ITUB20150514A1 - Formulazioni ec comprendenti isetticidi organofosfati - Google Patents

Formulazioni ec comprendenti isetticidi organofosfati Download PDF

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Marco Bernardini
Francesca Borgo
Edoardo Russo
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Description

Descrizione
La presente invenzione riguarda composizioni liquide comprendenti come attivo uno o pi? composti ad attivit? insetticida della classe degli organofosfati, le quali dopo diluizione in acqua alla dose applicativa non sviluppano l?odore sgradevole dovuto alla presenza di questi composti o, in alternativa, esso risulta molto ridotto.
Pi? in particolare la presente invenzione riguarda l?uso di additivi per ridurre l?odore associato alla distribuzione in campo delle composizioni comprendenti organofosfati.
E? noto che gli insetticidi della classe degli organofosfati quando vengono distribuiti in campo alle dosi applicative previste, sviluppano odori sgradevoli. Questo rappresenta uno svantaggio per gli utilizzatori che eseguono l?applicazione in campo.
Sono noti nell?arte metodi per eliminare l?odore degli attivi organofosfati come tali, in cui si impiegano diversi additivi.
USP 2.879.284 descrive un processo in cui un estere ditiofosfato viene trattato con un perossido o idroperossido organico o inorganico. Dopo aver messo a contatto i composti sotto agitazione, viene recuperato il composto ditiofosfato estere inodore.
USP 2.962.521 descrive un processo in cui un estere ditiofosfato viene emulsionato in una soluzione acquosa di un idrossido o carbonato metallico alcalino. Dopo agitazione e stratificazione della fase liquida, lo strato oleoso viene separato, lavato ed essicato ottenendo il composto ditiofosfato estere incolore ed inodore.
Con questi processi ? possibile eliminare, come detto, l?odore dell?attivo tal quale, ma non quello delle formulazioni di organofosfati in fase di applicazione. In pratica secondo l?insegnamento di questi brevetti occorre purificare l?attivo organofosfato prima che venga formulato. Questo rappresenta uno svantaggio dal punto di vista industriale in quanto nell?impianto occorre predisporre un?unit? per purificare il prodotto ottenuto nella sintesi. In USP 3.714.301 l?odore dei composti organofosfati viene ridotto mediante trattamento con un composto contenente azoto, scelto tra ossido di azoto (NO), N2O3, nitriti organici o inorganici. Il trattamento pu? venire effettuato mettendo a contatto, sotto agitazione, questi composti contenenti azoto con il composto organofosfato allo stato liquido.
Questo brevetto, come i precedenti, descrive un processo di purificazione che viene effettuato sul composto organofosfato. Pertanto anche il metodo di questo brevetto non ? applicabile per ridurre l?odore delle formulazioni contenenti i pesticidi organo fosfati utilizzati senza nessuna preventiva purificazione. Nel background del brevetto viene inoltre riportato che i composti organofosfati nel tempo si decompongono formando sottoprodotti della classe dei mercaptani, a cui ? dovuto l?odore sgradevole di questi insetticidi. Viene inoltre riportato che l?impiego di agenti ossidanti, come avviene nel processo del brevetto US 2,879,296, in molti casi porta alla sostituzione nel composto organofosfato dell?atomo di zolfo con un atomo di ossigeno. Quindi secondo l?arte nota il trattamento con agenti ossidanti come i perossidi pu? pregiudicare la stabilit? chimica dei composti organofosfati. Il trattamento descritto in USP 3,714,301 sembra essere molto efficace per purificare l?attivo.
Infatti nel brevetto si afferma che l?attivo rimane sostanzialmente inodore anche dopo qualche settimana dal trattamento, anche se il composto viene mantenuto a 50?C. Nel brevetto US 4,851,217 viene descritta una composizione acquosa di organofosfati contenente un tensioattivo non ionico, in cui viene aggiunta urea per ridurre l?odore della formulazione.
Tuttavia ? noto che nei formulati acquosi questi insetticidi hanno tendenza a cristallizzare e di conseguenza la stabilit? delle composizioni acquose di organofosfati non ? generalmente soddisfacente.
Nel campo agro era sentita l?esigenza di avere a disposizione composizioni comprendenti come ingredienti attivi composti ad attivit? insetticida scelti nella classe degli organofosfati, che fossero nella forma EC, quindi essenzialmente anidre, e in cui fosse ridotto in maniera sostanziale o eliminato l?odore durante la fase di applicazione in campo, dopo diluizione della formulazione con acqua alla dose applicativa, ma allo stesso tempo mantenendo la stabilit? chimico fisica e l?attivit? biologica della formulazione, nonch? le sue caratteristiche di maneggevolezza (handling) e sicurezza per l?utilizzatore. In questo modo, durante la fase di applicazione della formulazione, l?utilizzatore potrebbe effettuare in sicurezza la distribuzione della composizione se alla dose applicativa fosse possibile ridurre sostanzialmente l?odore sgradevole degli organofosfati.
Inoltre si otterrebbero notevoli vantaggi anche dal punto di vista industriale in quanto in fase di produzione verrebbe eliminata l?unit? di purificazione del principio attivo.
E? stato sorprendentemente ed inaspettatamente trovato dalla Richiedente che questo problema tecnico pu? essere risolto aggiungendo a una composizione EC contenente composti ad attivit? insetticida scelti nella classe degli organofosfati, additivi come qui di seguito indicati.
Costituiscono un oggetto della presente invenzione formulati a base solvente nella forma EC (concentrato emulsionabile) comprendenti (% peso):
- 10-40% di uno o pi? composti ad attivit? insetticida scelti nella classe degli organofosfati, comprendenti il seguente gruppo (formula (I)):
in cui
L1 ? scelto tra ossigeno e zolfo,
L2 e L3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra ossigeno, zolfo oppure un gruppo NH,
con la condizione che almeno uno tra L1, L2 e L3 ? zolfo ed almeno uno tra L1, L2 e L3 ? ossigeno,
M ? scelto tra ossigeno, zolfo oppure NH;
- 1-20% di un additivo A) costituito da esteri metilici e/o etilici di acidi vegetali aventi lunghezza di catena C10-C20, saturi o insaturi, o loro miscele;
- 0,5-10% di un additivo B) costituito da un derivato della cellulosa solubile nel solvente organico della formulazione EC;
- 3-15% di uno o pi? tensioattivi scelti tra tensioattivi non ionici ed anionici, o loro miscele;
il complemento a 100% essendo costituito da uno o pi? solventi organici aventi le seguenti caratteristiche:
- capacit? di solubilizzare il principio attivo, a temperatura ambiente (20-25?C), espressa come % in peso, per almeno il 5%;
- sostanziale immiscibilit? con acqua.
Per sostanziale immiscibilit? in acqua si intende che il solvente ? insolubile in acqua a temperatura ambiente (20-25?C) a concentrazioni superiori al 3% in peso.
I composti ad attivit? insetticida della classe degli organofosfati possono essere utilizzati singolarmente o in miscela. Essi sono caratterizzati dal fatto di contenere il gruppo di formula (I) sopra riportato.
Questi insetticidi sono ben noti in commercio. Si veda ad esempio il ?Pesticide Manual? Ed. 2013, Index 4, pagina 1436, che riporta le formule dei composti appartenenti alla classe degli organofosfati ed i riferimenti ai metodi per la loro preparazione.
Preferibilmente i composti organofosfati che si utilizzano nella formulazione EC hanno la seguente formula (II):
in cui:
L1, L2, L3 ed M sono come sopra definiti,
A ? scelto tra uno dei seguenti gruppi:
- alchile C1-C10, lineare o ramificato quando possibile, la catena alifatica potendo contenere quando possibile uno o pi? eteroatomi, preferibilmente uno o due, scelti tra O, S oppure un gruppo scelto tra C=O e S=O; in cui gli atomi di idrogeno della catena sono opzionalmente sostituiti con uno o pi? dei seguenti gruppi: alogeno; un gruppo -CH(COOR3); un radicale di un estere dell?acido succinico avente formula -CH(COOR3)-CH2(COOR3), essendo R3 alchile C1-C4;
quando alchile ? C1 un atomo di idrogeno dell?alchile ? sostituito con uno dei seguenti gruppi:
?(C=O)-NH(CH3); 1,3,4-thiadiazol-2(3H)-one-il in cui un atomo di idrogeno dell?atomo di carbonio in posizione 5 ? sostituito con un gruppo R3O-; ftalimido; 3,4-diidro-4-oxobenzo[d]-[1,2,3]-triazinil; 2,3-diidro-2-oxo-1,3-benzoxazolil in cui l?atomo di idrogeno dell?atomo di carbonio in posizione 6 ? sostituito con alogeno; 2-oxo[1,3]-oxazolo[4,5-b]piridin-(2H)-il in cui l?atomo di idrogeno dell?atomo di carbonio in posizione 6 ? sostituito con alogeno; l?alchile C1 pu? anche essere bisostituito, i sostituenti essendo rispettivamente un gruppo etossicarbonile e fenile;
la catena alchilica C1-C10, quando ? lineare, ha opzionalmente uno o pi? atomi di alogeno sull?atomo di carbonio in posizione terminale;
- gruppo aromatico con anello a 6 atomi di carbonio con uno o due sostituenti sull?anello aromatico scelti tra i seguenti: alogeno; CN; NO2; SCH3; R3 e COOR3, in cui R3 ? come sopra definito;
- un sostituente scelto tra i seguenti: piridinile sostituito con uno o pi? atomi di alogeno; -(C=O)CH3; 2-oxo-2H-chromenil in cui due atomi di idrogeno di due atomi di carbonio diversi sono rispettivamente sostituiti con un gruppo alogeno e un gruppo R3 come sopra definito; pirimidinile in cui in uno o due atomi di carbonio dell?anello un atomo di idrogeno ? sostituito con un gruppo scelto tra alogeno, R3 come sopra definito o dietilammino; 1,2-oxazolil in cui un atomo di idrogeno di un atomo di carbonio dell?anello ? sostituito con un gruppo fenile; pirazolil sostituito con un fenile a sua volta opzionalmente sostituito con un atomo di alogeno;
1,6-diidro-6-oxo-piridazinil in cui un atomo di idrogeno di un atomo di carbonio dell?anello ? sostituito con un gruppo fenile;
R1 ed R2, uguali o diversi, hanno i seguenti significati: idrogeno, alchile C1-C10 lineare o quando possibile ramificato, ad esempio -CH3, -C2H5, -C4H9; opzionalmente quando l?alchile ? lineare uno o due gruppi COOR3 sono presenti sull?atomo di carbonio terminale.
Quando A ? alchile preferibilmente l?alchile ? C1-C4 e nella catena l?eteroatomo opzionale ? zolfo e il gruppo opzionale ? S=0; l?alogeno ? preferibilmente cloro e l?alchile R3 del gruppo estere ? C2H5.
Quando A ? alchile C1 il sostituente ftalimide ? legato all?alchile tramite l?azoto; un atomo di idrogeno dell?atomo di carbonio in posizione 5 del gruppo [1,3,4-thiadiazol-2(3H)-one-il] ? OCH3 e l?atomo di azoto in posizione 3 ? legato a C1; in 3,4-diidro-4-oxobenzo[d]-[1,2,3]-triazinil l?atomo di azoto in posizione 3 della triazina ? legato a C1; l?alogeno legato all?atomo di carbonio in posizione 6 di 2,3-diidro-2-oxo-1,3-benzoxazolil e di 2-oxo[1,3]-oxazolo[4,5-b]piridin-3(2H)-il ? cloro; l?atomo di azoto in posizione 3 di 2,3-diidro-2-oxo-1,3-benzoxazolil ? legato a C1; l?atomo di azoto in posizione 3 di 2-oxo[1,3] oxazolo[4,5-b]piridin-(2H)-il ? legato a C1.
In A alchile lineare detti uno o pi? atomi di alogeno sull?atomo di carbonio in posizione terminale sono preferibilmente uguali tra di loro e uguali a cloro; quando la catena alchilica ? etile, sull?atomo di carbonio adiacente ad M (formula II) preferibilmente un atomo di idrogeno ? sostituito con cloro e sull?altro atomo di carbonio tre atomi di idrogeno sono sostituiti con cloro. Quando A ? un gruppo aromatico con anello a sei atomi di carbonio, il sostituente alogeno ? scelto tra cloro e bromo; un atomo di idrogeno in posizione para dell?anello aromatico pu? essere sostituito con un gruppo scelto tra alogeno, CN, NO2, SCH3; quando in posizione para vi ? un gruppo alogeno, esso ? scelto tra cloro e bromo e un atomo di idrogeno dell?atomo di carbonio in posizione orto ? sostituito con cloro; quando in posizione para vi ? un gruppo NO2 ? opzionalmente presente un sostituente R3=metile in posizione meta; quando in posizione para vi ? un gruppo SCH3 in posizione meta ? presente R3=metile; il gruppo COOR3 preferibilmente ? in posizione orto dell?anello aromatico. L?alchile R3 dell?estere preferibilmente ? C3H7, pi? preferibilmente ? isopropile.
Quando A ha il significato di piridinile, l?atomo di carbonio legato ad M ? in posizione 2 dell?anello e un atomo di idrogeno rispettivamente degli atomi di carbonio in posizione 3, 5 e 6 dell?anello ? sostituito con un gruppo alogeno, preferibilmente cloro.
Quando A ha il significato di -(C=O)CH3, M=NH.
Quando A ? un sostituente 2-oxo-2H-chromenil, radicale della cumarina, l?atomo di carbonio in posizione 7 ? legato a M, un atomo di idrogeno legato all?atomo di carbonio in posizione 3 ? sostituito con un atomo di cloro e un atomo di idrogeno legato all?atomo di carbonio in posizione 4 ? sostituito con metile.
Quando A il significato di pirimidinile, l?atomo di carbonio legato ad M ? in posizione 2, 4 o 5 dell?anello pirimidinico; preferibilmente il gruppo sostituente alogeno ? cloro; quando in posizione 6 vi ? un gruppo R3 preferibilmente esso ha il significato di C3H7 e in posizione 4 ? opzionalmente presente un gruppo CH3; pi? preferibilmente C3H7 ? isopropile; quando in posizione 6 vi ? un gruppo CH3 in posizione 2 ? opzionalmente presente un gruppo dietilammino; preferibilmente un atomo di idrogeno legato al?atomo di carbonio in posizione 2 ? sostituito con R3=C4H9, preferibilmente C4H9=tert-butile.
Quando A ? un sostituente 1,2-oxazolil, l?atomo di carbonio dell?anello in posizione 3 ? legato a M, il sostituente fenile ? legato all? atomo di carbonio in posizione 5 dell?anello oxazolo.
Quando A ? un sostituente pirazolil, il sostituente fenile ? legato all?atomo di azoto in posizione 1; il sostituente alogeno del fenile preferibilmente ? cloro ed ? in posizione para; l?atomo di carbonio dell?anello in posizione 4 ? legato ad M.
Quando A ? un sostituente 1,6-diidro-6-oxo-pyridazinil, L?atomo di carbonio in posizione 3 dell?anello ? legato a M; il gruppo fenile ? legato all?azoto in posizione 1 dell?anello.
In particolare i composti organofosfati preferiti sono i seguenti: Acephate, azamethiphos, azinphos-ethyl, azinphosmethyl, cadusafos, chlorethoxyfos, chlorfenvinphos, chlormephos, chlorpyrifos, chlorpyrifos-methyl, coumaphos, cyanophos, demeton-S-methyl, diazinon, dichlofenthion, dichlorvos, dicrotophos, dimethoate, dimethylvinphos, disulfoton, ethoprophos, famphur, fenamiphos, fenitrothion, fenthion, heptenophos, isofenphos-methyl, isopropyl-O-(methoxyamino thiophosphoryl) salicylate, isoxathion, malathion, methamidophos, methidathion, mevinphos, monocrotophos, naled, omethoate, oxydemeton-methyl, parathion, parathion-methyl, phenthoate, phorate, phosalone, phosmet, phosphamidon, pirimiphos-methyl, profenofos, prothiofos, pyraclofos, pyridaphenthion, quinalphos, tebupirimfos, temephos, terbufos, thiometon, triazophos, trichlorfon, vamidothion.
I pi? preferiti sono chlorpyrifos, chlorpyrifos methyl, dimethoate, phosmet.
Preferibilmente la quantit? dei composti organofosfati nella formulazione, espressa come percento in peso, ? compresa tra 20 e 25%.
Gli esteri metilici e/o etilici di acidi vegetali C10-C20, o additivo A) della formulazione della presente invenzione, sono commercialmente noti anche con la denominazione biodiesel. Preferibilmente questi esteri vengono ottenuti per transesterificazione di oli vegetali con alcol metilico o etilico. Preferibilmente gli oli vegetali che si utilizzano sono olio di colza, soia, olio di girasole, canola, ecc.
La catena di detti acidi vegetali C10-C20 pu? contenere uno o pi? insaturazioni di tipo etilenico, preferibilmente in numero non superiore a tre e preferibilmente alternate lungo la catena. Ancora pi? preferibilmente le insaturazioni non sono adiacenti.
Gli acidi vegetali che vengono esterificati preferibilmente hanno lunghezza di catena C12-C18.
Gli esteri etilici e/o metilici di acidi vegetali C10-C20 noti con la denominazione biodiesel e che vengono utilizzati nella presente invenzione sono caratterizzati dai seguenti parametri analitici:
Preferibilmente come additivo A) si utilizzano gli esteri metilici degli acidi vegetali C10-C20.
L?additivo B) ? preferibilmente presente nella formulazione in una quantit?, espressa come percento peso rispetto all?additivo A), da 5 a 40%, essendo la quantit? dell?additivo B), riferita alla composizione della formulazione EC (% peso), preferibilmente compresa tra ?0,5% e ?8%.
L?additivo B), derivato della cellulosa solubile nel solvente organico utilizzato per la preparazione del formulato EC, preferibilmente ? scelto tra alchileteri della cellulosa e esteri di carbossialchilcellulose.
Quando l?additivo B) ? un alchiletere della cellulosa, l?alchile ? C1-C5; si possono citare ad esempio metilcellulosa, etilcellulosa, propilcellulosa, butil cellulosa.
Quando l?additivo B) ? un estere di una carbossialchilcellulosa, il gruppo estere ha una catena alchilica C1-C4 e l?alchile della carbossialchilcellulosa ? C1-C4.
Preferibilmente il solvente organico utilizzato nella formulazione della presente invenzione solubilizza il principio attivo per il 10%, pi? preferibilmente per almeno il 20% in peso.
In genere i solventi organici che si utilizzano sono poco volatili, ad esempio hanno volatilit? inferiore a 0,10 secondo ASTM D3539 (rif. butilacetato=1); oppure la volatilit? ? superiore a 100 se espressa secondo DIN 53170 (rif. etere etilico =1).
Esempi di solventi organici sono i seguenti:
- alchilbenzeni aventi un numero di atomi di carbonio da 7 a 20, preferibilmente da 7 a 16, e loro miscele, in cui l?alchile pu? essere lineare o ramificato. Si possono citare, ad esempio, xilene, Solvesso? 150, Solvesso? 200, Solvesso? 150 ND, Solvesso? 200 ND, preferibilmente detti alchilbenzeni sono esenti da residui naftalenici, come per esempio gli alchilbenzeni noti con il nome commerciale di Solvesso? 150 ND, Solvesso? 200 ND;
- esteri alchilici C7-C9 dell?acido acetico, lineari o ramificati, preferibilmente lineari. Ad esempio eptilacetato (Exxate? 700, Exxate? 900).
Nel formulato EC dell?invenzione si possono anche utilizzare miscele dei solventi organici sopra indicati.
Preferibilmente la quantit? totale di tensioattivi nella formulazione della presente invenzione ? compresa tra 5 e 12%.
I tensioattivi non ionici che si possono utilizzare nella formulazione della presente invenzione sono ad esempio scelti tra i seguenti: alcoli grassi C10-C18 polietossilati, lineari o ramificati, in cui preferibilmente il numero di etossile (EO) varia da 5 a 10; olio di ricino polietossilato, in cui preferibilmente il numero di etossile varia da 15 a 40, pi? preferibilmente 25-35; distirilfenoli polietossilati aventi numero di etossile preferibilmente compreso tra 12-25, pi? preferibilmente 15-20; tristirilfenoli polietossilati aventi numero di etossile compreso tra 15-40, preferibilmente 16-25; mono- di e triesteri C12-C18 di sorbitano polietossilato, in cui il numero di etossile varia da 4 a 20, ad esempio sorbitan monolaurato 4-20 EO, sorbitan monopalmitato 20 EO, sorbitan monostearato 4-20 EO, sorbitan trioleato 20 EO, sorbitan tristearato 20 EO, sorbitan monooleato 20 EO, commercialmente noto come Tween-80?; C10-C16 alchil poliglicosidi (eteri di piranosidi o loro oligomeri), opzionalmente polietossilati o popliprossilati, generalmente disponibili in miscele in cui detti alchilpoliglicosidi hanno diverso grado di etossile o propossile, generalmente compreso tra 10 e 25; alcoli alifatici C8-C14 polietossilatipolipropossilati; poliaril fenolietossilati, in cui il numero di etossile/propossile ? compreso tra 15 e 40.
I tensioattivi anionici sono preferibilmente scelti tra i seguenti: sali alcalini o alcalino terrosi di C8-C16 alchilbenzensolfonati, ad es. dodecilbenzensolfonato di calcio; sali alcalini o alcalino terrosi di C10-C14 alchilsolfati, preferibilmente i corrispondenti sali di calcio o sodio.
Preferibilmente nella formulazione della presente invenzione si utilizzano miscele di tensioattivi non ionici ed anionici.
In queste miscele di tensioattivi non ionici ed anionici la percentuale di tensioattivi non ionici ? compresa tra 40 e 70% riferito al percento in peso totale dei tensioattivi nella formulazione EC.
Il formulato EC dell?invenzione pu? opzionalmente contenere, in aggiunta agli insetticidi organofosfati anche altri pesticidi appartenenti a classi diverse degli organofosfati, in funzione dell?applicazione a cui il formulato ? destinato, con la condizione che i pesticidi opzionali aggiunti siano solubili nel solvente organico che viene utilizzato nella preparazione del concentrato emulsionabile (EC). In questo caso la percentuale di solvente nella formulazione viene diminuita di una quantit? uguale a quella dei pesticidi opzionali aggiunti per mantenere il 100% in peso della composizione. Le quantit? degli opzionali pesticidi che vengono aggiunti sono quelle note nell?arte. Costituisce un altro oggetto della presente invenzione un processo per preparare la formulazione EC, comprendente i seguenti step:
a) solubilizzazione del principio attivo organo fosfato, e dell?opzionale pesticida, nel solvente organico utilizzato per la preparazione dell?EC,
b) aggiunta di uno o pi? tensioattivi scelti tra tensioattivi non ionici ed anionici, o loro miscele,
c) aggiunta dell?additivo A) e dell?additivo B), opzionalmente scaldando a temperature non superiori a circa 40?C.
Costituisce un altro oggetto della presente invenzione l?uso dell?additivo A) in miscela con l?additivo B), come sopra definiti, per ridurre l?odore che si sviluppa a seguito della distribuzione in campo di formulati a base solvente nella forma EC, diluiti con acqua alla dose applicativa, e contenenti come attivo uno o pi? composti ad attivit? insetticida scelti nella classe degli organofosfati.
Come detto, la Richiedente ha sorprendentemente ed inaspettatamente trovato che l?aggiunta della miscela degli additivi A) e B) della presente invenzione a formulati a base solvente nella forma EC, contenenti come attivo uno o pi? composti organofosfati come sopra definiti, diluiti con acqua alla dose applicativa, consente di ridurre in maniera sostanziale o di eliminare l?odore che si sviluppa durante la distribuzione in campo di questi insetticidi.
Inoltre la Richiedente ha sorprendentemente ed inaspettatamente trovato che la stabilit? chimico fisica, l?attivit? biologica, le caratteristiche di maneggevolezza (handling) e di sicurezza vengono sostanzialmente mantenute quando alle formulazioni EC vengono aggiunti gli additivi come sopra definiti della presente invenzione.
I seguenti esempi vengono dati a scopo illustrativo e non limitativo della presente invenzione.
ESEMPI
Caratterizzazione
Valore di acido
La determinazione viene eseguita secondo AOCS cd 3d-63.
Valore di iodio
La determinazione viene eseguita secondo Oleon OA-020.
Acqua residua
La determinazione viene eseguita secondo AOCS Ca 2e-84.
Densit?
La determinazione viene eseguita secondo ISO 3675.
Valutazione dell?odore
E? stata simulata un?applicazione in campo (frutteto) utilizzando un atomizzatore. 300 ml del prodotto formulato sono stati diluiti in 100 L (litri) di acqua. Si sono utilizzati circa 1500 L/ha.
E? stato istruito un gruppo di 9 persone per la valutazione dell?odore utilizzando la seguente scala numerica a punteggio: (score):
0 Nessun odore
1 L?operatore avverte un odore insolito, ma non riesce a definire con certezza se esso ? legato o meno al trattamento
2 L?operatore avverte un odore insolito, ma non sgradevole, che ? ritenuto provenire dal trattamento 3 L?operatore avverte un odore insolito, leggermente sgradevole, che ritiene dovuto al trattamento
4 L?operatore avverte un odore sgradevole e prova disagio a sostare in prossimit? della zona trattata
5 L?operatore avverte un odore molto sgradevole e l?aria risulta poco respirabile al punto che non si pu? rimanere a lungo sul posto
6 L?odore ? estremamente sgradevole al punto che risulta impossibile rimanere sul posto.
In totale sono state effettuate tre sedute di valutazione (assessments) rispettivamente a 2, 6 e 24 ore dall?applicazione in campo. I valori numerici sono stati analizzati mediante calcolo statistico utilizzando un software ARM. L?analisi statistica ? stata basata sul Bartlett?s test e Student-Newman-Keuls (S-N-K) multiple comparison test.
ESEMPIO 1
Preparazione EC contenente chlorpyriphos-metil
23 g di chlorpyriphos-metil tecnico avente purezza 97% vengono miscelati con 52,29 g di Solvesso? 150 ND sotto agitazione. Vengono poi aggiunti 6,9 g di Geronol? FF6E (miscela di calcio dodecilbenzenesolfonato e poliarilfenolo etossilato in cui il dodecilbenzene solfonato <15% peso e il poliarilfenolo etossilato ? compreso tra circa 25% e circa 65% peso, la differenza a 100 essendo una miscela di solventi) e 2,96 g di Geronol? FF4E (miscela di calcio dodecilbenzenesolfonato e poliarilfenolo etossilato in cui il dodecilbenzene solfonato ? compreso tra 25% e circa 50% e il poliarilfenoloetossilato <25%, la differenza a 100 essendo una miscela di solventi). Successivamente vengono aggiunti, sotto agitazione, scaldando a 40?C circa 14,85 di un additivo contenente, come % in peso 77% (11,43 g) di biodiesel e 23 % (3,42 g) di etilcellulosa.
ESEMPIO 2 Confronto
E? stata ripetuta la preparazione dell?esempio 1 ma omettendo l?aggiunta dell?additivo dell?invenzione.
ESEMPIO 3
Valutazione dell?odore della formulazione dell?Esempio 1 e dell?Esempio 2 Confronto
E? stato utilizzato il metodo descritto nella caratterizzazione impiegando la composizione dell?esempio 1 e una composizione identica (confronto) ma senza l?additivo della presente invenzione.
I risultati ottenuti (score) sono stati i seguenti:
I risultati ottenuti mostrano che utilizzando il formulato dell?Esempio 1 ? possibile ridurre l?odore di circa il 65% rispetto al formulato dell?Esempio 2 Confronto.

Claims (17)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Formulazioni a base solvente nella forma EC comprendenti (% peso): - 10-40% di uno o pi? composti ad attivit? insetticida scelti nella classe degli organofosfati, comprendenti il seguente gruppo (formula (I)):
    in cui: L1 ? scelto tra ossigeno e zolfo, L2 e L3, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra ossigeno, zolfo oppure un gruppo NH, con la condizione che almeno uno tra L1, L2 e L3 ? zolfo ed almeno uno tra L1, L2 e L3 ? ossigeno, M ? scelto tra ossigeno, zolfo oppure NH; - 1-20% di un additivo A) costituito da esteri metilici o etilici di acidi vegetali aventi lunghezza di catena C10-C20, saturi o insaturi, o loro miscele; - 0,5-10% di un additivo B) costituito da un derivato della cellulosa solubile nel solvente organico della formulazione EC; - 3-15% di uno o pi? tensioattivi scelti tra tensioattivi non ionici ed anionici, o loro miscele; il complemento a 100% essendo costituito da uno o pi? solventi organici aventi le seguenti caratteristiche: - capacit? di solubilizzare il principio attivo, espressa come % in peso, a temperatura ambiente (20-25?C) per almeno il 5%; - sostanziale immiscibilit? con acqua.
  2. 2. Formulazioni secondo la riv. 1, in cui i composti organofosfati hanno la seguente formula (II):
    in cui: L1, L2, L3 ed M sono come sopra definiti, A ? scelto tra uno dei seguenti gruppi: - alchile C1-C10, lineare o ramificato quando possibile, la catena alifatica potendo contenere quando possibile uno o pi? eteroatomi, preferibilmente uno o due, scelti tra O, S oppure un gruppo scelto tra C=O e S=O; in cui gli atomi di idrogeno della catena sono opzionalmente sostituiti con uno o pi? dei seguenti gruppi: alogeno; un gruppo -CH(COOR3); un radicale di un estere dell?acido succinico avente formula -CH(COOR3)-CH2(COOR3), essendo R3 alchile C1-C4; quando alchile ? C1 un atomo di idrogeno dell?alchile ? sostituito con uno dei seguenti gruppi: ?(C=O)-NH(CH3); 1,3,4-thiadiazol-2(3H)-one-il, in cui un atomo di idrogeno dell?atomo di carbonio in posizione 5 ? sostituito con un gruppo R3O-; ftalimido; 3,4-diidro-4-oxobenzo[d]-[1,2,3]-triazinil; 2,3-diidro-2-oxo-1,3-benzoxazolil, in cui l?atomo di idrogeno dell?atomo di carbonio in posizione 6 ? sostituito con alogeno; 2-oxo[1,3]-oxazolo[4,5-b]piridin-(2H)-il, in cui l?atomo di idrogeno dell?atomo di carbonio in posizione 6 ? sostituito con alogeno; l?alchile C1 pu? anche essere bisostituito, i sostituenti essendo rispettivamente un gruppo etossicarbonile e fenile; la catena alchilica C1-C10, quando ? lineare, ha opzionalmente uno o pi? atomi di alogeno sull?atomo di carbonio in posizione terminale; - gruppo aromatico con anello a 6 atomi di carbonio con uno o due sostituenti sull?anello aromatico scelti tra i seguenti: alogeno; CN; NO2; SCH3; R3 e COOR3, in cui R3 ? come sopra definito; - un sostituente scelto tra i seguenti: piridinile sostituito con uno o pi? atomi di alogeno; -(C=O)CH3; 2-oxo-2H-chromenil in cui due atomi di idrogeno di due atomi di carbonio diversi sono rispettivamente sostituiti con un gruppo alogeno e un gruppo R3 come sopra definito; pirimidinile in cui in uno o due atomi di carbonio dell?anello un atomo di idrogeno ? sostituito con un gruppo scelto tra alogeno, R3 come sopra definito o dietilammino; 1,2-oxazolil in cui un atomo di idrogeno di un atomo di carbonio dell?anello ? sostituito con un gruppo fenile; pirazolil sostituito con un fenile a sua volta opzionalmente sostituito con un atomo di alogeno; 1,6-diidro-6-oxo-piridazinil in cui un atomo di idrogeno di un atomo di carbonio dell?anello ? sostituito con un gruppo fenile; R1 ed R2, uguali o diversi, hanno i seguenti significati: idrogeno, alchile C1-C10 lineare o quando possibile ramificato, ad esempio -CH3, -C2H5, -C4H9; opzionalmente quando l?alchile ? lineare uno o due gruppi COOR3 sono presenti sull?atomo di carbonio terminale.
  3. 3. Formulazioni secondo le rivv. 1-2 in cui i composti organofosfati sono scelti tra i seguenti: Acephate, azamethiphos, azinphos-ethyl, azinphos-methyl, cadusafos, chlorethoxyfos, chlorfenvinphos, chlormephos, chlorpyrifos, chlorpyrifos-methyl, coumaphos, cyanophos, demeton-S-methyl, diazinon, dichlofenthion, dichlorvos, dicrotophos, dimethoate, dimethylvinphos, disulfoton, ethoprophos, famphur, fenamiphos, fenitrothion, fenthion, heptenophos, isofenphos-methyl, isopropyl-O-(methoxyamino thiophosphoryl) salicylate, isoxathion, malathion, methamidophos, methidathion, mevinphos, monocrotophos, naled, omethoate, oxydemeton-methyl, parathion, parathion-methyl, phenthoate, phorate, phosalone, phosmet, phosphamidon, pirimiphos-methyl, profenofos, prothiofos, pyraclofos, pyridaphenthion, quinalphos, tebupirimfos, temephos, terbufos, thiometon, triazophos, trichlorfon, vamidothion.
  4. 4. Formulazioni secondo la riv. 3 in cui i composti organofosfati sono scelti tra chlorpyrifos, chlorpyrifos methyl, dimethoate e phosmet.
  5. 5. Formulazioni secondo le rivv. 1-4 in cui gli esteri metilici e/o etilici di acidi vegetali C10-C20 additivo A) vengono ottenuti per transesterificazione di oli vegetali scelti tra olio di colza, soia, girasole e canola con alcol metilico o etilico e la catena di detti acidi C10-C20 opzionalmente contiene una o pi? insaturazioni di tipo etilenico, preferibilmente non superiori a tre e alternate lungo la catena.
  6. 6. Formulazioni secondo la riv. 5 in cui gli esteri metilici e/o etilici di acidi vegetali C10-C20 sono caratterizzati dai seguenti parametri analitici: Valore di acido (mg KOH/g) ?1 Valore di iodio (g I2/100g) 105-120 Acqua residua (% peso) ?0,2 Densit? a 25?C (g/ml) 0,875-0,877
  7. 7. Formulazioni secondo le rivv. 1-6 in cui L?additivo B) ? in una quantit?, espressa come percento peso rispetto all?additivo A), compresa tra 5 e 40%, essendo la quantit? dell?additivo B), riferita alla composizione della formulazione EC (% peso), compresa tra ?0,5% e ?8%.
  8. 8. Formulazioni secondo la riv. 7 in cui L?additivo B), ? scelto tra alchileteri della cellulosa e esteri di carbossialchilcellulose.
  9. 9. Formulazioni secondo le rivv. 7-8 in cui l?alchile degli alchileteri della cellulosa ? C1-C5 e negli esteri delle carbossialchilcellulose il gruppo estere ha una catena alchilica C1-C4 e l?alchile della carbossialchilcellulosa ? C1-C4.
  10. 10. Formulazioni secondo le rivv. 1-9 in cui i solventi organici che si utilizzano sono scelti tra i seguenti: - alchilbenzeni aventi un numero di atomi di carbonio da 7 a 20e loro miscele, essendo l?alchile lineare o ramificato; - esteri alchilici C7-C9 dell?acido acetico, lineari o ramificati.
  11. 11. Formulazioni secondo le rivv. 1-10 in cui i tensioattivi non ionici sono scelti tra i seguenti: alcoli grassi C10-C18 polietossilati, lineari o ramificati, in cui il numero di etossile (EO) varia da 5 a 10; olio di ricino polietossilato, in cui il numero di etossile varia da 15 a 40; distirilfenoli polietossilati aventi numero di etossile compreso tra 12-25; tristirilfenoli poli etossilati aventi numero di etossile compreso tra 15-40; mono- di e tri-esteri C12-C18 di sorbitano polietossilato, in cui il numero di etossile varia da 4 a 20; C10-C16 miscele di alchil poliglicosidi opzionalmente polietossilati o popliprossilati, in cui detti alchilpoliglicosidi hanno diverso grado di etossile o propossile, compreso tra 10 e 25; alcoli alifatici C8-C14 polietossilatipolipropossilati; poliaril fenolietossi lati, in cui il numero di etossile/propossile ? compreso tra 15 e 40.
  12. 12. Formulazioni secondo le rivv. 1-10 in cui i tensioattivi anionici sono scelti tra i seguenti: sali alcalini o alcalino terrosi di C8-C16 alchilbenzensolfonati; sali alcalini o alcalino terrosi di C10-C14 alchilsolfati.
  13. 13. Formulazioni secondo le rivv. 1-12 in cui si utilizzano miscele di tensioattivi non ionici ed anionici.
  14. 14. Formulazioni secondo la riv. 13, in cui la percentuale di tensioattivi non ionici ? compresa tra 40 e 70% riferito al percento in peso totale dei tensioattivi nella formulazione EC.
  15. 15. Formulazione secondo le rivv. 1-14 contenenti, in aggiunta agli insetticidi organofosfati, pesticidi di classi diverse che siano solubili nel solvente organico della formulazione EC, la percentuale di solvente essendo diminuita di una quantit? uguale a quella dei pesticidi opzionali aggiunti.
  16. 16. Processo per preparare la formulazione EC, comprendente i seguenti step: a) solubilizzazione del principio attivo e dell?opzionale pesticida nel solvente organico utilizzato per la preparazione dell?EC, b) aggiunta di uno o pi? tensioattivi scelti tra tensioattivi non ionici ed anionici, o loro miscele, c) aggiunta dell?additivo A) e dell?additivo B), opzionalmente scaldando a temperature non superiori a circa 40?C.
  17. 17. Uso dell?additivo A) in miscela con l?additivo B) come sopra definiti per ridurre l?odore che si sviluppa a seguito della distribuzione in campo di formulati a base solvente nella forma EC delle rivv. 1-15, diluiti con acqua alla dose applicativa, e contenenti come attivo uno o pi? composti ad attivit? insetticida scelti nella classe degli organofosfati.
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