CN110066429A - 一种低氨或无氨胶乳在医用导管中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及天然胶乳领域，具体涉及到一种低氨胶乳在医用导管中的应用及其制品的制备方法。该医用导管的制备原料，以重量份计，包括天然胶乳100、硫化剂1～2、硫化促进剂3～6、增溶剂1～3；所述硫化促进剂由二乙基二硫代氨基甲酸锌、二硫化四甲基秋兰姆、氧化锌、碳酸锌、氧化镁和2,2’‑二硫代二苯并噻唑组成。

Description

一种低氨或无氨胶乳在医用导管中的应用
技术领域
本发明涉及天然胶乳领域，具体涉及到一种低氨胶乳在医用导管中的应用及其制品的制备方法。
背景技术
天然橡胶是一种重要的战略资源和工业原料，广泛应用于工业、农业、国防、交通、医疗卫生等各个领域。其成份相对人工合成胶乳比较复杂，同时具有生物学属性。比如：为橡胶树的生长传输水分、营养物质、微量元素、生长素以及调节植物体内环境的生化平衡、酸碱平衡，必然会带有一些生物属性的功能团分子、甚至包含基因密码信息，这些物质在橡胶液中的存在必然会有相对独立的包裹界面。由于上述成分的存在导致天然胶乳易受细菌、酶的作用而腐败、变质，从而影响胶乳的稳定性、加工性能以及制品的物理力学性能。因此，胶乳的保存是天然橡胶生产加工过程中非常重要的一个环节，鲜胶乳和浓缩胶乳在运输、生产和储存过程中都要加入一定量的保存剂以保证胶乳的质量。
自上世纪40-50年代，人们就开始了天然胶乳低氨或无氨保存技术的研究，如采用亚硫酸钠、甲醛、碳酸钠、五氯酚钠、癸烷氯化物、壳聚糖及其衍生物、改性果聚糖、吗啉类衍生物等作为鲜胶乳或浓缩胶乳的无氨保存剂；采用五氯酚钠、硼酸、SDC、ZDC、尿素、抗生素、羟甲基甘氨酸钠、硫醇基苯并噻唑等与氨复配作为浓缩胶乳的低氨保存剂。但由于保存效果、保存剂毒性及成本等方面的原因，一直都没有在生产上应用。目前，生产上普遍采用NH3(0.25％)+TT/ZnO及高NH3(0.7％)作为鲜胶乳、浓缩胶乳的保存剂。但氨的挥发性、刺激性，其对生产环境造成恶劣的影响，严重影响工人的身心健康。TT在高温时会产生致癌的亚硝铵化合物，影响制品的安全性，而且TT、ZnO作为天然橡胶加工的硫化促进剂、活性剂，由于分散体制备的差异，其在胶乳中的分散程度直接影响保存效果及产品的性能。不同添加量会对制品的加工工艺、性能产生不利的影响。
此外，作为医用橡胶制品，除物理性能外，必须保证无毒并具有化学惰性，特别是体内橡胶制品应具有不致病、不损伤邻近组织、不引起过敏、耐老化性能好等特点。而对天然橡胶在制备相应制品之前没有采用氨、TT/ZnO等使用成熟的保存剂进行保存处理，如果对天然胶乳的杀菌稳定等处理出现任何差错，都有可能因天然胶乳中的丰富的营养物质、微生物等成分作用下破坏橡胶制品的生物惰性，影响其正常使用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种医用导管，其制备原料，以重量份计，包括天然胶乳100、硫化剂1～2、硫化促进剂3～6、增溶剂1～3；所述硫化促进剂由二乙基二硫代氨基甲酸锌、二硫化四甲基秋兰姆、氧化锌、碳酸锌、氧化镁和2,2’-二硫代二苯并噻唑组成。
作为一种优选的技术方案，所述硫化促进剂，以重量份计，由二乙基二硫代氨基甲酸锌0.5～1.5、二硫化四甲基秋兰姆0.7～2、氧化锌0.2～1.2、碳酸锌0.3～1.5、氧化镁0.1～0.5和2,2’-二硫代二苯并噻唑0.3～1.5组成。
作为一种优选的技术方案，所述硫化促进剂，以重量份计，由二乙基二硫代氨基甲酸锌0.8～1.2、二硫化四甲基秋兰姆1～1.5、氧化锌0.3～1.0、碳酸锌0.5～1.0、氧化镁0.1～0.3和2,2’-二硫代二苯并噻唑0.5～1.0组成。
作为一种优选的技术方案，所述增溶剂，以重量份计，由干酪素0.1～0.3、达萨达钠盐0.3～0.5、月桂酸0.05～0.1、湿润剂0.15～0.2、氢氧化钾0.15～0.25、水溶性高分子材料0.15～0.2组成。
作为一种优选的技术方案，所述天然胶乳为浓缩天然胶乳；所述浓缩天然胶乳由天然鲜胶乳经过离心浓缩制备得到；所述天然鲜胶乳离心浓缩前由无氨或低氨保存体系进行保存；所述无氨或低氨保存体系包括杀菌剂与稳定剂；所述杀菌剂为丙二醇衍生物；所述浓缩天然胶乳使用前由低氨或无氨保存体系进行保存，所述无氨或低氨保存体系包括HY方法、BCT-2方法。
作为一种优选的技术方案，所述水溶性高分子材料为聚丙烯酰胺和/或聚乙烯醇。
作为一种优选的技术方案，所述聚丙烯酰胺为非离子型聚丙烯酰胺。
作为一种优选的技术方案，所述非离子型聚丙烯酰胺的重均分子质量为50～55万。
本发明的第二个方面提供了如上所述医用导管的制备方法，包括如下步骤：
S01：将天然胶乳预热之后加入硫化剂、硫化促进剂和增溶剂，分散混合得到胶乳混合料；
S02：调节S01步得到的胶乳混合料的浓度后将表面浸渍有凝固剂的导管模具浸入所述胶乳混合料中后取出晾干；
S03：S01步得到模具再次浸胶后取出干燥，脱模、清洗即得。
作为一种优选的技术方案，S01步中所述预热的温度为60～70℃，预热时间为3～4小时。
有益效果：本发明提供的医用导管制备原料中的天然胶乳由天然鲜胶乳经过特定无氨或低氨保存，离心浓缩得到的浓缩天然胶乳也经过特殊的无氨或低氨保存之后再与其他原料一起制备得到医用导管的。其中，经过无氨保存得到的天然鲜胶乳存放时间长，期间脂肪酸挥发值低和黏度变化均很小，存放8天脂肪酸挥发值低和黏度值分别为0.042和12.5(mpa.s)，保存成本低，而且所得的天然胶乳稳定性等性能好，在用于制备医用导管过程中不易出现提前胶凝、发霉、发臭的问题。
通过HY方法和BCT-2方法对浓缩天然胶乳进行无氨保存，均可有效保存浓缩胶乳6个月以上，且挥发脂肪酸值小于0.04，优于现行高氨保存体系的保存效果，机械稳定度达到650s，浓缩胶乳的各项指标均符合GB/T 8289-2016的要求；两种无氨保存方法对浓缩胶乳的成膜性、干燥特性，硫化胶膜的物理力学性能影响不大。硫化胶膜的毒性实验与皮肤刺激性实验结果与现行保存体系在同一级别，表明用两种保存方法符合制品的安全性要求。
通过HY方法和BCT-2方法对浓缩天然胶乳进行低氨保存，均可有效保存浓缩胶乳6个月以上。其中，采用HY方法，浓缩胶乳保存6个月后挥发脂肪酸值约为0.04，而采用BCT-2方法，浓缩胶乳的挥发脂肪酸值小于0.03；浓缩胶乳的其它各项指标均符合GB/T 8289-2016的要求。两种方法保存的浓缩胶乳均有良好的成膜性，制品表面光滑，厚度均匀，没有明显的针孔、裂纹；胶膜干燥速度快，尤其是HY方法干燥速率常数是高氨浓缩胶乳的4倍，是现行低氨浓缩胶乳的3.5倍；硫化胶膜的物理力学性能优良，尤其是使用BCT-2方法的样品撕裂强度高出高氨浓缩胶乳样品10KN·m-1。
通过HY方法和BCT-2方法对浓缩天然胶乳进行超低氨保存，均可有效保存浓缩胶乳6个月以上，且挥发脂肪酸不超过0.04，其它各项指标均符合GB/T8289-2016的要求；硫化胶膜的物理力学性能优良。
在不影响浓缩胶乳生产工艺的前提下，天然鲜胶乳和天然浓缩胶乳的低氨及无氨新保存体系不影响鲜胶乳收集、澄降、离心等工序的运行，且新的保存体系为水溶性分散体系，在胶乳中分散均匀，不仅可省去TT/ZnO分散体的磨料工序，还可减少胶乳搅拌时间及搅拌过程中产生的凝胶，每吨浓缩胶乳可节约能耗和人工成本约20元；同时，每吨胶清胶可减少50％-66.7％的凝固用酸量，节约胶清胶生产成本45-60元/吨。此外，由于在胶清处理阶段极大减少了硫酸的用量，减轻了高浓度硫酸盐对废水处理厌氧池厌氧发酵的抑制，极大降低了浓缩胶乳废水处理的难度，形成天然胶乳低氨及无氨新保存体系。
而且，本发明提供的医用导管具有非常好的拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、定伸应力等机械性能，以及耐老化性能，远远高于普通的天然橡胶制品，可以在不同的环境下长期使用，满足医用导管高频率、高强度弯折等要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种医用导管，其制备原料，以重量份计，包括天然胶乳100、硫化剂1～2、硫化促进剂3～6、增溶剂1～3；所述硫化促进剂由二乙基二硫代氨基甲酸锌、二硫化四甲基秋兰姆、氧化锌、碳酸锌、氧化镁和2,2’-二硫代二苯并噻唑组成；优选的，所述硫化促进剂，以重量份计，由二乙基二硫代氨基甲酸锌0.5～1.5、二硫化四甲基秋兰姆0.7～2、氧化锌0.2～1.2、碳酸锌0.3～1.5、氧化镁0.1～0.5和2,2’-二硫代二苯并噻唑0.3～1.5组成；进一步优选的，所述硫化促进剂，以重量份计，由二乙基二硫代氨基甲酸锌0.8～1.2、二硫化四甲基秋兰姆1～1.5、氧化锌0.3～1.0、碳酸锌0.5～1.0、氧化镁0.1～0.3和2,2’-二硫代二苯并噻唑0.5～1.0组成；更进一步优选的，所述硫化促进剂，以重量份计，由二乙基二硫代氨基甲酸锌1.0、二硫化四甲基秋兰姆1.2、氧化锌0.6、碳酸锌0.8、氧化镁0.2和2,2’-二硫代二苯并噻唑0.7组成。
本发明中采用多种成分复配作为硫化促进剂使用，发现能够精确控制天然胶乳的硫化程度，改善相关制品的成品率。避免在制备橡胶制品过程中，在进行浸胶等操作时体系的热稳定值过高，造成橡胶制品厚度过后或不均匀，影响制品的质量。同时，申请人还意料不到的发现，通过上述多种组分的复配使用时，多个组分之间的协同作用之下可以在一定程度上避免硫化促进剂小分子化合物在橡胶制品使用过程中往制品表面迁移，造成材料的提前的老化，影响其机械性能。同时还能与制品中的天然胶乳中残留的蛋白质、微生物等组分结合，避免其迁移到制品表面引起制品表面细菌等微生物滋生，引起对人体的过敏反应。
在一些实施方式中，所述增溶剂，以重量份计，由干酪素0.1～0.3、达萨达钠盐0.3～0.5、月桂酸0.05～0.1、湿润剂0.15～0.2、氢氧化钾0.15～0.25、水溶性高分子材料0.15～0.2组成。
本发明中的所述干酪素又称酪蛋白、酪朊、乳酪素、奶酪素，是一种从牛乳及其制品中提取的酪蛋白制品，对其规格参数并没有做特殊限定，可以从市面上购买获得。本发明中的达萨达钠盐为甲撑二异丙基萘磺酸钠盐，使用常规的规格即可，可以从市面上购买获得。
本发明中的润湿剂是一类能够增加水对固体颗粒物质的湿润能力或增加胶乳扩散能力的物质。优选的，所述润湿剂的HLB值在3.5～5之间；更优选的，所述润湿剂为山梨醇酐单油酸脂(HLB值为4.7)和/或山梨醇酐单硬脂酸脂(HLB值为4.3)；进一步优选的，所述润湿剂为山梨醇酐单油酸脂和山梨醇酐单硬脂酸脂的混合物，其重量比例为2.5：1。本发明中的润湿剂可以从市面上购买获得，例如广州至友添加剂有限公司的相关产品。
本发明中的所述水溶性高分子材料为具有一定水溶性的聚合物材料。在一些实施方式中，所述水溶性高分子材料为聚丙烯酰胺和/或聚乙烯醇；优选的，所述聚丙烯酰胺为非离子型聚丙烯酰胺；更优选，所述非离子型聚丙烯酰胺的重均分子质量为50～55万；进一步优选的，所述非离子型聚丙烯酰胺的特性黏度为2.0～2.5dL/g(优选采用特性黏度为2.25dL/g的聚丙烯酰胺)。
本发明中的特性黏度是指高分子溶液粘度的最常用的表示方法。定义为当高分子溶液浓度趋于零时的比浓粘度。即表示单个分子对溶液粘度的贡献，是反映高分子特性的粘度，其值不随浓度而变。本发明中的特性黏度可以采用乌氏粘度计进行测试，主要是在25℃的水中测量浓度为0.05、0.1、0.3和1g/dl的水溶性高分子材料的对数比浓黏度lnηr＝[ln(t1/t0)]/C，其中，lnηr表示对数比浓黏度(dl/g)，t0表示溶剂的流过时间(sec)，t1表示样品溶液的流过时间(sec)，C表示样品溶液的浓度(g/dl)。将lnηr的数据外推到浓度为0，以得到样品的特性黏度[η]。
申请人发现通过调节聚丙烯酰胺重均分子量和特性黏度可以改善硫化剂、天然胶乳、硫化促进剂等组分之间的分散性和相容性，避免物料经过混合后存放过程中出现沉降、分层等不稳定现象，同时又改善上述组分混合之后所得的体系的稳定性，避免在存放过程中出现提前胶凝，造成其机械稳定性异常升高等情况出现，从而影响胶乳的加工性能和所得制品的综合性能。
本发明中所述聚乙烯醇是重复单元为1,3和1,2-乙二醇结构的，通过聚乙酸乙烯酯的醇解或水解反应来制备得到的聚合物。本发明中的聚乙烯醇优选采用聚合度为300～500，醇解度超过90％的聚乙烯醇。所述聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以n表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含单个结构单元数目。由于高聚物大多是不同分子量的同系物的混合物，所以高聚物的聚合度是指其平均聚合度。聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此聚合度是统一计平均值。醇解度是指醇解之后得到的产品中羟基占原有基团的百分比。本发明中的聚乙烯醇可以从市面上购买获得，例如KURARAY公司的POVAL系列产品。
在一种优选的实施方式中，所述水溶性高分子材料为聚丙烯酰胺和聚乙烯醇的混合物；优选的，所述聚乙烯醇和聚丙烯酰胺的重量比例为0.8：1.2。
申请人发现通过聚乙烯醇和聚丙烯先重量比例的可以在一定程度上改善胶乳混合物料之间的分散性和体系的稳定性。同时，又预料不到的发现还有助于改善所得制品的机械性能，使制品具有更高的拉伸强度的同时又有更好的断裂伸长率。此外，还在体系中其它组分之间的协同作用之下，有助于改善制品使用安全性能，避免制品在使用过程中出现发臭、发霉等情况。
本发明中的天然胶乳是从橡胶树中采集天然鲜胶乳，经过无氨或低氨保存体系保存，然后离心浓缩得到浓缩胶乳，经过低氨、超低氨、无氨保存体系保存，然后进行浓缩胶乳加工厂技术集成制备得到所述医用导管。
在一些实施方式中，所述天然胶乳为浓缩天然胶乳；所述浓缩天然胶乳由天然鲜胶乳经过离心浓缩制备得到；所述天然鲜胶乳由无氨或低氨保存体系进行保存；所述无氨或低氨保存体系可以选用HY保存体系、HB保存体系、G保存体系、BCT-2保存体系中的一种。
所述HB保存体系包括杀菌剂与稳定剂；所述杀菌剂为丙二醇衍生物；优选的，所述丙二醇衍生物选自丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇叔丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、正丁氧基丙醇、溴硝基丙二醇(2-溴-2-硝基1，3-丙二醇)、正丁氧基丙氧基丙醇、2-(2-氟-6-硝基苯基)-1,3-丙二醇、1-对硝基苯基-2-氨基-1,3-丙二醇、2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇、2-溴-1,3-丙二醇、2-(溴甲基)-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇、2,2-双(溴甲基)-1,3-丙二醇、3-对氯苯氧基-1,2-丙二醇、2-氯-1,3-丙二醇、3-氯-2-甲基-1,2-丙二醇、3-氯-1,2-丙二醇中的一种或多种；更为优选的，HB无氨保存体系保存天然鲜胶乳过程中，所述杀菌剂与稳定剂的用量均为天然胶乳的0.1～0.2wt％。所述稳定剂为碱性盐，包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二钠等。通过无氨保存体系保存的天然胶乳可稳定保存天然鲜胶乳数天以上，制备生胶、硫化胶等性能优异，尤其是老化性获得显著提高。优选的，所述天然鲜胶乳无氨保存体系包括杀菌剂0.12wt％和0.1wt％稳定剂。
所述天然鲜胶乳无氨保存体系中所述HY保存体系包括含有HY 0.15％(一种均三嗪衍生物，包括但不限于六氢均三嗪)，其中的百分比按天然鲜胶乳重量计。
所述G保存体系包括含有G(一种无机硫酸盐，如硫酸钾等)0.05％、SDS 0.12％(十二烷基磺酸钠)、Na2CO3 3％的保存剂，其中的百分比按天然鲜胶乳重量计。
所述BCT-2保存体系括含有一种苯并异噻唑啉酮衍生物(BCT-2)、少量碳酸钠、十二烷基磺酸钠的保存剂。
在一些实施方式中，所述浓缩天然胶乳使用前由低氨、超低氨或无氨保存体系进行保存；所述无氨、低氨或超低氨保存体系包括HY方法和BCT-2方法。
浓缩天然胶乳的无氨保存方法中，所述的HY方法包括如下成分，HY 0.3％、SDS0.2％、KOH 0.1％(均按浓缩天然胶乳重量计，下同)；所述HY是一种均三嗪衍生物，包括但不限于六氢均三嗪。
浓缩天然胶乳的无氨保存方法中，所述BCT-2方法包括如下成分，BCT-20.07％、月桂酸0.05％、KOH 0.1％(均按浓缩天然胶乳重量计)；所述BCT-2为一种苯并异噻唑啉酮衍生物，包括但不限于苯并异噻唑啉酮。
浓缩天然胶乳的低氨保存方法中，所述的HY方法包括如下成分，NH3 0.29％、HY0.3％(均按浓缩天然胶乳重量计)；所述HY是一种均三嗪衍生物，包括但不限于六氢均三嗪。
浓缩天然胶乳的低氨保存方法中，所述BCT-2方法包括如下成分，BCT-20.05％，NH3 0.29％(均按浓缩天然胶乳重量计)；所述BCT-2为一种苯并异噻唑啉酮衍生物，包括但不限于苯并异噻唑啉酮。
浓缩天然胶乳的超低氨保存方法中，所述的HY方法包括如下成分，HY 0.4％、NH30.15％、KOH 0.1％、月桂酸0.05％；(均按浓缩天然胶乳重量计)；所述HY是一种均三嗪衍生物，包括但不限于六氢均三嗪。
浓缩天然胶乳的超低氨保存方法中，所述BCT-2方法包括如下成分，BCT-20.07％、NH3 0.15％、月桂酸0.03％、KOH 0.1％(均按浓缩天然胶乳重量计)；所述BCT-2为一种苯并异噻唑啉酮衍生物，包括但不限于苯并异噻唑啉酮。
本发明的第二个方面提供了如上所述医用导管的制备方法，包括如下步骤：
S01：将天然胶乳预热之后加入硫化剂、硫化促进剂和增溶剂，分散混合得到胶乳混合料；
S02：调节S01步得到的胶乳混合料的浓度后将表面浸渍有凝固剂的导管模具浸入所述胶乳混合料中后取出晾干；
S03：S01步得到模具再次浸胶后取出干燥，脱模、清洗即得。
在一些实施方式中，S01步中所述预热的温度为60～70℃，预热时间为3～4小时。
在一些实施方式中，S03步中所述干燥的温度为80～100℃，干燥时间为1.5～2.5小时。
本发明所述医用导管的具体例子可以为医用导尿管，其在实际生产步骤包括如下操作：
1)胶料预热：65℃±5℃，时间3h±0.5h，胶料持续搅拌确保温度均匀。
2)加料：增溶剂、硫化剂、硫化促进剂，以细小股流、在胶乳搅拌状态下加入，加料完毕后，胶料仍保持持续搅拌。
3)硫化程度测试：利用天然胶乳预硫化通用测试方法测试至三中-三末，即可将胶料放入储存池中密封储存，储存时间4d±1d。
4)配制生产所需的浓度(50％±2％)，过滤共生产车间使用。
5)准备导尿管模具–表面浸渍凝固剂–干燥(80℃±2℃，时间1h±0.1h)。
6)浸胶–不同型胚组合–浸胶–晾干0.5h–浸胶–干燥(90℃±2℃，时间2h±0.1h)–脱模–清洗–虑沥(流动自来水浸泡10h±1h)。
7)最终干燥–检验–包装–灭菌–无菌检测–出厂。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种医用导管，其制备原料，以重量份计，包括天然胶乳100、硫化剂1、硫化促进剂3、增溶剂1；所述硫化促进剂，以重量份计，由二乙基二硫代氨基甲酸锌0.5、二硫化四甲基秋兰姆0.7、氧化锌0.2、碳酸锌0.3、氧化镁0.1和2,2’-二硫代二苯并噻唑0.3组成；所述增溶剂，以重量份计，由干酪素0.1、达萨达钠盐0.3、月桂酸0.05、湿润剂0.15、氢氧化钾0.15、水溶性高分子材料0.15组成；所述润湿剂为山梨醇酐单硬脂酸脂(HLB值为4.3)，购自广州至友添加剂有限公司；所述水溶性高分子材料为聚丙烯酰胺，购自上海西宝生物科技有限公司(牌号为500K，重均分子量为524000，特性黏度为2.25dL/g)；
所述天然胶乳为对天然鲜胶乳(从橡胶树中采割获取)进行无氨保存后，离心浓缩，所得的浓缩天然胶乳再经过HY法无氨保存得到的，其具体的过程包括：
分别将保存体系中的杀菌剂和碱性稳定剂配制成10wt％水溶液，天然鲜胶乳中预先在胶桶内加入天然胶乳重量0.12wt％的杀菌剂，待鲜胶乳取回到收胶站后(即加入杀菌剂8～9个小时左右之后加入稳定剂)添加天然胶乳重量0.1wt％的稳定剂，充分混合摇匀后静置储存，并定期检测天然胶乳的挥发脂肪酸值和粘度值。然后经过离心浓缩，得到的浓缩天然胶乳与HY法中的保存剂搅拌混合保存得到所述天然胶乳。
所述杀菌剂由等重量的2-(2-氟-6-硝基苯基)-1,3-丙二醇(CAS号：1131605-32-7)、脱氢乙酸钠、BHT、卡松、DMDMH、BIT和三聚磷酸钠组成；所述稳定剂为碳酸钠。
所述HY法中的保存剂由HY(1,3,5-三甲基六氢均三嗪)0.3％、SDS 0.2％、KOH0.1％(按浓缩天然胶乳重量计)组成。
本例还提供了上述医用导管的制备方法，包括如下步骤：
S01：将天然胶乳预热之后加入硫化剂、硫化促进剂和增溶剂，分散混合得到胶乳混合料；
S02：调节S01步得到的胶乳混合料的浓度后将表面浸渍有凝固剂的导管模具浸入所述胶乳混合料中后取出晾干；
S03：S01步得到模具再次浸胶后取出干燥，脱模、清洗即得。
S01步中所述预热的温度为60℃，预热时间为3小时；S03步中所述干燥的温度为80℃，干燥时间为1.5小时。
实施例2
实施例2提供了一种医用导管，其制备原料，以重量份计，包括天然胶乳100、硫化剂2、硫化促进剂6、增溶剂3；所述硫化促进剂，以重量份计，由二乙基二硫代氨基甲酸锌1.5、二硫化四甲基秋兰姆2、氧化锌1.2、碳酸锌1.5、氧化镁0.5和2,2’-二硫代二苯并噻唑1.5组成；所述增溶剂，以重量份计，由干酪素0.3、达萨达钠盐0.5、月桂酸0.1、湿润剂0.2、氢氧化钾0.25、水溶性高分子材料0.2组成；所述润湿剂为山梨醇酐单油酸脂(HLB值为4.7)，购自广州至友添加剂有限公司；所述水溶性高分子材料为聚乙烯醇，购自KURARAY公司(牌号为KURARAY POVAL 5-98；聚合度为1700，醇解度≥98％)。
所述天然胶乳为对天然鲜胶乳(从橡胶树中采割获取)进行无氨保存后，离心浓缩，所得的浓缩天然胶乳再经过BCT-2法无氨保存得到的，其具体的过程包括：
分别将保存体系中的杀菌剂和碱性稳定剂配制成10wt％水溶液，天然鲜胶乳中预先在胶桶内加入天然胶乳重量0.12wt％的杀菌剂，待鲜胶乳取回到收胶站后(即加入杀菌剂8～9个小时左右之后加入稳定剂)添加天然胶乳重量0.1wt％的稳定剂，充分混合摇匀后静置储存，并定期检测天然胶乳的挥发脂肪酸值和粘度值。然后经过离心浓缩，得到的浓缩天然胶乳与BCT-2法中的保存剂搅拌混合保存得到所述天然胶乳。
所述杀菌剂由等重量的2-溴-2-硝基1,3-丙二醇(CAS号：52-51-7)、脱氢乙酸钠、BHT、卡松、DMDMH、BIT和三聚磷酸钠组成；所述稳定剂为碳酸钠。
所述BCT-2法中的保存剂由BCT-2(2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)0.07％、月桂酸0.05％、KOH 0.1％(按浓缩天然胶乳重量计)组成。
本例还提供了上述医用导管的制备方法，包括如下步骤：
S01：将天然胶乳预热之后加入硫化剂、硫化促进剂和增溶剂，分散混合得到胶乳混合料；
S02：调节S01步得到的胶乳混合料的浓度后将表面浸渍有凝固剂的导管模具浸入所述胶乳混合料中后取出晾干；
S03：S01步得到模具再次浸胶后取出干燥，脱模、清洗即得。
S01步中所述预热的温度为70℃，预热时间为4小时：S03步中所述干燥的温度为100℃，干燥时间为2.5小时。
实施例3
实施例3提供了一种医用导管，其制备原料，以重量份计，包括天然胶乳100、硫化剂1.5、硫化促进剂4.5、增溶剂1.43；所述硫化促进剂，以重量份计，由二乙基二硫代氨基甲酸锌1.0、二硫化四甲基秋兰姆1.2、氧化锌0.6、碳酸锌0.8、氧化镁0.2和2,2’-二硫代二苯并噻唑0.7组成；所述增溶剂，以重量份计，由干酪素0.2、达萨达钠盐0.4、月桂酸0.08、湿润剂0.15、氢氧化钾0.2、水溶性高分子材料0.2组成；所述润湿剂为山梨醇酐单油酸脂(HLB值为4.7)，购自广州至友添加剂有限公司；所述水溶性高分子材料为聚丙烯酰胺，购自上海西宝生物科技有限公司(牌号为500K，重均分子量为524000，特性黏度为2.25dL/g)。
所述天然胶乳为对天然鲜胶乳(从橡胶树中采割获取)进行无氨保存后，离心浓缩，所得的浓缩天然胶乳再经过HY法低氨保存得到的，其具体的过程包括：
分别将保存体系中的杀菌剂和碱性稳定剂配制成10wt％水溶液，天然鲜胶乳中预先在胶桶内加入天然胶乳重量0.12wt％的杀菌剂，待鲜胶乳取回到收胶站后(即加入杀菌剂8～9个小时左右之后加入稳定剂)添加天然胶乳重量0.1wt％的稳定剂，充分混合摇匀后静置储存，并定期检测天然胶乳的挥发脂肪酸值和粘度值。然后经过离心浓缩，得到的浓缩天然胶乳与HY法中的保存剂搅拌混合保存得到所述天然胶乳。
所述杀菌剂由等重量的2-溴-2-硝基1,3-丙二醇(CAS号：52-51-7)、脱氢乙酸钠、BHT、卡松、DMDMH、BIT和三聚磷酸钠组成；所述稳定剂为碳酸钠。
所述HY法中的保存剂由NH3 0.29％、HY 0.3％(均按浓缩天然胶乳重量计)组成；所述HY是1,3,5-三甲基六氢均三嗪。
本例还提供了上述医用导管的制备方法，包括如下步骤：
S01：将天然胶乳预热之后加入硫化剂、硫化促进剂和增溶剂，分散混合得到胶乳混合料；
S02：调节S01步得到的胶乳混合料的浓度后将表面浸渍有凝固剂的导管模具浸入所述胶乳混合料中后取出晾干；
S03：S01步得到模具再次浸胶后取出干燥，脱模、清洗即得。
S01步中所述预热的温度为65℃，预热时间为3.5小时；S03步中所述干燥的温度为90℃，干燥时间为2小时。
实施例4
实施例4提供了一种医用导管，其制备原料，以重量份计，包括天然胶乳100、硫化剂1.5、硫化促进剂4.5、增溶剂1.43；所述硫化促进剂，以重量份计，由二乙基二硫代氨基甲酸锌1.0、二硫化四甲基秋兰姆1.2、氧化锌0.6、碳酸锌0.8、氧化镁0.2和2,2’-二硫代二苯并噻唑0.7组成；所述增溶剂，以重量份计，由干酪素0.2、达萨达钠盐0.4、月桂酸0.08、湿润剂0.15、氢氧化钾0.2、水溶性高分子材料0.2组成；所述润湿剂为山梨醇酐单油酸脂(HLB值为4.7)和山梨醇酐单硬脂酸脂(HLB值为4.3)的混合物，其重量比例为2.5：1，购自广州至友添加剂有限公司；所述水溶性高分子材料为聚丙烯酰胺，购自上海西宝生物科技有限公司(牌号为500K，重均分子量为524000，特性黏度为2.25dL/g)。
所述天然胶乳为对天然鲜胶乳(从橡胶树中采割获取)进行无氨保存后，离心浓缩，所得的浓缩天然胶乳再经过HY法低氨保存得到的，其具体的过程包括：
分别将保存体系中的杀菌剂和碱性稳定剂配制成10wt％水溶液，天然鲜胶乳中预先在胶桶内加入天然胶乳重量0.12wt％的杀菌剂，待鲜胶乳取回到收胶站后(即加入杀菌剂8～9个小时左右之后加入稳定剂)添加天然胶乳重量0.1wt％的稳定剂，充分混合摇匀后静置储存，并定期检测天然胶乳的挥发脂肪酸值和粘度值。然后经过离心浓缩，得到的浓缩天然胶乳与HY法中的保存剂搅拌混合保存得到所述天然胶乳。
所述杀菌剂由等重量的2-溴-2-硝基1,3-丙二醇(CAS号：52-51-7)、脱氢乙酸钠、BHT、卡松、DMDMH、BIT和三聚磷酸钠组成；所述稳定剂为碳酸钠。
所述HY法中的保存剂由NH3 0.29％、HY 0.3％(均按浓缩天然胶乳重量计)组成；所述HY是1,3,5-三甲基六氢均三嗪。
本例还提供了上述医用导管的制备方法，包括如下步骤：
S01：将天然胶乳预热之后加入硫化剂、硫化促进剂和增溶剂，分散混合得到胶乳混合料；
S02：调节S01步得到的胶乳混合料的浓度后将表面浸渍有凝固剂的导管模具浸入所述胶乳混合料中后取出晾干；
S03：S01步得到模具再次浸胶后取出干燥，脱模、清洗即得。
S01步中所述预热的温度为65℃，预热时间为3.5小时；S03步中所述干燥的温度为90℃，干燥时间为2小时。
实施例5
实施例5提供了一种医用导管，其制备原料，以重量份计，包括天然胶乳100、硫化剂1.5、硫化促进剂4.5、增溶剂1.43；所述硫化促进剂，以重量份计，由二乙基二硫代氨基甲酸锌1.0、二硫化四甲基秋兰姆1.2、氧化锌0.6、碳酸锌0.8、氧化镁0.2和2,2’-二硫代二苯并噻唑0.7组成；所述增溶剂，以重量份计，由干酪素0.2、达萨达钠盐0.4、月桂酸0.08、湿润剂0.15、氢氧化钾0.2、水溶性高分子材料0.2组成；所述润湿剂为山梨醇酐单油酸脂(HLB值为4.7)和山梨醇酐单硬脂酸脂(HLB值为4.3)的混合物，其重量比例为2.5：1，购自广州至友添加剂有限公司；所述水溶性高分子材料为聚丙烯酰胺(购自上海西宝生物科技有限公司，牌号为500K，重均分子量为524000，特性黏度为2.25dL/g)和聚乙烯醇(购自KURARAY公司，牌号为KURARAY POVAL 5-98；聚合度为1700，醇解度≥98％)的混合物，其重量比例为0.8：1.2。
所述天然胶乳为对天然鲜胶乳(从橡胶树中采割获取)进行无氨保存后，离心浓缩，所得的浓缩天然胶乳再经过HY法低氨保存得到的，其具体的过程包括：
分别将保存体系中的杀菌剂和碱性稳定剂配制成10wt％水溶液，天然鲜胶乳中预先在胶桶内加入天然胶乳重量0.12wt％的杀菌剂，待鲜胶乳取回到收胶站后(即加入杀菌剂8～9个小时左右之后加入稳定剂)添加天然胶乳重量0.1wt％的稳定剂，充分混合摇匀后静置储存，并定期检测天然胶乳的挥发脂肪酸值和粘度值。然后经过离心浓缩，得到的浓缩天然胶乳与HY法中的保存剂搅拌混合保存得到所述天然胶乳。
所述杀菌剂由等重量的2-溴-2-硝基1,3-丙二醇(CAS号：52-51-7)、脱氢乙酸钠、BHT、卡松、DMDMH、BIT和三聚磷酸钠组成；所述稳定剂为碳酸钠。
所述HY法中的保存剂由NH3 0.29％、HY 0.3％(均按浓缩天然胶乳重量计)组成；所述HY是1,3,5-三甲基六氢均三嗪。
本例还提供了上述医用导管的制备方法，包括如下步骤：
S01：将天然胶乳预热之后加入硫化剂、硫化促进剂和增溶剂，分散混合得到胶乳混合料；
S02：调节S01步得到的胶乳混合料的浓度后将表面浸渍有凝固剂的导管模具浸入所述胶乳混合料中后取出晾干；
S03：S01步得到模具再次浸胶后取出干燥，脱模、清洗即得。
S01步中所述预热的温度为65℃，预热时间为3.5小时；S03步中所述干燥的温度为90℃，干燥时间为2小时。
实施例6
实施例6提供了一种医用导管，其制备原料，以重量份计，包括天然胶乳100、硫化剂1.5、硫化促进剂4.5、增溶剂1.43；所述硫化促进剂，以重量份计，由二乙基二硫代氨基甲酸锌1.0、二硫化四甲基秋兰姆1.2、氧化锌0.6、碳酸锌0.8、氧化镁0.2和2,2’-二硫代二苯并噻唑0.7组成；所述增溶剂，以重量份计，由干酪素0.2、达萨达钠盐0.4、月桂酸0.08、湿润剂0.15、氢氧化钾0.2、水溶性高分子材料0.2组成；所述润湿剂为山梨醇酐单油酸脂(HLB值为4.7)和山梨醇酐单硬脂酸脂(HLB值为4.3)的混合物，其重量比例为2.5：1，购自广州至友添加剂有限公司；所述水溶性高分子材料为聚丙烯酰胺(购自上海西宝生物科技有限公司，牌号为500K，重均分子量为524000，特性黏度为2.25dL/g)和聚乙烯醇(购自KURARAY公司，牌号为KURARAY POVAL 5-98；聚合度为1700，醇解度≥98％)的混合物，其重量比例为0.8：1.2。
所述天然胶乳为对天然鲜胶乳(从橡胶树中采割获取)进行常规的氨保护(NH3(0.25％)+TT/ZnO)后，离心浓缩，所得的浓缩天然胶乳再经过如实施例1所述的HY法无氨保存得到的，即天然鲜胶乳没有进行无氨保存。
本例还提供了上述医用导管的制备方法，包括如下步骤：
S01：将天然胶乳预热之后加入硫化剂、硫化促进剂和增溶剂，分散混合得到胶乳混合料；
S02：调节S01步得到的胶乳混合料的浓度后将表面浸渍有凝固剂的导管模具浸入所述胶乳混合料中后取出晾干；
S03：S01步得到模具再次浸胶后取出干燥，脱模、清洗即得。
S01步中所述预热的温度为65℃，预热时间为3.5小时；S03步中所述干燥的温度为90℃，干燥时间为2小时。
实施例7
实施例7提供了一种医用导管，其制备原料，以重量份计，包括天然胶乳100、硫化剂1.5、硫化促进剂4.5、增溶剂1.43；所述硫化促进剂，以重量份计，由二乙基二硫代氨基甲酸锌1.0、二硫化四甲基秋兰姆1.2、氧化锌0.6、碳酸锌0.8、氧化镁0.2和2,2’-二硫代二苯并噻唑0.7组成；所述增溶剂，以重量份计，由干酪素0.2、达萨达钠盐0.4、月桂酸0.08、湿润剂0.15、氢氧化钾0.2组成；所述润湿剂为山梨醇酐单油酸脂(HLB值为4.7)和山梨醇酐单硬脂酸脂(HLB值为4.3)的混合物，其重量比例为2.5：1，购自广州至友添加剂有限公司。
所述天然胶乳为对天然鲜胶乳(从橡胶树中采割获取)进行无氨保存后，离心浓缩，所得的浓缩天然胶乳再经过HY法低氨保存得到的，其具体的过程包括：
分别将保存体系中的杀菌剂和碱性稳定剂配制成10wt％水溶液，天然鲜胶乳中预先在胶桶内加入天然胶乳重量0.12wt％的杀菌剂，待鲜胶乳取回到收胶站后(即加入杀菌剂8～9个小时左右之后加入稳定剂)添加天然胶乳重量0.1wt％的稳定剂，充分混合摇匀后静置储存，并定期检测天然胶乳的挥发脂肪酸值和粘度值。然后经过离心浓缩，得到的浓缩天然胶乳与HY法中的保存剂搅拌混合保存得到所述天然胶乳。
所述杀菌剂由等重量的2-溴-2-硝基1,3-丙二醇(CAS号：52-51-7)、脱氢乙酸钠、BHT、卡松、DMDMH、BIT和三聚磷酸钠组成；所述稳定剂为碳酸钠。
所述HY法中的保存剂由NH3 0.29％、HY 0.3％(均按浓缩天然胶乳重量计)组成；所述HY是1,3,5-三甲基六氢均三嗪。
本例还提供了上述医用导管的制备方法，包括如下步骤：
S01：将天然胶乳预热之后加入硫化剂、硫化促进剂和增溶剂，分散混合得到胶乳混合料；
S02：调节S01步得到的胶乳混合料的浓度后将表面浸渍有凝固剂的导管模具浸入所述胶乳混合料中后取出晾干；
S03：S01步得到模具再次浸胶后取出干燥，脱模、清洗即得。
S01步中所述预热的温度为65℃，预热时间为3.5小时；S03步中所述干燥的温度为90℃，干燥时间为2小时。
实施例8
实施例8提供了一种医用导管，其制备原料，以重量份计，包括天然胶乳100、硫化剂1.5、硫化促进剂4.5、增溶剂1.43；所述硫化促进剂，以重量份计，由二乙基二硫代氨基甲酸锌1.0、二硫化四甲基秋兰姆1.2、氧化锌0.6、碳酸锌0.8、氧化镁0.2和2,2’-二硫代二苯并噻唑0.7组成；所述增溶剂，以重量份计，由干酪素0.2、达萨达钠盐0.4、月桂酸0.08、氢氧化钾0.2、水溶性高分子材料0.2组成；所述水溶性高分子材料为聚丙烯酰胺(购自上海西宝生物科技有限公司，牌号为500K，重均分子量为524000，特性黏度为2.25dL/g)和聚乙烯醇(购自KURARAY公司，牌号为KURARAY POVAL 5-98；聚合度为1700，醇解度≥98％)的混合物，其重量比例为0.8：1.2。
所述天然胶乳为对天然鲜胶乳(从橡胶树中采割获取)进行无氨保存后，离心浓缩，所得的浓缩天然胶乳再经过HY法低氨保存得到的，其具体的过程包括：
分别将保存体系中的杀菌剂和碱性稳定剂配制成10wt％水溶液，天然鲜胶乳中预先在胶桶内加入天然胶乳重量0.12wt％的杀菌剂，待鲜胶乳取回到收胶站后(即加入杀菌剂8～9个小时左右之后加入稳定剂)添加天然胶乳重量0.1wt％的稳定剂，充分混合摇匀后静置储存，并定期检测天然胶乳的挥发脂肪酸值和粘度值。然后经过离心浓缩，得到的浓缩天然胶乳与HY法中的保存剂搅拌混合保存得到所述天然胶乳。
所述杀菌剂由等重量的2-溴-2-硝基1,3-丙二醇(CAS号：52-51-7)、脱氢乙酸钠、BHT、卡松、DMDMH、BIT和三聚磷酸钠组成；所述稳定剂为碳酸钠。
所述HY法中的保存剂由NH3 0.29％、HY 0.3％(均按浓缩天然胶乳重量计)组成；所述HY是1,3,5-三甲基六氢均三嗪。
本例还提供了上述医用导管的制备方法，包括如下步骤：
S01：将天然胶乳预热之后加入硫化剂、硫化促进剂和增溶剂，分散混合得到胶乳混合料；
S02：调节S01步得到的胶乳混合料的浓度后将表面浸渍有凝固剂的导管模具浸入所述胶乳混合料中后取出晾干；
S03：S01步得到模具再次浸胶后取出干燥，脱模、清洗即得。
S01步中所述预热的温度为65℃，预热时间为3.5小时；S03步中所述干燥的温度为90℃，干燥时间为2小时。
实施例9
实施例9提供了一种医用导管，其制备原料，以重量份计，包括天然胶乳100、硫化剂1.5、硫化促进剂4.5、增溶剂1.43；所述硫化促进剂，以重量份计，由二硫化四甲基秋兰姆1.2、氧化锌0.6、碳酸锌0.8和氧化镁组成；所述增溶剂，以重量份计，由干酪素0.2、达萨达钠盐0.4、月桂酸0.08、湿润剂0.15、氢氧化钾0.2、水溶性高分子材料0.2组成；所述润湿剂为山梨醇酐单油酸脂(HLB值为4.7)和山梨醇酐单硬脂酸脂(HLB值为4.3)的混合物，其重量比例为2.5：1，购自广州至友添加剂有限公司；所述水溶性高分子材料为聚丙烯酰胺(购自上海西宝生物科技有限公司，牌号为500K，重均分子量为524000，特性黏度为2.25dL/g)和聚乙烯醇(购自KURARAY公司，牌号为KURARAY POVAL 5-98；聚合度为1700，醇解度≥98％)的混合物，其重量比例为0.8：1.2。
所述天然胶乳为对天然鲜胶乳(从橡胶树中采割获取)进行无氨保存后，离心浓缩，所得的浓缩天然胶乳再经过HY法低氨保存得到的，其具体的过程包括：
分别将保存体系中的杀菌剂和碱性稳定剂配制成10wt％水溶液，天然鲜胶乳中预先在胶桶内加入天然胶乳重量0.12wt％的杀菌剂，待鲜胶乳取回到收胶站后(即加入杀菌剂8～9个小时左右之后加入稳定剂)添加天然胶乳重量0.1wt％的稳定剂，充分混合摇匀后静置储存，并定期检测天然胶乳的挥发脂肪酸值和粘度值。然后经过离心浓缩，得到的浓缩天然胶乳与HY法中的保存剂搅拌混合保存得到所述天然胶乳。
所述杀菌剂由等重量的2-溴-2-硝基1,3-丙二醇(CAS号：52-51-7)、脱氢乙酸钠、BHT、卡松、DMDMH、BIT和三聚磷酸钠组成；所述稳定剂为碳酸钠。
所述HY法中的保存剂由NH3 0.29％、HY 0.3％(均按浓缩天然胶乳重量计)组成；所述HY是1,3,5-三甲基六氢均三嗪。
本例还提供了上述医用导管的制备方法，包括如下步骤：
S01：将天然胶乳预热之后加入硫化剂、硫化促进剂和增溶剂，分散混合得到胶乳混合料；
S02：调节S01步得到的胶乳混合料的浓度后将表面浸渍有凝固剂的导管模具浸入所述胶乳混合料中后取出晾干；
S03：S01步得到模具再次浸胶后取出干燥，脱模、清洗即得。
S01步中所述预热的温度为65℃，预热时间为3.5小时；S03步中所述干燥的温度为90℃，干燥时间为2小时。
实施例10
实施例10提供了一种医用导管，其制备原料，以重量份计，包括天然胶乳100、硫化剂1.5、硫化促进剂4.5、增溶剂1.43；所述硫化促进剂，以重量份计，由二乙基二硫代氨基甲酸锌1.0、二硫化四甲基秋兰姆1.2、氧化锌0.6、碳酸锌0.8、氧化镁0.2和2,2’-二硫代二苯并噻唑0.7组成；所述增溶剂，以重量份计，由干酪素0.2、达萨达钠盐0.4、月桂酸0.08、湿润剂0.15、氢氧化钾0.2、水溶性高分子材料0.2组成；所述润湿剂为山梨醇酐单油酸脂(HLB值为4.7)和山梨醇酐单硬脂酸脂(HLB值为4.3)的混合物，其重量比例为2.5：1，购自广州至友添加剂有限公司；所述水溶性高分子材料为聚丙烯酰胺(购自上海西宝生物科技有限公司，牌号为500K，重均分子量为524000，特性黏度为2.25dL/g)和聚乙烯醇(购自KURARAY公司，牌号为KURARAY POVAL 5-98；聚合度为1700，醇解度≥98％)的混合物，其重量比例为0.8：1.2。
所述天然胶乳为对天然鲜胶乳(从橡胶树中采割获取)进行无氨保存后，离心浓缩，所得的浓缩天然胶乳再经过HY法低氨保存得到的，其具体的过程包括：
将保存体系中的碱性稳定剂配置成10wt％水溶液，新鲜天然胶乳中预先在胶桶内不加入杀菌剂，而待鲜胶乳取回到收胶站后添加天然胶乳重量0.1wt％的碱性稳定剂，充分混合摇匀后静置储存，并定期检测天然胶乳的挥发脂肪酸值和粘度值。然后经过离心浓缩，得到的浓缩天然胶乳与HY法中的保存剂搅拌混合保存得到所述天然胶乳。
所述杀菌剂由等重量的2-溴-2-硝基1,3-丙二醇(CAS号：52-51-7)、脱氢乙酸钠、BHT、卡松、DMDMH、BIT和三聚磷酸钠组成；所述稳定剂为磷酸氢二钠；所述碱性稳定剂为磷酸氢二钠(即不用杀菌剂)。
所述HY法中的保存剂由NH3 0.29％、HY 0.3％(均按浓缩天然胶乳重量计)组成；所述HY是1,3,5-三甲基六氢均三嗪。
本例还提供了上述医用导管的制备方法，包括如下步骤：
S01：将天然胶乳预热之后加入硫化剂、硫化促进剂和增溶剂，分散混合得到胶乳混合料；
S02：调节S01步得到的胶乳混合料的浓度后将表面浸渍有凝固剂的导管模具浸入所述胶乳混合料中后取出晾干；
S03：S01步得到模具再次浸胶后取出干燥，脱模、清洗即得。
S01步中所述预热的温度为65℃，预热时间为3.5小时；S03步中所述干燥的温度为90℃，干燥时间为2小时。
实施例11
实施例11提供了一种医用导管，其与实施例4不同之处在所述天然胶乳为天然鲜胶乳经过HB法无氨保存，并且浓缩成浓缩天然胶乳之后没有再经过无氨、低氨或超低氨保存就投入使用，即浓缩天然胶乳中没有HY法保存，也没有BCT-2法保存。
实施例12
实施例12提供了一种医用导管，其与实施例5不同之处在所述浓缩胶乳采用HY法超低氨保存体系，所述的HY方法包括如下成分，HY 0.4％、NH3 0.15％、KOH 0.1％、月桂酸0.05％；(均按浓缩天然胶乳重量计)；所述HY是1,3,5-三甲基六氢均三嗪。
实施例13
实施例13提供了一种医用导管，其与实施例5不同之处在所述浓缩胶乳采用BCT-2方法低氨保存体系，所述BCT-2方法包括如下成分，BCT-2 0.05％，NH3 0.29％(均按浓缩天然胶乳重量计)；所述BCT-2为2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
实施例14
实施例14提供了一种医用导管，其与实施例5不同之处在所述浓缩胶乳采用BCT-2方法超低氨保存体系，所述BCT-2方法包括如下成分，BCT-2 0.07％、NH3 0.15％、月桂酸0.03％、KOH 0.1％(均按浓缩天然胶乳重量计)；所述BCT-2为2-丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
性能测试
1.依照国家标准GB/T8298～2008和GB/T14797.2-2008对实施例1、5、6和10中的天鲜然胶乳每隔2天测定一次挥发脂肪酸值和粘度值(测试0～8天间的数值)，其结果表1所示。
表1挥发脂肪酸值和粘度值
从上述表格中可以看出通过本发明提供的方法进行保存得到的天然胶乳存放时间长，期间脂肪酸挥发值低，黏度变化小，所得的天然胶乳稳定性等性能好，在用于制备医用导管过程中不易出现提前胶凝、发霉、发臭的问题。
此外，实施例2、5、12、13、14中的无氨、超低氨、低氨保存方法对浓缩胶乳保存效果、成膜性、干燥特性、硫化胶膜物理力学性能及安全性的影响实验，发现HY法、BCT-2法无氨保存浓缩胶乳180天，其中150天时的挥发脂肪酸值分别为0.032、0.037，与高氨保存(挥发值0.036)基本类似，甚至更小；机械稳定度依次约为820s和750s。硫化胶膜细胞毒性试验发现，上述两种方法对浓缩胶乳进行无氨保存时，细胞相对增值率约为19％，对照组则为18％，细胞毒性反应均为4级。对硫化胶膜皮肤刺激试验发现原发性刺激指数均为0，未发现皮肤刺激反应。结果表明，两种无氨保存方法均可有效保存浓缩胶乳6个月以上，且挥发脂肪酸值小于0.04，优于现行高氨保存体系的保存效果，机械稳定度达到650s，浓缩胶乳的各项指标均符合GB/T 8289-2016的要求；两种无氨保存方法对浓缩胶乳的成膜性、干燥特性，硫化胶膜的物理力学性能影响不大；硫化胶膜的毒性实验与皮肤刺激性实验结果与现行保存体系在同一级别，表明用两种保存方法符合制品的安全性要求。
其中，HY法、BCT-2法低氨保存浓缩胶乳180天，其中150天时的挥发脂肪酸值分别为0.017、0.027，比高氨时的(0.038)更低；120天时的机械稳定度依次为1250s、680s。研究表明，采用HY方法，浓缩胶乳保存6个月后挥发脂肪酸值约为0.04，而采用BCT-2方法，浓缩胶乳的挥发脂肪酸值小于0.03；浓缩胶乳的其它各项指标均符合GB/T 8289-2016的要求。两种方法保存的浓缩胶乳均有良好的成膜性，制品表面光滑，厚度均匀，没有明显的针孔、裂纹；胶膜干燥速度快，尤其是HY方法干燥速率常数是高氨浓缩胶乳的4倍，是现行低氨浓缩胶乳的3.5倍；硫化胶膜的物理力学性能优良，尤其是使用BCT-2方法的样品撕裂强度高出高氨浓缩胶乳样品10KN·m-1。
其中，HY法、BCT-2法超低氨保存浓缩胶乳180天时的挥发脂肪酸值如下表所示：
表2HY、BCT-2超低氨保存方法对浓缩胶乳挥发脂肪酸值的影响
结果表明，两种保存方法均可有效保存浓缩胶乳6个月以上，且挥发脂肪酸不超过0.04，其它各项指标均符合GB/T 8289-2016的要求；硫化胶膜的物理力学性能优良。
2.参考国家标准GB/T528-2009对实施例1～10提供的导管材料进行老化前后的物理机械性能(拉伸应力应变性能)测定，其结果如表3所示。
表3机械性能结果
从上述表格中可以看出，将根据本发明提供的方法进行保存得到的天然胶乳按照本发明提供的方法配方和方法进行制备得到的医用导管材料具有很好的机械性能，而且经过老化试验后其性能并没有发生太大的波动或变化，可以在不同的环境下长期使用，满足医用导管高频率、高强度弯折等要求。
此外，根据ISO176-2005上记载的标准，采用活性炭吸附法对本发明实施例提供的医用导管进行硫化剂、增溶剂等小分子组分的迁移率测试，发现实施例5提供的导管在7、15及30天中的迁移率分别为0.3％、0.5％和0.6％，实施例4的为0.4％、0.7％和1.0％；实施例1～3则为约0.4～0.6％、0.7～1.0％，以及1.0～1.4％。其中实施例7～9提供的医用导管材料在相同的情况下其迁移率显著上升，实验时间为30天时实施例7～9中的导管材料的迁移率分别为2.5％、2.7％及2.4％，15天的为1.7％、1.8％、1.6％。可以看出本发明提供的医用导管中多种硫化促进剂、增溶剂的复配使用能够避免导管材料中的小分子化合物在使用过程中发生迁移，避免出现发霉、发臭或其他安全性问题。
其次，湛江市某公司采用将本发明所述的配方和方法所得的产品质量稳定，产品制成率达91％以上，产品表面不结皮，减少原料浪费，提高了制品的表观性能及制成率；尤其是极大地改善了工作环境，降低环保费用，累计实现产值上千万元。
此外，本发明中尝试使用特性黏度为6.5dL/g的聚丙烯酰胺作为一种增溶剂的成分，发现所有物料进行混合后存放，供车间使用期间物料易出现凝固、分层等不稳定情况出现，不利于后续的加工。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种医用导管，其特征在于，其制备原料，以重量份计，包括天然胶乳100、硫化剂1～2、硫化促进剂3～6、增溶剂1～3；所述硫化促进剂由二乙基二硫代氨基甲酸锌、二硫化四甲基秋兰姆、氧化锌、碳酸锌、氧化镁和2,2’-二硫代二苯并噻唑组成。
2.如权利要求1所述的医用导管，其特征在于，所述硫化促进剂，以重量份计，由二乙基二硫代氨基甲酸锌0.5～1.5、二硫化四甲基秋兰姆0.7～2、氧化锌0.2～1.2、碳酸锌0.3～1.5、氧化镁0.1～0.5和2,2’-二硫代二苯并噻唑0.3～1.5组成。
3.如权利要求2所述的医用导管，其特征在于，所述硫化促进剂，以重量份计，由二乙基二硫代氨基甲酸锌0.8～1.2、二硫化四甲基秋兰姆1～1.5、氧化锌0.3～1.0、碳酸锌0.5～1.0、氧化镁0.1～0.3和2,2’-二硫代二苯并噻唑0.5～1.0组成。
4.如权利要求1所述的医用导管，其特征在于，所述增溶剂，以重量份计，由干酪素0.1～0.3、达萨达钠盐0.3～0.5、月桂酸0.05～0.1、湿润剂0.15～0.2、氢氧化钾0.15～0.25、水溶性高分子材料0.15～0.2组成。
5.如权利要求1所述的医用导管，其特征在于，所述天然胶乳为浓缩天然胶乳；所述浓缩天然胶乳由天然鲜胶乳经过离心浓缩制备得到；所述天然鲜胶乳离心浓缩前由无氨或低氨保存体系进行保存；所述无氨或低氨保存体系包括杀菌剂与稳定剂；所述杀菌剂为丙二醇衍生物；所述浓缩天然胶乳使用前由低氨或无氨保存体系进行保存，所述无氨或低氨保存体系包括HY方法、BCT-2方法。
6.如权利要求4所述的医用导管，其特征在于，所述水溶性高分子材料为聚丙烯酰胺和/或聚乙烯醇。
7.如权利要求6所述的医用导管，其特征在于，所述聚丙烯酰胺为非离子型聚丙烯酰胺。
8.如权利要求7所述的医用导管，其特征在于，所述非离子型聚丙烯酰胺的重均分子质量为50～55万。
9.如权利要求1～8任意一项所述的医用导管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01：将天然胶乳预热之后加入硫化剂、硫化促进剂和增溶剂，分散混合得到胶乳混合料；
S02：调节S01步得到的胶乳混合料的浓度后将表面浸渍有凝固剂的导管模具浸入所述胶乳混合料中后取出晾干；
S03：S01步得到模具再次浸胶后取出干燥，脱模、清洗即得。
10.如权利要求9所述的医用导管的制备方法，其特征在于，S01步中所述预热的温度为60～70℃，预热时间为3～4小时。
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