WO2023275450A1 - Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel - Google Patents

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WO2023275450A1
WO2023275450A1 PCT/FR2022/051081 FR2022051081W WO2023275450A1 WO 2023275450 A1 WO2023275450 A1 WO 2023275450A1 FR 2022051081 W FR2022051081 W FR 2022051081W WO 2023275450 A1 WO2023275450 A1 WO 2023275450A1
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natural rubber
coagulum
bleaching agent
cup
rubber
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PCT/FR2022/051081
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Poonyawat PRATEEPRAT
Jérôme DUSSILLOLS
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Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a natural cup base rubber in order to improve its coloring.
  • Natural rubber comes from the rubbery dry matter of the latex harvested by tapping the rubber tree and collected in a bucket fixed to the trunk of the rubber tree.
  • Two traditional methods exist for recovering the rubbery material from the latex According to one of the methods, the still liquid latex in the cup is decanted, filtered, optionally stabilized or centrifuged, then coagulated, for example using a chemical agent. According to the other process, the latex is collected after its coagulation in the cup, also called cup: a wet coagulum is then collected at the bottom of the cup, also known as the "bottom of the cup” (in English “cup lump "). After removal of plant debris and mineral debris from the coagulum, the natural rubber is dried, traditionally in tunnels under air circulation at a temperature of about 90°C to about 130°C.
  • natural rubber is generally dark in color characterized by a Lovibond index of at least 8, as is the case in particular of natural cup base rubbers. It is known to reduce the Lovibond index of natural latex rubbers by adding a bleaching agent to the latex before causing it to coagulate. It is then obtained a latex natural rubber with Lovibond ratings of no more than 6, known as TSR L grade, specifically TSR 5L.
  • the Applicant has developed a process which surprisingly makes it possible to reduce the Lovibond index of natural cup base rubbers and in particular to produce natural cup base rubbers having a Lovibond index comparable to that of a TSR L grade. , such as TSR 5L or TSR 3L.
  • a first object of the invention is a process for the preparation of a cup base natural rubber which comprises the extrusion of a mixture of a cup base natural rubber coagulum and a natural rubber in a worm machine equipped with a barrel, in which the screw rotates, and a die with holes at the end of the screw, process in which: a) the mixture formed from the coagulum and the whitening is compressed at a temperature greater than or equal to 110°C and less than or equal to 210°C in the barrel, b) an adiabatic flash expansion at a differential pressure greater than or equal to 30 bars is carried out at the die outlet.
  • the invention also relates to a natural cup base rubber having a Lovibond index of less than 5.5, capable of being obtained by the process in accordance with the invention.
  • any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (i.e. limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b). Unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are % by mass.
  • the machine used in step a) is typically an extruder, a worm machine which comprises a material inlet called a hopper, a body formed by a cylinder (also called a sleeve) in which a screw (one or more) rotates without end and a head that serves as a support for a die.
  • This machine makes it possible to apply mechanical drying or thermo-mechanical drying to a product soaked in a liquid to be removed by drying.
  • Mechanical drying allows the liquid to be eliminated by purely mechanical forces (pressing, wringing, etc.). It can be achieved by simple momentum transfer and possibly without heat transfer.
  • the thermo-mechanical drying is carried out by heating communicated to the product to be dried by degradation of the mechanical energy.
  • the water included in the product to be dried is in the liquid state under pressure and at high temperature.
  • a release of the stresses hitherto exerted on the natural rubber in the sheath takes place at the exit of the die by the suppression of the compression, which allows the adiabatic flash expansion at the exit of the die.
  • the expansion produced also makes it possible to flash the humidity and if necessary, depending on the viscosity of the product, to fragment the product.
  • the extruder useful for the purposes of the invention may be an extruder available on the market, in particular those marketed by the companies Anderson, FOM and Welding, such as for example the Expander from Anderson, the Extruder Dryer from FOM, the VCU of Welding.
  • the extruder useful for the purposes of the invention for any one of the embodiments of the invention is preferably a single-screw extruder.
  • extruders are preferred in that they make it possible at the die outlet to achieve higher coagulum flow rates or to promote adiabatic expansion.
  • Such a preferred variant is an extruder whose sheath has in the feed zone of the extruder one (one or more) means for discharging water (free water, in liquid form).
  • evacuation means mention may be made of grooves in the thickness of the sheath which open onto the inner surface of the sheath, one or more openings in the feed zone of the extruder, opening which makes it possible to evacuate the water out of the scabbard. These openings can be in the form of a slot, a grid or a circular hole.
  • the feed zone is the area below the hopper opening.
  • the coagulum useful for the purposes of the invention is a cup base, in which case the natural rubber is a cup base natural rubber.
  • natural rubber latex is understood to mean the latex resulting from the tapping of the rubber tree.
  • a so-called wet natural rubber coagulum is typically used, since it is soaked in water which comes in particular from the washing waters resulting from the coagulum washing operations such as decontamination operations, generally carried out in an underwater pool.
  • the coagulum is preferably a coagulum which has undergone washing operations.
  • the wet coagulum used in the process in accordance with the invention and introduced into the sheath via a hopper which equips the worm screw machine is a coagulum which preferably contains more than 5% by mass of water, in particular between 5% and 40% by weight of water, more preferably between 8% and 30% by weight of water, even more preferably between 10% and 30% by weight of water. The percentage of water is calculated relative to the total mass of wet coagulum.
  • wet coagulum can be found in the form of granules commonly known as crumbs or pancakes.
  • the wet coagulum is in the form of granules (“crumbs”), in particular to facilitate its introduction into the extruder through the hopper. More preferably, the wet coagulum is made into granules before it is used in the process.
  • the coagulum used in step a) is typically a coagulum which has undergone decontamination work which generally breaks down into two stages, primary decontamination and secondary decontamination.
  • the coagulum collected after tapping the rubber tree very often contains more or less large contaminants, such as leaves, twigs, sand and other debris that contaminate the coagulum during harvest.
  • the primary decontamination which aims to eliminate the largest objects, the coagulum is traditionally cut and washed in pools of water.
  • secondary decontamination which enables the finest contaminants to be eliminated, the coagulum is traditionally shredded, then washed with water in swimming pools, then transported, for example, to crepers and shredders.
  • the decontamination can comprise a step of filtration of the coagulum, in particular under pressure, for example in a particular device which comprises an extruder and a filtration means adapted and installed at the outlet of the extruder.
  • a particular device which comprises an extruder and a filtration means adapted and installed at the outlet of the extruder.
  • Such a process makes it possible to eliminate contaminants larger than 1 mm, advantageously larger to 500 ⁇ m (0.5 mm), more preferably greater than 100 ⁇ m (0.1 mm).
  • the coagulum When the coagulum is decontaminated, the coagulum preferentially undergoes a filtration step before its use in the process in accordance with the invention, in which case the coagulum is a coagulum decontaminated by a filtration step.
  • Natural rubber bleaches are typically salts of bisulfites or metabisulfites.
  • the bisulphites and the metabisulphites are preferably salts of an alkali or alkaline-earth metal, such as sodium, potassium and magnesium. Mention may be made, for example, of sodium sulphite, potassium sulphite and magnesium sulphite respectively of formula NaHS0 3 , KHSO 3 , Mg(HS03) 2, sodium metabisulphite, potassium metabisulphite and magnesium metabisulphite respectively of formula Na 2 S 2 0s, K 2 S 2 O 5 , MgS 0 5 .
  • thiols or mercaptans such as 4-methylbenzenethiol, 4-tert-butylbenzenethiol, xylyl mercaptan or their salts, in particular thiolates of an alkali or alkaline-earth metal such as sodium 4-methylbenzenethiolate, may also be suitable. , known to diminish the tint of natural rubber latexes.
  • the bleaching agent can also be a mixture of at least two bleaching agents.
  • the bleaching agent is a bisulphite salt, a metabisulphite salt or a mixture thereof. More preferably, the bleaching agent is an alkali metal or alkaline earth metal bisulphite or an alkali metal or alkaline earth metal metabisulphite or a mixture thereof. Even more preferentially, the bleaching agent is a metabisulphite of an alkali metal or of an alkaline-earth metal or their mixture, such as sodium metabisulphite, potassium metabisulphite or magnesium metabisulphite or else a mixture at least two of them.
  • the quantity of the bleaching agent introduced into the coagulum is adjusted by those skilled in the art to obtain the desired coloring of the natural rubber. It can vary in a large range.
  • the bleaching agent is used at a rate ranging from 0.5 to 20 grams of bleaching agent per kilogram of dry natural rubber, preferably from 2 to 10 grams of bleaching agent per kilogram of dry natural rubber.
  • a natural rubber is considered to be dry when it contains less than 0.8% moisture.
  • the mixture formed from the coagulum and the bleaching agent is typically prepared during a step prior to step a).
  • step a) is preferably preceded by a step of soaking a wet coagulum of natural rubber in an aqueous solution of the bleaching agent or by a step of watering a coagulum wet natural rubber with an aqueous solution of the bleaching agent to prepare the mixture formed from the coagulum and the bleaching agent.
  • the wet coagulum of natural rubber is preferably watered with an aqueous solution of the bleaching agent at the rate of 1 to 3 liters of solution per kilogram of natural rubber dry, knowing that the solution has a concentration ranging from 5 to 200 grams, preferably from 20 to 100 grams of the bleaching agent per liter of solution.
  • the worm machine is typically fed with the wet coagulum of natural rubber soaked in the bleaching agent through a hopper fitted to the worm machine.
  • the bleaching agent is injected into the coagulum in the sheath of the endless screw machine by means of an injection device which equips the sheath and which comprises one or more openings opening into the sheath.
  • the auger machine is fed with a wet coagulum of natural rubber and the bleaching agent is continuously introduced into the coagulum by injecting the bleaching agent into the barrel of the extruder.
  • the bleaching agent is injected in the form of an aqueous solution.
  • the concentration of the bleaching agent in the aqueous solution can vary over a wide range and is adjusted by those skilled in the art depending on the solubility of the bleaching agent, the target amount of the bleaching agent to add to natural rubber. For example, it can vary over a range from 50 g/L to 500 g/L of bleaching agent per liter of solution.
  • the extruder useful for the purposes of the invention is equipped with an injection device which comprises one or more orifices opening into the sleeve.
  • the orifices called injection points are preferably located downstream of the supply zone, preferably in a compression zone downstream of the supply zone.
  • the injection downstream of the feed zone limits or even eliminates the part of the bleaching agent which would not be incorporated into the natural rubber, which has the effect of increasing the efficiency of the process.
  • the localisation injection points in the compression zone makes it possible to further increase the efficiency of the process by ensuring good incorporation of the bleaching agent into the natural rubber and sufficient contact time between the bleaching agent and the natural rubber before adiabatic expansion.
  • the injection points are located at the radially inner end of the fingers which are carried by the sleeve and which extend radially towards the inside of the sleeve relative to the axis of rotation of the screw.
  • each injection point is located at the radially inner end of a finger which is carried by the sleeve and which extends radially towards the inside of the sleeve relative to the axis of rotation of the screw.
  • the injection points are located in the fingers carried by the sheath and extending radially towards the inside of the sheath relative to the axis of rotation of the screw, such fingers being arranged in the zone of compression.
  • This localization of the injection points makes it possible to further increase the efficiency of the process by combining the benefits provided by the localization in the fingers and the localization in the compression zone.
  • the sheath carries a single finger extending radially inwardly of the sheath relative to the axis of rotation of the screw and at the radially inner end of which is located a point of injection, knowing that the sleeve can carry other fingers extending radially towards the inside of the sleeve relative to the axis of rotation of the screw and at the end of which there is no injection point. These other fingers promote kneading of the natural rubber in the barrel and help mix the natural rubber and the bleaching agent.
  • the pressure at the injection point is greater than 0 relative bar, which reflects the presence of material (rubber coagulum) at the injection point and makes it possible to ensure that the bleaching agent is well injected into the natural rubber. Injecting the bleaching agent into a space in the sleeve not filled with natural rubber could lead to a loss of process efficiency. Indeed, the injection into an empty space promotes the risk of entrainment of part of the bleaching agent with the water extracted from the coagulum.
  • the pressure at the injection point is preferably higher than the saturation vapor pressure of water at the temperature of that of the injection point. The injection point temperature is determined by the temperature inside the barrel.
  • step a) the mixture formed from the coagulum and the bleaching agent is compressed in the barrel of the extruder.
  • This compression is useful for submitting subsequently the natural rubber to an adiabatic expansion.
  • the pressure at which the mixture is compressed must be sufficient to allow adiabatic expansion at a differential pressure of at least 30 bars.
  • the mixture is brought to step a) at a temperature ranging from 110°C to 210°C.
  • mechanical work under high pressure is accompanied by heating of the rubbery material of the coagulum, which has the effect of increasing the temperature of the coagulum.
  • the mixture is compressed in step a) at a temperature ranging from 120°C to 150°C.
  • calories can also be provided by heating the interior of the screw machine such as the screw or the barrel of the extruder by means of a heating system such as a double envelope, heating resistors.
  • the adiabatic expansion carried out in step b) is characterized as flash expansion in that it allows the natural rubber to pass from a compressed state to an uncompressed state almost immediately, typically in less than a second. It is carried out at a differential pressure greater than or equal to 30 bars or at a differential pressure greater than 100 bars.
  • the differential pressure in step b) is at most 100 bars, in particular between 30 and 80 bars, more particularly between 30 and 70 bars.
  • the differential pressure is greater than 100 bars, or even at least 120 bars or 150 bars.
  • the second variant has the advantage of also reducing the nitrogen content in the natural rubber.
  • the expansion being adiabatic, the expansion occurs at the temperature at which the compression was carried out.
  • the coagulum is generally at atmospheric pressure and its moisture content is reduced, in particular to a content of less than 5%, preferably to a content of less than 3%.
  • the natural rubber can be cut, then packaged or alternatively cut, further dried, then packaged.
  • the natural rubber can be cut at the die outlet by a means which is capable of cutting the natural rubber and which is arranged downstream of the die.
  • the means suitable for cutting the natural rubber can be a knife or a granulator, preferably a granulator.
  • the natural rubber recovered at the end of the die is dried by additional drying to further reduce its residual moisture content, in particular to a level of less than 0.8%.
  • the natural rubber is advantageously cut at the outlet of the die by a means which is capable of cutting the natural rubber and which is arranged downstream of the die.
  • the means suitable for cutting the natural rubber can be a knife or a granulator, preferably a granulator.
  • the divided state in which the natural rubber is after being cut makes the additional drying more efficient.
  • the drying time is adjusted by those skilled in the art according to the drying temperature and according to the residual water content in the natural rubber at the end of step b). It is preferable to apply a drying time as short as possible to preserve the structure of the polyisoprene chains of natural rubber and its properties. Therefore, a drying time of less than 10 minutes is recommended and preferred.
  • drying is preferably drying by convection.
  • Any known means for drying by convection may be suitable.
  • a fluidized bed such as a hot-air vibrating screen, a device known and conventionally used in synthetic rubber manufacturing processes, is preferred.
  • the natural rubber recovered at the die outlet is dried by additional drying, preferably by convection, preferably by means of a fluidized bed, more preferably by means of a hot air vibrating screen.
  • Convection drying is preferably carried out in air. Drying by convection in air can be done at a temperature ranging from 90°C to 180°C, preferably at a temperature ranging from 90°C to 130°C, in particular from 110°C to 130°C.
  • the method further comprises a step during which a viscosity stabilizer is added to the coagulum, in particular before step a) or before step b), in which case the natural rubber obtained according to the process is a so-called stabilized natural rubber.
  • the viscosity stabilizer is added inside the sleeve according to a first variant or outside the sleeve before step a) according to a second variant.
  • Viscosity stabilizers for stabilizing the viscosity of natural rubber are well known to those skilled in the natural rubber art. They make it possible to reduce or eliminate the tendency of natural rubber to harden on storage.
  • any compound known for stabilizing the viscosity of natural rubber may be suitable. Mention may be made, for example, of hydroxylamine, its salts, hydroxyalkylamines, their salts, semicarbazide, dimedone, compounds having a triazole function and compounds having a hydrazide function.
  • the viscosity stabilizer is dimedone or a compound derived from ammonia chosen from the compounds of formula XNH2 and their salts, where X is a group chosen from hydroxyl and hydroxyalkyl groups, C1-C4 or a mixture of these compounds.
  • the salt can be a weak acid salt of compounds of formula XNH2 or a strong acid salt of compounds of formula XNH2 optionally neutralized with a strong base.
  • a strong base For neutralization with a strong base, one can for example refer to the description of patent application WO 2017085109.
  • the viscosity stabilizer is hydroxylamine sulphate or hydroxylamine sulphate neutralized with sodium hydroxide, very advantageously hydroxylamine sulphate.
  • the viscosity stabilizer is introduced into the barrel of the extruder via an injection device which comprises one or more orifices opening into the barrel.
  • the injection device for injecting the viscosity stabilizer typically has the characteristics of the injection device described for the injection of the bleaching agent.
  • the injection pressure and temperature conditions are also identical to those described for the injection of the bleaching agent.
  • the viscosity stabilizer is injected in the form of an aqueous solution.
  • the viscosity stabilizer is distributed within the natural rubber under the effect of the mechanical forces exerted in the barrel during the operation of the extruder. It is assumed that the viscosity stabilizer reacts with the natural rubber in the sheath under the effect of the calories provided by the mixing and possibly by a heating system inside the screw machine such as a jacket or heating resistors .
  • the addition of the viscosity stabilizer made outside the sheath before step a) is typically done by soaking the wet coagulum in the viscosity stabilizer or by spraying the wet coagulum with the viscosity stabilizer.
  • the viscosity stabilizer is generally used in solution, typically aqueous, for dipping or spraying operations.
  • the wet coagulum is preferably in the form of granules and is advantageously decontaminated, in particular by a filtration step as described previously.
  • the wet coagulum is preferably watered with an aqueous solution of viscosity stabilizer at the rate of 1 liter to 3 liters of solution per kilogram of natural rubber (rubbery dry matter), knowing that the solution has a concentration ranging from 2 grams to 30 grams of stabilizer per liter of solution.
  • the coagulum intended to feed the worm screw machine in step a) of the process according to the invention is a coagulum which then contains a viscosity stabilizer.
  • the amount of viscosity stabilizer added to the natural rubber according to the first variant or the second variant is adjusted by those skilled in the art to obtain the desired stabilization of the viscosity of the natural rubber. It can vary within a wide range depending on the chemical nature of the viscosity stabilizer. It can vary within a range ranging from 2.4 mmol to 24 mmol, more preferentially from 6 mmol to 24 mmol, even more preferentially from 8 mmol to 18 mmol equivalent of dimedone or equivalent of XNH2 per kilogram of natural rubber.
  • the natural rubber is a cup base natural rubber having a Lovibond index of less than 5.5, preferably less than or equal to 5, more preferably less than or equal to 4.
  • the natural rubber base rubber has a Lovibond index greater than 3.
  • the natural rubber for the base of the cup has a Lovibond index greater than 3 and less than or equal to 5, preferably less than or equal to 4.
  • the natural rubber for the base of the cup conforms to the invention can be prepared according to the process in accordance with the invention in which the wet coagulum of natural rubber originates from a cup bottom coagulum.
  • the natural rubber according to the invention has a plasticity retention index greater than 70, advantageously greater than 80, and a Mooney viscosity ML(l+4) at 100° C. less than 75, preferably between 50 and 75 , more preferably between 50 and 70.
  • the natural cup base rubber is devoid of impurities larger than 0.5 mm.
  • a natural rubber can be prepared by a particularly preferred embodiment of the process in accordance with the invention which implements a step of decontaminating the wet coagulum using an extruder and a filtration means adapted and installed at the outlet of the extruder. as previously described.
  • the decontamination of the wet coagulum can also be done in a well-known manner by washing the coagulum in the form of granules, these washing operations carried out in pools of water being repeated several times.
  • the cup base natural rubber is a stabilized natural rubber which can be prepared by another particularly preferred embodiment of the process in accordance with the invention which implements an addition of a coagulum viscosity stabilizer as previously described.
  • the cup bottom natural rubber is devoid of impurities larger than 0.5 mm and is a stabilized natural rubber.
  • Mode 1 A process for preparing a cup base natural rubber which comprises extruding a mixture of a cup base natural rubber coagulum and a natural rubber bleaching agent in a screw machine endless equipped with a sheath, in which the screw rotates, and a die with holes at the end of the screw, process in which: a) the mixture formed from the coagulum and the bleaching agent is compressed at a higher temperature or equal to 110° C. and less than or equal to 210° C. in the sheath, b) an adiabatic flash expansion at a differential pressure greater than or equal to 30 bars is carried out at the die outlet.
  • Mode 2 Process according to mode 1 in which the bleaching agent is a bisulphite salt, a metabisulphite salt or a mixture thereof.
  • Mode 3 Process according to mode 2 in which the bisulphite salt is a bisulphite of an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • Mode 4 Process according to mode 2 in which the metabisulphite salt is a metabisulphite of an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • Mode 5 Process according to any one of modes 1 to 2 in which the bleaching agent is sodium metabisulphite, potassium metabisulphite or magnesium metabisulphite or else a mixture of at least two of them.
  • Mode 6 Process according to any one of modes 1 to 5 in which the bleaching agent is used at a rate ranging from 0.5 to 20 grams of the bleaching agent per kilogram of dry natural rubber.
  • Mode 7 Process according to any of Modes 1 to 6 in which the bleaching agent is used at a rate ranging from 2 to 10 grams of the bleaching agent per kilogram of dry natural rubber.
  • Mode 8 Process according to any one of modes 1 to 7 in which step a) is preceded by a step of soaking a wet coagulum of natural rubber in an aqueous solution of the bleaching agent or a step of spraying a wet coagulum of natural rubber with an aqueous solution of the bleaching agent to prepare the mixture formed from the coagulum and the bleaching agent.
  • Mode 9 Process according to mode 8 in which the wet coagulum of natural rubber is sprinkled with an aqueous solution of the bleaching agent at the rate of 1 to 3 liters of solution per kilogram of dry natural rubber, the solution having a concentration ranging from from 5 to 200 grams.
  • Mode 10 Process according to mode 8 or 9 in which the wet coagulum of natural rubber is sprinkled with an aqueous solution of the bleaching agent at the rate of 1 to 3 liters of solution per kilogram of dry natural rubber, the solution having a concentration ranging from 20 to 100 grams of the bleaching agent per liter of solution.
  • Mode 11 A method according to any of Modes 1 to 7 in which the auger machine is fed with a wet coagulum of natural rubber and the bleaching agent is injected into the coagulum in the barrel through an injection device which equips the sheath and which comprises one or more orifices opening into the sheath.
  • Mode 12 Process according to mode 11 in which the bleaching agent is injected in the form of an aqueous solution.
  • Mode 13 Process according to any one of modes 8 to 12 in which the wet coagulum of natural rubber contains more than 5% by mass of water.
  • Mode 14 Process according to any one of modes 8 to 13 in which the wet coagulum of natural rubber contains between 5 and 40% by mass of water.
  • Mode 15 Process according to any one of Modes 8 to 14 in which the wet coagulum of natural rubber contains between 10 and 30% by mass of water.
  • Mode 16 Process according to any one of modes 1 to 15 in which, the worm machine comprising a feed zone, the injection point or points are located in a compression zone downstream of the zone of extruder feed.
  • Mode 17 Process according to mode 16 in which the injection point(s) are located at the radially inner end of fingers which are carried by the sheath and which extend radially towards the inside of the sheath relative to the axis rotation of the screw.
  • Mode 18 Process according to any one of modes 16 to 17 in which the pressure at the injection point is greater than 0 relative bar.
  • Mode 19 Process according to any one of modes 16 to 18 in which the pressure at the injection point is greater than the saturation vapor pressure of the water at the temperature of that of the injection point.
  • Mode 20 Process according to any one of modes 1 to 19 in which the mixture formed from the coagulum and the bleaching agent is compressed in step a) at a temperature ranging from 120°C to 150°C.
  • Mode 21 Process according to any one of modes 1 to 20 in which the differential pressure in step b) is at most 100 bars.
  • Mode 22 Process according to any one of modes 1 to 21 in which the differential pressure in step b) is between 30 and 80 bars.
  • Mode 23 Process according to any one of modes 1 to 22 in which the differential pressure in step b) is between 30 and 70 bars.
  • Mode 24 Process according to any one of modes 1 to 23 in which the natural rubber recovered at the outlet of the die is dried by additional drying.
  • Mode 25 Process according to mode 24 in which the additional drying is drying by convection.
  • Mode 26 Process according to mode 24 or 25 in which the additional drying is drying by convection in air at a temperature ranging from 90°C to 180°C.
  • Mode 27 Process according to any one of modes 24 to 26 in which the additional drying is drying by convection in air at a temperature ranging from 110°C to Mode 28: Process according to any one of modes 24 to 27 in which the additional drying is drying by convection by means of a fluidized bed.
  • Mode 29 Process according to any one of modes 24 to 28 in which the additional drying is drying by convection by means of a vibrating hot air screen.
  • Mode 30 Process according to any one of modes 24 to 29 in which, before the additional drying, the natural rubber recovered at the outlet of the die is cut by a means capable of cutting the natural rubber and arranged downstream of the die, preferably a granulator.
  • Mode 31 Process according to any one of modes 1 to 30, which process comprises a step during which a viscosity stabilizer is added before step a) or before step b).
  • Mode 32 Process according to mode 31 in which the viscosity stabilizer is hydroxylamine, its salts, hydroxyalkylamines, their salts, semicarbazide, dimedone, compounds having a triazole function and compounds having a hydrazide function.
  • Method 33 Process according to any one of modes 31 to 32 in which the viscosity stabilizer is a compound derived from ammonia chosen from compounds of formula XNH 2 and their salts, where X is a group chosen from hydroxyl groups and C 1 -C 4 hydroxyalkyl or a mixture of these compounds.
  • Mode 34 Process according to any one of modes 31 to 33 in which the viscosity stabilizer is added at a rate ranging from 2.4 mmol to 24 mmol, preferably from 6 mmol to 24 mmol, more preferably from 8 mmol to 18 mmol equivalent of dimedone or equivalent of XNH2 per kilogram of natural rubber.
  • Mode 35 Process according to any one of Modes 31 to 34, in which the coagulum is a coagulum decontaminated by a filtration step.
  • Mode 37 Natural cup bottom rubber according to mode 36 with a Lovibond index less than or equal to 5.
  • Mode 38 Natural cup bottom rubber according to mode 36 with a Lovibond index less than or equal to 4.
  • Mode 39 Natural cup bottom rubber according to any one of modes 36 to 38 having a plasticity retention index greater than 70 and a Mooney viscosity ML(1+4) at 100°C less than 75.
  • Mode 40 Natural cup bottom rubber according to mode 39 having a Mooney viscosity ML(l+4) at 100°C between 50 and 75.
  • Mode 41 Natural cup bottom rubber according to mode 39 having a Mooney viscosity ML(l+4) at 100° C. of between 50 and 70.
  • Mode 42 Natural cup bottom rubber according to any one of modes 39 to 41 having a plasticity retention index greater than 80.
  • Mode 43 Natural cup bottom rubber according to any of Modes 36 to 42, which natural rubber is stabilized.
  • Mode 44 Natural cup bottom rubber according to any of Modes 36 to 43, which natural rubber is free of impurities larger than 0.5 mm.
  • Mode 45 Natural cup base rubber according to any of Modes 36 to 44, which natural rubber has a Lovibond index greater than 3.
  • the water content in a natural rubber is determined with a Mettler Toledo HB43-S Halogen Moisture Analyzer.
  • the desiccator is an automated device that incorporates a cup, a scale and a lid intended to close the cup.
  • the cup is positioned on the scale.
  • the lid comprises a means of heating by a halogen lamp, this heating means being triggered when the lid is folded down on the cup.
  • a sample of 10 grams of natural rubber is weighed exactly: the device records the corresponding weight “a”.
  • the lid is folded down to close the dish, which triggers the rise in temperature to reach a set point of 160°C.
  • the device detects a decrease in weight of less than 0.001 g per minute, the device records a weight “b”.
  • the water content in the sample is given in mass percentage by the following equation:
  • the index in the Lovibond scale is measured according to the method described in the document entitled “RRIM TEST METHODS FOR STANDARD MALAYSIAN RUBBERS”, SMR Bull. No.7 Rubb. Res. Inst. Malaysia, Revised Edition 1992 by Yu Tong, published and printed by the Rubber Research Institute of Malaysia, Part B .10. Mooney Viscosity:
  • Mooney Viscosity an oscillating consistometer as described in ASTM D1646-2007 (Reapproved 2012) is used.
  • the measurement of the Mooney viscosity is done according to the following principle: the natural rubber is molded in a cylindrical chamber heated to 100°C. After one minute of preheating, the rotor rotates within the specimen at 2 revolutions/minute and the useful torque is measured to maintain this movement after 4 minutes of 8 rotations.
  • the plasticity retention index (PRI) is measured according to standard ASTM D 3194-04.
  • An extruder is fed with a cup bottom coagulum in the form of granules having a water content of 25.8%.
  • the extruder is a single-screw extruder, it is equipped with a hole die at the end of the screw and a granulator placed at the die outlet.
  • the extruder comprises a double jacket, its sheath has water evacuation means (grooves, slits, holes) in the feed zone.
  • the speed of the screw is 150 rpm, the pressure is 43 bars, the temperature of the coagulum is 132°C, the temperature and the pressure being measured by sensors positioned as close as possible to the die, between the die and the end of the screw closest to the die.
  • the coagulum in the form of granules is dried on a hot air vibrating screen at a temperature of 110° C. for approximately 5 minutes.
  • the natural rubber NR1 is recovered.
  • the NR2 natural rubber is recovered.
  • the coagulum is a 45-day matured coagulum, that is to say a cup bottom coagulum which has undergone a maturation for 45 days, the maturation being a phenomenon well known to those skilled in the art of natural rubber.
  • the latex after flowing from the rubber tree into the cup coagulates and is left on its own during the maturation time.
  • the extruder is a single-screw extruder, it is equipped with a die with holes at the end of the screw and a granulator placed at the outlet of the die.
  • the extruder comprises a double envelope, its sheath having water evacuation means in the feed zone.
  • the screw speed is 150 rpm
  • the pressure is 51 bars
  • the coagulum temperature is 132°C
  • the temperature and the pressure being measured by sensors positioned closest to the die, between the die and the end of the screw closest to the die.
  • the natural rubber is recovered in the form of granules which are then dried on a hot air vibrating screen at a temperature of 110° C. for approximately 5 minutes.
  • NR4 natural rubber is recovered.
  • NR5 natural rubber is prepared using a process that differs from the NR1 manufacturing process in that sodium metabisulphite is added to the wet coagulum before it is introduced into the extruder under the following conditions.
  • 20 kg of natural rubber coagulum having a water content of 25.8% and being in the form of granules are sprinkled three times in succession with 10 liters of an aqueous solution of sodium metabisulphite concentrated at 100 g/L.
  • the impurity content in NR5 natural rubber is 0.04%.
  • the content of impurities in a natural rubber is well known in the field of natural rubber under the name "dirt content” which refers to a method of the Rubber Research Institute of Malaysia intended for standard rubbers from Malaysia. According to this standard, the “dirt content” value expresses the percentage of impurities in natural rubber which have a size greater than 44 ⁇ m.
  • NR6 natural rubber is prepared according to a process which differs from the process for the manufacture of NR3 in that the sodium metabisulphite is added to the wet coagulum before its introduction into the extruder according to the following conditions.
  • 20 kg of natural rubber coagulum matured for 45 days having a water content of 15.3% and being in the form of granules are watered three times in succession with 10 liters of an aqueous solution of sodium metabisulphite concentrated at 100 g/ L.
  • NR7 natural rubber is prepared using a process that differs from the NR1 manufacturing process in that sodium metabisulphite and hydroxylamine sulphate are added to the wet coagulum before it is introduced into the extruder under the following conditions.
  • 20 kg of natural rubber coagulum having a water content of 25.8% and being in the form of granules are watered three times in a row with 10 liters of a solution aqueous sodium metabisulphite and hydroxylamine sulphate in respective concentrations of 100 g/L and 15 g/L.
  • NR8 natural rubber is prepared according to a process which differs from the process for the manufacture of NR3 in that the sodium metabisulphite is added to the wet coagulum before its introduction into the extruder according to the following conditions.
  • 20 kg of natural rubber coagulum matured for 45 days having a water content of 15.3% and being in the form of granules are watered three times in succession with 10 liters of an aqueous solution of sodium metabisulphite and sulphate of hydroxylamine with a respective concentration of 100 g/L and 15 g/L
  • NR9 natural rubber is prepared according to a process which differs from the NR1 manufacturing process in that the sodium metabisulphite is continuously injected into the extruder according to the following procedure and in that the drying of the natural rubber by convection is performed at 120°C.
  • the extruder is also equipped with holes for injecting sodium metabisulphite.
  • a finger according to the invention is used for the injection of sodium metabisulphite and other fingers are installed between the injection point and the die to promote mixing between the sodium metabisulphite and the natural rubber.
  • the speed of the screw is 150 revolutions/min, the pressure at the point of injection of the sodium metabisulphite solution is 14.5 bars, the temperature of the coagulum at the point of injection is 82°C.
  • NR10 natural rubber is prepared according to a process which differs from the NR3 manufacturing process in that the sodium metabisulphite is continuously injected into the extruder according to the following procedure and in that the drying of the natural rubber by convection is performed at 120°C.
  • the extruder is also equipped with holes for injecting sodium metabisulphite.
  • a finger according to the invention is used for injecting the sodium metabisulphite and other fingers are installed between the injection point and the die to promote mixing between the sodium metabisulphite and the natural rubber.
  • the speed of the screw is 150 revolutions/min, the pressure at the point of injection of the sodium metabisulphite solution is 1.2 bars, the temperature of the coagulum at the point of injection is 91°C.
  • NR11 natural rubber is prepared according to a process which differs from the NR1 manufacturing process in that the sodium metabisulphite is continuously injected into the extruder according to the following procedure and in that the drying of the natural rubber by convection is performed at 120°C.
  • the extruder is also equipped with holes for injecting sodium metabisulphite.
  • a finger according to the invention is used for the injection of sodium metabisulphite and other fingers are installed between the injection point and the die to promote mixing between the sodium metabisulphite and the natural rubber.
  • the speed of the screw is 150 revolutions/min
  • the pressure at the point of injection of the sodium metabisulphite solution is 18.6 bars
  • the temperature of the coagulum at the point of injection is 82°C.
  • NR12 natural rubber is prepared according to a process which differs from the NR3 manufacturing process in that the sodium metabisulphite is continuously injected into the extruder according to the following procedure and in that the drying of the natural rubber by convection is carried out at 120°C.
  • the extruder is also equipped with holes for injecting sodium metabisulphite.
  • a finger according to the invention is used for the injection of sodium metabisulphite and other fingers are installed between the injection point and the die to promote mixing between the sodium metabisulphite and the natural rubber.
  • the speed of the screw is 150 revolutions/min, the pressure at the point of injection of the sodium metabisulphite solution is 4.5 bars, the temperature of the coagulum at the point of injection is 92°C.
  • NR13 natural rubber is prepared using a process that differs from the NR2 manufacturing process in that sodium metabisulphite is added to the wet coagulum before it is introduced into the dryer under the following conditions. 20 kg of natural rubber coagulum having a water content of 25.8% and being in the form of granules are sprinkled three times in succession with 10 liters of an aqueous solution of sodium metabisulphite concentrated at 50 g/L.
  • NR14 natural rubber is prepared using a process that differs from the NR2 manufacturing process in that sodium metabisulphite and hydroxylamine sulphate are added to the wet coagulum before it is introduced into the dryer under the following conditions.
  • 20 kg of natural rubber coagulum having a water content of 25.8% and being in the form of granules are watered three times in succession with 10 liters of an aqueous solution of sodium metabisulphite and hydroxylamine sulphate of respective concentration of 50g/L and 15g/L.
  • NR15 natural rubber is prepared using a process that differs from the NR4 manufacturing process in that sodium metabisulphite is added to the wet coagulum before it is introduced into the dryer under the following conditions.
  • 20 kg of natural rubber coagulum matured for 45 days and put in the form of granules and having a water content of 15.3% are watered three times in a row with 10 liters of an aqueous solution of sodium metabisulphite concentrated at 50 g/L : the mixture of wet coagulum and bleaching agent which feeds the extruder then has a water content of 25.8%.
  • NR16 natural rubber is prepared using a process that differs from the NR4 manufacturing process in that sodium metabisulphite and hydroxylamine sulphate are added to the wet coagulum before it is introduced into the dryer under the following conditions.
  • 20 kg of natural rubber coagulum matured for 45 days in the form of granules are watered three times in succession with 10 liters of an aqueous solution of sodium metabisulphite and hydroxylamine sulphate at 50 g/L and 15 g respectively /L: the mixture of wet coagulum and bleaching agent which feeds the extruder then has a water content of 25.8%.
  • NR17 natural rubber is prepared using a process that differs from the NR1 manufacturing process in that sodium metabisulphite is added to the wet coagulum before it is introduced into the extruder under the following conditions. 20 kg of natural rubber coagulum having a water content of 25.8% and being in the form of granules are sprinkled three times in succession with 10 liters of an aqueous solution of sodium metabisulphite concentrated at 50 g/L.
  • the Lovibond index was measured for each of the natural rubbers NR1 to NR17. The results are shown in Table 1.
  • the process in accordance with the invention also makes it possible to obtain natural cup base rubbers having a Lovibond index as low, or even lower than that of TSR 5L latex natural rubber for which a Lovibond index of 6 is specified.
  • natural rubber in accordance with the invention can therefore be used in rubber compositions, in particular for tires, and can advantageously replace natural rubbers of grade TSR 5L and TSR 3L, for example in applications where a low tint of the natural rubber is desired.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un caoutchouc naturel de fond de tasse qui comprend l'extrusion d'un mélange d'un coagulum de caoutchouc naturel de fond de tasse et d'un agent de blanchiment du caoutchouc naturel dans une machine à vis sans fin équipée d'un fourreau, dans lequel tourne la vis, et d'une filière à trous en bout de vis, procédé dans lequel : a) le mélange formé du coagulum et de l'agent de blanchiment est comprimé à une température supérieure ou égale à 110°C et inférieure ou égale à 210°C dans le fourreau, b) une détente éclair adiabatique à une pression différentielle supérieure ou égale à 30 bars est réalisée en sortie de filière. Le procédé permet de réduire la teinte du caoutchouc naturel de fond de tasse.

Description

Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un caoutchouc naturel de fond de tasse pour améliorer sa coloration.
Le caoutchouc naturel provient de la matière sèche caoutchouteuse du latex récolté par saignée de l'hévéa et récupéré dans un godet fixé au tronc de l'hévéa. Deux procédés traditionnels existent pour récupérer la matière caoutchouteuse du latex. Selon l'un des procédés, le latex encore liquide dans le godet est transvasé, filtré, éventuellement stabilisé ou centrifugé, puis coagulé par exemple à l'aide d'un agent chimique. Selon l'autre procédé, le latex est recueilli après sa coagulation dans le godet, également appelé tasse : on recueille alors un coagulum humide au fond de la tasse, également connu sous le nom de « fond de tasse » (en anglais « cup lump »). Après élimination de débris végétaux et de débris minéraux du coagulum, le caoutchouc naturel est séché, traditionnellement dans des tunnels sous circulation d'air à une température d'environ 90°C à environ 130°C.
Comme les propriétés du caoutchouc naturel dépendent en partie du procédé de coagulation mis en œuvre, il est d'usage de désigner le caoutchouc avec une appellation qui trouve son origine dans le choix du procédé de coagulation. Aussi parle-t-on de caoutchouc naturel de fond de tasse et de caoutchouc naturel de latex.
Aussi existe-t-il des qualifications techniques du caoutchouc naturel comme la spécification « Technically Specified Rubber » bien connue sous le sigle TSR : il s'agit par exemple de labels de « Standard Malaysian Rubber » et de « Standard Indonesian Rubber ». La spécification permet de classer le caoutchouc naturel en différents grades selon ses caractéristiques techniques qui résultent du procédé mis en œuvre pour récupérer le caoutchouc naturel depuis la récolte du latex d'hévéa jusqu'aux opérations de séchage du caoutchouc naturel. Parmi les caractéristiques techniques figure la coloration du caoutchouc naturel. Il peut être recherché une très faible coloration du caoutchouc naturel pour certaines applications, comme par exemple les semelles de caoutchouc. Pour qualifier le niveau de coloration du caoutchouc naturel, il est utilisé une échelle, l'échelle de Lovibond. Plus l'indice Lovibond est faible, moins le caoutchouc naturel est de couleur sombre.
L'origine de la coloration sombre du caoutchouc naturel n'est pas connue de manière certaine, notamment en raison de la complexité de la composition chimique du latex d'hévéa. Néanmoins, elle serait attribuée en partie à une action enzymatique sur des composés phénoliques présents dans le latex, à la présence dans le latex de pigments comme des caroténoïdes, à une contamination du latex par des bactéries. Il s'ensuit que le caoutchouc naturel est généralement de couleur sombre caractérisée par un indice Lovibond d'au moins 8, comme c'est le cas notamment des caoutchoucs naturels de fond de tasse. Il est connu de diminuer l'indice Lovibond des caoutchoucs naturels de latex en ajoutant au latex avant de provoquer sa coagulation un agent de blanchiment. Il est alors obtenu un caoutchouc naturel de latex avec des indices Lovibond d'au plus 6, connu sous le grade TSR L, en particulier TSR 5L.
La Demanderesse a mis au point un procédé qui permet de manière surprenante de réduire l'indice Lovibond des caoutchoucs naturels de fond de tasse et de produire notamment des caoutchoucs naturels de fond de tasse ayant un indice Lovibond comparable à celui d'un grade TSR L, tel que TSR 5L ou TSR 3L.
Ainsi un premier objet de l'invention est un procédé de préparation d'un caoutchouc naturel de fond de tasse qui comprend l'extrusion d'un mélange d'un coagulum de caoutchouc naturel de fond de tasse et d'un agent de blanchiment du caoutchouc naturel dans une machine à vis sans fin équipée d'un fourreau, dans lequel tourne la vis, et d'une filière à trous en bout de vis, procédé dans lequel : a) le mélange formé du coagulum et de l'agent de blanchiment est comprimé à une température supérieure ou égale à 110°C et inférieure ou égale à 210°C dans le fourreau, b) une détente éclair adiabatique à une pression différentielle supérieure ou égale à 30 bars est réalisée en sortie de filière.
L'invention concerne aussi un caoutchouc naturel de fond de tasse présentant un indice Lovibond inférieur à 5.5, susceptible d'être obtenu par le procédé conforme à l'invention.
Description
Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
La machine utilisée à l'étape a) est typiquement une extrudeuse, machine à vis sans fin qui comprend une entrée de matière dite trémie, un corps formé d'un cylindre (également appelé fourreau) dans lequel tourne une vis (une ou plusieurs) sans fin et une tête qui sert de support à une filière. Cette machine permet d'appliquer un séchage mécanique ou un séchage thermo-mécanique à un produit imbibé d'un liquide à éliminer par séchage. Le séchage mécanique permet l'élimination du liquide par des forces purement mécaniques (pressage, essorage, ...). Il peut se réaliser par simple transfert de quantité de mouvement et éventuellement sans transfert thermique. Le séchage thermo-mécanique est réalisé par échauffement communiqué au produit à sécher par dégradation de l'énergie mécanique. L'eau incluse dans le produit à sécher se trouve à l'état liquide sous pression et à haute température. Une libération des contraintes jusqu'alors exercées sur le caoutchouc naturel dans le fourreau a lieu en sortie de filière par la suppression de la compression, ce qui permet la détente éclair adiabatique en sortie de filière. A la sortie de la filière, la détente produite permet aussi de flasher l'humidité et le cas échéant, selon la viscosité du produit, de fragmenter le produit. L'extrudeuse utile aux besoins de l'invention peut être une extrudeuse disponible sur le marché, notamment celles commercialisées par les sociétés Anderson, FOM et Welding, comme par exemple l'Expander d'Anderson, l'Extruder Dryer de FOM, le VCU de Welding. L'extrudeuse utile aux besoins de l'invention pour l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention est de préférence une extrudeuse monovis.
Des variantes d'extrudeuses sont préférentielles en ce qu'elles permettent en sortie de filière d'atteindre des débits plus élevés en coagulum ou de favoriser la détente adiabatique. Une telle variante préférentielle est une extrudeuse dont le fourreau présente dans la zone d'alimentation de l'extrudeuse un (un ou plusieurs) moyen d'évacuation de l'eau (eau libre, sous forme liquide). Comme moyen d'évacuation, on peut citer des rainures dans l'épaisseur du fourreau qui débouchent sur la surface intérieure du fourreau, une ou plusieurs ouvertures dans la zone d'alimentation de l'extrudeuse, ouverture qui permet d'évacuer l'eau hors du fourreau. Ces ouvertures peuvent se présenter sous la forme de fente, de grille, de trou circulaire. La zone d'alimentation est la zone qui se trouve sous l'ouverture de la trémie.
Le coagulum utile aux besoins de l'invention est un fond de tasse, auquel cas le caoutchouc naturel est un caoutchouc naturel de fond de tasse. Dans la présente demande, on entend par latex de caoutchouc naturel le latex issu de la saignée de l'hévéa.
Pour préparer le mélange formé du coagulum et de l'agent de blanchiment, il est utilisé typiquement un coagulum de caoutchouc naturel dit humide, car il est imbibé d'eau qui provient notamment des eaux de lavage résultant des opérations de lavage du coagulum telles que les opérations de décontamination, généralement conduites en piscine sous eau. Le coagulum est de préférence un coagulum qui a subi des opérations de lavage. Le coagulum humide utilisé dans le procédé conforme à l'invention et introduit dans le fourreau par l'intermédiaire d'une trémie qui équipe la machine à vis sans fin est un coagulum qui contient de préférence plus de 5% en masse d'eau, notamment entre 5% et 40% en masse d'eau, plus préférentiellement entre 8% et 30% en masse d'eau, encore plus préférentiellement entre 10% et 30% en masse d'eau. Le pourcentage en eau est calculé par rapport à la masse totale de coagulum humide.
Le coagulum humide peut se trouver sous la forme de granulés communément appelés crumbs ou de crêpes. De préférence, le coagulum humide se présente sous la forme de granulés (en anglais « crumbs »), notamment pour faciliter son introduction dans l'extrudeuse par la trémie. De manière plus préférentielle, le coagulum humide est mis sous la forme de granulés avant son utilisation dans le procédé.
De préférence, le coagulum utilisé dans l'étape a) est typiquement un coagulum qui a subi un travail de décontamination qui se décompose généralement en deux étapes, la décontamination primaire et la décontamination secondaire. Le coagulum recueilli après la saignée de l'hévéa contient très souvent des contaminants plus ou moins gros, tels que des feuilles, des brindilles, du sable et autres débris qui viennent contaminer le coagulum au cours de la récolte. Pour mener à bien la décontamination primaire qui a pour but d'éliminer les objets les plus gros, le coagulum est traditionnellement coupé et lavé dans des piscines d'eau. Dans la décontamination secondaire qui permet d'éliminer les contaminants les plus fins, le coagulum est traditionnellement déchiqueté, puis lavé à l'eau dans des piscines, ensuite acheminé par exemple dans des crêpeuses et shredders. La décontamination peut comprendre une étape de filtration du coagulum, notamment sous pression, par exemple dans un dispositif particulier qui comprend une extrudeuse et un moyen de filtration adapté et installé en sortie de l'extrudeuse. On peut par exemple se référer au procédé de filtration décrit dans la demande de brevet WO 2016162645 A2 ou à celui décrit dans la demande de brevet WO 2018224773 Al. Un tel procédé permet d'éliminer les contaminants de taille supérieure à 1 mm, avantageusement supérieure à 500 pm (0.5 mm), plus avantageusement supérieure à 100 pm (0.1 mm).
Lorsque le coagulum est décontaminé, le coagulum subit préférentiellement une étape de filtration avant son utilisation dans le procédé conforme à l'invention, auquel cas le coagulum est un coagulum décontaminé par une étape de filtration.
Les agents de blanchiment du caoutchouc naturel sont typiquement des sels de bisulfites ou de métabisulfites. Les bisulfites et les métabisulfites sont préférentiellement des sels d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, tels que le sodium, le potassium et le magnésium. On peut citer par exemple le sulfite de sodium, le sulfite de potassium et le sulfite de magnésium respectivement de formule NaHS03, KHSO3, Mg(HS03)2, le métabisulfite de sodium, le métabisulfite de potassium et le métabisulfite de magnésium respectivement de formule Na2S20s, K2S2O5, MgS 05.
Comme agents de blanchiment peuvent aussi convenir des thiols ou mercaptans tels que le 4-méthylbenzènethiol, le 4 tert-butylbenzènethiol, le xylylmercaptan ou leurs sels, notamment les thiolates d'un métal alcalin ou alcalino-terreux comme le-4- méthylbenzènethiolate de sodium, connus pour diminuer la teinte des latex de caoutchouc naturel.
L'agent de blanchiment peut être aussi un mélange d'au moins deux agents de blanchiment.
De préférence, l'agent de blanchiment est un sel de bisulfite, un sel de métabisulfite ou leur mélange. De manière plus préférentielle, l'agent de blanchiment est un bisulfite d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux ou un métabisulfite d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux ou bien leur mélange. De manière encore plus préférentielle, l'agent de blanchiment est un métabisulfite d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux ou leur mélange, comme le métabisulfite de sodium, le métabisulfite de potassium ou le métabisulfite de magnésium ou encore un mélange d'au moins deux d'entre eux.
La quantité de l'agent de blanchiment introduite dans le coagulum est ajustée par l'homme du métier pour obtenir la coloration souhaitée du caoutchouc naturel. Elle peut varier dans une large gamme. Préférentiellement, l'agent de blanchiment est utilisé à un taux allant de 0.5 à 20 grammes de l'agent de blanchiment par kilogramme de caoutchouc naturel sec, préférentiellement de 2 à 10 grammes de l'agent de blanchiment par kilogramme de caoutchouc naturel sec. Conformément aux spécifications du caoutchouc naturel bien connues de l'homme du métier, un caoutchouc naturel est considéré comme sec lorsqu'il contient moins de 0.8% d'humidité.
Selon une première alternative de l'invention, le mélange formé du coagulum et de l'agent de blanchiment est préparé typiquement lors d'une étape préalable à l'étape a). Selon ce mode de réalisation, l'étape a) est préférentiellement précédée d'une étape de trempage d'un coagulum humide de caoutchouc naturel dans une solution aqueuse de l'agent de blanchiment ou d'une étape d'arrosage d'un coagulum humide de caoutchouc naturel par une solution aqueuse de l'agent de blanchiment pour préparer le mélange formé du coagulum et de l'agent de blanchiment. Lorsque l'étape a) est précédée d'une étape d'arrosage, le coagulum humide de caoutchouc naturel est arrosé de préférence avec une solution aqueuse de l'agent de blanchiment à raison de 1 à 3 litres de solution par kilogramme de caoutchouc naturel sec, sachant que la solution a une concentration allant de 5 à 200 grammes, préférentiellement de 20 à 100 grammes de l'agent de blanchiment par litre de solution. Selon cette première alternative, la machine à vis sans fin est alimentée typiquement avec le coagulum humide de caoutchouc naturel imbibé de l'agent de blanchiment par une trémie équipant la machine à vis sans fin.
Selon une deuxième alternative de l'invention, l'agent de blanchiment est injecté dans le coagulum dans le fourreau de la machine à vis sans fin par l'intermédiaire d'un dispositif d'injection qui équipe le fourreau et qui comprend un ou plusieurs orifices débouchant dans le fourreau. Typiquement, la machine à vis sans fin est alimentée avec un coagulum humide de caoutchouc naturel et on introduit en continu l'agent de blanchiment dans le coagulum en injectant l'agent de blanchiment dans le fourreau de l'extrudeuse. De préférence, l'agent de blanchiment est injecté sous la forme d'une solution aqueuse. La concentration de la solution aqueuse en l'agent de blanchiment peut varier dans une large gamme et elle est ajustée par l'homme du métier en fonction de la solubilité de l'agent de blanchiment, de la quantité visée de l'agent de blanchiment à ajouter au caoutchouc naturel. Par exemple, elle peut varier sur une plage allant de 50 g/L à 500 g /L d'agent de blanchiment par litre de solution.
Pour permettre l'injection de l'agent de blanchiment dans le fourreau, l'extrudeuse utile aux besoins de l'invention est équipée d'un dispositif d'injection qui comprend un ou plusieurs orifices débouchant dans le fourreau. Les orifices dits points d'injection sont localisés de préférence en aval de la zone d'alimentation, préférentiellement dans une zone de compression en aval de la zone d'alimentation. L'injection en aval de la zone d'alimentation limite, voire supprime la part de l'agent de blanchiment qui ne serait pas incorporé dans le caoutchouc naturel, ce qui a pour effet d'augmenter l'efficacité du procédé. La localisation des points d'injection dans la zone de compression permet d'augmenter encore davantage l'efficacité du procédé en assurant une bonne incorporation de l'agent de blanchiment dans le caoutchouc naturel et un temps de contact suffisant entre l'agent de blanchiment et le caoutchouc naturel avant la détente adiabatique.
De préférence, les points d'injection sont situés à l'extrémité radialement intérieure des doigts qui sont portés par le fourreau et qui s'étendent radialement vers l'intérieur du fourreau relativement à l'axe de rotation de la vis. En d'autres termes, chaque point d'injection est situé à l'extrémité radialement intérieure d'un doigt qui est porté par le fourreau et qui s'étend radialement vers l'intérieur du fourreau relativement à l'axe de rotation de la vis. Cette localisation des points d'injection permet d'assurer aussi une incorporation efficace de l'agent de blanchiment au cœur du caoutchouc naturel et contribue à une bonne répartition de l'agent de blanchiment dans le caoutchouc naturel.
De manière plus préférentielle, les points d'injection sont situés dans des doigts portés par le fourreau et s'étendant radialement vers l'intérieur du fourreau relativement à l'axe de rotation de la vis, de tels doigts étant disposés dans la zone de compression. Cette localisation des points d'injection permet d'augmenter encore davantage l'efficacité du procédé en alliant les bénéfices apportés par la localisation dans les doigts et la localisation dans la zone de compression.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le fourreau porte un seul doigt s'étendant radialement vers l'intérieur du fourreau relativement à l'axe de rotation de la vis et à l'extrémité radialement intérieure duquel est localisé un point d'injection, sachant que le fourreau peut porter d'autres doigts s'étendant radialement vers l'intérieur du fourreau relativement à l'axe de rotation de la vis et à l'extrémité desquels il n'y a pas de point d'injection. Ces autres doigts favorisent le malaxage du caoutchouc naturel dans le fourreau et aident à mélanger le caoutchouc naturel et l'agent de blanchiment.
Typiquement, la pression au point d'injection, notamment à l'extrémité radialement intérieure du doigt, est supérieure à 0 bar relatif, ce qui traduit la présence de matière (coagulum de caoutchouc) au point d'injection et permet d'assurer que l'agent de blanchiment est bien injecté au sein du caoutchouc naturel. Une injection de l'agent de blanchiment dans un espace du fourreau non rempli de caoutchouc naturel pourrait entraîner une perte d'efficacité du procédé. En effet, l'injection dans un espace vide favorise le risque d'entraînement d'une partie de l'agent de blanchiment avec les eaux extraites du coagulum. Pour améliorer encore davantage l'efficacité du procédé, la pression au point d'injection est de préférence supérieure à la pression de vapeur saturante de l'eau à la température de celle du point d'injection. La température du point d'injection est déterminée par la température à l'intérieur du fourreau.
Dans l'étape a), le mélange formé du coagulum et de l'agent de blanchiment est comprimé dans le fourreau de l'extrudeuse. Cette compression est utile pour soumettre ultérieurement le caoutchouc naturel à une détente adiabatique. La pression à laquelle est comprimé le mélange doit être suffisante pour permettre une détente adiabatique à une pression différentielle d'au moins 30 bars. A la pression utile aux besoins de l'invention pour réaliser la compression, le mélange est porté à l'étape a) à une température allant de 110°C à 210°C. Dans une machine à vis sans fin comme une extrudeuse, le travail mécanique sous forte pression s'accompagne d'un échauffement de la matière caoutchouteuse du coagulum, ce qui a pour effet d'augmenter la température du coagulum. De préférence, le mélange est comprimé à l'étape a) à une température allant de 120°C à 150°C. Pour atteindre les températures utiles aux besoins de l'invention, des calories peuvent être aussi apportées en chauffant l'intérieur de la machine à vis tel que la vis ou le fourreau de l'extrudeuse par l'intermédiaire d'un système de chauffage comme une double enveloppe, des résistances chauffantes.
La détente adiabatique réalisée à l'étape b) est caractérisée de détente éclair en ce qu'elle permet au caoutchouc naturel de passer d'un état comprimé à un état non comprimé de façon quasi immédiate, typiquement en un temps inférieur à la seconde. Elle est réalisée à une pression différentielle supérieure ou égale à 30 bars ou à une pression différentielle supérieure à 100 bars. Selon une première variante, la pression différentielle à l'étape b) est d'au plus 100 bars, en particulier comprise entre 30 et 80 bars, plus particulièrement entre 30 et 70 bars. Selon une deuxième variante, la pression différentielle est supérieure à 100 bars, voire même d'au moins 120 bars ou 150 bars. La deuxième variante présente l'avantage de réduire aussi le taux d'azote dans le caoutchouc naturel.
La détente étant adiabatique, la détente se produit à la température à laquelle a été réalisée la compression. En fin de détente, le coagulum est généralement à la pression atmosphérique et son taux d'humidité est réduit, notamment à une teneur inférieure à 5%, de préférence à une teneur inférieure à 3%. En sortie de filière, le caoutchouc naturel peut être découpé, puis conditionné ou alternativement découpé, séché davantage, puis conditionné.
Le caoutchouc naturel peut être découpé en sortie de filière par un moyen qui est apte à découper le caoutchouc naturel et qui est disposé en aval de la filière. Le moyen apte à découper le caoutchouc naturel peut être un couteau ou un granulateur, de préférence un granulateur.
De préférence, le caoutchouc naturel récupéré en sortie de filière est séché par un séchage complémentaire pour réduire davantage son taux d'humidité résiduelle, notamment à un taux inférieur à 0.8%. Avant le séchage complémentaire, le caoutchouc naturel est avantageusement découpé en sortie de filière par un moyen qui est apte à découper le caoutchouc naturel et qui est disposé en aval de la filière. Le moyen apte à découper le caoutchouc naturel peut être un couteau ou un granulateur, de préférence un granulateur. L'état divisé sous lequel se trouve le caoutchouc naturel après avoir été découpé permet de rendre le séchage complémentaire plus performant. Le temps de séchage est ajusté par l'homme du métier en fonction de la température de séchage et en fonction de la teneur en eau résiduelle dans le caoutchouc naturel à l'issue de l'étape b). Il est préférable d'appliquer un temps de séchage le plus court possible pour préserver la structure des chaînes polyisoprène du caoutchouc naturel et ses propriétés. C'est pourquoi, un temps de séchage inférieur à 10 minutes est recommandé et préféré.
Pour obtenir un caoutchouc naturel contenant moins de 0.8% d'eau et considéré comme sec avec des temps de séchage aussi courts, le séchage est préférentiellement un séchage par convection. Tout moyen connu pour sécher par convection peut convenir. En particulier est préféré un lit fluidisé tel qu'un tamis vibrant à air chaud, dispositif connu et conventionnellement utilisé dans les procédés de fabrication de caoutchoucs synthétiques. Avantageusement, le caoutchouc naturel récupéré en sortie de filière est séché par un séchage complémentaire, de préférence par convection, de manière préférentielle au moyen d'un lit fluidisé, de manière plus préférentielle au moyen d'un tamis vibrant à air chaud. Le séchage par convection est réalisé de préférence sous air. Le séchage par convection sous air peut se faire à une température allant de 90°C à 180°C, de préférence à une température allant de 90°C à 130°C, notamment de 110°C à 130°C.
Selon un mode de réalisation particulier et préférentiel de l'invention, le procédé comprend en outre une étape au cours de laquelle est ajouté un stabilisant de viscosité au coagulum, notamment avant l'étape a) ou avant l'étape b), auquel cas le caoutchouc naturel obtenu selon le procédé est un caoutchouc naturel dit stabilisé. Typiquement, le stabilisant de viscosité est ajouté à l'intérieur du fourreau selon une première variante ou à l'extérieur du fourreau avant l'étape a) selon une deuxième variante.
Les stabilisants de viscosité pour stabiliser la viscosité du caoutchouc naturel sont bien connus de l'homme du métier du caoutchouc naturel. Ils permettent de réduire ou supprimer la tendance du caoutchouc naturel à durcir au stockage. A titre de stabilisant de viscosité utile aux besoins de l'invention peut convenir tout composé connu pour stabiliser la viscosité du caoutchouc naturel. On peut citer par exemple l'hydroxylamine, ses sels, les hydroxyalkylamines, leurs sels, le semicarbazide, la dimédone, les composés ayant une fonction triazole et les composés ayant une fonction hydrazide. De préférence, le stabilisant de viscosité est la dimédone ou un composé dérivé de l'ammoniac choisi parmi les composés de formule XNH2 et leurs sels, où X est un groupe choisi parmi les groupes hydroxyle et hydroxyalkyle en C1-C4 ou un mélange de ces composés. Le sel peut être un sel d'acide faible de composés de formule XNH2 ou un sel d'acide fort de composés de formule XNH2 éventuellement neutralisé avec une base forte. Pour la neutralisation avec une base forte, on peut par exemple se référer à la description de la demande de brevet WO 2017085109.
De manière plus préférentielle, le stabilisant de viscosité est le sulfate d'hydroxylamine ou le sulfate d'hydroxylamine neutralisé avec la soude, très avantageusement le sulfate d'hydroxylamine. Selon la première variante, le stabilisant de viscosité est introduit dans le fourreau de l'extrudeuse par l'intermédiaire d'un dispositif d'injection qui comprend un ou plusieurs orifices débouchant dans le fourreau. Le dispositif d'injection destiné à injecter le stabilisant de viscosité a typiquement les caractéristiques du dispositif d'injection décrit pour l'injection de l'agent de blanchiment. Les conditions de pression et de température d'injection sont également identiques à celles décrites pour l'injection de l'agent de blanchiment. De préférence, le stabilisant de viscosité est injecté sous la forme d'une solution aqueuse. Le stabilisant de viscosité est réparti au sein du caoutchouc naturel sous l'effet des forces mécaniques exercées dans le fourreau pendant le fonctionnement de l'extrudeuse. Il est supposé que le stabilisant de viscosité réagit avec le caoutchouc naturel dans le fourreau sous l'effet des calories apportée par le malaxage et éventuellement par un système de chauffage de l'intérieur de la machine à vis comme une double enveloppe ou des résistances chauffantes.
Selon la deuxième variante, l'ajout du stabilisant de viscosité réalisé à l'extérieur du fourreau avant l'étape a) se fait typiquement par trempage du coagulum humide dans le stabilisant de viscosité ou par arrosage du coagulum humide par le stabilisant de viscosité. Le stabilisant de viscosité est généralement utilisé en solution, typiquement aqueuse, pour les opérations de trempage ou d'arrosage. Pour faciliter la mise en contact du coagulum humide avec le stabilisant de viscosité, notamment par trempage ou par arrosage, le coagulum humide se présente de préférence sous la forme de granulés et est avantageusement décontaminé, notamment par une étape de filtration comme décrite précédemment. Lorsque l'ajout est réalisé par une étape d'arrosage, le coagulum humide est arrosé de préférence avec une solution aqueuse de stabilisant de viscosité à raison de 1 litre à 3 litres de solution par kilogramme de caoutchouc naturel (matière sèche caoutchouteuse), sachant que la solution a une concentration allant de 2 grammes à 30 grammes de stabilisant par litre de solution.
Lorsqu'un stabilisant de viscosité est ajouté avant l'étape a) du procédé conforme à l'invention, le coagulum destiné à alimenter la machine à vis sans fin dans l'étape a) du procédé conforme à l'invention est un coagulum qui contient alors un stabilisant de viscosité.
La quantité de stabilisant de viscosité ajouté au caoutchouc naturel selon la première variante ou la deuxième variante est ajustée par l'homme du métier pour obtenir la stabilisation souhaitée de la viscosité du caoutchouc naturel. Elle peut varier dans une large gamme selon la nature chimique du stabilisant de viscosité. Elle peut varier dans un domaine allant de 2.4 mmoles à 24 mmoles, plus préférentiellement de 6 mmoles à 24 mmoles, encore plus préférentiellement de 8 mmoles à 18 mmoles équivalent de dimédone ou équivalent de XNH2 par kilogramme de caoutchouc naturel.
Le caoutchouc naturel, autre objet de l'invention, est un caoutchouc naturel de fond de tasse présentant un indice Lovibond inférieur à 5.5, préférentiellement inférieur ou égal à 5, plus préférentiellement inférieur ou égal à 4. De préférence, le caoutchouc naturel de fond de tasse a un indice Lovibond supérieur à 3. En particulier, le caoutchouc naturel de fond de tasse a un indice Lovibond supérieur à 3 et inférieur ou égal à 5, préférentiellement inférieur ou égal à 4. Le caoutchouc naturel de fond de tasse conforme à l'invention peut être préparé selon le procédé conforme à l'invention dans lequel le coagulum humide de caoutchouc naturel provient d'un coagulum de fond de tasse. De préférence, le caoutchouc naturel selon l'invention présente un indice de rétention de plasticité supérieur à 70, avantageusement supérieur à 80, et une viscosité Mooney ML(l+4) à 100°C inférieure à 75, préférentiellement comprise entre 50 et 75, plus préférentiellement comprise entre 50 et 70.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le caoutchouc naturel de fond de tasse est dépourvu d'impuretés de taille supérieure à 0.5 mm. Un tel caoutchouc naturel peut être préparé par un mode de réalisation particulièrement préférentiel du procédé conforme à l'invention qui met en œuvre une étape de décontamination du coagulum humide en utilisant une extrudeuse et un moyen de filtration adapté et installé en sortie de l'extrudeuse comme décrit précédemment. Alternativement, la décontamination du coagulum humide peut se faire également de manière bien connue par des lavages du coagulum mis sous la forme de granulés, ces opérations de lavage réalisées dans des piscines d'eau étant réitérées plusieurs fois.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le caoutchouc naturel de fond de tasse est un caoutchouc naturel stabilisé qui peut être préparé par un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel du procédé conforme à l'invention qui met en œuvre un ajout d'un stabilisant de viscosité au coagulum comme décrit précédemment.
Avantageusement, le caoutchouc naturel de fond de tasse est dépourvu d'impuretés de taille supérieure à 0.5 mm et est un caoutchouc naturel stabilisé.
En résumé, l'invention est mise en œuvre avantageusement selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 45 :
Mode 1 : Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel de fond de tasse qui comprend l'extrusion d'un mélange d'un coagulum de caoutchouc naturel de fond de tasse et d'un agent de blanchiment du caoutchouc naturel dans une machine à vis sans fin équipée d'un fourreau, dans lequel tourne la vis, et d'une filière à trous en bout de vis, procédé dans lequel : a) le mélange formé du coagulum et de l'agent de blanchiment est comprimé à une température supérieure ou égale à 110°C et inférieure ou égale à 210°C dans le fourreau, b) une détente éclair adiabatique à une pression différentielle supérieure ou égale à 30 bars est réalisée en sortie de filière.
Mode 2 : Procédé selon le mode 1 dans lequel l'agent de blanchiment est un sel de bisulfite, un sel de métabisulfite ou leur mélange. Mode 3 : Procédé selon le mode 2 dans lequel le sel de bisulfite est un bisulfite d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.
Mode 4 : Procédé selon le mode 2 dans lequel le sel de métabisulfite est un métabisulfite d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.
Mode 5 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 2 dans lequel l'agent de blanchiment est le métabisulfite de sodium, le métabisulfite de potassium ou le métabisulfite de magnésium ou encore un mélange d'au moins deux d'entre eux.
Mode 6 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 5 dans lequel l'agent de blanchiment est utilisé à un taux allant de 0.5 à 20 grammes de l'agent de blanchiment par kilogramme de caoutchouc naturel sec.
Mode 7 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 6 dans lequel l'agent de blanchiment est utilisé à un taux allant de 2 à 10 grammes de l'agent de blanchiment par kilogramme de caoutchouc naturel sec.
Mode 8 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel l'étape a) est précédée d'une étape de trempage d'un coagulum humide de caoutchouc naturel dans une solution aqueuse de l'agent de blanchiment ou d'une étape d'arrosage d'un coagulum humide de caoutchouc naturel par une solution aqueuse de l'agent de blanchiment pour préparer le mélange formé du coagulum et de l'agent de blanchiment.
Mode 9 : Procédé selon le mode 8 dans lequel le coagulum humide de caoutchouc naturel est arrosé avec une solution aqueuse de l'agent de blanchiment à raison de 1 à 3 litres de solution par kilogramme de caoutchouc naturel sec, la solution ayant une concentration allant de 5 à 200 grammes.
Mode 10 : Procédé selon le mode 8 ou 9 dans lequel le coagulum humide de caoutchouc naturel est arrosé avec une solution aqueuse de l'agent de blanchiment à raison de 1 à 3 litres de solution par kilogramme de caoutchouc naturel sec, la solution ayant une concentration allant de 20 à 100 grammes de l'agent de blanchiment par litre de solution.
Mode 11 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel la machine à vis sans fin est alimentée avec un coagulum humide de caoutchouc naturel et l'agent de blanchiment est injecté dans le coagulum dans le fourreau par l'intermédiaire d'un dispositif d'injection qui équipe le fourreau et qui comprend un ou plusieurs orifices débouchant dans le fourreau.
Mode 12 : Procédé selon le mode 11 dans lequel l'agent de blanchiment est injecté sous la forme d'une solution aqueuse.
Mode 13 : Procédé selon l'un quelconque des modes 8 à 12 dans lequel le coagulum humide de caoutchouc naturel contient plus de 5% en masse d'eau. Mode 14 : Procédé selon l'un quelconque des modes 8 à 13 dans lequel le coagulum humide de caoutchouc naturel contient entre 5 et 40% en masse d'eau.
Mode 15 : Procédé selon l'un quelconque des modes 8 à 14 dans lequel le coagulum humide de caoutchouc naturel contient entre 10 et 30% en masse d'eau. Mode 16 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 15 dans lequel, la machine à vis sans fin comportant une zone d'alimentation, le ou les points d'injection sont localisés dans une zone de compression en aval de la zone d'alimentation de l'extrudeuse.
Mode 17 : Procédé selon le mode 16 dans lequel le ou les points d'injection sont situés à l'extrémité radialement intérieure de doigts qui sont portés par le fourreau et qui s'étendent radialement vers l'intérieur du fourreau relativement à l'axe de rotation de la vis.
Mode 18 : Procédé selon l'un quelconque des modes 16 à 17 dans lequel la pression au point d'injection est supérieure à 0 bar relatif.
Mode 19 : Procédé selon l'un quelconque des modes 16 à 18 dans lequel la pression au point d'injection est supérieure à la pression de vapeur saturante de l'eau à la température de celle du point d'injection.
Mode 20 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 19 dans lequel le mélange formé du coagulum et de l'agent de blanchiment est comprimé à l'étape a) à une température allant de 120°C à 150°C.
Mode 21 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 20 dans lequel la pression différentielle à l'étape b) est d'au plus 100 bars.
Mode 22 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 21 dans lequel la pression différentielle à l'étape b) est comprise entre 30 et 80 bars.
Mode 23 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 22 dans lequel la pression différentielle à l'étape b) est comprise entre 30 et 70 bars. Mode 24 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 23 dans lequel le caoutchouc naturel récupéré en sortie de filière est séché par un séchage complémentaire.
Mode 25 : Procédé selon le mode 24 dans lequel le séchage complémentaire est un séchage par convection.
Mode 26 : Procédé selon le mode 24 ou 25 dans lequel le séchage complémentaire est un séchage par convection sous air à une température allant de 90°C à 180°C.
Mode 27 : Procédé selon l'un quelconque des modes 24 à 26 dans lequel le séchage complémentaire est un séchage par convection sous air à une température allant de 110°C à Mode 28 : Procédé selon l'un quelconque des modes 24 à 27 dans lequel le séchage complémentaire est un séchage par convection au moyen d'un lit fluidisé.
Mode 29 : Procédé selon l'un quelconque des modes 24 à 28 dans lequel le séchage complémentaire est un séchage par convection au moyen d'un tamis vibrant à air chaud.
Mode 30 : Procédé selon l'un quelconque des modes 24 à 29 dans lequel, avant le séchage complémentaire, le caoutchouc naturel récupéré en sortie de filière est découpé par un moyen apte à découper le caoutchouc naturel et disposé en aval de la filière, de préférence un granulateur.
Mode 31 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 30, lequel procédé comprend une étape au cours de laquelle est ajouté un stabilisant de viscosité avant l'étape a) ou avant l'étape b).
Mode 32 : Procédé selon le mode 31 dans lequel le stabilisant de viscosité est l'hydroxylamine, ses sels, les hydroxyalkylamines, leurs sels, le semicarbazide, la dimédone, les composés ayant une fonction triazole et les composés ayant une fonction hydrazide.
Mode 33 : Procédé selon l'un quelconque des modes 31 à 32 dans lequel le stabilisant de viscosité est un composé dérivé de l'ammoniac choisi parmi les composés de formule XNH2 et leurs sels, où X est un groupe choisi parmi les groupes hydroxyle et hydroxyalkyle en C1-C4 ou un mélange de ces composés.
Mode 34 : Procédé selon l'un quelconque des modes 31 à 33 dans lequel le stabilisant de viscosité est ajouté à un taux allant de 2.4 mmoles à 24 mmoles, préférentiellement de 6 mmoles à 24 mmoles, plus préférentiellement de 8 mmoles à 18 mmoles équivalent de dimédone ou équivalent de XNH2 par kilogramme de caoutchouc naturel.
Mode 35 : Procédé selon l'un quelconque des modes 31 à 34, dans lequel le coagulum est un coagulum décontaminé par une étape de filtration.
Mode 36 : Caoutchouc naturel de fond de tasse présentant un indice Lovibond inférieur à 5.5.
Mode 37 : Caoutchouc naturel de fond de tasse selon le mode 36 présentant un indice Lovibond inférieur ou égal à 5.
Mode 38 : Caoutchouc naturel de fond de tasse selon le mode 36 présentant un indice Lovibond inférieur ou égal à 4.
Mode 39 : Caoutchouc naturel de fond de tasse selon l'un quelconque des modes 36 à 38 présentant un indice de rétention de plasticité supérieur à 70 et une viscosité Mooney ML(l+4) à 100°C inférieure à 75. Mode 40 : Caoutchouc naturel de fond de tasse selon le mode 39 présentant une viscosité Mooney ML(l+4) à 100°C comprise entre 50 et 75.
Mode 41 : Caoutchouc naturel de fond de tasse selon le mode 39 présentant une viscosité Mooney ML(l+4) à 100°C comprise entre 50 et 70.
Mode 42 : Caoutchouc naturel de fond de tasse selon l'un quelconque des modes 39 à 41 présentant un indice de rétention de plasticité supérieur à 80.
Mode 43 : Caoutchouc naturel de fond de tasse selon l'un quelconque des modes 36 à 42, lequel caoutchouc naturel est stabilisé.
Mode 44 : Caoutchouc naturel de fond de tasse selon l'un quelconque des modes 36 à 43, lequel caoutchouc naturel est dépourvu d'impuretés de taille supérieure à 0.5 mm.
Mode 45 : Caoutchouc naturel de fond de tasse selon l'un quelconque des modes 36 à 44, lequel caoutchouc naturel a un indice Lovibond supérieur à 3.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples
Taux d'humidité des caoutchoucs naturels :
La teneur en eau dans un caoutchouc naturel (ou taux d'humidité d'un caoutchouc naturel) est déterminée avec un dessiccateur halogène HB43-S Mettler Toledo. Le dessiccateur est un dispositif automatisé qui intègre une coupelle, une balance et un couvercle destiné à fermer la coupelle. La coupelle est positionnée sur la balance. Le couvercle comprend un moyen de chauffage par une lampe halogène, ce moyen de chauffage se déclenchant lorsqu'on rabat le couvercle sur la coupelle. Dans la coupelle, on pèse exactement un échantillon de 10 grammes de caoutchouc naturel : le dispositif enregistre le poids correspondant « a ». On rabat le couvercle pour fermer la coupelle, ce qui déclenche la montée en température pour atteindre une consigne de 160°C. Lorsque le dispositif détecte une diminution de poids inférieure 0.001 g par minute, le dispositif relève un poids « b ». La teneur en eau dans l'échantillon est donnée en pourcentage massique par l'équation suivante :
Teneur en eau (%) = 100*((a-b)/a)
Indice Lovibond :
L'indice dans l'échelle Lovibond est mesuré selon la méthode décrite par le document intitulé « RRIM TEST METHODS FOR STANDARD MALAYSIAN RUBBERS », SMR Bull. No.7 Rubb. Res. Inst. Malaysia, Edition révisée 1992 par Yu Tong, publiée et imprimée par the Rubber Research Institute of Malaysia, Partie B .10. Viscosité Mooney :
Pour mesurer la viscosité Mooney (ML), on utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646-2007 (Reapproved 2012). La mesure de la viscosité Mooney se fait selon le principe suivant : le caoutchouc naturel est moulé dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de 8 rotations. La viscosité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton. mètre).
Indice de rétention de plasticité :
L'indice de rétention de plasticité (PRI) est mesuré selon la norme ASTM D 3194-04.
Préparation d'un caoutchouc naturel NR1 selon un procédé non conforme à l'invention :
On alimente une extrudeuse d'un coagulum de fond de tasse sous la forme de granulés ayant une teneur en eau de 25.8%. L' extrudeuse est une extrudeuse monovis, elle est équipée d'une filière à trous en bout de vis et d'un granulateur disposé en sortie de filière. L'extrudeuse comporte une double enveloppe, son fourreau présente dans la zone d'alimentation des moyens d'évacuation d'eau (rainures, fentes, trous). La vitesse de la vis est de 150 tours/min, la pression est de 43 bars, la température du coagulum est de 132°C, la température et la pression étant mesurées par des capteurs positionnés au plus près de la filière, entre la filière et l'extrémité de la vis la plus proche de la filière. Sorti d'extrudeuse, le coagulum sous la forme de granulés est séché sur un tamis vibrant à air chaud à une température de 110°C pendant environ 5 minutes. On récupère le caoutchouc naturel NR1.
Préparation d'un caoutchouc naturel NR2 selon un procédé non conforme à l'invention :
Le même coagulum de départ que celui utilisé pour alimenter l'extrudeuse dans le procédé de fabrication de NR1, également sous la forme de granulés, a été séché selon un procédé traditionnel classiquement utilisé pour la fabrication du grade TSR20, c'est-à-dire un séchage dans un tunnel sous air chaud à une température allant de 108°C à 125°C pendant 4h30 minutes. On récupère le caoutchouc naturel NR2.
Préparation d'un caoutchouc naturel NR3 selon un procédé non conforme à l'invention :
On alimente une extrudeuse d'un coagulum de fond de tasse sous la forme de granulés ayant une teneur en eau de 15,3%. Le coagulum est un coagulum maturé 45 jours, c'est-à- dire un coagulum de fond de tasse qui a subi une maturation pendant 45 jours, la maturation étant un phénomène bien connu de l'homme du métier du caoutchouc naturel. Typiquement, le latex après s'être écoulé de l'hévéa dans la tasse coagule et est abandonné à lui-même pendant le temps de maturation.
L'extrudeuse est une extrudeuse monovis, elle est équipée d'une filière à trous en bout de vis et d'un granulateur disposé en sortie de filière. L'extrudeuse comporte une double enveloppe, son fourreau présente dans la zone d'alimentation des moyens d'évacuation d'eau. La vitesse de la vis est de 150 tour/min, la pression est de 51 bars, la température du coagulum est de 132°C, la température et la pression étant mesurées par des capteurs positionnés au plus près de la filière, entre la filière et l'extrémité de la vis la plus proche de la filière. A la sortie de l'extrudeuse, on récupère le caoutchouc naturel sous la forme de granulés qui sont ensuite séchés sur un tamis vibrant à air chaud à une température de 110°C pendant environ 5 minutes.
Préparation d'un caoutchouc naturel NR4 selon un procédé non conforme à l'invention :
Le même coagulum de départ que celui utilisé pour alimenter l'extrudeuse dans le procédé de fabrication de NR3, également sous la forme de granulés, a été séché selon un procédé traditionnel classiquement utilisé pour la fabrication du grade TSR20, c'est-à-dire un séchage dans un tunnel sous air chaud à une température allant de 108°C à 125°C pendant 4h30 minutes. On récupère le caoutchouc naturel NR4.
Préparation d'un caoutchouc naturel NR5 selon un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention :
Le caoutchouc naturel NR5 est préparé selon un procédé qui se différencie du procédé de fabrication de NR1 en ce que le métabisulfite de sodium est ajouté au coagulum humide avant son introduction dans l'extrudeuse selon les conditions suivantes. 20 kg de coagulum de caoutchouc naturel ayant une teneur en eau de 25.8% et étant sous la forme de granulés sont arrosés trois fois de suite par 10 litres d'une solution aqueuse de métabisulfite de sodium concentrée à 100 g/L. La teneur en impuretés dans le caoutchouc naturel NR5 est de 0.04%. La teneur en impuretés dans un caoutchouc naturel est bien connue dans le domaine du caoutchouc naturel sous l'appellation « dirt content » qui fait référence à une méthode du Rubber Research Institute of Malaysia destinée aux caoutchoucs standards de Malaisie. Selon ce standard, la valeur de « dirt content » exprime le pourcentage d'impuretés dans le caoutchouc naturel qui ont une taille supérieure à 44 pm.
Préparation d'un caoutchouc naturel NR6 selon un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention :
Le caoutchouc naturel NR6 est préparé selon un procédé qui se différencie du procédé de fabrication de NR3 en ce que le métabisulfite de sodium est ajouté au coagulum humide avant son introduction dans l'extrudeuse selon les conditions suivantes. 20 kg de coagulum de caoutchouc naturel maturé 45 jours ayant une teneur en eau de 15,3% et étant sous la forme de granulés sont arrosés trois fois de suite par 10 litres d'une solution aqueuse de métabisulfite de sodium concentrée à 100 g/L.
Préparation d'un caoutchouc naturel NR7 selon un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention :
Le caoutchouc naturel NR7 est préparé selon un procédé qui se différencie du procédé de fabrication de NR1 en ce que le métabisulfite de sodium et le sulfate d'hydroxylamine sont ajoutés au coagulum humide avant son introduction dans l'extrudeuse selon les conditions suivantes. 20 kg de coagulum de caoutchouc naturel ayant une teneur en eau de 25.8% et étant sous la forme de granulés sont arrosés trois fois de suite par 10 litres d'une solution aqueuse de métabisulfite de sodium et de sulfate d'hydroxylamine de concentration respective de 100 g/L et 15 g/L.
Préparation d'un caoutchouc naturel NR8 selon un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention :
Le caoutchouc naturel NR8 est préparé selon un procédé qui se différencie du procédé de fabrication de NR3 en ce que le métabisulfite de sodium est ajouté au coagulum humide avant son introduction dans l'extrudeuse selon les conditions suivantes. 20 kg de coagulum de caoutchouc naturel maturé 45 jours ayant une teneur en eau de 15,3% et étant sous la forme de granulés sont arrosés trois fois de suite par 10 litres d'une solution aqueuse de métabisulfite de sodium et de sulfate d'hydroxylamine de concentration respective de 100 g/L et 15 g/L
Préparation d'un caoutchouc naturel NR9 selon un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention :
Le caoutchouc naturel NR9 est préparé selon un procédé qui se différencie du procédé de fabrication de NR1 en ce que le métabisulfite de sodium est injecté en continu dans l'extrudeuse selon le mode opératoire suivant et en ce que le séchage du caoutchouc naturel par convection est réalisé à 120°C. L'extrudeuse est également équipée de trous pour injecter le métabisulfite de sodium. Un doigt selon l'invention est utilisé pour l'injection du métabisulfite de sodium et d'autres doigts sont installés entre le point d'injection et la filière pour favoriser le mélangeage entre le métabisulfite de sodium et le caoutchouc naturel. La vitesse de la vis est de 150 tours/min, la pression au point d'injection de la solution de métabisulfite de sodium est de 14,5 bars, la température du coagulum au point d'injection est de 82°C. On procède en continu à l'injection d'une solution aqueuse de métabisulfite de sodium préparée à 500 grammes de métabisulfite de sodium par litre de solution dans l'extrudeuse au point d'injection. Une quantité massique de métabisulfite de sodium par rapport au caoutchouc naturel sec, à raison de 1 partie en poids de métabisulfite de sodium pour 100 parties en poids de caoutchouc naturel sec, est injectée en continu dans l'extrudeuse. A la sortie de l'extrudeuse, on récupère le caoutchouc naturel sous la forme de granulés qui sont ensuite séchés sur un tamis vibrant à air chaud à une température de 120°C pendant environ 5 minutes. Le même coagulum de départ que celui utilisé pour alimenter l'extrudeuse dans le procédé de fabrication de NR1 a été utilisé sous la forme de granulés.
Préparation d'un caoutchouc naturel NR10 selon un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention :
Le caoutchouc naturel NR10 est préparé selon un procédé qui se différencie du procédé de fabrication de NR3 en ce que le métabisulfite de sodium est injecté en continu dans l'extrudeuse selon le mode opératoire suivant et en ce que le séchage du caoutchouc naturel par convection est réalisé à 120°C. L'extrudeuse est également équipée de trous pour injecter le métabisulfite de sodium. Un doigt selon l'invention est utilisé pour l'injection du métabisulfite de sodium et d'autres doigts sont installés entre le point d'injection et la filière pour favoriser le mélangeage entre le métabisulfite de sodium et le caoutchouc naturel. La vitesse de la vis est de 150 tours/min, la pression au point d'injection de la solution de métabisulfite de sodium est de 1,2 bars, la température du coagulum au point d'injection est de 91°C. On procède en continu à l'injection d'une solution aqueuse de métabisulfite de sodium préparé à 500 grammes de métabisulfite de sodium par litre de solution dans l'extrudeuse au point d'injection. Une quantité massique de métabisulfite de sodium par rapport au caoutchouc naturel sec, à raison de 1 partie en poids de métabisulfite de sodium pour 100 parties en poids de caoutchouc naturel sec, est injectée en continu dans l'extrudeuse. A la sortie de l'extrudeuse, on récupère le caoutchouc naturel sous la forme de granulés qui sont ensuite séchés sur un tamis vibrant à air chaud à une température de 120°C pendant environ 5 minutes. Comme pour la fabrication de NR3, le coagulum est un coagulum maturé 45 jours ayant une teneur en eau de 15,3% et étant sous la forme de granulés.
Préparation d'un caoutchouc naturel NR11 selon un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention :
Le caoutchouc naturel NR11 est préparé selon un procédé qui se différencie du procédé de fabrication de NR1 en ce que le métabisulfite de sodium est injecté en continu dans l'extrudeuse selon le mode opératoire suivant et en ce que le séchage du caoutchouc naturel par convection est réalisé à 120°C. L'extrudeuse est également équipée de trous pour injecter le métabisulfite de sodium. Un doigt selon l'invention est utilisé pour l'injection du métabisulfite de sodium et d'autres doigts sont installés entre le point d'injection et la filière pour favoriser le mélangeage entre le métabisulfite de sodium et le caoutchouc naturel. La vitesse de la vis est de 150 tours/min, la pression au point d'injection de la solution de métabisulfite de sodium est de 18,6 bars, la température du coagulum au point d'injection est de 82°C. On procède en continu à l'injection d'une solution aqueuse de métabisulfite de sodium préparé à 500 grammes de métabisulfite de sodium par litre de solution dans l'extrudeuse au point d'injection. Une quantité massique de métabisulfite de sodium par rapport au caoutchouc naturel sec, à raison de 1 partie en poids de métabisulfite de sodium pour 100 parties en poids de caoutchouc naturel sec, est injectée en continu dans l'extrudeuse. A la sortie de l'extrudeuse, on récupère le caoutchouc naturel sous la forme de granulés qui sont ensuite séchés sur un tamis vibrant à air chaud à une température de 120°C pendant environ 5 minutes. Le même coagulum de départ que celui utilisé pour alimenter l'extrudeuse dans le procédé de fabrication de NR1 a été utilisé sous la forme de granulés.
Préparation d'un caoutchouc naturel NR12 selon un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention :
Le caoutchouc naturel NR12 est préparé selon un procédé qui se différencie du procédé de fabrication de NR3 en ce que le métabisulfite de sodium est injecté en continu dans l'extrudeuse selon le mode opératoire suivant et en ce que le séchage du caoutchouc naturel par convection est réalisé à 120°C. L'extrudeuse est également équipée de trous pour injecter le métabisulfite de sodium. Un doigt selon l'invention est utilisé pour l'injection du métabisulfite de sodium et d'autres doigts sont installés entre le point d'injection et la filière pour favoriser le mélangeage entre le métabisulfite de sodium et le caoutchouc naturel. La vitesse de la vis est de 150 tours/min, la pression au point d'injection de la solution de métabisulfite de sodium est de 4,5 bars, la température du coagulum au point d'injection est de 92°C. On procède en continu à l'injection d'une solution aqueuse de métabisulfite de sodium préparé à 500 grammes de métabisulfite de sodium par litre de solution dans l'extrudeuse au point d'injection. Une quantité massique de métabisulfite de sodium par rapport au caoutchouc naturel sec, à raison de 1 partie en poids de métabisulfite de sodium pour 100 parties en poids de caoutchouc naturel sec, est injectée en continu dans l'extrudeuse. A la sortie de l'extrudeuse, on récupère le caoutchouc naturel sous la forme de granulés qui sont ensuite séchés sur un tamis vibrant à air chaud à une température de 120°C pendant environ 5 minutes. Comme pour la fabrication de NR3, le coagulum est un coagulum maturé 45 jours ayant une teneur en eau de 15,3% et étant sous la forme de granulés.
Préparation d'un caoutchouc naturel NR13 selon un procédé non conforme à l'invention :
Le caoutchouc naturel NR13 est préparé selon un procédé qui se différencie du procédé de fabrication de NR2 en ce que le métabisulfite de sodium, est ajouté au coagulum humide avant son introduction dans le séchoir selon les conditions suivantes. 20 kg de coagulum de caoutchouc naturel ayant une teneur en eau de 25.8% et étant sous la forme de granulés sont arrosés trois fois de suite par 10 litres d'une solution aqueuse de métabisulfite de sodium concentrée à 50 g/L.
Préparation d'un caoutchouc naturel NR14 selon un procédé non conforme à l'invention :
Le caoutchouc naturel NR14 est préparé selon un procédé qui se différencie du procédé de fabrication de NR2 en ce que le métabisulfite de sodium et le sulfate d'hydroxylamine, sont ajoutés au coagulum humide avant son introduction dans le séchoir selon les conditions suivantes. 20 kg de coagulum de caoutchouc naturel ayant une teneur en eau de 25.8% et étant sous la forme de granulés sont arrosés trois fois de suite par 10 litres d'une solution aqueuse de métabisulfite de sodium et de sulfate d'hydroxylamine de concentration respective de 50 g/L et 15 g/L.
Préparation d'un caoutchouc naturel NR15 selon un procédé non conforme à l'invention :
Le caoutchouc naturel NR15 est préparé selon un procédé qui se différencie du procédé de fabrication de NR4 en ce que le métabisulfite de sodium est ajouté au coagulum humide avant son introduction dans le séchoir selon les conditions suivantes. 20 kg de coagulum de caoutchouc naturel maturé 45 jours et mis sous la forme de granulés et ayant une teneur en eau de 15.3% sont arrosés trois fois de suite par 10 litres d'une solution aqueuse de métabisulfite de sodium concentrée à 50 g/L : le mélange de coagulum humide et d'agent blanchiment qui alimente l'extrudeuse a alors une teneur en eau de 25.8%. Préparation d'un caoutchouc naturel NR16 selon un procédé non conforme à l'invention :
Le caoutchouc naturel NR16 est préparé selon un procédé qui se différencie du procédé de fabrication de NR4 en ce que le métabisulfite de sodium et le sulfate d'hydroxylamine sont ajoutés au coagulum humide avant son introduction dans le séchoir selon les conditions suivantes. 20 kg de coagulum de caoutchouc naturel maturé 45 jours mis sous la forme de granulés sont arrosés trois fois de suite par 10 litres d'une solution aqueuse de métabisulfite de sodium et de sulfate d'hydroxylamine respectivement à 50 g/L et à 15 g/L : le mélange de coagulum humide et d'agent blanchiment qui alimente l'extrudeuse a alors une teneur en eau de 25.8%.
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Tableau 1
Préparation d'un caoutchouc naturel NR17 selon un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention :
Le caoutchouc naturel NR17 est préparé selon un procédé qui se différencie du procédé de fabrication de NR1 en ce que le métabisulfite de sodium est ajouté au coagulum humide avant son introduction dans l'extrudeuse selon les conditions suivantes. 20 kg de coagulum de caoutchouc naturel ayant une teneur en eau de 25.8% et étant sous la forme de granulés sont arrosés trois fois de suite par 10 litres d'une solution aqueuse de métabisulfite de sodium concentrée à 50 g/L.
Tous les caoutchoucs naturels récupérés après séchage sont secs : leur taux d'humidité est inférieur à 0.8%.
L'indice Lovibond a été mesuré pour chacun des caoutchoucs naturels NR1 à NR17. Les résultats figurent dans le tableau 1.
Les résultats montrent que les caoutchoucs naturels obtenus par le procédé conforme à l'invention ont un indice Lovibond très inférieur à celui du caoutchouc naturel de grade TSR20. Ces résultats sont même obtenus en présence d'une maturation du caoutchouc naturel ou en présence d'une stabilisation du caoutchouc naturel. Le procédé conforme à l'invention permet aussi l'obtention de caoutchoucs naturels de fond de tasse ayant un indice Lovibond aussi faible, voire plus faible que celui du caoutchouc naturel de latex TSR 5L pour lequel est spécifié un indice Lovibond de 6. Le caoutchouc naturel conforme à l'invention peut donc être utilisé dans des compositions de caoutchouc, notamment pour pneumatique, et se substituer avantageusement aux caoutchoucs naturels de grade TSR 5L et TSR 3L, par exemple dans des applications où une faible teinte du caoutchouc naturel est recherchée.

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel de fond de tasse qui comprend l'extrusion d'un mélange d'un coagulum de caoutchouc naturel de fond de tasse et d'un agent de blanchiment du caoutchouc naturel dans une machine à vis sans fin équipée d'un fourreau, dans lequel tourne la vis, et d'une filière à trous en bout de vis, procédé dans lequel : a) le mélange formé du coagulum et de l'agent de blanchiment est comprimé à une température supérieure ou égale à 110°C et inférieure ou égale à 210°C dans le fourreau, b) une détente éclair adiabatique à une pression différentielle supérieure ou égale à 30 bars est réalisée en sortie de filière.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'agent de blanchiment est un sel de bisulfite, un sel de métabisulfite ou leur mélange, le sel de bisulfite étant préférentiellement un bisulfite d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, le sel de métabisulfite étant préférentiellement un métabisulfite d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel l'agent de blanchiment est utilisé à un taux allant de 0.5 à 20 grammes de l'agent de blanchiment par kilogramme de caoutchouc naturel sec, préférentiellement de 2 à 10 grammes de l'agent de blanchiment par kilogramme de caoutchouc naturel sec.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape a) est précédée d'une étape de trempage d'un coagulum humide de caoutchouc naturel de fond de tasse dans une solution aqueuse de l'agent de blanchiment ou d'une étape d'arrosage d'un coagulum humide de caoutchouc naturel de fond de tasse par une solution aqueuse de l'agent de blanchiment pour préparer le mélange formé du coagulum et de l'agent de blanchiment.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le coagulum humide de caoutchouc naturel de fond de tasse est arrosé avec une solution aqueuse de l'agent de blanchiment à raison de 1 à 3 litres de solution par kilogramme de caoutchouc naturel sec, la solution ayant une concentration allant de 5 à 200 grammes, préférentiellement de 20 à 100 grammes de l'agent de blanchiment par litre de solution.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la machine à vis sans fin est alimentée avec un coagulum humide de caoutchouc naturel de fond de tasse et l'agent de blanchiment est injecté dans le coagulum dans le fourreau par l'intermédiaire d'un dispositif d'injection qui équipe le fourreau et qui comprend un ou plusieurs orifices débouchant dans le fourreau.
7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'agent de blanchiment est injecté sous la forme d'une solution aqueuse.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 dans lequel le coagulum humide de caoutchouc naturel de fond de tasse contient plus de 5% en masse d'eau, notamment entre 5% et 40% en masse d'eau, préférentiellement entre 8% et 30% en masse d'eau, plus préférentiellement entre 10% et 30% en masse d'eau.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le caoutchouc naturel récupéré en sortie de filière est séché par un séchage complémentaire, de préférence par convection, de manière préférentielle au moyen d'un lit fluidisé, de manière plus préférentielle au moyen d'un tamis vibrant à air chaud.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel le séchage complémentaire est un séchage par convection sous air à une température allant de 90°C à 180°C, de préférence de 110°C à 130°C.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10 dans lequel, avant le séchage complémentaire, le caoutchouc naturel récupéré en sortie de filière est découpé par un moyen apte à découper le caoutchouc naturel et disposé en aval de la filière, de préférence un granulateur.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, lequel procédé comprend une étape au cours de laquelle est ajouté un stabilisant de viscosité avant l'étape a) ou avant l'étape b).
13. Caoutchouc naturel de fond de tasse présentant un indice Lovibond inférieur à 5.5, préférentiellement inférieur ou égal à 5, plus préférentiellement inférieur ou égal à 4.
14. Caoutchouc naturel de fond de tasse selon la revendication 13 présentant un indice de rétention de plasticité supérieur à 70 et une viscosité Mooney ML(l+4) à 100°C inférieure à 75, préférentiellement comprise entre 50 et 75.
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