WO2021224568A1 - Procede de preparation d'un caoutchouc naturel stabilise - Google Patents

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WO2021224568A1
WO2021224568A1 PCT/FR2021/050745 FR2021050745W WO2021224568A1 WO 2021224568 A1 WO2021224568 A1 WO 2021224568A1 FR 2021050745 W FR2021050745 W FR 2021050745W WO 2021224568 A1 WO2021224568 A1 WO 2021224568A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
natural rubber
coagulum
viscosity stabilizer
die
screw
Prior art date
Application number
PCT/FR2021/050745
Other languages
English (en)
Inventor
Jérôme DUSSILLOLS
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2021224568A1 publication Critical patent/WO2021224568A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
    • C08C1/04—Purifying; Deproteinising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C3/00—Treatment of coagulated rubber
    • C08C3/02—Purification

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a stabilized natural rubber.
  • Natural rubber comes from the dry rubbery material of natural rubber latex extracted from the rubber tree after bleeding: the latex is generally collected in a cup called a cup.
  • the latex coagulates directly in the cup to form a so-called cup-lump coagulum, a name well known to those skilled in the art in the field of rubber manufacturing. natural.
  • the latex which is still liquid in the cup is decanted, optionally stabilized or centrifuged, then coagulated, for example using a chemical agent.
  • the product of the coagulation, spontaneous or induced, of the natural rubber latex hereinafter referred to as the natural rubber coagulum, comprises the polyisoprene matrix impregnated with a serum.
  • the coagulum can be washed to remove contaminants such as leaves, twigs, sand and other debris, but also it can be shredded in the form of granules (in English "crumbs"), washed with water in swimming pools, possibly wrung out, and finally dried to remove the water.
  • There are several drying processes used to remove water from natural rubber widely known and practiced by those skilled in the art in the field of the manufacture of natural rubber, in particular for the manufacture of grades TSR3, TSR5, TSR10, TSR20 or RSS.
  • Natural rubber stabilization involves treating natural rubber with viscosity stabilizers.
  • Natural rubber viscosity stabilizers are well known to those skilled in the art. Mention may be made, for example, of hydroxylamine, its salts, hydroxyalkylamines, their salts, semicarbazide, dimedone, compounds having a triazole function and compounds having a hydrazide function.
  • the Applicant has discovered a new process and a new line for treating a natural rubber which offer a good industrial compromise, since it makes it possible both to minimize the hardening of natural rubber during storage and to reduce the energy consumption and the clutter of natural rubber manufacturing devices in natural rubber “remilling” plants.
  • a first object of the invention is a process for treating a natural rubber which comprises the following steps: a) a mixture of a wet coagulum of natural rubber and of a viscosity stabilizer is introduced into a machine for endless screw equipped with a sleeve, in which the screw turns, and a die with holes at the end of the screw, by a feed hopper fitted to the worm screw machine, b) the mixture is compressed in the sleeve at a temperature greater than or equal to 130 ° C and less than or equal to 210 ° C, c) an adiabatic flash expansion at a differential pressure greater than or equal to 40 bars is carried out at the die outlet.
  • Another object of the invention is a line for processing a natural rubber comprising a device allowing the implementation of the method according to the invention, which device comprises a sprinkling or dipping system, a first extruder comprising a endless screw and equipped with a die plate with holes at the end of the screw, a granulator and a vibrating screen, the first extruder being between the watering or soaking system and the granulator, the granulator being between the die plate and the vibrating screen.
  • a device comprises a sprinkling or dipping system, a first extruder comprising a endless screw and equipped with a die plate with holes at the end of the screw, a granulator and a vibrating screen, the first extruder being between the watering or soaking system and the granulator, the granulator being between the die plate and the vibrating screen.
  • any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b). Unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are% by mass.
  • the machine used in step a) is typically an extruder, a worm machine which comprises a material inlet called a hopper, a body formed of a cylinder (also called a sheath) in which a screw (one or more) turns. endless and a head which serves as a support for a die.
  • This machine makes it possible to apply mechanical drying or thermo-mechanical drying to a product soaked in a liquid to be removed by drying.
  • Mechanical drying allows the liquid to be removed by purely mechanical forces (pressing, spinning, etc.). It can be achieved by simple transfer of momentum and possibly without thermal transfer.
  • Thermomechanical drying is carried out by heating communicated to the product to be dried by degradation of the mechanical energy.
  • the water included in the product to be dried is in the liquid state under pressure and at high temperature.
  • a release of the stresses previously exerted on the natural rubber in the sleeve takes place at the die outlet by the elimination of the compression, which allows adiabatic flash expansion at the die outlet.
  • the expansion produced also makes it possible to flash the humidity and, if necessary, depending on the viscosity of the product, to fragment the product.
  • the extruder useful for the needs of the invention can be an extruder available on the market, in particular those sold by the companies Anderson, FOM and Welding, such as for example the Expander from Anderson, the Extruder Dryer from FOM, the VCU of Welding.
  • the extruder useful for the purposes of the invention for any one of the embodiments of the invention is preferably a single screw extruder.
  • the worm machine in step a), is supplied with a mixture of a wet coagulum of natural rubber and a viscosity stabilizer by a hopper fitted to the worm machine. Inside the sheath, under the effect of the thermal energy provided in particular by the rotation of the screw, the mixture of wet coagulum of natural rubber and viscosity stabilizer heats up.
  • step b) the mixture of wet coagulum of natural rubber and viscosity stabilizer is compressed in the barrel of the extruder.
  • This compression is useful for subsequently subjecting natural rubber to adiabatic expansion.
  • the pressure at which the natural rubber is compressed must be sufficient to allow adiabatic expansion to a differential pressure of at least 40 bars.
  • the natural rubber is brought in step b) to a temperature ranging from 130 ° C to 210 ° C.
  • mechanical work under high pressure is accompanied by heating of the rubbery material of the coagulum, which has the effect of increasing the temperature of the coagulum. coagulum.
  • the process is not efficient enough to reduce the moisture content of natural rubber.
  • the natural rubber is compressed in step b) at a temperature between 170 ° C and 210 ° C. More preferably, the natural rubber is compressed in step b) at a temperature between 180 ° C and 210 ° C.
  • calories can also be supplied by heating the inside of the screw machine such as the screw or the casing of the extruder by means of a heating system such as a double jacket, heating resistors.
  • the adiabatic expansion carried out in step c) is characterized as a flash expansion in that it allows the natural rubber to pass from a compressed state to an uncompressed state almost immediately, typically in less than a second. It is carried out at a differential pressure greater than or equal to 40 bars or at a differential pressure greater than 100 bars.
  • the differential pressure in step c) is at most 100 bars, in particular between 40 bars and 100 bars.
  • the differential pressure is greater than 100 bars, or even at least 120 bars or 150 bars.
  • the second variant has the advantage of also reducing the nitrogen content in natural rubber.
  • the differential pressure is greater than or equal to 40 bars and less than or equal to 100 bars.
  • the expansion being adiabatic, the expansion occurs at the temperature at which the compression was carried out.
  • the coagulum is generally at atmospheric pressure and its moisture content is reduced, in particular to a content of less than 5%, preferably to a content of less than 3%.
  • the natural rubber can be cut, then packaged or alternatively cut, dried further, then packaged.
  • the natural rubber can be cut at the outlet of the die by means suitable for cutting natural rubber and placed downstream of the die, such as a knife or a granulator.
  • the natural rubber recovered at the outlet of the die is dried by additional drying to further reduce its residual moisture level, in particular to a rate of less than 0.8%.
  • the water content is determined with a MettlerToledo HB43-S halogen desiccator.
  • the desiccator is an automated device which incorporates a cup, a scale and a cover intended to close the cup.
  • the cup is positioned on the scale.
  • the cover comprises a means of heating by a halogen lamp, this heating means being triggered when the cover is folded back on the cup.
  • a sample of 10 grams of natural rubber is weighed exactly: the device registers the corresponding weight "a”.
  • the cover is closed to close the cup, which triggers the temperature rise to reach a set point of 160 ° C.
  • the device detects a decrease in weight of less than 0.001 g per minute, the device detects a weight "b”.
  • the natural rubber recovered at the outlet of the die is advantageously cut at the outlet of the die by means suitable for cutting the natural rubber and placed downstream of the die.
  • the means suitable for cutting natural rubber may be a knife or a granulator, preferably a granulator. The divided state in which the natural rubber is found after having been cut makes the additional drying more efficient.
  • the drying time is adjusted by those skilled in the art as a function of the drying temperature and as a function of the residual water content in the natural rubber at the end of step c). It is preferable to apply the shortest possible drying time to preserve the structure of the polyisoprene chains of natural rubber and its properties. Therefore, a drying time of less than 10 minutes is recommended and preferred.
  • the drying is preferably drying by convection.
  • Any known means of drying by convection may be suitable.
  • a fluidized bed is preferred, such as a hot air vibrating screen, a device known and conventionally used in synthetic rubber manufacturing processes.
  • the natural rubber recovered at the outlet of the die is dried by additional drying, preferably by convection, preferably by means of a fluidized bed, more preferably by means of a sieve vibrating with hot air.
  • the drying by convection is preferably carried out in air. Drying by convection in air can be carried out at a temperature ranging from 90 ° C to 180 ° C, preferably at a temperature ranging from 90 ° C to 130 ° C, in particular from 110 ° C to 130 ° C.
  • the coagulum used in step a) is a coagulation product of natural rubber latex, either obtained by spontaneous or induced coagulation.
  • the coagulum is a cup bottom.
  • natural rubber latex is understood to mean the latex obtained from the bleeding of the rubber tree.
  • the coagulum is said to be wet because it is soaked in water which comes in particular from the washing water resulting from the washing operations of the coagulum such as decontamination operations, generally carried out in a swimming pool under water.
  • the coagulum used in step a) is preferably a coagulum which has undergone washing operations. It preferably contains more than 5% by weight of water, in particular between 5 and 40% by weight of water, more preferably between 8 and 30%, even more preferably between 8 and 25% by weight.
  • the percentage of water is calculated with respect to the total mass of wet coagulum. The closer the water content is to the advantageous range defined by the interval between 8 and 25%, the more effective the treatment process according to the invention is from the point of view of stabilization. viscosity of natural rubber relative to the amount of viscosity stabilizer used.
  • the wet coagulum can be in the form of granules commonly called crumbs or pancakes.
  • the coagulum used in step a) is in the form of granules (in English “crumbs”), in particular to facilitate its introduction into the extruder via the hopper.
  • the wet coagulum of natural rubber used in step a) is a coagulum in the form of granules.
  • the coagulum used in step a) is typically a coagulum which has undergone, prior to step a), decontamination work which generally breaks down into two steps, primary decontamination and secondary decontamination.
  • the coagulum collected after bleeding the rubber tree very often contains more or less large contaminants, such as leaves, twigs, sand and other debris which contaminate the coagulum during harvesting.
  • the primary decontamination which aims to eliminate the largest objects, the coagulum is traditionally cut and washed in pools of water.
  • the secondary decontamination which allows the elimination of the finest contaminants, the coagulum is traditionally shredded, then washed with water in swimming pools, then sent for example in crepers and shredders.
  • the decontamination can comprise a step of filtering the coagulum, in particular under pressure, for example in a particular device which comprises an extruder and a suitable filtration means installed at the outlet of the extruder.
  • a suitable filtration means installed at the outlet of the extruder.
  • Such a process makes it possible to remove contaminants of size greater than 1 mm, advantageously greater. at 500 ⁇ m (0.5 mm), more preferably greater than 100 ⁇ m (0.1 mm).
  • the conforming process preferably comprises a step of filtering the wet coagulum before step a).
  • the wet coagulum of natural rubber used in step a) is a coagulum decontaminated by a filtration step.
  • the wet coagulum of natural rubber used in step a) is free from impurities greater than 0.5 mm in size, in particular by a filtration step carried out according to a process described in patent application WO 2016162645 A2 or described in patent application WO 2018224773 Al.
  • the wet coagulum of natural rubber used in step a) is a coagulum free of impurities greater than 0.5 mm in size, in particular by a filtration step carried out according to a process described in patent application WO 2016162645 A2 or described in patent application WO 2018224773 A1, and is in a cut form, preferably in granules.
  • the cutting of the coagulum into granules is preferably carried out with a granulator after the decontamination step.
  • Viscosity stabilizers for stabilizing the viscosity of natural rubber are well known to those skilled in the art of natural rubber. They make it possible to reduce or eliminate the mechanical working time necessary for the plasticization of natural rubber in order to reduce the viscosity of natural rubber. This plasticization of natural rubber which would not have been treated with a viscosity stabilizer is generally made necessary by the observation that such natural rubber tends to harden on storage.
  • the viscosity stabilizer can be a mixture of viscosity stabilizers
  • any compound known to stabilize the viscosity of natural rubber may be suitable. Mention may be made, for example, of hydroxylamine, its salts, hydroxyalkylamines, their salts, semicarbazide, dimedone, compounds having a triazole function and compounds having a hydrazide function.
  • the viscosity stabilizer is dimedone or a compound derived from ammonia chosen from compounds of formula XNH2 and their salts, where X is a group chosen from hydroxyl and C1-C4 hydroxyalkyl groups or a mixture of these compounds.
  • the salt can be a weak acid salt of compounds of formula XNH2 or a strong acid salt of compounds of formula XNH2 optionally neutralized with a strong base.
  • a strong base one can for example refer to the description of patent application WO2017085109. More preferably, the viscosity stabilizer is hydroxylamine sulfate or hydroxylamine sulfate neutralized with sodium hydroxide, very advantageously hydroxylamine sulfate.
  • the mixture of wet coagulum of natural rubber and viscosity stabilizer can be prepared beforehand by soaking the coagulum in the viscosity stabilizer or by spraying the coagulum with the viscosity stabilizer.
  • the viscosity stabilizer is generally used in solution, typically aqueous, for soaking or sprinkling operations.
  • the coagulum is preferably in the form of granules.
  • step a) is preceded by a step of soaking the wet coagulum of natural rubber in an aqueous solution of the viscosity stabilizer or by a step of watering the wet coagulum of natural rubber with an aqueous solution of the viscosity stabilizer to form the mixture of wet coagulum of natural rubber and viscosity stabilizer.
  • the treatment method therefore comprises the following steps:
  • the mixture of wet coagulum of natural rubber and viscosity stabilizer is introduced into a worm machine equipped with a sheath, in which the screw turns, and a die with holes at the end of the screw, through a feed hopper fitted to the worm machine,
  • the mixture is compressed in the sleeve at a temperature greater than or equal to 130 ° C and less than or equal to 210 ° C,
  • An adiabatic flash expansion at a differential pressure greater than or equal to 40 bars is carried out at the outlet of the die.
  • the wet coagulum is preferably watered with an aqueous solution of viscosity stabilizer at the rate of 1 to 3 liters of solution per kilogram of dry natural rubber, knowing that the solution has a concentration ranging from 2 to 30 grams of stabilizer per liter of solution.
  • the amount of viscosity stabilizer in the wet coagulum is adjusted by those skilled in the art to achieve the desired stabilization of the viscosity of natural rubber. It can vary over a wide range depending on the chemical nature of the viscosity stabilizer, depending on the temperature applied to the mixture of wet coagulum of natural rubber and viscosity stabilizer in the sheath.
  • n can vary within a range ranging from 2.4 mmoles to 24 mmoles, more preferably from 6 mmoles to 24 mmoles, even more preferably from 8 mmoles to 18 mmoles equivalent of dimedon or equivalent of XNH2 per kilogram of natural rubber.
  • the assembly formed by the natural rubber and the viscosity stabilizer is typically homogenized within the sleeve by the mixing function also provided by the operation of the extruder.
  • the mixing can be improved by the presence of fingers in the sleeve which extend radially towards the inside of the sleeve, the fingers being able to be carried by the sleeve.
  • the rise in temperature generated by the mixing allows the reaction between the viscosity stabilizer and the natural rubber.
  • a line for processing a natural rubber another subject of the invention
  • the processing line comprises a device, called a specific device, allowing the implementation of the method defined according to any one of the embodiments of the invention.
  • the specific device comprises a sprinkling or dipping system, a first extruder comprising an endless screw and equipped with a die plate with holes at the end of the screw, a granulator and a vibrating screen, the first extruder being between the system of watering or soaking and the granulator, the granulator being between the die plate and the vibrating screen.
  • the processing line according to the invention allows the manufacture of a stabilized natural rubber according to a process which proves to be less energy-consuming, which uses a less bulky device and which requires less capital expenditure than the devices used in known industrial processes.
  • the treatment line comprises, in addition to the specific device, a second extruder and a filter, the second extruder being installed upstream of the specific device, the filter being installed at the outlet. of the second extruder and making it possible to remove contaminants of size greater than 1 mm, preferably greater than 500 ⁇ m, more preferably greater than 100 ⁇ m.
  • the filter is between the second extruder and the sprinkling or dipping system, the sprinkling or dipping system is arranged between the filter and the first extruder.
  • the filter is typically carried by a filter holder.
  • the filter can be a single filter or a set of filters, advantageously mesh.
  • Mode 1 Process for treating a natural rubber which comprises the following steps, a) a mixture of a wet coagulum of natural rubber and a viscosity stabilizer is introduced into a worm machine equipped with a sheath , in which the screw turns, and a die with holes at the end of the screw, by a feed hopper fitted to the worm screw machine, b) the mixture is compressed in the sleeve at a temperature greater than or equal to 130 ° C and less than or equal to 210 ° C, c) an adiabatic flash expansion at a differential pressure greater than or equal to 40 bars is carried out at the die outlet.
  • Mode 2 Method according to mode 1 in which the natural rubber is a natural rubber at the bottom of the cup.
  • Mode 3 Process according to any one of modes 1 to 2 in which the wet coagulum of natural rubber used in step a) is a coagulum in the form of granules.
  • Mode 4 Process according to any one of modes 1 to 3 in which the wet coagulum of natural rubber used in step a) is a coagulum decontaminated by a filtration step.
  • Mode 5 Process according to any one of modes 1 to 4, in which the wet coagulum of natural rubber used in step a) is free from impurities of a size greater than 0.5 mm.
  • Mode 6 Process according to any one of modes 1 to 5 in which the wet coagulum contains more than 5% by mass of water.
  • Mode 7 Process according to any one of modes 1 to 6 in which the wet coagulum contains between 5% and 40% by mass of water.
  • Mode 8 Process according to any one of modes 1 to 7 in which the wet coagulum contains between 8% and 30% by mass of water.
  • Mode 9 Process according to any one of modes 1 to 8 in which the wet coagulum contains between 8% and 25% by mass of water.
  • Mode 10 Process according to any one of modes 1 to 9 in which the viscosity stabilizer is dimedone or a compound derived from ammonia chosen from compounds of formula XNH2 and their salts, where X is a group chosen from among C1-C4 hydroxyl and hydroxyalkyl groups or a mixture of these compounds.
  • Mode 11 Process according to any one of modes 1 to 10 in which the viscosity stabilizer is hydroxylamine sulfate or hydroxylamine sulfate neutralized with sodium hydroxide
  • Mode 12 Process according to any one of modes 1 to 11 in which the viscosity stabilizer is hydroxylamine sulfate.
  • Mode 13 Process according to any one of modes 1 to 12 in which step a) is preceded by a step of soaking the wet coagulum of natural rubber in an aqueous solution of the viscosity stabilizer or by a step of sprinkling the wet coagulum of natural rubber with an aqueous solution of the viscosity stabilizer to form the mixture of wet coagulum of natural rubber and viscosity stabilizer.
  • Mode 14 Process according to mode 13 in which the wet coagulum is sprinkled with the aqueous solution of the viscosity stabilizer at a rate of 1 liter to 3 liters of solution per kilogram of dry natural rubber, the solution having a concentration ranging from 2 to 30 grams of viscosity stabilizer per liter of solution.
  • Mode 15 Process according to any one of modes 1 to 14 in which the natural rubber is compressed in step b) at a temperature between 170 ° C and 210 ° C.
  • Mode 16 Process according to any one of modes 1 to 15 in which the natural rubber is compressed in step b) at a temperature between 180 ° C and 210 ° C.
  • Mode 17 Process according to any one of modes 1 to 16 in which the differential pressure in step c) is at most 100 bars.
  • Mode 18 Process according to any one of modes 1 to 16 in which the differential pressure in step c) is greater than 100 bars.
  • Mode 19 Method according to any one of modes 1 to 16 in which the differential pressure in step c) is at least 120 bars.
  • Mode 20 Process according to any one of modes 1 to 16 in which the differential pressure in step c) is at least 150 bars.
  • Mode 21 Process according to any one of modes 1 to 20 in which the natural rubber recovered at the outlet of the die is dried by additional drying.
  • Mode 22 Method according to Mode 21 in which the natural rubber recovered at the outlet of the die is dried by additional drying by convection.
  • Mode 23 Process according to mode 21 or 22 in which the additional drying is drying by convection in air at a temperature ranging from 90 ° C to 180 ° C.
  • Mode 24 Process according to any one of modes 21 to 23 in which the additional drying is drying by convection in air at a temperature ranging from 90 ° C to 130 ° C.
  • Mode 25 Process according to any one of modes 21 to 24 in which the additional drying is drying by convection in air at a temperature ranging from 110 ° C to 130 ° C.
  • Mode 26 Method according to any one of modes 21 to 25 in which the additional drying is drying by convection by means of a fluidized bed.
  • Mode 27 Method according to any one of modes 21 to 26 in which the additional drying is drying by convection by means of a vibrating sieve with hot air.
  • Mode 28 Method according to Mode 21 to 27 in which, before the additional drying, the natural rubber recovered at the outlet of the die is cut by means suitable for cutting natural rubber and placed downstream of the die, preferably a granulator.
  • Mode 29 Line for processing a natural rubber comprising a device allowing the implementation of the method defined according to any one of modes 1 to 28, which device comprises a sprinkling or dipping system, a first extruder comprising a endless screw and equipped with a die plate with holes at the end of the screw, a granulator and a vibrating screen, the first extruder being between the watering or soaking system and the granulator, the granulator being between the die plate and the vibrating screen.
  • a device comprises a sprinkling or dipping system, a first extruder comprising a endless screw and equipped with a die plate with holes at the end of the screw, a granulator and a vibrating screen, the first extruder being between the watering or soaking system and the granulator, the granulator being between the die plate and the vibrating screen.
  • Mode 30 Processing line according to mode 29 in which the processing line comprises, in addition to the device, a second extruder and a filter, the second extruder being installed upstream of the device, the filter being installed at the outlet of the second extruder and allowing to remove contaminants larger than 1 mm, preferably greater than 500 ⁇ m, more preferably greater than 100 ⁇ m.
  • Mooney viscosity is measured according to the following principle: natural rubber is molded in a cylindrical chamber heated to 100 ° C. After one minute of preheating, the rotor turns within the specimen at 2 revolutions / minute and the torque useful to maintain this movement is measured after 4 minutes of 8 rotations.
  • An extruder is fed with a cup bottom coagulum in the form of granules having a water content of 23.2%.
  • the extruder is a single-screw extruder, it is equipped with a die with holes at the end of the screw and a granulator placed at the die outlet.
  • the extruder has a double casing, its sheath having water discharge means (grooves, slots, holes) in the supply zone.
  • the speed of the screw is 150 revolutions / min, the pressure is 60 bars, the temperature of the coagulum is 180 ° C, the temperature and the pressure being measured by sensors positioned as close as possible to the die, between the die and the end of the screw closest to the die.
  • the natural rubber is dried on a vibrating sieve with hot air at a temperature of 120 ° C for about 5 minutes. Its humidity level is less than 0.8%.
  • the natural rubbers NR2 to NR4 are prepared according to a process which differs from the manufacturing process of NR1 in that the extruder is fed with a cup bottom coagulum having a water content of 21.5% and a viscosity stabilizer , hydroxylamine sulfate, is added to the natural rubber recovered after its additional drying on a vibrating screen.
  • the natural rubber is sprinkled with an aqueous solution of hydroxylamine sulphate prepared at 150 grams of hydroxylamine sulphate per liter of solution, then is introduced into a "prebreaker", the temperature of the natural rubber in the "prebreaker” being 110 ° C.
  • the natural rubber recovered after passing through the “pre-breaker” has a moisture content of less than 0.8%.
  • Natural rubbers NR5 to NR7 are prepared according to a process which differs from the manufacturing process of NR1 in that a viscosity stabilizer, hydroxylamine sulfate, is added to the wet coagulum before it is introduced into the extruder depending on the conditions. following. 20 kg of natural rubber coagulum having a water content of 22.1% and being in the form of granules are sprayed three times in a row with 10 liters of an aqueous solution of hydroxylamine sulfate concentrated at 8 g / L, 11 g / L and 15 g / L of aqueous solution for the respective preparation of natural rubbers NR5, NR6 and NR7.
  • a viscosity stabilizer hydroxylamine sulfate
  • the Mooney viscosities (ML) of the natural rubbers NR1 to NR7 recovered are measured before and after their storage in ambient air at 25 ° C. for two months.
  • the Mooney value before storage (MLo) and its variation under the above storage conditions are shown in Table 1 for each of the natural rubbers prepared NR1 to NR7.
  • the results show that the process and the treatment line in accordance with the invention make it possible to minimize the change in the Mooney viscosity on storage. These results are obtained even though the method uses a device that consumes less energy and is more compact thanks to the elimination of the “pre-breaker”, which makes it possible to reduce energy consumption, space requirements as well as capital expenditure.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement d'un caoutchouc naturel qui comprend l'introduction d'un mélange d'un coagulum humide de caoutchouc naturel et d'un stabilisant de viscosité dans une machine à vis sans fin équipée d'un fourreau, dans lequel tourne la vis, et d'une filière à trous en bout de vis, par une trémie d'alimentation équipant la machine à vis sans fin, la compression du mélange dans le fourreau à une température supérieure ou égale à 130°C et inférieure ou égale à 210°C, une détente éclair adiabatique à une pression différentielle supérieure ou égale à 40 bars est réalisée en sortie de filière. Le procédé offre un bon compromis industriel, puisqu'il permet à la fois de minimiser le durcissement du caoutchouc naturel au stockage et de réduire la consommation d'énergie et l'encombrement des dispositifs de fabrication de caoutchouc naturel dans les usines de « remilling » du caoutchouc naturel.

Description

Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel stabilisé
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un caoutchouc naturel stabilisé.
Le caoutchouc naturel provient de la matière sèche caoutchouteuse du latex de caoutchouc naturel extraite de l'hévéa après saignée : le latex est généralement recueilli dans un godet appelé tasse. Selon un premier procédé de coagulation dit spontané, le latex coagule directement dans la tasse pour former un coagulum dit fond de tasse (en anglais « cup lump »), appellation bien connue de l'homme du métier dans le domaine de la fabrication du caoutchouc naturel. Selon un deuxième procédé de coagulation dit provoquée, le latex encore liquide dans la tasse est transvasé, éventuellement stabilisé ou centrifugé, puis coagulé par exemple à l'aide d'un agent chimique.
Le produit de la coagulation, spontanée ou provoquée, du latex de caoutchouc naturel, ci- après appelé coagulum de caoutchouc naturel, comprend la matrice polyisoprène imbibée d'un sérum. Le coagulum peut être lavé pour éliminer les contaminants tels que les feuilles, les brindilles, le sable et autres débris, mais aussi il peut être déchiqueté sous forme de granulés (en anglais « crumbs »), lavé à l'eau dans des piscines, éventuellement essoré, et enfin séché pour éliminer l'eau. On dénombre plusieurs procédés de séchage utilisés pour éliminer l'eau du caoutchouc naturel, largement connus et pratiqués par l'homme du métier dans le domaine de la fabrication du caoutchouc naturel, notamment pour la fabrication des grades TSR3, TSR5, TSR10, TSR20 ou RSS.
Au stockage, le caoutchouc naturel a tendance à durcir, et donc à perdre en plasticité. Cette perte de plasticité se traduit par une augmentation de sa viscosité Mooney. Il est connu de compenser ce durcissement du caoutchouc naturel, en abaissant la viscosité du caoutchouc naturel notamment par une plastification de ce caoutchouc naturel au moyen d'un travail mécanique dans un mélangeur interne. Mais ce procédé de plastification présente un coût énergétique important, de l'ordre de 140 kWh/t, et nécessite des investissements importants.
Une solution alternative à la plastification pour minimiser le durcissement du caoutchouc naturel est la stabilisation du caoutchouc naturel qui consiste à traiter le caoutchouc naturel avec des stabilisants de viscosité. Les stabilisants de viscosité du caoutchouc naturel sont bien connus de l'homme du métier. On peut citer par exemple l'hydroxylamine, ses sels, les hydroxyalkylamines, leurs sels, le semicarbazide, la dimédone, les composés ayant une fonction triazole et les composés ayant une fonction hydrazide.
Par exemple, dans le document EP 950485, le caoutchouc naturel est traité avec un stabilisant de viscosité, avant ou après le séchage du caoutchouc naturel qui est réalisé en plusieurs étapes dans des séchoirs. Dans le document WO 2015189365, le caoutchouc naturel après avoir été séché, notamment dans un tunnel de séchage, est traité par un ajout contrôlé d'un stabilisant de viscosité en utilisant un ou plusieurs dispositifs de déchiquetage et d'homogénéisation comme un « prebreaker ». On peut se référer au document WO 2015189365 pour avoir une description complète d'un « prebreaker ».
L'installation nécessaire au séchage du caoutchouc naturel et à sa stabilisation dans le procédé décrit dans le document WO 2015189365 présente l'inconvénient de comporter plusieurs dispositifs conséquents en taille que sont les tunnels de séchage et les « prebreakers ». Ces procédés qui mettent en œuvre de telles installations sont aussi relativement énergivores du fait de la consommation propre à ces dispositifs de séchage et de stabilisation pour apporter respectivement les calories nécessaires à l'élimination de l'eau et le travail mécanique nécessaire pour le déchiquetage et l'homogénéisation.
Le document WO 2019102108 décrit un procédé dans lequel le tunnel de séchage est remplacé par une machine à vis sans fin et un tamis vibrant, ce qui permet de réduire la consommation d'énergie et l'encombrement au sol. Mais il reste toujours l'étape de stabilisation du caoutchouc naturel dans un ou plusieurs « prebreakers ».
La Demanderesse a découvert un nouveau procédé et une nouvelle ligne de traitement d'un caoutchouc naturel qui offrent un bon compromis industriel, puisqu'il permet à la fois de minimiser le durcissement du caoutchouc naturel au stockage et de réduire la consommation d'énergie et l'encombrement des dispositifs de fabrication de caoutchouc naturel dans les usines de « remilling » du caoutchouc naturel.
Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé de traitement d'un caoutchouc naturel qui comprend les étapes suivantes : a) un mélange d'un coagulum humide de caoutchouc naturel et d'un stabilisant de viscosité est introduit dans une machine à vis sans fin équipée d'un fourreau, dans lequel tourne la vis, et d'une filière à trous en bout de vis, par une trémie d'alimentation équipant la machine à vis sans fin, b) le mélange est comprimé dans le fourreau à une température supérieure ou égale à 130°C et inférieure ou égale à 210°C, c) une détente éclair adiabatique à une pression différentielle supérieure ou égale à 40 bars est réalisée en sortie de filière.
Un autre objet de l'invention est une ligne de traitement d'un caoutchouc naturel comportant un dispositif permettant la mise en œuvre du procédé conforme à l'invention, lequel dispositif comprend un système d'arrosage ou de trempage, une première extrudeuse comportant une vis sans fin et équipée d'une plaque filière à trous en bout de vis, un granulateur et un tamis vibrant, la première extrudeuse étant entre le système d'arrosage ou de trempage et le granulateur, le granulateur étant entre la plaque filière et le tamis vibrant.
Description Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
La machine utilisée à l'étape a) est typiquement une extrudeuse, machine à vis sans fin qui comprend une entrée de matière dite trémie, un corps formé d'un cylindre (également appelé fourreau) dans lequel tourne une vis (une ou plusieurs) sans fin et une tête qui sert de support à une filière. Cette machine permet d'appliquer un séchage mécanique ou un séchage thermo-mécanique à un produit imbibé d'un liquide à éliminer par séchage. Le séchage mécanique permet l'élimination du liquide par des forces purement mécaniques (pressage, essorage, ...). Il peut se réaliser par simple transfert de quantité de mouvement et éventuellement sans transfert thermique. Le séchage thermo-mécanique est réalisé par échauffement communiqué au produit à sécher par dégradation de l'énergie mécanique. L'eau incluse dans le produit à sécher se trouve à l'état liquide sous pression et à haute température. Une libération des contraintes jusqu'alors exercées sur le caoutchouc naturel dans le fourreau a lieu en sortie de filière par la suppression de la compression, ce qui permet la détente éclair adiabatique en sortie de filière. A la sortie de la filière, la détente produite permet aussi de flasher l'humidité et le cas échéant, selon la viscosité du produit, de fragmenter le produit.
L'extrudeuse utile aux besoins de l'invention peut être une extrudeuse disponible sur le marché, notamment celles commercialisées par les sociétés Anderson, FOM et Welding, comme par exemple l'Expander d'Anderson, l'Extruder Dryer de FOM, le VCU de Welding. L'extrudeuse utile aux besoins de l'invention pour l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention est de préférence une extrudeuse monovis.
Selon l'invention, dans l'étape a), la machine à vis sans fin est alimentée avec un mélange d'un coagulum humide de caoutchouc naturel et d'un stabilisant de viscosité par une trémie équipant la machine à vis sans fin. A l'intérieur du fourreau, sous l'effet de l'énergie thermique apportée notamment par la rotation de la vis, le mélange de coagulum humide de caoutchouc naturel et de stabilisant de viscosité s'échauffe.
Dans l'étape b), le mélange de coagulum humide de caoutchouc naturel et de stabilisant de viscosité est comprimé dans le fourreau de l'extrudeuse. Cette compression est utile pour soumettre ultérieurement le caoutchouc naturel à une détente adiabatique. La pression à laquelle est comprimé le caoutchouc naturel doit être suffisante pour permettre une détente adiabatique à une pression différentielle d'au moins 40 bars. A la pression utile aux besoins de l'invention pour réaliser la compression, le caoutchouc naturel est porté à l'étape b) à une température allant de 130°C à 210°C. Dans une machine à vis sans fin comme une extrudeuse, le travail mécanique sous forte pression s'accompagne d'un échauffement de la matière caoutchouteuse du coagulum, ce qui a pour effet d'augmenter la température du coagulum. En dessous de 130°C, le procédé n'est pas suffisamment efficace pour réduire le taux d'humidité du caoutchouc naturel. De préférence, le caoutchouc naturel est comprimé à l'étape b) à une température comprise entre 170°C et 210°C. De manière plus préférentielle, le caoutchouc naturel est comprimé à l'étape b) à une température comprise entre 180°C et 210°C. Ces conditions plus préférentielles de température permettent d'augmenter l'efficacité du procédé pour produire un caoutchouc naturel avec une humidité résiduelle plus faible. Pour atteindre les températures utiles aux besoins de l'invention, des calories peuvent être aussi apportées en chauffant l'intérieur de la machine à vis tel que la vis ou le fourreau de l'extrudeuse par l'intermédiaire d'un système de chauffage comme une double enveloppe, des résistances chauffantes.
La détente adiabatique réalisée à l'étape c) est caractérisée de détente éclair en ce qu'elle permet au caoutchouc naturel de passer d'un état comprimé à un état non comprimé de façon quasi immédiate, typiquement en un temps inférieur à la seconde. Elle est réalisée à une pression différentielle supérieure ou égale à 40 bars ou à une pression différentielle supérieure à 100 bars. Selon une première variante, la pression différentielle à l'étape c) est d'au plus 100 bars, en particulier comprise entre 40 bars et 100 bars. Selon une deuxième variante, la pression différentielle est supérieure à 100 bars, voire même d'au moins 120 bars ou 150 bars. La deuxième variante présente l'avantage de réduire aussi le taux d'azote dans le caoutchouc naturel. Avantageusement, la pression différentielle est supérieure ou égale à 40 bars et inférieure ou égale à 100 bars.
La détente étant adiabatique, la détente se produit à la température à laquelle a été réalisée la compression. En fin de détente, le coagulum est généralement à la pression atmosphérique et son taux d'humidité est réduit, notamment à une teneur inférieure à 5%, de préférence à une teneur inférieure à 3%. En sortie de filière, le caoutchouc naturel peut être découpé, puis conditionné ou alternativement découpé, séché davantage, puis conditionné. Le caoutchouc naturel peut être découpé en sortie de filière par un moyen apte à découper le caoutchouc naturel et disposé en aval de la filière tel qu'un couteau ou un granulateur.
De préférence, le caoutchouc naturel récupéré en sortie de filière est séché par un séchage complémentaire pour réduire davantage son taux d'humidité résiduelle, notamment à un taux inférieur à 0.8%.
La teneur en eau est déterminée avec un dessiccateur halogène HB43-S MettlerToledo. Le dessiccateur est un dispositif automatisé qui intègre une coupelle, une balance et un couvercle destiné à fermer la coupelle. La coupelle est positionnée sur la balance. Le couvercle comprend un moyen de chauffage par une lampe halogène, ce moyen de chauffage se déclenchant lorsqu'on rabat le couvercle sur la coupelle. Dans la coupelle, on pèse exactement un échantillon de 10 grammes de caoutchouc naturel : le dispositif enregistre le poids correspondant « a ». On rabat le couvercle pour fermer la coupelle, ce qui déclenche la montée en température pour atteindre une consigne de 160°C. Lorsque le dispositif détecte une diminution de poids inférieure 0.001 g par minute, le dispositif relève un poids « b ». La teneur en eau dans l'échantillon est donnée en pourcentage massique par l'équation suivante : Teneur en eau (%) = 100*((a-b)/a)
Avant le séchage complémentaire, le caoutchouc naturel récupéré en sortie de filière est avantageusement découpé en sortie de filière par un moyen apte à découper le caoutchouc naturel et disposé en aval de la filière. Le moyen apte à découper le caoutchouc naturel peut être un couteau ou un granulateur, de préférence un granulateur. L'état divisé sous lequel se trouve le caoutchouc naturel après avoir été découpé permet de rendre le séchage complémentaire plus performant.
Le temps de séchage est ajusté par l'homme du métier en fonction de la température de séchage et en fonction de la teneur en eau résiduelle dans le caoutchouc naturel à l'issue de l'étape c). Il est préférable d'appliquer un temps de séchage le plus court possible pour préserver la structure des chaînes polyisoprène du caoutchouc naturel et ses propriétés. C'est pourquoi, un temps de séchage inférieur à 10 minutes est recommandé et préféré.
Pour obtenir un caoutchouc naturel contenant moins de 0.8% d'eau et considéré comme sec avec des temps de séchage aussi courts, le séchage est préférentiellement un séchage par convection. Tout moyen connu pour sécher par convection peut convenir. En particulier est préféré un lit fluidisé tel qu'un tamis vibrant à air chaud, dispositif connu et conventionnellement utilisé dans les procédés de fabrication de caoutchoucs synthétiques. Avantageusement, le caoutchouc naturel récupéré en sortie de filière est séché par un séchage complémentaire, de préférence par convection, de manière préférentielle au moyen d'un lit fluidisé, de manière plus préférentielle au moyen d'un tamis vibrant à air chaud. Le séchage par convection est réalisé de préférence sous air. Le séchage par convection sous air peut se faire à une température allant de 90°C à 180°C, de préférence à une température allant de 90°C à 130°C, notamment de 110°C à 130°C.
Le coagulum utilisé à l'étape a) est un produit de la coagulation du latex de caoutchouc naturel, indifféremment obtenu par une coagulation spontanée ou provoquée. De préférence, le coagulum est un fond de tasse. Dans la présente demande, on entend par latex de caoutchouc naturel le latex issu de la saignée de l'hévéa.
Le coagulum est dit humide, car il est imbibé d'eau qui provient notamment des eaux de lavage résultant des opérations de lavage du coagulum telles que les opérations de décontamination, généralement conduites en piscine sous eau. Le coagulum utilisé à l'étape a) est de préférence un coagulum qui a subi des opérations de lavage. Il contient de préférence plus de 5% en masse d'eau, notamment entre 5 et 40% en masse d'eau, plus préférentiellement entre 8 et 30%, encore plus préférentiellement entre 8 et 25% en masse. Le pourcentage en eau est calculé par rapport à la masse totale de coagulum humide. Plus la teneur en eau s'approche de la plage avantageuse définie par l'intervalle entre 8 et 25%, plus le procédé de traitement selon l'invention est efficace du point de vue de la stabilisation de viscosité du caoutchouc naturel par rapport à la quantité de stabilisant de viscosité utilisée.
Le coagulum humide peut se trouver sous la forme de granulés communément appelés crumbs ou de crêpes. De préférence, le coagulum utilisé à l'étape a) se présente sous la forme de granulés (en anglais « crumbs »), notamment pour faciliter son introduction dans l'extrudeuse par la trémie. De manière plus préférentielle, le coagulum humide de caoutchouc naturel utilisé à l'étape a) est un coagulum sous forme de granulés.
De préférence, le coagulum utilisé dans l'étape a) est typiquement un coagulum qui a subi, préalablement à l'étape a), un travail de décontamination qui se décompose généralement en deux étapes, la décontamination primaire et la décontamination secondaire. Le coagulum recueilli après la saignée de l'hévéa contient très souvent des contaminants plus ou moins gros, tels que des feuilles, des brindilles, du sable et autres débris qui viennent contaminer le coagulum au cours de la récolte. Pour mener à bien la décontamination primaire qui a pour but d'éliminer les objets les plus gros, le coagulum est traditionnellement coupé et lavé dans des piscines d'eau. Dans la décontamination secondaire qui permet d'éliminer les contaminants les plus fins, le coagulum est traditionnellement déchiqueté, puis lavé à l'eau dans des piscines, ensuite acheminé par exemple dans des crêpeuses et shredders. La décontamination peut comprendre une étape de filtration du coagulum, notamment sous pression, par exemple dans un dispositif particulier qui comprend une extrudeuse et un moyen de filtration adapté et installé en sortie de l'extrudeuse. On peut par exemple se référer au procédé de filtration décrit dans la demande de brevet WO 2016162645 A2 ou à celui décrit dans la demande de brevet WO 2018224773 Al. Un tel procédé permet d'éliminer les contaminants de taille supérieure à 1 mm, avantageusement supérieure à 500 pm (0.5 mm), plus avantageusement supérieure à 100 pm (0.1 mm).
Lorsque le coagulum utilisé dans l'étape a) est décontaminé, le procédé conforme comprend préférentiellement une étape de filtration du coagulum humide avant l'étape a).
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le coagulum humide de caoutchouc naturel utilisé à l'étape a) est un coagulum décontaminé par une étape de filtration.
De préférence, le coagulum humide de caoutchouc naturel utilisé à l'étape a) est dépourvu d'impuretés de taille supérieure à 0.5 mm, notamment par une étape de filtration conduite selon un procédé décrit dans la demande de brevet WO 2016162645 A2 ou décrit dans la demande de brevet WO 2018224773 Al.
De manière plus préférentielle, le coagulum humide de caoutchouc naturel utilisé à l'étape a) est un coagulum dépourvu d'impuretés de taille supérieure à 0.5 mm, notamment par une étape de filtration conduite selon un procédé décrit dans la demande de brevet WO 2016162645 A2 ou décrit dans la demande de brevet WO 2018224773 Al, et se présente sous une forme découpée, de préférence en granulés. La découpe du coagulum en granulés est réalisée de préférence avec un granulateur après l'étape de décontamination. Les stabilisants de viscosité pour stabiliser la viscosité du caoutchouc naturel sont bien connus de l'homme du métier du caoutchouc naturel. Ils permettent de réduire ou supprimer le temps de travail mécanique nécessaire à la plastification du caoutchouc naturel pour diminuer la viscosité du caoutchouc naturel. Cette plastification du caoutchouc naturel qui n'aurait pas été traité par un stabilisant de viscosité est généralement rendue nécessaire par le constat qu'un tel caoutchouc naturel a tendance à durcir au stockage. Le stabilisant de viscosité peut être un mélange de stabilisants de viscosité.
A titre de stabilisant de viscosité utile aux besoins de l'invention peut convenir tout composé connu pour stabiliser la viscosité du caoutchouc naturel. On peut citer par exemple l'hydroxylamine, ses sels, les hydroxyalkylamines, leurs sels, le semicarbazide, la dimédone, les composés ayant une fonction triazole et les composés ayant une fonction hydrazide. De préférence, le stabilisant de viscosité est la dimédone ou un composé dérivé de l'ammoniac choisi parmi les composés de formule XNH2 et leurs sels, où X est un groupe choisi parmi les groupes hydroxyle et hydroxyalkyle en C1-C4 ou un mélange de ces composés. Le sel peut être un sel d'acide faible de composés de formule XNH2 ou un sel d'acide fort de composés de formule XNH2 éventuellement neutralisé avec une base forte. Pour la neutralisation avec une base forte, on peut par exemple se référer à la description de la demande de brevet W02017085109. De manière plus préférentielle, le stabilisant de viscosité est le sulfate d'hydroxylamine ou le sulfate d'hydroxylamine neutralisé avec la soude, très avantageusement le sulfate d'hydroxylamine.
Le mélange de coagulum humide de caoutchouc naturel et de stabilisant de viscosité peut être préparé au préalable par trempage du coagulum dans le stabilisant de viscosité ou par arrosage du coagulum par le stabilisant de viscosité. Le stabilisant de viscosité est généralement utilisé en solution, typiquement aqueuse, pour les opérations de trempage ou d'arrosage. Pour faciliter la mise en contact du coagulum humide de caoutchouc naturel avec le stabilisant de viscosité, notamment par trempage ou par arrosage, le coagulum se présente de préférence sous la forme de granulés.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, l'étape a) est précédée d'une étape de trempage du coagulum humide de caoutchouc naturel dans une solution aqueuse du stabilisant de viscosité ou d'une étape d'arrosage du coagulum humide de caoutchouc naturel par une solution aqueuse du stabilisant de viscosité pour former le mélange de coagulum humide de caoutchouc naturel et de stabilisant de viscosité. Selon ce mode de réalisation préférentiel de l'invention, le procédé de traitement comprend donc les étapes suivantes :
- une étape de trempage d'un coagulum humide de caoutchouc naturel dans une solution aqueuse d'un stabilisant de viscosité ou une étape d'arrosage d'un coagulum humide de caoutchouc naturel par une solution aqueuse d'un stabilisant de viscosité pour former un mélange de coagulum humide de caoutchouc naturel et de stabilisant de viscosité,
- le mélange de coagulum humide de caoutchouc naturel et de stabilisant de viscosité est introduit dans une machine à vis sans fin équipée d'un fourreau, dans lequel tourne la vis, et d'une filière à trous en bout de vis, par une trémie d'alimentation équipant la machine à vis sans fin,
- le mélange est comprimé dans le fourreau à une température supérieure ou égale à 130°C et inférieure ou égale à 210°C,
- une détente éclair adiabatique à une pression différentielle supérieure ou égale à 40 bars est réalisée en sortie de filière.
Lorsque le mélange est réalisé par une étape d'arrosage, le coagulum humide est arrosé de préférence avec une solution aqueuse de stabilisant de viscosité à raison de 1 à 3 litres de solution par kilogramme de caoutchouc naturel sec, sachant que la solution a une concentration allant de 2 à 30 grammes de stabilisant par litre de solution. La quantité de stabilisant de viscosité dans le coagulum humide est ajustée par l'homme du métier pour obtenir la stabilisation souhaitée de la viscosité du caoutchouc naturel. Elle peut varier dans une large gamme selon la nature chimique du stabilisant de viscosité, selon la température appliquée au mélange de coagulum humide de caoutchouc naturel et de stabilisant de viscosité dans le fourreau. Typiquement, elle peut varier dans un domaine allant de 2.4 mmoles à 24 mmoles, plus préférentiellement de 6 mmoles à 24 mmoles, encore plus préférentiellement de 8 mmoles à 18 mmoles équivalent de dimédone ou équivalent de XNH2 par kilogramme de caoutchouc naturel.
L'ensemble formé par le caoutchouc naturel et le stabilisant de viscosité est typiquement homogénéisé au sein du fourreau par la fonction de malaxage également assurée par le fonctionnement de l'extrudeuse. Le malaxage peut être amélioré par la présence de doigts dans le fourreau qui s'étendent radialement vers l'intérieur du fourreau, les doigts pouvant être portés par le fourreau. L'élévation de température générée par le malaxage permet la réaction entre le stabilisant de viscosité et le caoutchouc naturel. Pour faciliter la réaction, on peut également élever la température du coagulum à l'intérieur du fourreau par l'intermédiaire d'une double enveloppe ou tout autre système de chauffage comme des résistances chauffantes équipant le fourreau et/ou par l'intermédiaire d'un système de chauffage incorporé dans la vis.
Pour mettre en œuvre le procédé conforme à l'invention peut être utilisée une ligne de traitement d'un caoutchouc naturel, autre objet de l'invention. La ligne de traitement comporte un dispositif, dit dispositif spécifique, permettant la mise en œuvre du procédé défini selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. Le dispositif spécifique comprend un système d'arrosage ou de trempage, une première extrudeuse comportant une vis sans fin et équipée d'une plaque filière à trous en bout de vis, un granulateur et un tamis vibrant, la première extrudeuse étant entre le système d'arrosage ou de trempage et le granulateur, le granulateur étant entre la plaque filière et le tamis vibrant. La ligne de traitement conforme à l'invention permet la fabrication d'un caoutchouc naturel stabilisé selon un procédé qui s'avère moins énergivore, qui utilise un dispositif moins encombrant et qui requiert moins de dépenses d'investissement que les dispositifs utilisés dans les procédés industriels connus.
Pour la réalisation d'un mode particulier du procédé conforme à l'invention, la ligne de traitement comprend en plus du dispositif spécifique une deuxième extrudeuse et un filtre, la deuxième extrudeuse étant installée en amont du dispositif spécifique, le filtre étant installé en sortie de la deuxième extrudeuse et permettant d'éliminer les contaminants de taille supérieure à 1 mm, de préférence supérieure à 500 pm, de manière plus préférentielle supérieure à 100 pm. Autrement dit, pour la réalisation de ce mode de réalisation particulier, le filtre est entre la deuxième extrudeuse et le système d'arrosage ou de trempage, le système d'arrosage ou de trempage est disposé entre le filtre et la première extrudeuse. Le filtre est typiquement porté par un porte filtre. Le filtre peut être un seul filtre ou un ensemble de filtres, avantageusement à maille.
En résumé, l'invention est mise en œuvre avantageusement selon l'un quelconque des modes de réalisation suivants 1 à 30 :
Mode 1 : Procédé de traitement d'un caoutchouc naturel qui comprend les étapes suivantes, a) un mélange d'un coagulum humide de caoutchouc naturel et d'un stabilisant de viscosité est introduit dans une machine à vis sans fin équipée d'un fourreau, dans lequel tourne la vis, et d'une filière à trous en bout de vis, par une trémie d'alimentation équipant la machine à vis sans fin, b) le mélange est comprimé dans le fourreau à une température supérieure ou égale à 130°C et inférieure ou égale à 210°C, c) une détente éclair adiabatique à une pression différentielle supérieure ou égale à 40 bars est réalisée en sortie de filière.
Mode 2 : Procédé selon le mode 1 dans lequel le caoutchouc naturel est un caoutchouc naturel de fond de tasse.
Mode 3 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 2 dans lequel le coagulum humide de caoutchouc naturel utilisé à l'étape a) est un coagulum sous forme de granulés.
Mode 4 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 3 dans lequel le coagulum humide de caoutchouc naturel utilisé à l'étape a) est un coagulum décontaminé par une étape de filtration.
Mode 5 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 4, dans lequel le coagulum humide de caoutchouc naturel utilisé à l'étape a) est dépourvu d'impuretés de taille supérieure à 0.5 mm.
Mode 6 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 5 dans lequel le coagulum humide contient plus de 5% en masse d'eau. Mode 7 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 6 dans lequel le coagulum humide contient entre 5% et 40% en masse d'eau.
Mode 8 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 7 dans lequel le coagulum humide contient entre 8% et 30% en masse d'eau. Mode 9 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 8 dans lequel le coagulum humide contient entre 8% et 25% en masse d'eau.
Mode 10 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 9 dans lequel le stabilisant de viscosité est la dimédone ou un composé dérivé de l'ammoniac choisi parmi les composés de formule XNH2 et leurs sels, où X est un groupe choisi parmi les groupes hydroxyle et hydroxyalkyle en C1-C4 ou un mélange de ces composés.
Mode 11 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 10 dans lequel le stabilisant de viscosité est le sulfate d'hydroxylamine ou le sulfate d'hydroxylamine neutralisé avec la soude
Mode 12 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 11 dans lequel le stabilisant de viscosité est le sulfate d'hydroxylamine.
Mode 13 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 12 dans lequel l'étape a) est précédée d'une étape de trempage du coagulum humide de caoutchouc naturel dans une solution aqueuse du stabilisant de viscosité ou d'une étape d'arrosage du coagulum humide de caoutchouc naturel par une solution aqueuse du stabilisant de viscosité pour former le mélange de coagulum humide de caoutchouc naturel et de stabilisant de viscosité.
Mode 14 : Procédé selon le mode 13 dans lequel le coagulum humide est arrosé avec la solution aqueuse du stabilisant de viscosité à raison de 1 litre à 3 litres de solution par kilogramme de caoutchouc naturel sec, la solution ayant une concentration allant de 2 à 30 grammes du stabilisant de viscosité par litre de solution. Mode 15 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 14 dans lequel le caoutchouc naturel est comprimé à l'étape b) à une température comprise entre 170°C et 210°C.
Mode 16 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 15 dans lequel le caoutchouc naturel est comprimé à l'étape b) à une température comprise entre 180°C et 210°C.
Mode 17 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 16 dans lequel la pression différentielle à l'étape c) est d'au plus 100 bars.
Mode 18 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 16 dans lequel la pression différentielle à l'étape c) est supérieure à 100 bars.
Mode 19 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 16 dans lequel la pression différentielle à l'étape c) est d'au moins 120 bars. Mode 20 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 16 dans lequel la pression différentielle à l'étape c) est d'au moins 150 bars.
Mode 21 : Procédé selon l'un quelconque des modes 1 à 20 dans lequel le caoutchouc naturel récupéré en sortie de filière est séché par un séchage complémentaire.
Mode 22 : Procédé selon le mode 21 dans lequel le caoutchouc naturel récupéré en sortie de filière est séché par un séchage complémentaire par convection.
Mode 23 : Procédé selon le mode 21 ou 22 dans lequel le séchage complémentaire est un séchage par convection sous air à une température allant de 90°C à 180°C.
Mode 24 : Procédé selon l'un quelconque des modes 21 à 23 dans lequel le séchage complémentaire est un séchage par convection sous air à une température allant de 90°C à 130°C.
Mode 25 : Procédé selon l'un quelconque des modes 21 à 24 dans lequel le séchage complémentaire est un séchage par convection sous air à une température allant de 110°C à 130°C.
Mode 26 : Procédé selon l'un quelconque des modes 21 à 25 dans lequel le séchage complémentaire est un séchage par convection au moyen d'un lit fluidisé.
Mode 27 : Procédé selon l'un quelconque des modes 21 à 26 dans lequel le séchage complémentaire est un séchage par convection au moyen d'un tamis vibrant à air chaud.
Mode 28 : Procédé selon le mode 21 à 27 dans lequel, avant le séchage complémentaire, le caoutchouc naturel récupéré en sortie de filière est découpé par un moyen apte à découper le caoutchouc naturel et disposé en aval de la filière, de préférence un granulateur.
Mode 29 : Ligne de traitement d'un caoutchouc naturel comportant un dispositif permettant la mise en œuvre du procédé défini selon l'une quelconque des modes 1 à 28, lequel dispositif comprend un système d'arrosage ou de trempage, une première extrudeuse comportant une vis sans fin et équipée d'une plaque filière à trous en bout de vis, un granulateur et un tamis vibrant, la première extrudeuse étant entre le système d'arrosage ou de trempage et le granulateur, le granulateur étant entre la plaque filière et le tamis vibrant.
Mode 30 : Ligne de traitement selon le mode 29 dans lequel la ligne de traitement comprend en plus du dispositif une deuxième extrudeuse et un filtre, la deuxième extrudeuse étant installée en amont du dispositif, le filtre étant installé en sortie de la deuxième extrudeuse et permettant d'éliminer les contaminants de taille supérieure à 1 mm, de préférence supérieure à 500 pm, de manière plus préférentielle supérieure à 100 pm. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples
Pour mesurer la viscosité Mooney, on utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646-2007 (Reapproved 2012). La mesure de la viscosité Mooney se fait selon le principe suivant : le caoutchouc naturel est moulé dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de 8 rotations. La viscosité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton. mètre).
Préparation d'un caoutchouc naturel de fond de tasse NR1 selon un procédé non conforme à l'invention :
On alimente une extrudeuse d'un coagulum de fond de tasse sous la forme de granulés ayant une teneur en eau de 23.2%. L'extrudeuse est une extrudeuse mono-vis, elle est équipée d'une filière à trous en bout de vis et d'un granulateur disposé en sortie de filière. L'extrudeuse comporte une double enveloppe, son fourreau présente dans la zone d'alimentation des moyens d'évacuation d'eau (rainures, fentes, trous). La vitesse de la vis est de 150 tours/min, la pression est de 60 bars, la température du coagulum est de 180°C, la température et la pression étant mesurées par des capteurs positionnés au plus près de la filière, entre la filière et l'extrémité de la vis la plus proche de la filière. Sorti d'extrudeuse sous la forme de granulés, le caoutchouc naturel est séché sur un tamis vibrant à air chaud à une température de 120°C pendant environ 5 minutes. Son taux d'humidité est inférieur à 0.8%.
Préparation de caoutchoucs naturels de fond de tasse NR2 à NR4 selon un procédé non conforme à l'invention :
Les caoutchoucs naturels NR2 à NR4 sont préparés selon un procédé qui se différencie du procédé de fabrication de NR1 en ce que l'extrudeuse est alimentée avec un coagulum de fond de tasse ayant une teneur en eau de 21.5% et qu'un stabilisant de viscosité, le sulfate d'hydroxylamine, est ajouté au caoutchouc naturel récupéré après son séchage complémentaire sur tamis vibrant. Le caoutchouc naturel est arrosé avec une solution aqueuse de sulfate d'hydroxylamine préparée à 150 grammes de sulfate d'hydroxylamine par litre de solution, puis est introduit dans un « prebreaker », la température du caoutchouc naturel dans le « prebreaker » étant de 110°C. Le caoutchouc naturel récupéré après son passage dans le « prebreaker » a un taux d'humidité inférieur à 0.8%. Les caoutchoucs naturels NR2, NR3 et NR4 ont été traités par 0.8, 1.1 et 1.5 g de sulfate d'hydroxylamine par kg de caoutchouc naturel respectivement. Préparation des caoutchoucs naturels de fond de tasse NR5 à NR7 selon un procédé conforme à l'invention :
Les caoutchoucs naturels NR5 à NR7 sont préparés selon un procédé qui se différencie du procédé de fabrication de NR1 en ce qu'un stabilisant de viscosité, le sulfate d'hydroxylamine, est ajouté au coagulum humide avant son introduction dans l'extrudeuse selon les conditions suivantes. 20 kg de coagulum de caoutchouc naturel ayant une teneur en eau de 22.1% et étant sous la forme de granulés sont arrosés trois fois de suite par 10 litres d'une solution aqueuse de sulfate d'hydroxylamine concentrée à 8 g/L, 11 g/L et 15 g/L de solution aqueuse pour la préparation respective des caoutchoucs naturels NR5, NR6 et NR7.
Les viscosités Mooney (ML) des caoutchoucs naturels récupérés NR1 à NR7 sont mesurées avant et après leur stockage sous air ambiant à 25°C pendant deux mois. La valeur de Mooney avant stockage (MLo) et sa variation dans les conditions de stockage précitées figurent dans le tableau 1 pour chacun des caoutchoucs naturels préparés NR1 à NR7. Les résultats montrent que le procédé et la ligne de traitement conformes à l'invention permettent de minimiser l'évolution de la viscosité Mooney au stockage. Ces résultats sont obtenus alors même que le procédé utilise un dispositif moins énergivore et plus compact grâce à la suppression du « prebreaker », ce qui permet de réduire la consommation en énergie, l'encombrement ainsi que les dépenses d'investissement.
Tableau 1
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Claims

Revendications
1. Procédé de traitement d'un caoutchouc naturel qui comprend les étapes suivantes, a) un mélange d'un coagulum humide de caoutchouc naturel et d'un stabilisant de viscosité est introduit dans une machine à vis sans fin équipée d'un fourreau, dans lequel tourne la vis, et d'une filière à trous en bout de vis, par une trémie d'alimentation équipant la machine à vis sans fin, b) le mélange est comprimé dans le fourreau à une température supérieure ou égale à 130°C et inférieure ou égale à 210°C, c) une détente éclair adiabatique à une pression différentielle supérieure ou égale à 40 bars est réalisée en sortie de filière.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le caoutchouc naturel est un caoutchouc naturel de fond de tasse.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel le coagulum humide contient plus de 5% en masse d'eau, notamment entre 5% et 40% en masse d'eau.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel le coagulum humide contient entre 8% et 30% en masse d'eau, préférentiellement entre 8% et 25% en masse d'eau.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel le stabilisant de viscosité est la dimédone ou un composé dérivé de l'ammoniac choisi parmi les composés de formule XNH2 et leurs sels, où X est un groupe choisi parmi les groupes hydroxyle et hydroxyalkyle en C1-C4 ou un mélange de ces composés.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel le stabilisant de viscosité est le sulfate d'hydroxylamine ou le sulfate d'hydroxylamine neutralisé avec la soude, de préférence le sulfate d'hydroxylamine.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l'étape a) est précédée d'une étape de trempage du coagulum humide de caoutchouc naturel dans une solution aqueuse du stabilisant de viscosité ou d'une étape d'arrosage du coagulum humide de caoutchouc naturel par une solution aqueuse du stabilisant de viscosité pour former le mélange de coagulum humide de caoutchouc naturel et de stabilisant de viscosité.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le coagulum humide est arrosé avec une solution aqueuse du stabilisant de viscosité à raison de 1 litre à 3 litres de solution par kilogramme de caoutchouc naturel sec, la solution ayant une concentration allant de 2 à 30 grammes du stabilisant de viscosité par litre de solution.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel le caoutchouc naturel récupéré en sortie de filière est séché par un séchage complémentaire, de préférence par convection, de manière préférentielle au moyen d'un lit fluidisé, de manière plus préférentielle au moyen d'un tamis vibrant à air chaud.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel le séchage complémentaire est un séchage par convection sous air à une température allant de 90°C à 180°C, de préférence de 110°C à 130°C.
11. Procédé selon la revendication 9 ou 10 dans lequel, avant le séchage complémentaire, le caoutchouc naturel récupéré en sortie de filière est découpé par un moyen apte à découper le caoutchouc naturel et disposé en aval de la filière, de préférence un granulateur.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel le coagulum humide de caoutchouc naturel utilisé à l'étape a) est un coagulum sous forme de granulés.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel le coagulum humide de caoutchouc naturel utilisé à l'étape a) est un coagulum décontaminé par une étape de filtration.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le coagulum humide de caoutchouc naturel utilisé à l'étape a) est dépourvu d'impuretés de taille supérieure à 0.5 mm.
15. Ligne de traitement d'un caoutchouc naturel comportant un dispositif permettant la mise en œuvre du procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, lequel dispositif comprend un système d'arrosage ou de trempage, une première extrudeuse comportant une vis sans fin et équipée d'une plaque filière à trous en bout de vis, un granulateur et un tamis vibrant, la première extrudeuse étant entre le système d'arrosage ou de trempage et le granulateur, le granulateur étant entre la plaque filière et le tamis vibrant.
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