WO2019102107A1 - Procede de traitement d'un caoutchouc naturel - Google Patents

Procede de traitement d'un caoutchouc naturel Download PDF

Info

Publication number
WO2019102107A1
WO2019102107A1 PCT/FR2018/052842 FR2018052842W WO2019102107A1 WO 2019102107 A1 WO2019102107 A1 WO 2019102107A1 FR 2018052842 W FR2018052842 W FR 2018052842W WO 2019102107 A1 WO2019102107 A1 WO 2019102107A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
natural rubber
coagulum
viscosity stabilizer
extruder
mmol
Prior art date
Application number
PCT/FR2018/052842
Other languages
English (en)
Inventor
Jérôme DUSSILLOLS
Laurent Coissieux
Sebastien GEFFROY
Marc NACHTEGAELE
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority to CN201880075462.6A priority Critical patent/CN111386286B/zh
Publication of WO2019102107A1 publication Critical patent/WO2019102107A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C3/00—Treatment of coagulated rubber
    • C08C3/02—Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
    • B29B13/06—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/02—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of crude rubber, gutta-percha, or similar substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B29B7/40—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft
    • B29B7/44—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary with single shaft with paddles or arms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/74—Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/7495—Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/84—Venting or degassing ; Removing liquids, e.g. by evaporating components
    • B29B7/842—Removing liquids in liquid form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a natural rubber from a moist natural rubber coagulum to reduce the odors of natural rubber.
  • the natural rubber comes from the rubbery dry material of the natural rubber latex extracted from the rubber tree after bleeding: the latex is generally collected in a cup called cup.
  • the latex coagulates directly in the cup to form a coagulum known as "cup lump", a term that is well known to those skilled in the rubber manufacturing field. natural.
  • the still-liquid latex in the cup is decanted, optionally stabilized or centrifuged, and then coagulated for example with the aid of a chemical agent.
  • the spontaneous or induced coagulation product of the natural rubber latex comprises the polyisoprene matrix soaked with a serum.
  • the product of coagulation can be washed to remove contaminants such as leaves, twigs, sand and other debris, but also it can be shredded in the form of granules (in English "crumbs"), washed with water in pools, possibly drained, and finally dried to remove water.
  • There are several drying processes used to remove water from natural rubber widely known and practiced by those skilled in the field of the manufacture of natural rubber, especially for the manufacture of grades TSR3, TSR5, TSR10, TSR20 or RSS.
  • the coagulation product is dried at a moderate temperature of the order of 40 to 70 ° C. for 3 to 6 days, for example in the open air or in smokehouses, or at a higher temperature, typically 90 to 130 ° C, for a much shorter time in tunnels under air circulation.
  • natural rubber is of real interest as a component of rubber compositions used in tires, especially for vehicles carrying heavy loads. Indeed, the use of natural rubber in a tire rubber composition gives the tire good endurance and wear resistance performance.
  • natural rubber has a major disadvantage which is its relatively nauseating odor.
  • the smell can cause nuisance in remilling plants, in natural rubber storage warehouses, in tire factories and in their neighborhoods, which are becoming more and more urbanized. Indeed, the smell exhales not only the storage of natural rubber, but also during the mastication phases of natural rubber.
  • the additive is an aminoguanidine or a derivative thereof, its addition to natural rubber making it possible subsequently to reduce the mastication time of the natural rubber and therefore to reduce the exhalation time in particular.
  • citric acid and a semi-carbazide are cited in patent application JP 2015-117321, a mixture comprising a particular antioxidant in patent applications JP 2013-249410 and JP 2013-249411, an alkali metal hydroxide in the patent application WO 2005030808.
  • the Applicant has discovered a new process that reduces the odors of natural rubber storage or during the mastication phases of natural rubber.
  • the invention relates to a method of treating a natural rubber which comprises the following steps:
  • the invention also relates to a treatment line of a natural rubber for carrying out the method.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” means the range of values from a to b (that is to say including the strict limits a and b). Unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are% by mass.
  • natural rubber latex means the latex resulting from the bleeding rubber tree.
  • the coagulum used in step a) is a product of the coagulation of the natural rubber latex, indifferently obtained by spontaneous or induced coagulation.
  • the coagulum is a cup bottom.
  • the coagulum is said to be wet because it is soaked with water which comes in particular from washing water resulting from coagulum washing operations generally conducted in the pool under water.
  • the coagulum used in step a) is preferably a coagulum which has been washed and generally contains more than 10% by weight of water.
  • the mass content of water in the coagulum used in step a) is preferably from 10 to 35%, more preferably from 15 to 35%, such water contents being those generally determined in the coagulums after the operations. decontamination of natural rubber, including washing operations in natural rubber remilling plants.
  • the coagulum used in step a) is in the form of granules (in English "crumbs"). More preferably, the coagulum used in step a) is in the form of granules previously washed with water and therefore loaded with water, especially in the contents indicated above, in particular greater than 10%.
  • Step b) of the process according to the invention is a compression of the coagulum.
  • This compression is necessary so that the coagulum can subsequently be subjected to adiabatic relaxation.
  • the pressure at which the coagulum is compressed is typically greater than or equal to 40 bars.
  • the compression can be performed in a worm machine equipped with a die at the end of the screw.
  • a worm machine equipped with a die at the end of the screw.
  • the skilled person can play for example on the coagulum flow in the worm machine, the speed of the screw, on its geometry, on the shape of the holes of the die, on their number or on their diameter.
  • An extruder equipped at the end of a die plate with several holes is particularly preferred.
  • the term "extruder” is understood to mean a worm machine which comprises an inlet of material called a hopper, a body formed of a cylinder (also called sheath) in which turns a screw (one or more) endless and a head that serves as a support for a die.
  • This machine makes it possible to apply mechanical drying or thermomechanical drying to a product impregnated with a liquid to be removed by drying.
  • Mechanical drying allows the elimination of liquid by purely mechanical forces (pressing, spinning, ). It can be achieved by simple transfer of momentum and optionally without heat transfer.
  • the thermomechanical drying is performed by heating to the product to be dried by degradation of the mechanical energy.
  • the water included in the product to be dried is in the liquid state under pressure and at high temperature.
  • the method can be implemented with a first device comprising a worm machine, the worm machine being an extruder equipped at the end of a hole plate with a screw plate.
  • the extruder useful for the purposes of the invention may be an extruder available on the market, in particular those marketed by the Anderson, FOM and Welding companies, such as, for example, the Anderson Expander, the FOM Extruder Dryer, the VCU. of Welding.
  • the extruder useful for the purposes of the invention for any of the embodiments of the invention is preferably a single screw extruder.
  • Extruder variants are preferential in that they allow, at the outlet of the die, to reach higher flows of coagulum or to promote adiabatic expansion.
  • Such a preferred variant is an extruder whose sheath has in the feed zone of the extruder one (one or more) means for discharging water (free water, in liquid form).
  • evacuation means there may be mentioned grooves in the thickness of the sheath that open on the inner surface of the sheath, one or more openings in the feed zone of the extruder, opening which makes it possible to evacuate the water. out of the scabbard. These openings may be in the form of slot, grid, circular hole.
  • the feeding area is the area under the opening of the hopper.
  • the coagulum is brought to step b) at a temperature ranging from 130 to 210 ° C.
  • the mechanical work under high pressure is accompanied by a heating of the rubbery material of the coagulum, which has the effect of increasing the temperature of the coagulum.
  • the temperature must not exceed 210 ° C in order not to degrade the polyisoprene chains. Below 130 ° C, the process is not efficient enough to reduce both the odors of the natural rubber and its moisture content.
  • the temperature is between 170 ° C and 210 ° C.
  • the coagulum is compressed in step b) at a temperature between 180 ° C and 210 ° C.
  • these more preferred temperature conditions not only make it possible to increase the efficiency of the process with respect to reducing odors, but also to produce a natural rubber with a lower residual moisture.
  • calories can also be provided by heating the means used to perform the compression, for example by heating the inside of a screw machine such as the sheath of an extruder by through a double envelope.
  • the time during which the coagulum is subjected to compression at the temperature and pressure useful for the needs of the invention is relatively short not to degrade the polyisoprene chains, but sufficient to provide the amount of heat sufficient to reduce odors natural rubber and reduce the residual moisture of natural rubber.
  • the adiabatic expansion performed in step c) is characterized by flash trigger in that it allows the coagulum to go from a compressed state to an uncompressed state almost immediately, typically in a time less than one second. It is carried out at a differential pressure greater than or equal to 40 bars and less than 100 bars. Preferably, the differential pressure is 40 bar to 80 bar. Since the expansion is adiabatic, the expansion occurs at the temperature at which the compression was performed. At the end of relaxation, the coagulum is usually at atmospheric pressure.
  • step b) and step c) are implemented in one and the same worm machine, the worm-screw machine being an extruder equipped at the end of a screw with a perforated die plate. .
  • step c) advantageously comprises a transformation of the coagulum into granules.
  • the coagulum may be cut by the establishment of means capable of cutting the coagulum out of the die such as a knife or a granulator, preferably a granulator.
  • the first device for implementing this preferred embodiment of the invention further comprises a means capable of cutting the natural rubber and disposed downstream of the hole die plate, preferably a granulator.
  • Step c) may be followed by one or more additional compression and adiabatic flash trigger sequences at the same or different temperatures and pressures as in step c).
  • the temperatures applied during these new sequences are preferably at most 210 ° C.
  • stage c there is available a less obnoxious natural rubber which can be subjected to subsequent operations, in particular to dry it further, to reduce its odors even more and to stabilize its viscosity.
  • the method may be implemented with a device that includes a worm machine, the worm machine being an extruder equipped at the end of a hole plate with a screw, and any one of the following, preferably all:
  • means for shredding and homogenizing preferably a prebreaker, more preferably a single prebreaker.
  • the process comprises, after step c) or, if appropriate after any additional adiabatic flash and compression sequence, a step for convection drying the natural rubber, preferably under air.
  • This convective drying step makes it possible to produce a natural rubber with an even lower residual humidity, typically less than 0.8%.
  • the convection drying temperature is preferably in a range from 110 ° C to 150 ° C. It is adjusted according to the residual moisture in the natural rubber at the end of step c) and the surface to be dried developed.
  • the convection drying time is adjusted by those skilled in the art according to the convection drying temperature and as a function of the residual water content in the coagulum at the end of step c).
  • the shortest possible convection drying time is preferred to preserve the structure of polyisoprene chains of natural rubber and its properties. Typically the convection drying time is less than 10 minutes so as to obtain a natural rubber containing less than 0.8% water.
  • Any known means for convection drying may be suitable, for example a fluidized bed such as a vibrating screen, a device known and conventionally used in the manufacturing processes of synthetic rubbers.
  • a hot air fluidized bed such as a hot air vibrating screen. Therefore the first device for implementing this preferred embodiment of the invention further comprises a means for drying by convection natural rubber, preferably a hot air fluidized bed such as a hot air vibrating screen.
  • a divided form of the coagulum is also preferred for the convective drying step.
  • the divided form makes it possible to improve the efficiency of the convective drying step to obtain a residual moisture of less than 0.8% in natural rubber, particularly in reducing the duration of the convective drying step.
  • the natural rubber is advantageously in the form of granules. Therefore, if step c) comprises a transformation of the coagulum into granules, the natural rubber is advantageously maintained in the form of granules to be able to undergo the step of convection drying in divided form.
  • the method comprises a step of convection drying, which drying step is performed on the natural rubber directly from step c), preferably in the form of granules.
  • the first device for implementing this particularly preferred embodiment of the invention further comprises a means capable of cutting the natural rubber and disposed downstream of the perforated die plate, preferably a granulator, and a means for convection drying the natural rubber, preferably a hot air fluidized bed such as a hot air vibrating screen.
  • the first device further comprises a granulator and a vibrating screen with hot air.
  • the process may comprise a step of adding a viscosity stabilizer to the natural rubber (step d)) to stabilize the viscosity of the natural rubber.
  • Viscosity stabilizers for stabilizing the viscosity of natural rubber are well known to those skilled in the art of natural rubber. They make it possible to reduce or eliminate the mechanical working time necessary for plasticizing natural rubber to reduce the viscosity of natural rubber. This plasticization of natural rubber which has not been treated with a viscosity stabilizer is generally made necessary by the fact that such a natural rubber tends to harden on storage.
  • a viscosity stabilizer useful to the needs of the invention may be suitable any compound known to stabilize the viscosity of natural rubber. Examples that may be mentioned include hydroxylamine, its salts, hydroxyalkylamines, their salts, semicarbazide, dimedone, compounds having a triazole function and compounds having a hydrazide function.
  • the viscosity stabilizer is dimedone, a weak acid salt of compounds of formula XNH 2 or a strong acid salt of compounds of formula XNH 2 optionally neutralized with a strong base, where X is a group chosen from the hydroxyl groups and hydroxy Ci-C 4.
  • X is a group chosen from the hydroxyl groups and hydroxy Ci-C 4.
  • the viscosity stabilizer is chosen from the group consisting of the compounds of formula XNH 2 and the salts of compounds of formula XNH 2 , X representing a hydroxyl group or a C 1 -C 4 hydroxyalkyl group, that is i.e. containing 1 to 4 carbon atoms. Even more preferably, the viscosity stabilizer is hydroxylamine sulfate or hydroxylamine sulfate neutralized with sodium hydroxide, most preferably hydroxylamine sulfate.
  • the addition of the viscosity stabilizer to the natural rubber is typically by spraying the natural rubber with the desired amount of viscosity stabilizer, the natural rubber preferably being in the form of granules.
  • the viscosity stabilizer is generally dissolved in water to be able to water the natural rubber.
  • the viscosity stabilizer is added preferentially in an amount ranging from 2.4 mmol to 24 mmol, more preferably from 6 mmol to 24 mmol, more preferably from 8 mmol to 18 mmol equivalent of dimedone or equivalent of XNH 2 per kilogram of natural rubber.
  • the first device for carrying out the process comprising a step of adding viscosity stabilizer further comprises a means for treating the natural rubber with the viscosity stabilizer, preferably by watering.
  • the first device preferably further comprises a granulator, a hot air vibrating screen and a means for treating the natural rubber with the viscosity stabilizer, preferably by watering.
  • the step of adding the viscosity stabilizer is preferably followed by mechanical work at a temperature of at least 100 ° C.
  • the mechanical work which has the function of dispersing the viscosity stabilizer in the natural rubber can be carried out by means of a shredder and homogenization device. Typically, it is implemented by means of a machine called "prebreaker". Therefore the first device for implementing this embodiment of the method further comprises a means for shredding and homogenizing, preferably a prebreaker.
  • the method comprises a step of convection drying and a step of adding to the natural rubber viscosity stabilizer, which convection drying step is performed on the natural rubber directly from step c) and which step of adding viscosity stabilizer is performed on the natural rubber directly from the convective drying step.
  • the sequencing of these steps further reduces the odors of natural rubber and provides a natural rubber with a residual moisture of less than 0.8%.
  • the first device for implementing this particularly preferred embodiment of the invention further comprises a means for convection drying the natural rubber, preferably a hot air fluidized bed such as a hot air vibrating screen, a means for treating the natural rubber with the viscosity stabilizer, preferably by watering, and a means for shredding and homogenizing, preferably a prebreaker.
  • the first device preferably further comprises a granulator, a vibrating screen with hot air, a means for treating the natural rubber with the viscosity stabilizer, preferably by watering, and a prebreaker.
  • the method comprises a step of convection drying and a step of adding to the natural rubber viscosity stabilizer, which convection drying step is performed on the natural rubber directly from the step c) in the form of granules and which step of adding viscosity stabilizer is performed on the granules directly from the convective drying step.
  • the sequencing of these steps further reduce the odors of natural rubber and give a natural rubber with a residual moisture of less than 0.8%, but it also makes it possible to use a single prebreaker while guaranteeing a good dispersion of the viscosity stabilizer in the natural rubber. This embodiment thus provides a more substantial gain in efficiency of the process.
  • the first device for carrying out this more particularly preferred embodiment of the invention further comprises a means capable of cutting the natural rubber and disposed downstream of the perforated die plate, preferably a granulator, a fluidized bed with hot air such as a hot air vibrating screen, a means for treating the natural rubber with the viscosity stabilizer, preferably by watering, and a means for shredding and homogenizing the natural rubber, preferably a single prebreaker.
  • the first device preferably further comprises a granulator, a vibrating screen with hot air, a means for treating the natural rubber with the viscosity stabilizer, preferably by watering, and a single prebreaker.
  • Prebreaker is understood to mean a chipping and homogenization device 1 which comprises a feed and shredding zone 2 and a homogenization zone 3 connected to each other, and a shaft 4 passing through said zones, said shaft being provided with knives. 5.
  • the numbers refer to the accompanying drawing in which the single figure represents a prebreaker.
  • the feeding and shredding zone 2 comprises an upper part 2a and a lower part 2b.
  • the upper part 2a is an elevated part and open to allow the introduction of natural rubber and compounds derived from ammonia.
  • This upper part 2a is generally square in shape, the length of the sides of which is equal to the diameter formed by the rotary knives 5 of the shaft 4.
  • the walls 6 of this upper part 2a are generally vertical. Preferably, the walls 6 are vertical to prevent the natural rubber from being stuck on feeding walls that would be inclined.
  • the lower part 2b comprises the first part of the shaft 4.
  • the lower part has a cylindrical bottom in which the shaft 4 is housed. Because of Gravity, the natural rubber is generally in contact with the rotary knives 5 of the shaft 4, and can be easily caught to be shredded if necessary.
  • the walls 6 of the upper part 2a may be provided with first fixed knives (not shown) to prevent the natural rubber from rising in the upper part 2a of the feed zone 2.
  • the homogenization zone 3 is in continuity with the feeding and shredding zone 2 and is connected to it. This zone makes it possible to knead and homogenize the natural rubber.
  • This homogenization zone 3 comprises a sleeve 7 inserting the second part of the shaft 4.
  • the sleeve 7 is provided with second fixed knives 8.
  • the second fixed knives 8 promote the homogenization and mechanical work of the natural rubber. These second fixed knives 8 can be positioned on the lower and / or upper part of the sheath. These second fixed knives are removable.
  • the number of second fixed knives 8 may depend on the desired mechanical work and mixing. The more the number of second fixed knives is important, the more the mechanical work increases.
  • the rotary knives 5 of the shaft 4 pass on each side of the second fixed knives of the sleeve 7.
  • the length of the homogenization zone 3 is variable. It is a function of the desired homogenization time and mechanical work. This length is fixed during the construction of the device.
  • the shredder and homogenizer 1 comprises at the end of the homogenization zone 3 a die plate 9.
  • the die plate 9 has orifices which may be in the form of round holes or oblong holes.
  • the variable opening of the orifices makes it possible to increase or decrease the mechanical work of the natural rubber. Reducing the opening of the holes in the die plate 9 also makes it possible to reduce the flow rate in the device 1.
  • the shaft 4 of the device 1 is preferably horizontal. It is supported on both sides of the device 1.
  • a cutting device (not shown) is positioned at the outlet of the die plate 9 to cut the natural rubber into pieces.
  • This cutting device can be fixed on the shaft 4 of the device 1 and rotate at the same speed as the shaft 4.
  • This cutting device is then installed on the shaft 4 leaving the device but may not rotate at the same speed as the shaft 4.
  • This cutting device is driven by an independent motor and can cut smaller pieces than when the cutting system is attached to the shaft of the device as it rotates faster.
  • step d) may render the shredding function of the shredding and homogenization. Since the natural rubber is already in a divided form, the dispersion of the viscosity stabilizer and its homogenization in the natural rubber are facilitated. Therefore, this preferred embodiment also makes possible the use of a single prebreaker while ensuring a good dispersion of the viscosity stabilizer in the natural rubber. This embodiment thus provides a more substantial gain in efficiency of the process.
  • the processing line comprises a specific device for implementing the method defined according to any one of the embodiments of the invention.
  • the specific device comprises an extruder comprising a worm and equipped with a screw-end die plate, a granulator, a vibrating screen, a watering system, a shredding and homogenization means.
  • the granulator is between the die plate and the vibrating screen, the watering system between the vibrating screen and the shredding and homogenizing means.
  • the shredding and homogenizing means is typically a prebreaker. This line of treatment makes it possible to produce a natural rubber that is not too nauseating and dry.
  • the coagulum it is disposed of in step a) is typically a coagulum that has undergone decontamination work which is generally broken down into two stages, primary decontamination and secondary decontamination.
  • the coagulum collected after the bleeding of the rubber tree very often contains more or less large contaminants, such as leaves, twigs, sand and other debris that contaminate the coagulum during the harvest.
  • the primary decontamination that aims to eliminate larger objects, the coagulum is traditionally cut and washed in pools of water.
  • secondary decontamination that removes the finest contaminants, the coagulum is traditionally shredded, then washed with water in swimming pools, then conveyed for example in crepe makers and shredders.
  • the decontamination may comprise a step of filtering the coagulum, in particular under pressure, for example in a device that comprises an extruder and a suitable filtration means installed at the outlet of the extruder.
  • a suitable filtration means installed at the outlet of the extruder.
  • the method advantageously makes it possible to remove contaminants of size greater than 1 mm, advantageously greater than 500 ⁇ m, and more preferably greater than 100 ⁇ m.
  • filtering means are suitable a filter or a set of filters, preferably mesh and advantageously carried by a filter holder.
  • the size of the filter mesh advantageously varies from 100 ⁇ m to 1 mm.
  • the natural rubber processing line further comprises the specific device an additional extruder and a filtering means both installed in upstream of the specific device, the filtering means being installed at the outlet extruder and for removing contaminants of size greater than 1 mm, preferably greater than 500 pm, more preferably greater than 100 pm.
  • the filtering means is typically a filter or a set of suitable mesh filters.
  • An extruder of a bottom-bottom coagulum is fed in the form of granules having a water content of greater than 10%, in this case 18%.
  • the extruder is a single-screw extruder, it is equipped with a die with screw-end holes and a granulator disposed at the die outlet.
  • the extruder comprises a double jacket, its sheath present in the feed zone of the water evacuation means (grooves, slots, holes).
  • the speed of the screw is 150 rpm, the pressure is 54 bar, the temperature of the coagulum is 188 ° C, the temperature and the pressure being measured by sensors positioned closer to the die, between the die and the end of the screw closest to the die.
  • the natural rubber is recovered in the form of granules which are then dried on a hot air vibrating screen at a temperature of 120 ° C for about 5 minutes.
  • the NR1 natural rubber is recovered. Its humidity is less than 0.8%.
  • NR1 natural rubber is obtained according to the process according to the invention.
  • the NR1 natural rubber is then sprayed with an aqueous solution of hydroxylamine sulfate prepared at 150 grams of hydroxylamine sulfate per liter of solution.
  • a mass quantity of hydroxylamine sulfate relative to the natural rubber, in phr of 0.08, is placed on the NR1, and then the natural rubber thus watered is introduced into a prebreaker, the temperature of the natural rubber in the prebreaker being 110 ° C.
  • the NR2 natural rubber is recovered. Its humidity is less than 0.8%.
  • NR2 natural rubber is obtained according to an embodiment of the process according to the invention.
  • TSR20 that is, it was dried in a tunnel under hot air at a temperature of 108 ° C to 125 ° C for 4 hours 30 minutes.
  • NR-C natural rubber is recovered. Its humidity is less than 0.8%.
  • the presence of fatty acids in NR-C, NR1 and NR2 natural rubbers is determined by a solid phase microextraction (SPME) and desorption technique.
  • the fatty acids are analyzed by the coupling of gas chromatography with mass spectrometry (GC-MS).
  • GC-MS mass spectrometry
  • An SPME fiber is introduced into a crimped glass container containing 65 g of sample for 30 minutes in contact with the head space to trap volatile molecules.
  • the fiber is immediately transferred into the injection chamber of the chromatograph (Agilent technology, 6890N) for 2 minutes in spitless mode, the injection chamber being heated to 280 ° C, the chromatograph being equipped with an apolar capillary column (SPB-5, 60m x 0.32mm ID x 1 ⁇ m, Supelco).
  • the oven of the chromatograph is maintained at 40 ° C. for 5 minutes after the injection, heated to 190 ° C. according to a temperature ramp of 3 degrees per minute and then to 230 ° C. according to a temperature ramp of 10 ° C. degrees per minute.
  • the carrier gas of the chromatograph is pure helium (Helium 5.5, Messer France), its flow rate being fixed at 1 ml / min.
  • the operating temperatures of the mass spectrometer are 280 ° C. for the transfer line, 150 ° C. for quadrupole and 230 ° C. for the ionization source (in English "ionization source").
  • the mass spectra are measured in electronic impact at 70 e.V, the mass spectrometer operating in electron ionization scan mode over a mass range of 33 to 250 m / z.
  • the desorption of fatty acids in the NR1 and NR2 rubbers is compared to that of the fatty acids present in the NR-C natural rubber.
  • the desorption of a given fatty acid is 100 in NR-C.
  • a desorption value for the same fatty acid in NR1 and in NR2 which is less than 100 indicates that the fatty acid is lower in NR1 and NR2 than in NR-C.
  • the natural rubbers NR1 and NR2 obtained by the process according to the invention are much less rich in fatty acids than the natural rubber NR-C, obtained by the traditional method of manufacturing grade TSR20.
  • These first results augur a decrease of odorous odors for NR1 and NR2 compared to NR-C.
  • the scent of natural rubbers corroborate the first results and confirm that NR1 and NR2 natural rubbers are much less odorous and nauseating than NR-C natural rubber.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement d'un caoutchouc naturel qui comprend les étapes suivantes qui sont de disposer d'un coagulum de caoutchouc naturel humide, de comprimer le coagulum à une température allant de 130°C à 210°C, et de soumettre le coagulum comprimé à une détente éclair adiabatique à une pression différentielle supérieure ou égale à 40 bars et inférieure à 100 bars. Le procédé permet de réduire les odeurs du caoutchouc naturel au stockage ou pendant les phases de mastication du caoutchouc naturel.

Description

Procédé de traitement d'un caoutchouc naturel
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un caoutchouc naturel à partir d'un coagulum de caoutchouc naturel humide pour réduire les odeurs du caoutchouc naturel.
Le caoutchouc naturel provient de la matière sèche caoutchouteuse du latex de caoutchouc naturel extraite de l'hévéa après saignée : le latex est généralement recueilli dans un godet appelé tasse. Selon un premier procédé de coagulation dit spontané, le latex coagule directement dans la tasse pour former un coagulum dit fond de tasse (en anglais « cup lump »), appellation bien connue de l'homme du métier dans le domaine de la fabrication du caoutchouc naturel. Selon un deuxième procédé de coagulation dit provoquée, le latex encore liquide dans la tasse est transvasé, éventuellement stabilisé ou centrifugé, puis coagulé par exemple à l'aide d'un agent chimique.
Le produit de la coagulation, spontanée ou provoquée, du latex de caoutchouc naturel, ci- après appelé produit de la coagulation, comprend la matrice polyisoprène imbibée d'un sérum. Le produit de la coagulation peut être lavé pour éliminer les contaminants tels que les feuilles, les brindilles, le sable et autres débris, mais aussi il peut être déchiqueté sous forme de granulés (en anglais « crumbs »), lavé à l'eau dans des piscines, éventuellement essoré, et enfin séché pour éliminer l'eau. On dénombre plusieurs procédés de séchage utilisés pour éliminer l'eau du caoutchouc naturel, largement connus et pratiqués par l'homme du métier dans le domaine de la fabrication du caoutchouc naturel, notamment pour la fabrication des grades TSR3, TSR5, TSR10, TSR20 ou RSS. Selon les procédés traditionnellement utilisés sur les sites de fabrication du caoutchouc naturel, le produit de la coagulation est séché à une température modérée de l'ordre de 40 à 70°C pendant 3 à 6 jours, par exemple à l'air libre ou dans des fumoirs, ou bien à une température plus élevée, typiquement de 90 à 130°C, pendant un temps beaucoup plus court dans des tunnels sous circulation d'air.
En raison de ses propriétés remarquables, le caoutchouc naturel présente un réel intérêt comme composant des compositions de caoutchouc utilisées dans les pneumatiques, notamment pour les véhicules transportant de lourdes charges. En effet, l'utilisation de caoutchouc naturel dans une composition de caoutchouc pour pneumatique confère au pneumatique de bonnes performances d'endurance et de résistance à l'usure.
Néanmoins, le caoutchouc naturel présente un inconvénient majeur qui est son odeur relativement nauséabonde. L'odeur peut causer des nuisances dans les usines de remilling, dans les entrepôts de stockage du caoutchouc naturel, dans les manufactures de pneumatiques et dans leurs voisinages qui deviennent de plus en plus urbanisés. En effet, l'odeur s'exhale non seulement au stockage du caoutchouc naturel, mais aussi pendant les phases de mastication du caoutchouc naturel.
Les manufacturiers de pneumatique ont donc cherché à résoudre ce problème d'odeur, notamment par l'ajout d'additifs au caoutchouc naturel, le plus souvent sur des granulés de caoutchouc naturel. Par exemple, dans la demande de brevet WO 2015593391, l'additif est une aminoguanidine ou un de ses dérivés, son ajout au caoutchouc naturel permettant de réduire ultérieurement le temps de mastication du caoutchouc naturel et donc de réduire notamment le temps d'exhalation. Comme autres additifs chimiques pour réduire l'odeur du caoutchouc naturel, sont cités l'acide citrique et un semi-carbazide dans la demande de brevet JP 2015-117321, un mélange comprenant un antioxydant particulier dans les demandes de brevet JP 2013-249410 et JP 2013-249411, un hydroxyde de métal alcalin dans la demande de brevet WO 2005030808.
Il s'avère que ce sont des composés présents dans le caoutchouc naturel qui sont à l'origine de l'odeur du caoutchouc naturel. Comme chaque composé dégage une odeur caractéristique, on parle communément d'odeurs au pluriel du caoutchouc naturel. Parmi les composés les plus odorants et les plus nauséabonds du caoutchouc naturel, on peut citer en particulier les acides gras.
La Demanderesse a découvert un nouveau procédé qui permet de réduire les odeurs du caoutchouc naturel au stockage ou pendant les phases de mastication du caoutchouc naturel.
Ainsi l'invention concerne un procédé de traitement d'un caoutchouc naturel qui comprend les étapes suivantes :
a) disposer d'un coagulum de caoutchouc naturel humide,
b) comprimer le coagulum à une température allant de 130°C à 210°C,
c) soumettre le coagulum comprimé à une détente éclair adiabatique à une pression différentielle supérieure ou égale à 40 bars et inférieure à 100 bars.
L'invention concerne aussi une ligne de traitement d'un caoutchouc naturel permettant la mise en œuvre du procédé.
I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION :
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
Dans la présente demande, on entend par latex de caoutchouc naturel le latex issu de la saignée de l'hévéa.
Le coagulum utilisé à l'étape a) (ou autrement dit dont il est disposé à l'étape a)) est un produit de la coagulation du latex de caoutchouc naturel, indifféremment obtenu par une coagulation spontanée ou provoquée. De préférence, le coagulum est un fond de tasse.
Le coagulum est dit humide, car il est imbibé d'eau qui provient notamment des eaux de lavage résultant des opérations de lavage du coagulum généralement conduites en piscine sous eau. Le coagulum utilisé à l'étape a) est de préférence un coagulum qui a subi des opérations de lavage et contient généralement plus de 10% en masse d'eau. La teneur massique en eau dans le coagulum utilisé à l'étape a) est de manière préférentielle de 10 à 35%, de manière plus préférentielle de 15 à 35%, de telles teneurs en eau étant celles généralement dosées dans les coagulums après les opérations de décontamination du caoutchouc naturel, notamment des opérations de lavage dans les usines de remilling de caoutchouc naturel.
De préférence, le coagulum utilisé à l'étape a) se présente sous la forme de granulés (en anglais « crumbs »). De manière plus préférentielle, le coagulum utilisé à l'étape a) est sous la forme de granulés préalablement lavés à l'eau et par conséquent chargés en eau, notamment dans les teneurs indiquées plus haut, en particulier supérieures à 10%.
L'étape b) du procédé conforme à l'invention est une compression du coagulum. Cette compression est nécessaire pour pouvoir soumettre ultérieurement le coagulum à une détente adiabatique. Pour appliquer une détente adiabatique à une pression différentielle supérieure ou égale à 40 bars et inférieure à 100 bars, la pression à laquelle est comprimé le coagulum est typiquement supérieure ou égale à 40 bars.
La compression peut être réalisée dans une machine à vis sans fin équipée d'une filière en bout de vis. Pour atteindre les pressions utiles aux besoins de l'invention en bout de vis dans une machine à vis sans fin, l'homme du métier peut jouer par exemple sur le débit de coagulum dans la machine à vis sans fin, sur la vitesse de la vis, sur sa géométrie, sur la forme des trous de la filière, sur leur nombre ou sur leur diamètre. Une extrudeuse équipée en bout de vis d'une plaque filière comportant plusieurs trous est tout particulièrement préférée.
Dans la présente demande, on entend par extrudeuse une machine à vis sans fin qui comprend une entrée de matière dite trémie, un corps formé d'un cylindre (également appelé fourreau) dans lequel tourne une vis (une ou plusieurs) sans fin et une tête qui sert de support à une filière. Cette machine permet d'appliquer un séchage mécanique ou un séchage thermo-mécanique à un produit imbibé d'un liquide à éliminer par séchage. Le séchage mécanique permet l'élimination du liquide par des forces purement mécaniques (pressage, essorage, ...). Il peut se réaliser par simple transfert de quantité de mouvement et éventuellement sans transfert thermique. Le séchage thermo-mécanique est réalisé par échauffement communiqué au produit à sécher par dégradation de l'énergie mécanique. L'eau incluse dans le produit à sécher se trouve à l'état liquide sous pression et à haute température. Une libération des contraintes jusqu'alors exercées sur le coagulum dans le fourreau a lieu en sortie de filière par la suppression de la compression, ce qui permet la détente éclair adiabatique en sortie de filière. A la sortie de la filière, la détente produite permet aussi de flasher l'humidité et le cas échéant, selon la viscosité du produit, de fragmenter le produit. Ainsi, le procédé peut être mis en œuvre avec un premier dispositif comprenant une machine à vis sans fin, la machine à vis sans fin étant une extrudeuse équipée en bout de vis d'une plaque filière à trous.
L'extrudeuse utile aux besoins de l'invention peut être une extrudeuse disponible sur le marché, notamment celles commercialisées par les sociétés Anderson, FOM et Welding, comme par exemple l'Expander d'Anderson, l'Extruder Dryer de FOM, le VCU de Welding. L'extrudeuse utile aux besoins de l'invention pour l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention est de préférence une extrudeuse monovis.
Des variantes d'extrudeuses sont préférentielles en ce qu'elles permettent en sortie de filière d'atteindre des débits plus élevés en coagulum ou de favoriser la détente adiabatique. Une telle variante préférentielle est une extrudeuse dont le fourreau présente dans la zone d'alimentation de l'extrudeuse un (un ou plusieurs) moyen d'évacuation de l'eau (eau libre, sous forme liquide). Comme moyen d'évacuation, on peut citer des rainures dans l'épaisseur du fourreau qui débouchent sur la surface intérieure du fourreau, une ou plusieurs ouvertures dans la zone d'alimentation de l'extrudeuse, ouverture qui permet d'évacuer l'eau hors du fourreau. Ces ouvertures peuvent se présenter sous la forme de fente, de grille, de trou circulaire. La zone d'alimentation est la zone qui se trouve sous l'ouverture de la trémie.
A la pression utile aux besoins de l'invention pour réaliser la compression, le coagulum est porté à l'étape b) à une température allant de 130 à 210°C. Dans une machine à vis sans fin comme une extrudeuse, le travail mécanique sous forte pression s'accompagne d'un échauffement de la matière caoutchouteuse du coagulum, ce qui a pour effet d'augmenter la température du coagulum. La température ne doit pas excéder 210°C pour ne pas dégrader les chaînes polyisoprène. En dessous de 130°C, le procédé n'est pas suffisamment efficace pour réduire à la fois les odeurs du caoutchouc naturel et son taux d'humidité. De préférence, la température est comprise entre 170°C et 210°C. De manière plus préférentielle, le coagulum est comprimé à l'étape b) à une température comprise entre 180°C et 210°C. Ces conditions plus préférentielles de température permettent non seulement d'augmenter l'efficacité du procédé vis-à-vis de la réduction des odeurs, mais aussi de produire un caoutchouc naturel avec une humidité résiduelle plus faible. Pour atteindre les températures utiles aux besoins de l'invention, des calories peuvent être aussi apportées en chauffant le moyen utilisé pour réaliser la compression, par exemple en chauffant l'intérieur d'une machine à vis tel que le fourreau d'une extrudeuse par l'intermédiaire d'une double enveloppe.
Le temps pendant lequel le coagulum est soumis à la compression à la température et à la pression utiles aux besoins de l'invention est relativement court pour ne pas dégrader les chaînes polyisoprène, mais suffisant pour apporter la quantité de chaleur suffisante pour pouvoir réduire les odeurs du caoutchouc naturel et diminuer l'humidité résiduelle du caoutchouc naturel.
La détente adiabatique réalisée à l'étape c) est caractérisée de détente éclair en ce qu'elle permet au coagulum de passer d'un état comprimé à un état non comprimé de façon quasi immédiate, typiquement en un temps inférieur à la seconde. Elle est réalisée à une pression différentielle supérieure ou égale à 40 bars et inférieure à 100 bars. De préférence, la pression différentielle est de 40 bars à 80 bars. La détente étant adiabatique, la détente se produit à la température à laquelle a été réalisée la compression. En fin de détente, le coagulum est généralement à la pression atmosphérique.
De préférence, l'étape b) et l'étape c) sont mises en œuvre dans une seule et même machine à vis sans fin, la machine à vis sans fin étant une extrudeuse équipée en bout de vis d'une plaque filière à trous.
Au moment de la détente réalisée à l'étape c), plus le coagulum présente une surface extérieure grande au contact de l'atmosphère, plus la surface d'échange du coagulum avec l'atmosphère est grande, plus le procédé est efficace. Par conséquent, il est préférable que le coagulum présente une surface par unité de volume la plus grande possible au moment de la détente. Ainsi, l'étape c) comprend avantageusement une transformation du coagulum en granulés. Par exemple, dans le cas d'une détente en sortie de filière d'une extrudeuse, le coagulum peut être découpé par la mise en place de moyen apte à découper le coagulum en sortie de filière tel qu'un couteau ou un granulateur, préférentiellement un granulateur. De tels dispositifs comprenant un granulateur en sortie de filière en bout de vis d'une extrudeuse sont bien connus pour être utilisés dans les procédés de fabrication des caoutchoucs synthétiques. Le premier dispositif pour mettre en œuvre ce mode de réalisation préférentiel de l'invention comprend en outre un moyen apte à découper le caoutchouc naturel et disposé en aval de la plaque filière à trous, de préférence un granulateur. L'étape c) peut être suivie d'une ou plusieurs séquences supplémentaires de compression et de détente éclair adiabatique à des températures et pressions identiques ou différentes de celles de l'étape c). Pour éviter la dégradation des chaînes polyisoprène, les températures appliquées au cours de ces nouvelles séquences sont préférentiellement d'au plus 210°C.
A l'issue de l'étape c), on dispose d'un caoutchouc naturel moins nauséabond qui peut être soumis à des opérations ultérieures, notamment pour le sécher davantage, réduire encore davantage ses odeurs et pour stabiliser sa viscosité. Le procédé peut être mis en œuvre avec un dispositif qui comprend une machine à vis sans fin, la machine à vis sans fin étant une extrudeuse équipée en bout de vis d'une plaque filière à trous, et l'un quelconque des éléments suivants, de préférence tous :
un moyen apte à découper le caoutchouc naturel en aval de la plaque filière à trous, de préférence un granulateur,
un moyen pour sécher par convection le caoutchouc naturel, de préférence un lit fluidisé à air chaud,
un moyen pour traiter le caoutchouc naturel avec le stabilisant de viscosité, de préférence par arrosage,
un moyen pour déchiqueter et homogénéiser, de préférence un prebreaker, de manière plus préférentielle un seul prebreaker.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le procédé comprend, après l'étape c) ou le cas échéant après toute séquence supplémentaire de compression et de détente éclair adiabatique, une étape pour sécher par convection le caoutchouc naturel, de préférence sous air. Cette étape de séchage convectif permet de produire un caoutchouc naturel avec une humidité résiduelle encore plus faible, typiquement inférieure à 0.8%. La température de séchage par convection est comprise préférentiellement dans un domaine allant de 110°C à 150°C. Elle est ajustée en fonction de l'humidité résiduelle dans le caoutchouc naturel à l'issue de l'étape c) et de la surface à sécher développée. Le temps de séchage par convection est ajusté par l'homme du métier en fonction de la température de séchage par convection et en fonction de la teneur en eau résiduelle dans le coagulum à l'issue de l'étape c). Un temps de séchage par convection le plus court possible est préféré pour préserver la structure des chaînes polyisoprène du caoutchouc naturel et ses propriétés. Typiquement le temps de séchage par convection est inférieur à 10 minutes de façon à obtenir un caoutchouc naturel contenant moins de 0.8% d'eau. Tout moyen connu pour sécher par convection peut convenir comme par exemple un lit fluidisé tel qu'un tamis vibrant, dispositif connu et conventionnellement utilisé dans les procédés de fabrication de caoutchoucs synthétiques. En particulier, est préféré un lit fluidisé à air chaud comme un tamis vibrant à air chaud. Par conséquent le premier dispositif pour mettre en œuvre ce mode de réalisation préférentiel de l'invention comprend en outre un moyen pour sécher par convection le caoutchouc naturel, de préférence un lit fluidisé à air chaud comme un tamis vibrant à air chaud.
Une forme divisée du coagulum est aussi préférée pour l'étape de séchage par convection. Pour les mêmes raisons que celles mises en avant pour l'étape c), la forme divisée permet d'améliorer l'efficacité de l'étape de séchage par convection pour obtenir une humidité résiduelle inférieure à 0.8% dans le caoutchouc naturel, notamment en réduisant la durée de l'étape de séchage par convection. Ainsi, à l'étape de séchage par convection, le caoutchouc naturel est avantageusement sous forme de granulés. Par conséquent si l'étape c) comprend une transformation du coagulum en granulés, le caoutchouc naturel est avantageusement maintenu sous forme de granulés pour pouvoir subir l'étape de séchage par convection sous forme divisée.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le procédé comprend une étape de séchage par convection, laquelle étape de séchage est effectuée sur le caoutchouc naturel issu directement de l'étape c), de préférence sous forme de granulés. Par conséquent le premier dispositif pour mettre en œuvre ce mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention comprend en outre un moyen apte à découper le caoutchouc naturel et disposé en aval de la plaque filière à trous, de préférence un granulateur, et un moyen pour sécher par convection le caoutchouc naturel, de préférence un lit fluidisé à air chaud tel qu'un tamis vibrant à air chaud. Avantageusement, le premier dispositif comprend en outre un granulateur et un tamis vibrant à air chaud.
Après l'étape c) et le cas échéant après toute séquence supplémentaire de compression et de détente adiabatique, ou après une étape de séchage par convection, le procédé peut comprendre une étape d'ajout au caoutchouc naturel d'un stabilisant de viscosité (étape d)) pour stabiliser la viscosité du caoutchouc naturel. Les stabilisants de viscosité pour stabiliser la viscosité du caoutchouc naturel sont bien connus de l'homme du métier du caoutchouc naturel. Ils permettent de réduire ou supprimer le temps de travail mécanique nécessaire à la plastification du caoutchouc naturel pour diminuer la viscosité du caoutchouc naturel. Cette plastification du caoutchouc naturel qui n'aurait pas été traité par un stabilisant de viscosité est généralement rendue nécessaire par le constat qu'un tel caoutchouc naturel a tendance à durcir au stockage.
A titre de stabilisant de viscosité utile aux besoins de l'invention peut convenir tout composé connu pour stabiliser la viscosité du caoutchouc naturel. On peut citer par exemple l'hydroxylamine, ses sels, les hydroxyalkylamines, leurs sels, le semicarbazide, la dimédone, les composés ayant une fonction triazole et les composés ayant une fonction hydrazide. De préférence, le stabilisant de viscosité est la dimédone, un sel d'acide faible de composés de formule XNH2 ou un sel d'acide fort de composés de formule XNH2 éventuellement neutralisé avec une base forte, où X est un groupe choisi parmi les groupes hydroxyle et hydroxyalkyle en Ci-C4. Pour la neutralisation avec une base forte, on peut par exemple se référer à la description de la demande de brevet W02017085109. De manière très préférentielle, le stabilisant de viscosité est choisi dans le groupe constitué par les composés de formule XNH2 et les sels des composés de formule XNH2, X représentant un groupe hydroxyle ou un groupe hydroxyalkyle en Ci-C4, c'est-à-dire contenant 1 à 4 atomes de carbone. De manière encore plus préférentielle, le stabilisant de viscosité est le sulfate d'hydroxylamine ou le sulfate d'hydroxylamine neutralisé avec la soude, très avantageusement le sulfate d'hydroxylamine.
L'ajout du stabilisant de viscosité au caoutchouc naturel se fait typiquement par arrosage du caoutchouc naturel avec la quantité souhaitée de stabilisant de viscosité, le caoutchouc naturel étant de préférence sous la forme de granulés. Pour ce faire, le stabilisant de viscosité est généralement mis en solution dans l'eau pour pouvoir procéder à l'arrosage du caoutchouc naturel. Le stabilisant de viscosité est ajouté préférentiellement en une quantité allant de 2.4 mmoles à 24 mmoles, plus préférentiellement de 6 mmoles à 24 mmoles, encore plus préférentiellement de 8 mmoles à 18 mmoles équivalent de dimédone ou équivalent de XNH2 par kilogramme de caoutchouc naturel. Le premier dispositif pour mettre en œuvre le procédé comprenant une étape d'ajout de stabilisant de viscosité comprend en outre un moyen pour traiter le caoutchouc naturel avec le stabilisant de viscosité, de préférence par arrosage. Le premier dispositif comprend préférentiellement en outre un granulateur, un tamis vibrant à air chaud et un moyen pour traiter le caoutchouc naturel avec le stabilisant de viscosité, de préférence par arrosage.
L'étape d'ajout du stabilisant de viscosité est préférentiellement suivie d'un travail mécanique à une température d'au moins 100°C. Le travail mécanique qui a pour fonction de disperser le stabilisant de viscosité dans le caoutchouc naturel peut être effectué au moyen d'un dispositif de déchiquetage et d'homogénéisation. Typiquement, il est mis en œuvre au moyen d'une machine appelée « prebreaker ». Par conséquent le premier dispositif pour mettre en œuvre ce mode de réalisation du procédé comprend en outre un moyen pour déchiqueter et homogénéiser, de préférence un prebreaker.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le procédé comprend une étape de séchage par convection et une étape d'ajout au caoutchouc naturel de stabilisant de viscosité, laquelle étape de séchage par convection est effectuée sur le caoutchouc naturel issu directement de l'étape c) et laquelle étape d'ajout de stabilisant de viscosité est effectuée sur le caoutchouc naturel directement issu de l'étape de séchage par convection. L'enchaînement de ces étapes permet de réduire encore davantage les odeurs du caoutchouc naturel et d'obtenir un caoutchouc naturel avec une humidité résiduelle inférieure à 0.8%. Par conséquent le premier dispositif pour mettre en œuvre ce mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention comprend en outre un moyen pour sécher par convection le caoutchouc naturel, de préférence un lit fluidisé à air chaud tel qu'un tamis vibrant à air chaud, un moyen pour traiter le caoutchouc naturel avec le stabilisant de viscosité, de préférence par arrosage, et un moyen pour déchiqueter et homogénéiser, de préférence un prebreaker. Le premier dispositif comprend préférentiellement en outre un granulateur, un tamis vibrant à air chaud, un moyen pour traiter le caoutchouc naturel avec le stabilisant de viscosité, de préférence par arrosage, et un prebreaker.
Selon un mode de réalisation plus particulièrement préférentiel, le procédé comprend une étape de séchage par convection et une étape d'ajout au caoutchouc naturel de stabilisant de viscosité, laquelle étape de séchage par convection est effectuée sur le caoutchouc naturel issu directement de l'étape c) sous forme de granulés et laquelle étape d'ajout de stabilisant de viscosité est effectuée sur les granulés directement issus de l'étape de séchage par convection. Non seulement l'enchaînement de ces étapes permet de réduire encore davantage les odeurs du caoutchouc naturel et d'obtenir un caoutchouc naturel avec une humidité résiduelle inférieure à 0.8%, mais aussi elle rend possible l'utilisation d'un seul prebreaker tout en garantissant une bonne dispersion du stabilisant de viscosité dans le caoutchouc naturel. Ce mode de réalisation procure donc un gain davantage substantiel d'efficacité du procédé. Par conséquent le premier dispositif pour mettre en œuvre ce mode de réalisation plus particulièrement préférentiel de l'invention comprend en outre un moyen apte à découper le caoutchouc naturel et disposé en aval de la plaque filière à trous, de préférence un granulateur, un lit fluidisé à air chaud tel qu'un tamis vibrant à air chaud, un moyen pour traiter le caoutchouc naturel avec le stabilisant de viscosité, de préférence par arrosage, et un moyen pour déchiqueter et homogénéiser le caoutchouc naturel, de préférence un seul prebreaker. Le premier dispositif comprend préférentiellement en outre un granulateur, un tamis vibrant à air chaud, un moyen pour traiter le caoutchouc naturel avec le stabilisant de viscosité, de préférence par arrosage, et un seul prebreaker.
On entend par prebreaker un dispositif de déchiquetage et d'homogénéisation 1 qui comprend une zone d'alimentation et de déchiquetage 2 et une zone de d'homogénéisation 3 reliées entre elles, et un arbre 4 traversant lesdites zones, ledit arbre étant muni de couteaux rotatifs 5. Les numéros font référence au dessin annexé sur lequel la figure unique représente un prebreaker.
La zone d'alimentation et de déchiquetage 2 comprend une partie supérieure 2a et une partie inférieure 2b. La partie supérieure 2a est une partie surélevée et ouverte pour permettre l'introduction du caoutchouc naturel et des composés dérivés d'ammoniac. Cette partie supérieure 2a est généralement de forme carrée dont la longueur des côtés est égale au diamètre formé par les couteaux rotatifs 5 de l'arbre 4. Les parois 6 de cette partie supérieure 2a sont généralement verticales. De préférence, les parois 6 sont verticales pour éviter que le caoutchouc naturel ne reste collé sur des parois d'alimentation qui seraient inclinées. La partie inférieure 2b comprend la première partie de l'arbre 4. La partie inférieure présente un fond cylindrique dans lequel l'arbre 4 vient se loger. A cause de la gravité, le caoutchouc naturel est généralement en contact avec les couteaux rotatifs 5 de l'arbre 4, et peut être facilement attrapé pour être déchiqueté si nécessaire. Les parois 6 de la partie supérieure 2a peuvent être munies de premiers couteaux fixes (non représentés) pour éviter que le caoutchouc naturel ne remonte dans la partie supérieure 2a de la zone d'alimentation 2.
La zone d'homogénéisation 3 est dans la continuité de la zone d'alimentation et de déchiquetage 2 et est reliée à elle. Cette zone permet de malaxer et d'homogénéiser le caoutchouc naturel. Cette zone d'homogénéisation 3 comprend un fourreau 7 insérant la seconde partie de l'arbre 4. Le fourreau 7 est muni de seconds couteaux fixes 8. Les seconds couteaux fixes 8 favorisent l'homogénéisation et le travail mécanique du caoutchouc naturel. Ces seconds couteaux fixes 8 peuvent être positionnés sur la partie inférieure et/ou supérieure du fourreau. Ces seconds couteaux fixes sont amovibles. Le nombre de seconds couteaux fixes 8 peut dépendre du travail mécanique et du mélangeage souhaités. Plus le nombre de seconds couteaux fixes est important, plus le travail mécanique augmente. Les couteaux rotatifs 5 de l'arbre 4 passent de chaque côté des seconds couteaux fixes du fourreau 7. La longueur de la zone d'homogénéisation 3 est variable. Elle est fonction du temps d'homogénéisation et du travail mécanique souhaités. Cette longueur est fixée lors de la construction du dispositif.
Le dispositif de déchiquetage et d'homogénéisation 1 comprend en bout de la zone d'homogénéisation 3 une plaque filière 9. La plaque filière 9 présente des orifices qui peuvent être sous la forme de trous ronds ou de trous oblongs. L'ouverture variable des orifices permet d'augmenter ou de diminuer le travail mécanique du caoutchouc naturel. La réduction de l'ouverture des trous de la plaque filière 9 permet également de diminuer le débit dans le dispositif 1.
L'arbre 4 du dispositif 1 est préférentiellement horizontal. Il est soutenu de part et d'autre du dispositif 1.
Un dispositif de coupe (non représenté) est positionné en sortie de la plaque filière 9 pour couper le caoutchouc naturel en morceaux.
Ce dispositif de coupe peut être fixé sur l'arbre 4 du dispositif 1 et tourner à la même vitesse que l'arbre 4.
Il est possible d'avoir un dispositif de coupe indépendant de l'arbre 4 du dispositif. Ce dispositif de coupe est alors installé sur l'arbre 4 sortant du dispositif mais peut ne pas tourner à la même vitesse que l'arbre 4. Ce dispositif de coupe est entraîné par un moteur indépendant et permet de couper des morceaux plus petits que lorsque le système de coupe est fixé à l'arbre du dispositif car il tourne plus vite.
La mise en œuvre du procédé selon le mode de réalisation préférentiel dans lequel le caoutchouc naturel est sous la forme de granulés à l'étape d) et à l'issue de l'étape d) peut rendre inutile la fonction de déchiquetage du dispositif de déchiquetage et d'homogénéisation. Le caoutchouc naturel étant déjà sous une forme divisée, la dispersion du stabilisant de viscosité et son homogénéisation dans le caoutchouc naturel sont facilitées. C'est pourquoi, ce mode de réalisation préférentiel rend aussi possible l'utilisation d'un seul prebreaker tout en garantissant une bonne dispersion du stabilisant de viscosité dans le caoutchouc naturel. Ce mode de réalisation procure donc un gain davantage substantiel d'efficacité du procédé.
Pour mettre en œuvre le procédé conforme à l'invention est utilisée une ligne de traitement d'un caoutchouc naturel, autre objet de l'invention. La ligne de traitement comporte un dispositif spécifique permettant la mise en œuvre du procédé défini selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. Le dispositif spécifique comprend une extrudeuse comportant une vis sans fin et équipée d'une plaque filière à trous en bout de vis, un granulateur, un tamis vibrant, un système d'arrosage, un moyen de déchiquetage et d'homogénéisation. Le granulateur est entre la plaque filière et le tamis vibrant, le système d'arrosage entre le tamis vibrant et le moyen de déchiquetage et d'homogénéisation. Dans ce dispositif spécifique, le moyen de déchiquetage et d'homogénéisation est typiquement un prebreaker. Cette ligne de traitement permet de produire un caoutchouc naturel peu nauséabond et sec.
Le coagulum dont il est disposé à l'étape a) est typiquement un coagulum qui a subi un travail de décontamination qui se décompose généralement en deux étapes, la décontamination primaire et la décontamination secondaire. Le coagulum recueilli après la saignée de l'hévéa contient très souvent des contaminants plus ou moins gros, tels que des feuilles, des brindilles, du sable et autres débris qui viennent contaminer le coagulum au cours de la récolte. Pour mener à bien la décontamination primaire qui a pour but d'éliminer les objets les plus gros, le coagulum est traditionnellement coupé et lavé dans des piscines d'eau. Dans la décontamination secondaire qui permet d'éliminer les contaminants les plus fins, le coagulum est traditionnellement déchiqueté, puis lavé à l'eau dans des piscines, ensuite acheminé par exemple dans des crêpeuses et shredders. La décontamination peut comprendre une étape de filtration du coagulum, notamment sous pression, par exemple dans un dispositif qui comprend une extrudeuse et un moyen de filtration adapté installé en sortie de l'extrudeuse. On peut par exemple se référer au procédé de filtration décrit dans la demande de brevet WO2016162645 ou à celui décrit dans la demande de brevet FR 17/55046. Le procédé permet avantageusement d'éliminer les contaminants de taille supérieure à 1 mm, avantageusement supérieure à 500 pm, plus avantageusement supérieure à 100 pm. Comme moyen de filtration conviennent un filtre ou un ensemble de filtres, avantageusement à maille et avantageusement porté par un porte filtre. La taille de la maille des filtres varie avantageusement de 100 pm à 1 mm.
Pour mettre en œuvre ce mode de réalisation particulier qui comprend une étape de filtration avant l'étape a), la ligne de traitement d'un caoutchouc naturel comprend en plus du dispositif spécifique une extrudeuse supplémentaire et un moyen de filtration installés tous les deux en amont du dispositif spécifique, le moyen de filtration étant installé en sortie d'extrudeuse et permettant d'éliminer les contaminants de taille supérieure à 1 mm, de préférence supérieure à 500 pm, de manière plus préférentielle supérieure à 100 pm. Le moyen de filtration est typiquement un filtre ou un ensemble de filtres à maille adapté. Cette ligne de traitement permet de produire un caoutchouc naturel peu nauséabond, sec et dépourvu de contaminants de taille supérieure à 1 mm, de préférence supérieure à 500 pm, de manière plus préférentielle supérieure à 100 pm.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
On alimente une extrudeuse d'un coagulum de fond de tasse sous la forme de granulés ayant une teneur en eau supérieure à 10%, en l'espèce 18%. L'extrudeuse est une extrudeuse monovis, elle est équipée d'une filière à trous en bout de vis et d'un granulateur disposé en sortie de filière. L'extrudeuse comporte une double enveloppe, son fourreau présente dans la zone d'alimentation des moyens d'évacuation d'eau (rainures, fentes, trous). La vitesse de la vis est de 150 tour/min, la pression est de 54 bars, la température du coagulum est de 188°C, la température et la pression étant mesurées par des capteurs positionnés au plus près de la filière, entre la filière et l'extrémité de la vis la plus proche de la filière. A la sortie de l'extrudeuse, on récupère le caoutchouc naturel sous la forme de granulés qui sont ensuite séchés sur un tamis vibrant à air chaud à une température de 120°C pendant environ 5 minutes. On récupère le caoutchouc naturel NR1. Son taux d'humidité est inférieur à 0.8%. Le caoutchouc naturel NR1 est obtenu selon le procédé conforme à l'invention.
On procède ensuite à l'arrosage du caoutchouc naturel NR1 avec une solution aqueuse de sulfate d'hydroxylamine préparé à 150 grammes de sulfate d'hydroxylamine par litre de solution. Une quantité massique de sulfate d'hydroxylamine par rapport au caoutchouc naturel, en pce de 0.08 est mis sur le NR1, puis on introduit le caoutchouc naturel ainsi arrosé dans un prebreaker, la température du caoutchouc naturel dans le prebreaker étant de 110°C. On récupère le caoutchouc naturel NR2. Son taux d'humidité est inférieur à 0.8%. Le caoutchouc naturel NR2 est obtenu selon un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention.
Au lieu d'être traité selon le procédé conforme à l'invention, le même coagulum de départ que celui utilisé pour alimenter l'extrudeuse, également sous la forme de granulés, a été traité selon le procédé traditionnel classiquement utilisé pour la fabrication du grade TSR20, c'est-à-dire il a été séché dans un tunnel sous air chaud à une température allant de 108°C à 125°C pendant 4 heures 30 minutes. On récupère le caoutchouc naturel NR-C. Son taux d'humidité est inférieur à 0.8%.
La présence des acides gras dans les caoutchoucs naturels NR-C, NR1 et NR2 est déterminée par une technique de micro-extraction en phase solide (SPME) et de désorption. Les acides gras sont analysés par le couplage de la chromatographie en phase gazeuse avec la spectrométrie de masse (CPG-SM).Une fibre SPME est introduite dans un récipient en verre serti contenant 65 g d'échantillon pendant 30 minutes au contact de l'espace de tête afin de piéger les molécules volatiles.
Ensuite, la fibre est immédiatement transférée dans la chambre d'injection du chromatographe (Agilent technology, 6890N) pendant 2 minutes en mode spitless, la chambre d'injection étant chauffée à 280°C, le chromatographe étant équipé d'une colonne capillaire apolaire (SPB-5 ; 60 m x 0.32 mm ID x 1 pm, Supelco). Le four du chromatographe est maintenu à 40°C pendant 5 minutes après l'injection, chauffé jusqu'à 190°C selon une rampe de température de 3 degrés par minutes, puis jusqu'à 230°C selon une rampe de température de 10 degrés par minute. Le gaz vecteur du chromatographe est l'hélium pur (Hélium 5.5, Messer France), son débit étant fixé à 1 ml/min.
Les températures de fonctionnement du spectromètre de masse (5973 inert, Agilent) sont de 280°C pour la ligne de transfert (en anglais « transfer line »), 150°C pour le quadrupôle (en anglais « quadrupole ») et 230°C pour la source d'ionisation (en anglais « ionization source »). Les spectres de masse sont mesurés en impact électronique à 70 e.V, le spectromètre de masse fonctionnant en mode scan d'ionisation électronique sur une gamme de masse de 33 à 250 m/z.
La désorption des acides gras dans les caoutchoucs NR1 et NR2 est comparée à celle des acides gras présents dans le caoutchouc naturel NR-C. Par convention, la désorption d'un acide gras donné est de 100 dans NR-C. Une valeur de désorption pour le même acide gras dans NR1 et dans NR2 qui est inférieure à 100 indique que l'acide gras est en quantité plus faible dans NR1 et dans NR2 que dans NR-C.
Les résultats d'analyse figurent dans le tableau 1.
Enfin, un flairage des échantillons NR1, NR2 et NR-C a été réalisé pour classer les échantillons selon l'intensité de l'odeur globale de chaque échantillon. Plus la note comporte de symbole +, plus l'intensité de l'odeur globale est forte. Les notes sont indiquées dans le tableau 2.
A partir des résultats de désorption, on constate que les caoutchoucs naturels NR1 et NR2 obtenus par le procédé conforme à l'invention sont bien moins riches en acides gras que le caoutchouc naturel NR-C, obtenu par le procédé traditionnel de fabrication de grade TSR20. Ces premiers résultats augurent une diminution des odeurs nauséabondes pour NR1 et NR2 comparativement à NR-C. Le flairage des caoutchoucs naturels corroborent les premiers résultats et confirment que les caoutchoucs naturels NR1 et NR2 sont bien moins odorants et nauséabonds que le caoutchouc naturel NR-C.
Tableau 1
Figure imgf000016_0001
Tableau 2
Figure imgf000016_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'un caoutchouc naturel qui comprend les étapes suivantes : a) disposer d'un coagulum de caoutchouc naturel humide,
b) comprimer le coagulum à une température allant de 130°C à 210°C,
c) soumettre le coagulum comprimé à une détente éclair adiabatique à une pression différentielle supérieure ou égale à 40 bars et inférieure à 100 bars.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la pression différentielle de l'étape c) est comprise dans un domaine allant de 40 bars à 80 bars.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel la température de l'étape b) est comprise entre 170°C et 210°C, de préférence entre 180°C et 210°C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'étape c) comprend une transformation du coagulum en granulés.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, lequel procédé comprend après l'étape c) une étape de séchage par convection du caoutchouc naturel, de préférence sous air.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'étape de séchage convectif est conduite à une température allant de 110°C à 150°C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, lequel procédé comprend après l'étape c) une étape d'ajout au caoutchouc naturel d'un stabilisant de viscosité pour stabiliser la viscosité du caoutchouc naturel.
8. Procédé selon la revendication 7 et l'une quelconque des revendications 5 à 6 dans lequel l'étape d'ajout du stabilisant de viscosité est réalisée après l'étape de séchage par convection.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 8 dans lequel l'étape d'ajout du stabilisant de viscosité est suivie d'un travail mécanique à une température d'au moins 100°C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9 dans lequel le stabilisant de viscosité du caoutchouc naturel est choisi dans le groupe constitué par les composés de formule XNH2 et les sels des composés de formule XNH2, X représentant un groupe hydroxyle ou un groupe hydroxyalkyle en Ci-C4.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10 dans lequel le stabilisant de viscosité du caoutchouc naturel est le sulfate d'hydroxylamine ou le sulfate d'hydroxylamine neutralisé avec la soude, de préférence le sulfate d'hydroxylamine.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 11 dans lequel le stabilisant de viscosité est ajouté en une quantité allant de 2.4 mmoles à 24 mmoles, préférentiellement de 6 mmoles à 24 mmoles, plus préférentiellement de 8 mmoles à 18 mmoles équivalent de dimédone ou équivalent de XNH2 par kilogramme de caoutchouc naturel.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 12 dans lequel le caoutchouc naturel est sous forme de granulés pour l'étape de séchage par convection ou pour l'étape d'ajout du stabilisant de viscosité.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel le coagulum de caoutchouc naturel est un fond de tasse.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel le coagulum de caoutchouc naturel humide contient une teneur massique en eau supérieure à 10%.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, lequel procédé est mis en œuvre avec un premier dispositif comprenant une machine à vis sans fin, la machine à vis sans fin étant une extrudeuse équipée en bout de vis d'une plaque filière à trous.
17. Procédé selon la revendication 16 dans lequel le premier dispositif comprend en outre l'un quelconque des éléments suivants, de préférence tous :
un moyen apte à découper le caoutchouc naturel en aval de la plaque filière à trous, de préférence un granulateur,
un moyen pour sécher par convection le caoutchouc naturel, de préférence un lit fluidisé à air chaud,
un moyen pour traiter le caoutchouc naturel avec le stabilisant de viscosité, de préférence par arrosage,
un moyen pour déchiqueter et homogénéiser, de préférence un prebreaker, de manière plus préférentielle un seul prebreaker.
18. Ligne de traitement d'un caoutchouc naturel comportant un dispositif spécifique permettant la mise en œuvre du procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, lequel dispositif spécifique comprend une extrudeuse comportant une vis sans fin et équipée d'une plaque filière à trous en bout de vis, un granulateur, un tamis vibrant, un système d'arrosage, un moyen de déchiquetage et d'homogénéisation, le granulateur étant entre la plaque filière et le tamis vibrant, le système d'arrosage entre le tamis vibrant et le moyen de déchiquetage et d'homogénéisation.
19. Ligne de traitement selon la revendication 18 qui comprend en outre une deuxième extrudeuse et un filtre tous les deux installés en amont du dispositif spécifique, le filtre étant installé en sortie d'extrudeuse et permettant d'éliminer les contaminants de taille supérieure à 1 mm, de préférence supérieure à 500 pm, de manière plus préférentielle supérieure à 100 pm.
PCT/FR2018/052842 2017-11-23 2018-11-15 Procede de traitement d'un caoutchouc naturel WO2019102107A1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880075462.6A CN111386286B (zh) 2017-11-23 2018-11-15 处理天然橡胶的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR17/61080 2017-11-23
FR1761080 2017-11-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019102107A1 true WO2019102107A1 (fr) 2019-05-31

Family

ID=60923758

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2018/052842 WO2019102107A1 (fr) 2017-11-23 2018-11-15 Procede de traitement d'un caoutchouc naturel

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN111386286B (fr)
WO (1) WO2019102107A1 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111347582A (zh) * 2020-03-24 2020-06-30 浙江信汇新材料股份有限公司 一种丁基橡胶脱水干燥系统及方法
WO2021224568A1 (fr) * 2020-05-05 2021-11-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un caoutchouc naturel stabilise
WO2023198518A1 (fr) 2022-04-15 2023-10-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de décontamination de caoutchouc naturel par filtration d'un coagulum humide de caoutchouc naturel

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1487541A (fr) * 1965-10-08 1967-07-07 French Oil Mill Machinery Appareil pour extraire mécaniquement du caoutchouc l'eau et autres fluides
CA2511365A1 (fr) * 1996-04-01 1997-10-09 Cabot Corporation Nouveaux materiaux composites elastomeres, et procede et appareil s'y rapportant
US20020035195A1 (en) * 2000-06-15 2002-03-21 Bridgestone Corporation Viscosity-stabilizer-containing natural rubber latex and natural rubber and a production process thereof
WO2005030808A1 (fr) 2003-10-02 2005-04-07 Mardec Bhd Procede pour eliminer « l'odeur de caoutchouc » classique d'un caoutchouc naturel brut traite
CN101348532A (zh) * 2008-09-11 2009-01-21 罗天韵 天然橡胶生产新方法
JP2013249410A (ja) 2012-06-01 2013-12-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The 臭気を低減した天然ゴムおよびその製造方法
JP2013249411A (ja) 2012-06-01 2013-12-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The 臭気を低減した天然ゴムおよびその製造方法
WO2015093391A1 (fr) 2013-12-19 2015-06-25 横浜ゴム株式会社 Composition de caoutchouc contenant du caoutchouc naturel ainsi que procédé permettant de stabiliser la viscosité et de réduire les mauvaises odeurs du caoutchouc naturel
JP2015117321A (ja) 2013-12-19 2015-06-25 横浜ゴム株式会社 天然ゴムおよびその製造方法
WO2016162645A2 (fr) 2015-04-10 2016-10-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Élimination de contaminants dans le caoutchouc naturel humide
WO2017085109A1 (fr) 2015-11-17 2017-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel stabilisé

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100480324C (zh) * 2000-07-25 2009-04-22 三井化学株式会社 可固化组合物及其用途
WO2002038667A2 (fr) * 2000-11-07 2002-05-16 Bridgestone Corporation Caoutchouc naturel produit a partir de latex et composition renfermant celui-ci
JP4437720B2 (ja) * 2004-08-06 2010-03-24 花王株式会社 洗剤物品
DE102008038000A1 (de) * 2008-08-16 2010-02-18 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verfahren zur Modifikation von Naturkautschuk und modifizierter Naturkautschuk
CN105111550A (zh) * 2015-08-17 2015-12-02 合肥市再德高分子材料有限公司 一种高性能改性羧基丁腈橡胶材料及其制备方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1487541A (fr) * 1965-10-08 1967-07-07 French Oil Mill Machinery Appareil pour extraire mécaniquement du caoutchouc l'eau et autres fluides
CA2511365A1 (fr) * 1996-04-01 1997-10-09 Cabot Corporation Nouveaux materiaux composites elastomeres, et procede et appareil s'y rapportant
US20020035195A1 (en) * 2000-06-15 2002-03-21 Bridgestone Corporation Viscosity-stabilizer-containing natural rubber latex and natural rubber and a production process thereof
WO2005030808A1 (fr) 2003-10-02 2005-04-07 Mardec Bhd Procede pour eliminer « l'odeur de caoutchouc » classique d'un caoutchouc naturel brut traite
CN101348532A (zh) * 2008-09-11 2009-01-21 罗天韵 天然橡胶生产新方法
JP2013249410A (ja) 2012-06-01 2013-12-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The 臭気を低減した天然ゴムおよびその製造方法
JP2013249411A (ja) 2012-06-01 2013-12-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The 臭気を低減した天然ゴムおよびその製造方法
WO2015093391A1 (fr) 2013-12-19 2015-06-25 横浜ゴム株式会社 Composition de caoutchouc contenant du caoutchouc naturel ainsi que procédé permettant de stabiliser la viscosité et de réduire les mauvaises odeurs du caoutchouc naturel
JP2015117321A (ja) 2013-12-19 2015-06-25 横浜ゴム株式会社 天然ゴムおよびその製造方法
WO2016162645A2 (fr) 2015-04-10 2016-10-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Élimination de contaminants dans le caoutchouc naturel humide
WO2017085109A1 (fr) 2015-11-17 2017-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel stabilisé

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 200923, Derwent World Patents Index; AN 2009-E71413, XP002783074 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111347582A (zh) * 2020-03-24 2020-06-30 浙江信汇新材料股份有限公司 一种丁基橡胶脱水干燥系统及方法
WO2021224568A1 (fr) * 2020-05-05 2021-11-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un caoutchouc naturel stabilise
FR3109939A1 (fr) * 2020-05-05 2021-11-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d’un caoutchouc naturel stabilisé
WO2023198518A1 (fr) 2022-04-15 2023-10-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de décontamination de caoutchouc naturel par filtration d'un coagulum humide de caoutchouc naturel
FR3134533A1 (fr) 2022-04-15 2023-10-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de décontamination de caoutchouc naturel par filtration d’un coagulum humide de caoutchouc naturel.

Also Published As

Publication number Publication date
CN111386286A (zh) 2020-07-07
CN111386286B (zh) 2022-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019102107A1 (fr) Procede de traitement d'un caoutchouc naturel
WO2017207912A1 (fr) Procede de sechage d'un caoutchouc naturel
BE1006670A5 (fr) Procede perfectionne de traitement de feuilles de tabac.
EP3216809B1 (fr) Procédés de récupération de caoutchouc à partir de briquettes vieillies et briquettes vieillies contenant de la matière végétale issue de plantes différentes de l'hévéa
EP3181591B1 (fr) Procédés pour augmenter la teneur en caoutchouc extractible de matière végétale non-hévéa
WO2019102108A1 (fr) Procede de traitement d'un caoutchouc naturel
WO2015038707A1 (fr) Procédés pour extraire du caoutchouc de matière végétale de tks
EP2185672A1 (fr) Procédé de préparation d'ester d'acides gras à partir de graines oléagineuses aplaties
EP2714875B1 (fr) Procédé de trituration réactive directement sur un tourteau gras
WO2021111082A1 (fr) Procede de preparation d'un caoutchouc naturel
WO2020094992A1 (fr) Procede de traitement d'un caoutchouc naturel
WO2021224568A1 (fr) Procede de preparation d'un caoutchouc naturel stabilise
FR2973716A1 (fr) Procede d'extraction d'un extrait odorant par un solvant alternatif aux solvants conventionnels
EP3713771B1 (fr) Caoutchouc naturel
FR2574633A1 (fr) Procede d'extraction de la pulpe de manioc par voie seche, notamment pour preparer de la farine de manioc
FR2783740A1 (fr) Materiau a base de matiere vegetale issue de plantes cerealieres et procede d'obtention
WO2016096781A1 (fr) Procede d'obtention d'une composition enrichie en dihydroquercetine ou en tanins
WO2023275450A1 (fr) Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel
FR2726432A1 (fr) Litiere pour animaux et produits en derivant
WO2004094584A1 (fr) Traitement du marc de raisin
FR2599597A1 (fr) Procede et installation pour l'obtention de farine alimentaire a partir de graines oleagineuses
FR2857825A1 (fr) Procede d'extraction d'huile de graines oleoproteagineuses, notamment de graines de lupin et extrait obtenu
WO2012069738A1 (fr) Procédé de fabrication d'un matériau solide à partir d'une plante oléagineuse et matériau solide obtenu
BE352738A (fr)
BE521377A (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18819187

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18819187

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1