DE1023626B - Verfahren zur Herstellung eines desodorisierten und stabilisierten Schaedlingsbekaempfungsmittels auf der Basis von O,O-Dialkyl-1,2-di-carboxyaethyl-dithiophosphorsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines desodorisierten und stabilisierten Schaedlingsbekaempfungsmittels auf der Basis von O,O-Dialkyl-1,2-di-carboxyaethyl-dithiophosphorsaeureesternInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft die Desodorisierung und Stabilisierung technischer Sorten von O, O-Dialkyl-1,2-dicarboxyäthyl-dithiophosphorsäureestern
der allgemeinen Formel
R1O,
R2O'
—S-CHCOOR,
CH9COOR,
In dieser Formel bedeuten R1 und R2 aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffreste und R3undR4 Wasserstoff
oder aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste. Zur Erläuterung sei für die Dialkyl-dithiophosphorsäureester
angegeben, daß derartige Ester in einfächer Weise durch Umsetzung von O,O-Dialkyl-dithiophosphorsäure
mit.einem Maleinsäure-dialkylester hergestelltwerdenkönnen (vgl. USA.-Patentschrift 2578652).
Ein typisches Beispiel derartiger Ester ist das 0,0-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphat,
das unter dem Handelsnamen Malathion bekannt ist. In der folgenden Beschreibung wird zwar die Desodorisierung
und Stabilisierung vorwiegend an Hand dieses typischen Esters erläutert, doch sei erwähnt, daß jeder beliebige
Dithiophosphorsäureester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil behandelt werden kann. Beispiele
für andere typische Ester des obengenannten Typs sind Verbindungen der allgemeinen Formel
R1O,
Verfahren zur Herstellung
eines desodorisierten und stabilisierten
Schädlingsbekämpfungsmittels auf der
Basis von O,O-Dialkyl-l,2-di-carboxy-
äthyl-dithiophosphorsäureestern
Anmelder:
American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. August 1SÖ5
V. St. v. Amerika vom 12. August 1SÖ5
Ralph Dettmer Divine, Westfield, N. J.,
und John Franklin Yjst, Noroton Heights,
und John Franklin Yjst, Noroton Heights,
Conn. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
R2O'
'S-C-CH2-C-CH3
in der R1 und R2 Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylreste
und R3 und R4 Wasserstoff oder eine Methylgruppe
bedeuten (vgl. USA.-Patentschrift 2632020), sowie Verbindungen der allgemeinen Formel
R1O. .S
R2O'
—CH-CON:
CH2-COOR5
in der R1, R2 und R3 Alkyl- oder Arylreste und R4 und R6
Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten (vgl. USA.-Patentschrift 2630451).
Technische Sorten der genannten Dithiophosphorsäureester weisen, wie sie zur Zeit hergestellt werden, ungünstigerweise
einen abträglichen Geruch auf, der so stark ist, daß ihre Verwendung im Haushalt dadurch verhindert
wird. Maßnahmen, wie z. B. Wasserdampfdestillation und Umkristallisieren, wurden zwar zur Entfernung des
schlechten Geruchs aus Dithiophosphat-Insekticiden
- angewandt, haben sich jedoch nicht als völlig zufriedenstellend erwiesen. Ungeachtet der Schwierigkeiten bei
der Durchführung dieser Reinigungsoperationen wird auch beobachtet, daß ein durch Wasserdampfdestillation
oder Umkristallisieren gereinigtes Produkt nicht lagerbeständig ist, sondern nach mehrmonatiger Lagerung.
einen starken widerwärtigen Geruch entwickelt. Bis heute fehlt ein einfaches, billiges und wirksames Verfahren zur
Geruchsbeseitigung und Stabilisierung von technischen Sorten oder Reinigungsprodukten der genannten Dithiophosphate.
Gemäß der Erfindung werden die genannten Dithiophosphorsäureester mit geringen Mengen eines Peroxyds,
Hydroperoxyds oder von Gemischen daraus behandelt. Diese Peroxyd- oder Hydroperoxydverbindungen können
organisch oder anorganisch sein. Zur Erläuterung seien
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einige Beispiele für verwendbare Verbindungen ange- ' ' erhält so ein' insekticides Mittel, das für die Verwendung
geben:
2,2-bis-(tert.-Butylperoxy)-butan
Cumolhydroperoxyd ,
Di-tert.-butylperoxyd
Pinenhydroperoxyd
Butyl-pentamethyläthyl-peroxyd
tert.-Butylhydroperoxyd
Wasserstoffperoxyd
Benzoylperoxyd
in geschlossenen Räumen geeignet ist.
lOOOTeile technischer O,O-Diäthyl-S-(l,2-dicarbomethoxyäthyl)-dithiophosphorsäureester
werden mit 10 Teilen tert.-Butylhydroperoxyd versetzt und 10 Minuten gerührt.
Es ist ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfin- 100 Teile technischer O,O-Diäthyl-S-(l,2-dicarbophen-
dung, daß eine geringe Menge eines Peroxyds oder eines oxyäthyl)-dithiophosphorsäureesterwerden mit 0,01Teilen
Hydroperoxyds entweder direkt zu einem technischen (0,01%) Butylpentamethyläthyl-peroxyd versetzt und
Dithiophosphorsäureester oder während seiner Herstellung 15 etwa 15 Minuten bei 35° gerührt. Das verwendete Dithio-
zugesetzt werden kann. Irr. beiden Fällen braucht das phosphat ist ursprünglich eine viskose braune, wider-
Behandlungsmittel nicht von dem Dithiophosphorsäure- wärtig riechende Flüssigkeit, die für die Verwendung in
ester entfernt zu werden. Gewöhnlich wird das Behänd- geschlossenen Räumen im Haushalt nicht geeignet ist;
lungsmittel in einem Gewichtsbereich von etwa 0,01 % Nach der Behandlung wird ein für die Behandlung von
bis etwa 1,0% zu der technischen Sorte des Insekticids 20 Räumen geeignetes Präparat erhalten,
gegeben. Diese Menge reicht zur Umsetzung mit dem
gegeben. Diese Menge reicht zur Umsetzung mit dem
Dithiophosphorsä-ureester nicht aus. Die Temperatur bei Beispiel 6
der Zugabe kann zwischen etwa 15 und 60° und vorzugsweise zwischen 20 und 30° variieren. Im allgemeinen 100 Teile technischer O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthwerden Behandlungsmittel und Dithiophosphorsäure- 25 oxyäthyl)-dithiophosphorsäureester werden mit wäßrigem ester nur während einer verhältnismäßig kurzen Zeit ver- ■ Wasserstoffperoxyd bis zu einem Gehalt von 0,25 % wirkmischt. Vorteilhafterweise sind nicht mehr als 30 Minuten samem Wasserstoffperoxyd versetzt und 10 Minuten bei zur Erzielung einer für 'Häushaltszwecke geeigneten Zimmertemperatur vermischt. Beim Stehen bilden sich insekticiden Mischung erfprderlich. - zwei nicht mischbare Schichten aus, wobei die eine wäßrig
der Zugabe kann zwischen etwa 15 und 60° und vorzugsweise zwischen 20 und 30° variieren. Im allgemeinen 100 Teile technischer O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthwerden Behandlungsmittel und Dithiophosphorsäure- 25 oxyäthyl)-dithiophosphorsäureester werden mit wäßrigem ester nur während einer verhältnismäßig kurzen Zeit ver- ■ Wasserstoffperoxyd bis zu einem Gehalt von 0,25 % wirkmischt. Vorteilhafterweise sind nicht mehr als 30 Minuten samem Wasserstoffperoxyd versetzt und 10 Minuten bei zur Erzielung einer für 'Häushaltszwecke geeigneten Zimmertemperatur vermischt. Beim Stehen bilden sich insekticiden Mischung erfprderlich. - zwei nicht mischbare Schichten aus, wobei die eine wäßrig
Überraschenderweise verlieren die Dithiophosphor- 3° und die andere ölig ist. Die wäßrige Schicht wird abge-
säureester ihre schlechten Geruchseigenschaften hierbei trennt und verworfen. Die ölige, das O,O-Dimethyl-S-
praktisch vollständig und werden gegenüber Geruchsentwicklung stabil. Das erfindungsgemäße Verfahren macht
so die Verwendung besonders guter, jedoch gewöhnlich schlechtriechender, im Handel erhältlicher Dithiophosphorsäureester
im Haushalt möglich.
Unter der Bezeichnung praktisch geruchlose Zusammensetzung,
wie sie hier gebraucht wird, ist eine Substanz zu verstehen, die für den Verbraucher für Haushalts-
(1,2 - dicarbäthoxyäthyl) - dithiophosphat enthaltende
Schicht kann, falls erwünscht, mit Wasserdampf gereinigt werden.
1000 Teile O,O-Dmethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphorsäureester,
das bereits vorbehandelt und durch Umkristallisieren gereinigt war, wird in einem mit
zwecke annehmbar ist. Mit anderen Worten, das Produkt 4° einem Gummistopfen verschlossenen Behälter 6 Monate
weist nur geringen oder gar keinen Geruch auf. gelagert, wobei sich ein widerwärtiger Geruch entwickelt.
Das in dieser Weise gelagerte und einen abträglichen Geruch aufweisende, umkristallisierte Dithiophosphat
wird mit 0,5 Teilen Cumolhydroperoxyd etwa 10 Minuten
Ein derartiges Produkt wird als rein bezeichnet, während
alle anderen Sorten als: technische Sorten bezeichnet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die,Erfindung, ohne 45 vermischt. Dadurch wird das Dithiophosphat praktisch
sie zu beschränken. Teile "bedeuten Gewichtsteile, wenn geruchlos und lagerbeständig, wenn es nach der Behandnichts
anderes angegeben ist. lung wenigstens weitere 6 Monate gelagert wird.
1000 Teile technischer O;O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphoxMureester
(Handelsbezeichnung »Malathion») werden mit 0,5 Teilen (0,05 % Cumolhydroperoxyd)
bei einer Temperatur von etwa 25° versetzt und die Bestandteile etwa 15 Minuten vermischt.
- ■■ Beispiel 2
• 500 Teile technischer O,ö-.Diäthyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphorsäureester
werden mit 1,25 Teilen (0,25%) Di-tert.-butylperoxyd versetzt und etwa 20 Minuten
gerührt. Der zunächst demDithiophosphat anhaftende Geruch verschwindet. ...".:-
1000 Teile technischer O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)
-dithiophosphorsäureester werden bei einer Temperatur von etwa 25° mit 0,5 Teilen (0,05 %) Cumolhydroperoxyd·
versetzt. Die Komponenten werden etwa 15 Minuten gerührt und auf etwa 50° erwärmt. Der schlechte
■> Geruch des technischen Dithiophosphats ändert sich deutlich in der Weise, daß ein Präparat erhalten wurde, das
zur Verwendung im Haushalt vorzüglich geeignet ist.
- 1000 Teile technischer Q,0-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphorsäureester
werden mit 1,2 Teilen (0,12%) Pinenhydroperaxyjd - versetzt und 10 Minuten
gerührt. Der ursprünglich ..dem'. Dithiophosphat anhaf-
1000Teile technischer O,O-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphorsäureester
werden mit 0,25 Teilen (0,025%) Cumolhydroperoxyd, 0,25 Teilen (0,025%) Pinenhydroperoxyd und 0,25 Teilen (0,025%) Di-tert.-■
butylperoxyd bei einer Temperatur von etwa 25C versetzt.
Die Bestandteile werden' miteinander vermischt und In
etwa 15 Minuten allmählich auf 50° erwärmt. Der Geruch der technischen Dithiophosphatsorte ändert sich deutlich
isa^e schlechte Geruch verschwindet sehr, bald. Man 7° in der Weise, wie im Beispiels beschrieben.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines desodorisierten und stabilisierten Schädlingsbekämpfungsmittels auf
der Basis von O.O-Dialkyl-l^-dicarboxyäthyl-dithiophosphorsäureestern
der allgemeinen Formel
R1O,
R2O'
—S-CHCOOR,
CH9COOR1
in der R1 und R2 aliphatische oder aromatischeKohlenwasserstoffreste
und R3 und R4 Wasserstoff oder aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff
mit einer geringen Menge eines Peroxyds vermischt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die angewandte Peroxydmenge etwa
0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxyd Di-tert.-butylperoxyd,
Cumolhydroperoxyd, Pinenhydroperoxyd, tert.-Butyl-pentamethyläthyl-peroxyd
oder Wasserstoffperoxyd einzeln oder gemischt miteinander verwendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirkstoff eine technische
Sorte oder umkristallisierter 0,0-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphorsäureester
verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften."
USA.-Patentschriften Nr. 2578652, 2630451, 2632020.
USA.-Patentschriften Nr. 2578652, 2630451, 2632020.
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1956
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