WO2004081094A1 - Procede pour la recuperation d'un polymere d'alcool vinylique en solution - Google Patents

Procede pour la recuperation d'un polymere d'alcool vinylique en solution Download PDF

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WO2004081094A1
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Jean-Christophe Lepers
Hervé GAZIO
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Inergy Automotive Systems Research (Société Anonyme)
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the recovery of a vinyl alcohol polymer in solution as well as to vinyl alcohol polymer particles capable of being obtained by this process.
  • Vinyl alcohol polymers are widely used in industries such as textiles, adhesives, packaging, stationery ... where their excellent resistance to solvents and greases, as well as their adhesive and barrier properties are appreciated.
  • these polymers have the particularity of being soluble in water, which constitutes a drawback for many applications (in particular in the presence of moisture) but constitutes on the other hand an advantage from the point of view of their recycling by the solvent route, aqueous solutions with little or no pollution that can be used for this purpose.
  • These polymers are generally made from vinyl acetate polymers by saponification using methanol. At the end of this saponification, a solution or a polymer gel is generally obtained, which are then treated by suitable methods to make them into polymer particles.
  • patent application EP 1179547 discloses a method for treating alcoholic solutions of EVOH avoiding the formation of gels and consisting in substituting part of the alcohol with water in a suitable device.
  • a solution of EVOH is thus obtained in a water / alcohol mixture which is easier to process by spinning (extrusion of rods in a bath containing a water / alcohol mixture).
  • This last stage of the process remains delicate despite everything (the composition of the bath must be kept constant) and the product obtained requires a long drying time.
  • this process involves large quantities of liquid, which generally has to be regenerated.
  • the Applicant has therefore attempted a simple recovery of the EVOH in solution in water / ethanol mixtures by azeotropic distillation of the latter (as described in application EP 945481 in the name of SOLVAY). However, even when proceeding under vacuum, there is a solidification of the whole. Recovery of the polymer by atomization (as described in the pending application FR 0116070 in the name of SOLVAY) has no more solved the problem, a polymer crust being obtained and not particles of regular particle size.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for recovering a polymer of vinyl alcohol in solution which is simple, rapid and nevertheless makes it possible to obtain particles of particle size suitable for the conventional implementation processes.
  • the present invention relates to a process for recovering a vinyl alcohol polymer in solution in a solvent, according to which: (a) the polymer solution is transformed into a gel (b) water is added frost obtained
  • the gel is mechanically broken up to form particles of polymer suspended in a liquid comprising the solvent and the water
  • the vinyl alcohol polymer whose recovery is targeted by the process according to the present invention is by definition a polymer containing monomeric units of vinyl alcohol type.
  • These are generally (co) polymers obtained by partial or almost total hydrolysis (saponification) of polymers containing monomeric units of vinyl acetate type.
  • These polymers (and their hydrolyzed counterparts) can either consist solely of vinyl alcohol and / or vinyl acetate monomers (case of polyvinyl alcohols (PVA) proper or partially hydrolyzed polyvinyl acetates (PVAc)) or include another monomer such as Pethylene for example.
  • the polymer does not contain too many -OH groups, otherwise it becomes water-soluble and the process according to the present invention is therefore more difficult to apply.
  • the process according to the present invention has given good results in the particular case of EVOH resins.
  • the ethylene content is preferably greater than or equal to 20%, or even 25% so that the polymer is not water-soluble.
  • the process according to the invention gives good results with the resins available commercially and having an ethylene content ranging from 27 to 44 mol%.
  • the process according to the present invention also applies to mixtures of polymers as described above (PVA, PVAc at least partially hydrolyzed, EVOH) in solution.
  • the solvent in which the vinyl alcohol polymer is dissolved is generally a liquid having a solubility parameter (a definition and experimental values of which are given in "Properties of Polymers",
  • the solvent preferably comprises an alcohol and in particular, an alcohol having a solubility parameter close to 20 (methanol, ethanol, propanol, etc.).
  • ethanol gives good results, and this more particularly when the polymer is EVOH.
  • Water / alcohol mixtures are generally preferred and in particular with alcohols having a solubility parameter close to 20.
  • the water / ethanol mixture often gives good results (especially in the case of EVOH) and is often used for reasons of toxicity in particular.
  • Dissolving the EVOH in a water / ethanol mixture having an ethanol content of 30 to 70% by weight gives good results; however, it is faster for an ethanol content of approximately 50 to 60%.
  • the method according to the present invention advantageously applies to a solution of vinyl alcohol polymer heated above room temperature, for example at 60 ° C. At this temperature, the concentration can be greater than or equal to 5% by weight (relative to the total weight of solution), or even 10%. However, it will advantageously not exceed 30% by weight, or even 20%.
  • the polymer solution is transformed into a gel, ie. into an elastic solid where the polymer molecules form a network with tangled points. Unlike the case of crosslinked polymers, these entanglement points are links of physical and non-chemical origin, and therefore, simply places of higher polymer concentration.
  • a gel which is similar to a crystallization phenomenon (and therefore includes a germination step and a growth step), can be induced by a decrease in temperature and / or addition of a non-solvent.
  • a decrease in temperature gives good results.
  • we will avoid going below 0 ° C because the gels obtained are then too elastic to be broken mechanically.
  • the addition of a sowing agent to the solution before or during the formation of the gel makes it possible to increase its speed of formation and also makes it possible to avoid excessive cooling, often unwanted for economic reasons.
  • seeding agents mention may be made of polymer powder (for example of the same nature as that to be recovered), precipitated calcium carbonate, etc. The person skilled in the art will take care to optimize the setting temperature. gel and the type of germination (sowing) to obtain the desired grain morphology and duration of the process.
  • step (b) the gel obtained is added with water. It is then, during step (c), mechanically broken, ie transformed into a suspension of polymer particles by any suitable means and / or device such as a grinder or an agitator.
  • any suitable means and / or device such as a grinder or an agitator.
  • an agitator with an adequate morphology and rotating at an appropriate speed (factors easily determinable by those skilled in the art) gives good results.
  • step (c) At the end of step (c), we are in the presence of a dispersion of polymer particles in a liquid comprising the solvent and water.
  • the polymer particles can then be separated from this mixture by any suitable means (evaporation, centrifugation, etc.).
  • a distillation preferably azeotropic
  • Such a method is very suitable in the case of water / alcohol mixtures and in particular, in the case of the water / ethanol mixture.
  • the liquid is a water / alcohol mixture from which the alcohol is removed by azeotropic distillation.
  • care will be taken in certain cases (as with EVOH for example) to carry out this distillation under vacuum (ie at a pressure lower than atmospheric pressure, even lower or equal to 300 mbar) in order to be able to reduce the temperature.
  • EVOH there is in particular a solidification from 67 ° C; also, in practice, care will be taken that the temperature is less than or equal to 65 ° C.
  • the pressure it will advantageously be less than or equal to 250 mbar.
  • EVOH particles are then collected suspended in water. These particles and water can then be separated by any appropriate means (centrifugation and / or drying, etc.). Alternatively, the dispersion can be used as it is in coating applications for example.
  • the process is preferably carried out with stirring and at a shear rate adapted to the desired grain size.
  • the Applicant has in fact found that the fact of working with stirring makes it possible to reduce the size of the grains, presumably by inhibiting agglomeration between primary particles.
  • the process according to the present invention can be integrated into any process involving the recovery of a vinyl alcohol polymer from a solution.
  • it can be part of a process for recycling such polymers.
  • the method according to the present invention is applied to a polymer solution obtained by shredding at least one article comprising at least one polymer of vinyl alcohol, (such as EVOH) into fragments of a average size from 1 cm to 50 cm in case it exceeds these dimensions and by putting the article fragments in contact with a solvent capable of dissolving the polymer but not any other constituents of the article.
  • a solvent capable of dissolving the polymer but not any other constituents of the article A water / alcohol mixture, and in particular water / ethanol gives good results.
  • the polymer solution is first, if necessary, rid of these other constituents (by filtration for example) before being transformed into gel.
  • Such a recycling process can be continuous or discontinuous (by batch). It is preferably continuous.
  • An important advantage of the method according to this variant of the invention is that it can in most cases operate in a closed loop, without generating rejects. In fact, the water / solvent mixture collected during the recovery of the polymer particles can be recycled to the step of dissolving the polymer and / or breaking the gel by optimizing the flows.
  • An interesting case to which the method according to the invention can be applied is that of recycling fuel tanks based on HDPE (high density polyethylene) having an EVOH layer and, more particularly, of waste resulting from the manufacture of such coextrusion-blowing fuel tanks.
  • this waste (or “flash”) is currently reused as it is in one of the layers of the reservoir or subjected to a preliminary treatment by tribelectricity, by means of elimination of the fraction rich in EVOH.
  • this fraction contains around 25% EVOH which it would be interesting to be able to recover for obvious economic reasons.
  • This recovery can be done using the method described above, ie by operating the selective dissolution of the EVOH and by treating this solution by the method described above. Consequently, according to a particularly advantageous variant, the method according to the present invention relates to a method for recycling waste from fuel tanks comprising PHDPE and EVOH, according to which:
  • step (a) the waste is subjected to a triboelectric treatment to obtain a fraction poor in EVOH and a fraction richer in EVOH
  • step (b) the 2 fractions obtained in step (a) are separated
  • the solution is filtered to remove the HDPE and optionally the EVOH and the other undissolved constituents (e) the solution is transformed into a gel
  • the solvent used is an ethanol / water mixture having an ethanol content of 30 to 70% by weight. It is also possible, during step (h), to carry out azeotropic distillation at 65 ° C. and under 250 mbar. Finally, during step (i), the suspension of EVOH in water can be subjected to centrifugation followed by drying.
  • the process according to the present invention makes it possible to obtain a very fine and regular powder formed from vinyl alcohol polymer particles.
  • the size of the particles is expressed by the "equivalent diameter" that a theoretical sphere would have behaving in the same way as the particle under consideration.
  • Equivalent sphere The distribution of the equivalent diameters of these spheres is adjusted to theoretical laws (e.g. the law of normal distribution or of
  • the fineness is characterized by a position parameter (e.g. the diameter median or mean diameter) and particle size heterogeneity by a dispersion parameter (eg, range (called “span”) or standard deviation).
  • position parameter e.g. the diameter median or mean diameter
  • dispersion parameter e.g, range (called “span" or standard deviation
  • the particles obtained have their largest dimension less than or equal to 100 ⁇ m, and preferably, less than or equal to 70 ⁇ m. This dimension is however generally greater than or equal to 1 ⁇ m, or even 5 ⁇ m.
  • “larger dimension” is meant the length in the case of filiform or oblong particles, and the largest diameter in the case of substantially spherical particles.
  • the size of the particles can be influenced by the presence of agitation during the evaporation step (azeotropic distillation) of the solvent.
  • the method described above makes it possible to obtain particles having an equivalent diameter preferably less than or equal to 100 ⁇ m and, in particular, less than or equal to 70 ⁇ m.
  • the polymer particles obtained by the process described above also have a narrow particle size dispersion.
  • the span is less than 5 and even more preferably it is less than 3.
  • Such particles can be used as such in certain applications such as coating.
  • these particles can be granulated in an extruder or, more advantageously, sintered so as to avoid thermal aging of the polymer.
  • the invention also relates to a multilayer fuel tank comprising in the barrier layer the EVOH obtained by the method described above.
  • the present invention is illustrated in a nonlimiting manner by the following examples and counterexamples.
  • Waste from the production of petrol tanks containing approximately 25% by weight of EVOH (EVAL® F 101 A) and 75% by weight of HDPE (ELTEX® RSB 714 from SOLVAY) was brought into contact with an ethanol / water mixture 70/30 by weight at 60 ° C. until a solution containing approximately 10% by weight of EVOH is obtained, ie for 45 min. This solution was cooled to 5 ° C for 90 min to cause gel formation. This gel was then added with 120 g of water and was mechanically broken using a counter-paddle agitator rotating at the speed of 300 revolutions / min. The suspension of particles obtained was brought to 60 ° C.
  • Example 2 A solution of EVOH in an ethanol / water mixture was obtained as in Example 1. However, it was directly subjected to the evaporation of the ethanol instead of transforming it into a gel beforehand. As the ethanol evaporated, the solution solidified to form a block of EVOH saturated with solvent. Comparative example 4
  • a 5% solution of EVOH (in an ethanol / water mixture at 70/30) was obtained according to a route identical to that of Example 1 and was subjected to atomization at a temperature of approximately 65 ° C. and under a pressure of around 250 mbar. To do this, the hot solution was injected via an atomizer into the top of an atomization chamber and water vapor was injected from the bottom. A sticky EVOH crust was collected. Various lower pressures and temperatures were tested, as well as various vapor flow rates, solvent compositions and EVOH concentrations, without significant influence on the morphology of the EVOH collected.
  • a 30% solution of EVOH (in a 70/30 ethanol / water mixture) was obtained according to a route identical to that of Example 1 and was subjected to spinning in a bath containing water and brought to a temperature of 4 ° C. A wire of 2.5 mm diameter was obtained, which was too elastic to be granulated. It was therefore subjected to drying (24 hours at 60 ° C. under vacuum) but it then became too brittle to granulate it.

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Abstract

Procédé pour la récupération d'un polymère d'alcool vinylique en solution dans un solvant, selon lequel : a) on transforme la solution de polymère en un gel, b) on ajoute de l'eau au gel obtenu, c) on procède à la rupture mécanique du gel pour former des particules de polymère en suspension dans un liquide comprenant le solvant et l'eau. Particules obtenues selon ce procédé et réservoir à carburant multicouche comprenant dans la couche barrière l'EVOH obtenu par ce procédé.

Description

Procédé pour la récupération d'un polymère d'alcool vinylique en solution
La présente invention concerne un procédé pour la récupération d'un polymère d'alcool vinylique en solution ainsi que des particules de polymère d' alcool vinylique susceptibles d'être obtenue par ce procédé.
Les polymères d'alcool vinylique sont abondamment utilisés dans des industries telles que le textile, les adhésifs, l'emballage, la papeterie... où leur excellente résistance aux solvants et aux graisses, ainsi que leur propriétés adhésives et barrières sont appréciées. Ces polymères présentent toutefois la particularité d'être solubles dans l'eau, ce qui constitue un inconvénient pour de nombreuses applications (notamment en présence d'humidité) mais constitue par contre un avantage du point de vue de leur recyclage par la voie solvant, des solutions aqueuses peu ou pas polluantes pouvant être utilisées à cet effet. Ces polymères sont généralement fabriqués à partir de polymères d'acétate de vinyle par saponification au moyen de méthanol. A l'issue de cette saponification, on obtient généralement soit une solution soit un gel de polymère, qui sont ensuite traités par des procédés adéquats pour en faire des particules de polymère. En pratique, et notamment dans le cas particulier de l'EVOH (copolymère éthylène- acétate de vinyle hydrolyse), on préfère éviter la formation de gels car ils compliquent les procédés utilisés pour en faire des granules ou autres particules convenant pour les procédés de mise en œuvre classiques (extrusion, enduction...).
Ainsi, la demande de brevet EP 1179547 divulgue une méthode de traitement des solutions alcooliques d'EVOH évitant la formation de gels et consistant à substituer une partie de l'alcool par de l'eau dans un dispositif adéquat. On obtient ainsi une solution d'EVOH dans un mélange eau/alcool qui est plus facile à traiter par filage (extrusion de joncs dans un bain contenant un mélange eau/alcool). Cette dernière étape du procédé reste malgré tout délicate (la composition du bain devant être maintenue constante) et le produit obtenu nécessite un long temps de séchage. En outre, ce procédé implique d'importantes quantités de liquide, qu'il faut généralement régénérer.
La demanderesse a dès lors tenté une simple récupération de l'EVOH en solution dans des mélanges eau/éthanol par distillation azéotropique de ce dernier (comme décrit dans la demande EP 945481 au nom de SOLVAY). Toutefois, même en procédant sous vide, on assiste à une prise en masse de l' ensemble. Une récupération du polymère par atomisation (comme décrit dans la demande pendante FR 0116070 au nom de SOLVAY) n'a pas davantage permis de résoudre le problème, une croûte de polymère étant obtenue et non des particules de granulométrie régulière.
La présente invention a dès lors pour objet de fournir un procédé de récupération d'un polymère d'alcool vinylique en solution qui est simple, rapide et permet néanmoins d'obtenir des particules de granulométrie adéquate pour les procédés de mise en œuvre classiques.
A cet effet, la présente invention concerne un procédé de récupération d'un polymère d'alcool vinylique en solution dans un solvant, selon lequel : (a) on transforme la solution de polymère en un gel (b) on ajoute de l'eau au gel obtenu
(c) on procède à la rupture mécanique du gel pour former des particules de polymère en suspension dans un liquide comprenant le solvant et l'eau
(d) on recueille les particules de polymère.
Le polymère d'alcool vinylique dont la récupération est visée par le procédé selon la présente invention est par définition un polymère contenant des unités monomériques de type alcool vinylique. H s'agit généralement de (co)polymères obtenus par hydrolyse (saponification) partielle voire quasi-totale de polymères contenant des unités monomériques de type acétate de vinyle. Ces polymères (et leurs homologues hydrolyses) peuvent soit être constitués uniquement de monomères alcool vinylique et/ou acétate de vinyle (cas des alcools polyvinyliques (PVA) proprement dits ou des acétates polyvinyliques (PVAc) partiellement hydrolyses) soit comprendre un autre monomère tel que Péthylène par exemple. Une description complète de ces polymères, de leurs propriétés et modes d'obtention figure notamment dans Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, dans les chapitres respectifs « Vinyl Acétate Polymers » et « Vinyl Alcohol Polymers ». Il est en général préférable que le polymère ne contienne pas trop de groupements -OH faute de quoi il devient hydrosoluble et le procédé selon la présente invention s'applique alors plus difficilement. Le procédé selon la présente invention a donné de bons résultats dans le cas particulier des résines EVOH. Dans ce cas, la teneur en éthylène est de préférence supérieure ou égale à 20%, voire à 25% pour que le polymère ne soit pas hydrosoluble. En particulier, le procédé selon l'invention donne de bons résultats avec les résines disponibles commercialement et ayant une teneur en éthylène allant de 27 à 44% molaire. Le procédé selon la présente invention s'applique également aux mélanges de polymères tels que décrits précédemment (PVA, PVAc au moins partiellement hydrolyse, EVOH) en solution.
Le solvant dans lequel le polymère d'alcool vinylique est dissout est en général un liquide ayant un paramètre de solubilité (dont une définition et des valeurs expérimentales figurent dans "Properties of Polymers",
D.W. Van Krevelen, Edition de 1990, pp.200-202, ainsi que dans "Polymer Handbook", J. Brandrup and E.H. Immergut, John Wiley & Sons Editors, Second Edition, p.JN-337 à TV-359) voisin du paramètre de solubilité du polymère et/ou ayant des fonctions susceptibles de créer des liens hydrogène avec les fonctions alcools du polymère (alcools principalement : voir "Polymer Handbook", J.
Brandrap and E.H. Immergut, J. Whiley & Sons Editors, Fourth Edition, p.VH- 683, Table 1 : Strongly hydrogen bonded solvents). U est entendu que par solvant, on entend aussi bien une substance simple qu'un mélange de substances. Le solvant comprend de préférence un alcool et en particulier, un alcool ayant un paramètre de solubilité voisin de 20 (méthanol, éthanol, propanol ... ). En particulier, l' éthanol donne de bons résultats, et ce plus particulièrement encore lorsque le polymère est l'EVOH. Les mélanges eau/alcool sont généralement préférés et en particulier, avec des alcools ayant un paramètre de solubilité voisin de 20. Le mélange eau/éthanol donne souvent de bons résultats (notamment dans le cas de l'EVOH) et est souvent utilisé pour des raisons de toxicité notamment. La dissolution de l'EVOH dans un mélange eau/éthanol ayant une teneur en éthanol de 30 à 70% en poids donne de bons résultats ; elle est toutefois plus rapide pour une teneur en éthanol de 50 à 60% environ.
Le procédé selon la présente invention s'applique avantageusement à une solution de polymère d'alcool vinylique chauffée au-delà de la température ambiante, par exemple à 60°C. A cette température, la concentration peut être supérieure ou égale à 5% en poids (par rapport au poids total de solution), voire à 10%. Toutefois, on ne dépassera avantageusement pas 30% en poids, voire 20%. Dans le procédé selon la présente invention, la solution de polymère est transformée en un gel, càd. en un solide élastique où les molécules de polymère constituent un réseau avec des points d'enchevêtrement. Contrairement au cas des polymères réticulés, ces points d'enchevêtrement sont des liaisons d'origine physique et non chimique, et donc, simplement des endroits de plus forte concentration en polymère. La formation d'un gel, qui s'apparente à un phénomène de cristallisation (et comprend donc une étape de germination et une étape de croissance), peut être induite par une diminution de température et/ou ajout d'un non solvant. Une diminution de la température donne de bons résultats. Toutefois, en général, on évitera de descendre en dessous de 0°C car les gels obtenus sont alors trop élastiques pour être brisés mécaniquement. L'adjonction d'un agent d'ensemencement à la solution avant ou pendant la formation du gel permet d' augmenter sa vitesse de formation et permet également d' éviter un refroidissement excessif, souvent non désiré pour des raisons économiques. Comme exemples d'agents d'ensemencement, on peut citer de la poudre de polymère (par exemple de même nature que celui à récupérer), du carbonate de calcium précipité ... L'homme du métier veillera à optimiser la température de prise en gel et le type de germination (ensemencement) pour obtenir la morphologie de grain et la durée de procédé désirées.
Dans le procédé selon l'invention, pendant l'étape (b), le gel obtenu est additionné d'eau. H est ensuite, au cours de l'étape (c), rompu mécaniquement, càd transformé en une suspension de particules de polymère par tout moyen et/ou dispositif adéquat tel qu'un broyeur ou un agitateur. En particulier, l'utilisation d'un agitateur de morphologie adéquate et tournant à une vitesse appropriée (facteurs aisément déterminables par l'homme de l'art) donne de bons résultats.
, A l'issue de l'étape (c), on est en présence d'une dispersion de particules de polymère dans un liquide comprenant le solvant et de l'eau. On peut alors séparer les particules de polymère de ce mélange par tout moyen approprié (évaporation, centrifugation...). Toutefois, afin de recueillir des particules de polymère exemptes de solvant, on peut, lorsque cela est possible, procéder à une distillation (de préférence azéotropique) du mélange eau/solvant jusqu'à le rendre substantiellement exempt de solvant. Une telle méthode convient bien dans le cas des mélanges eau/alcool et en particulier, dans le cas du mélange eau/éthanol. Par conséquent, selon une variante avantageuse du procédé selon l'invention, à l'issue de l'étape (c), le liquide est un mélange eau/alcool dont on élimine l'alcool par distillation azéotropique. Afin de limiter la dégradation thermique et/ ou la prise en masse du polymère, on veillera dans certains cas (comme avec l'EVOH par exemple) à effectuer cette distillation sous vide (càd à une pression inférieure à la pression atmosphérique, voire inférieure ou égale à 300 mbar) afin de pouvoir en réduire la température. Dans le cas de l'EVOH, on assiste notamment à une prise en masse à partir de 67°C ; aussi, en pratique, on veillera à ce que la température soit inférieure ou égale à 65°C. Quant à la pression, elle sera avantageusement inférieure ou égale à 250 mbar. On recueille alors des particules d'EVOH en suspension dans de l'eau. Ces particules et l'eau peuvent alors être séparées par tout moyen approprié (centrifugation et/ou séchage...). Alternativement, la dispersion peut être utilisée telle quelle dans des applications d'enduction par exemple.
Lors de la distillation azéotropique susmentionnée, on travaille de préférence sous agitation et à un taux de cisaillement adapté à la taille de grains désirée. La demanderesse a en effet constaté que le fait de travailler sous agitation permet de réduire la taille des grains vraisemblablement par inhibition de l'agglomération entre particules primaires.
Le procédé selon la présente invention peut être intégré à tout procédé impliquant la récupération d'un polymère d' alcool vinylique à partir d'une solution. En particulier, il peut faire partie d'un procédé de recyclage de tels polymères.
Ainsi, selon une variante préférée, le procédé selon la présente invention est appliqué a ne solution de polymère obtenue en déchiquetant au moins un article comprenant au moins un polymère d'alcool vinylique, (tel que l'EVOH) en des fragments d'une dimension moyenne de 1 cm à 50 cm au cas où il excéderait ces dimensions et en mettant les fragments d'article en contact avec un solvant capable de dissoudre le polymère mais pas les éventuels autres constituants de l'article. Un mélange eau/alcool, et en particulier, eau/éthanol donne de bons résultats. Selon cette variante de l'invention, la solution de polymère est d'abord, si nécessaire, débarrassée de ces autres constituants (moyennant filtration par exemple) avant d'être transformée en gel.
Un tel procédé de recyclage peut être continu ou discontinu (par batch). Il est de préférence continu. Un avantage important du procédé selon cette variante de l'invention est qu'il peut dans la plupart des cas fonctionner en boucle fermée, sans générer de rejets. En effet, le mélange eau/solvant recueilli lors de la récupération des particules de polymère peut être recyclé à l'étape de dissolution du polymère et/ou de rupture du gel moyennant optimisation des flux. Un cas intéressant auquel le procédé selon l'invention peut s' appliquer est celui du recyclage de réservoirs à carburant à base de HDPE (polyéthylène haute densité) ayant une couche d'EVOH et, plus particulièrement, de déchets issus de la fabrication de tels réservoirs à carburant par coextrusion-soufflage. En effet, ces déchets (ou « flash ») sont actuellement réutilisés tels quels dans une des couches du réservoir ou soumis à un traitement préalable par trib oélectricité, moyennant élimination de la fraction riche en EVOH. Or, cette fraction contient de l'ordre de 25% en EVOH qu'il serait intéressant de pouvoir récupérer pour des raisons économiques évidentes. Cette récupération peut se faire en utilisant le procédé décrit ci avant, càd en opérant la dissolution sélective de l'EVOH et en traitant cette solution par le procédé décrit ci avant. Par conséquent, selon une variante particulièrement intéressante, le procédé selon la présente invention concerne un procédé de recyclage de déchets de réservoirs à carburant comprenant de PHDPE et de l'EVOH, selon lequel :
(a) on soumet les déchets à un traitement triboélectrique pour obtenir une fraction pauvre en EVOH et une fraction plus riche en EVOH (b) on sépare les 2 fractions obtenues à l'étape (a)
(c) on met la fraction riche en EVOH en contact avec un mélange eau/éthanol et on dissout au moins partiellement l'EVOH dans ce mélange
(d) on filtre la solution pour en éliminer le HDPE et éventuellement l'EVOH et les autres constituants non dissous (e) on transforme la solution en gel
(f) on ajoute de l'eau au gel obtenu
(g) on procède à la rupture mécanique du gel pour former des particules d'EVOH en suspension dans un mélange eau/éthanol
(h) on évapore l'éthanol par distillation azéotropique sous vide pour obtenir une suspension de particules d'EVOH dans de l'eau (i) on recueille les particules d'EVOH.
Dans ce procédé, on appliquera de préférence certaines variantes avantageuses décrites ci avant. Ainsi, on peut veiller à ce que le solvant utilisé soit un mélange éthanol/eau ayant une teneur en éthanol de 30 à 70% en poids. On peut également, au cours de l'étape (h), procéder à la distillation azéotropique à 65°C et sous 250 mbar. Enfin, au cours de l'étape (i), la suspension d'EVOH dans de l'eau peut être soumise à une centrifugation suivie d'un séchage.
Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir une poudre très fine et régulière formée de particules de polymère d'alcool vinylique. Afin de caractériser la granulométrie (càd la distribution de la taille des particules) de la poudre obtenue et de mettre en évidence la régularité de la forme des particules, on exprime la taille des particules par le « diamètre équivalent » qu'aurait une sphère théorique se comportant de la même manière que la particule considérée. On parle de « sphère équivalente ». La distribution des diamètres équivalents de ces sphères est ajustée sur des lois théoriques (p. ex. la loi de distribution normale ou de
Gauss). La finesse est caractérisée par un paramètre de position (p. ex. le diamètre médian ou le diamètre moyen) et l'hétérogénéité granulométrique par un paramètre de dispersion (p. ex. l'étendue (appelée « span ») ou l' écart-type).
On définit le span à partir de la courbe de distribution des diamètres équivalents, comme
£(0,5) où -D(0,9) = diamètre de l' échantillon pour lequel 90% de l' échantillon se trouve en dessous de ce diamètre
D(0,1) = diamètre de l'échantillon pour lequel 10% de l'échantillon se trouve en dessous de ce diamètre
D(0,5) = diamètre correspond à la médiane de la distribution. Le numérateur dans l'expression du span est appelé « intervalle interpourcentile ». Ce paramètre peut aussi être utilisé pour caractériser la dispersion de la distribution des diamètres équivalents. Selon l'invention les particules obtenues ont leur plus grande dimension inférieure ou égale à 100 μm, et de préférence, inférieure ou égale à 70 μm. Cette dimension est toutefois généralement supérieure ou égale à 1 μm, voire à 5 μm. Par « plus grande dimension », on entend désigner la longueur dans le cas de particules filiformes ou oblongues, et lé diamètre le plus gros dans le cas de particules substantiellement spheriques. Comme expliqué précédemment, la taille des particules peut être influencée par la présence d'une agitation lors de l'étape d' évaporation (distillation azéotropique) du solvant.
Le procédé décrit ci-dessus permet d'obtenir des particules ayant un diamètre équivalent de préférence inférieur ou égal à 100 μm et, en particulier, inférieur ou égal à 70 μm.
Généralement, les particules de polymère obtenues par le procédé décrit ci- dessus ont en outre une dispersion granulométrique étroite. De préférence le span est inférieur à 5 et de manière plus préférée encore il est inférieur à 3.
De telles particules peuvent être utilisées telles quelles dans certaines applications telles que l' enduction. Alternativement, ces particules peuvent être granulées en extrudeuse ou, de manière plus avantageuse, frittées de manière à éviter le vieillissement thermique du polymère.
L'invention porte aussi sur un réservoir à carburant multicouche comprenant dans la couche barrière l'EVOH obtenu par le procédé décrit ci- dessus. La présente invention est illustrée de manière non limitative par les exemples et contre-exemples suivants.
Esemple 1
Des déchets de production de réservoirs à essence contenant environ 25% en poids d'EVOH (EVAL® F 101 A) et 75% en poids de HDPE (ELTEX® RSB 714 de SOLVAY) ont été mis en contact avec un mélange éthanol/eau 70/30 en poids à 60°C et ce jusqu'à obtenir une solution contenant environ 10% en poids d'EVOH, soit durant 45 min. Cette solution a été refroidie à 5°C durant 90 min pour provoquer la formation d'un gel. Ce gel a ensuite été additionné de 120 g d'eau et a été rompu mécaniquement en utilisant un agitateur à contre pales tournant à la vitesse de 300 tours/min. La suspension de particules obtenues a été portée à 60°C et évaporée sous 250 mbar jusqu'à évaporation complète de l' éthanol, pour laisser subsister une suspension de particules d'EVOH dans.de l'eau. Cette suspension a été centrifugée et les particules substantiellement spheriques recueillies ont été séchées dans une étuve durant 24h, sous vide, à 60°C. Le span mesuré pour la distribution granulométrique était de 1.45, correspondant à un diamètre médian de 53 μm et un intervalle interpourcentile de 77 μm.
Exemple 2
L'exemple 1 a été répété mais en changeant les conditions d'évaporation de l'éthanol : celle-ci a été faite à 55°C, sous 150 mbar et avec une vitesse de, rotation de l'agitateur de 900 tours/min. On a alors obtenu des particules (amas) que l'on a soumises à l'action d'ultrasons. Avant l'application des ultrasons, la première distribution correspondait à un span de 2.64 (diamètre médian = 15.07 μm ; intervalle interpourcentile = 39.75 μm). Après l'application des ultrasons, la deuxième distribution correspondait à un span de 1.97 (diamètre médian = 5.29 μm ; intervalle interpourcentile = 10.43 μm). On observe une réduction de la dispersion granulométrique.
Exemple comparatif 3
Une solution d'EVOH dans un mélange éthanol/eau a été obtenue comme à l'exemple 1. Toutefois, elle a directement été soumise à l' évaporation de l'éthanol au lieu de la transformer en gel auparavant. Au fur et à mesure de l'évaporation de l'éthanol, on a assisté à la prise en masse de la solution pour former un bloc d'EVOH gorgé de solvant. Exemple comparatif 4
Une solution à 5% d'EVOH (dans un mélange éthanol/eau à 70/30) a été obtenue selon une voie identique à celle de l'exemple 1 et a été soumise à une atomisation aune température d'environ 65°C et sous une pression d'environ 250 mbar. Pour ce faire, la solution chaude a été injectée via un atomiseur dans le haut d'une chambre d'atomisation et de la vapeur d'eau a été injectée par le bas. Une croûte d'EVOH collant a été recueillie. Diverses pressions et températures inférieures ont été testées, ainsi que divers débits de vapeur, compositions de solvants et concentrations en EVOH, sans influence significative sur la morphologie de l'EVOH recueilli.
Exemple comparatif 5
Une solution à 30% d'EVOH (dans un mélange éthanol/eau à 70/30) a été obtenue selon une voie identique à celle de l'exemple 1 et a été soumise à un filage dans un bain contenant de l'eau et porté à une température de 4°C. Un fil de diamètre 2.5 mm a été obtenu, qui était trop élastique pour être granulé. On l' a donc soumis à un séchage (de 24h à 60°C sous vide) mais il est alors devenu trop cassant pour le granuler.

Claims

REVEND IC AT I ON S
1 - Procédé pour la récupération d'au moins un polymère d'alcool vinylique en solution dans un solvant, selon lequel :
(a) on transforme la solution en un gel (b) on ajoute de l'eau au gel obtenu
(c) on procède à la rupture mécanique du gel pour former des particules de polymère en suspension dans un liquide comprenant le solvant et l'eau.
2 - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le solvant est un mélange eau/alcool.
3 - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le polymère est l'EVOH et l'alcool est l'éthanol.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la formation du gel est induite par une diminution de la température.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel un agent d' ensemencement est aj outé à la solution avant ou pendant la formation du gel.
6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'issue de l'étape (c), le.liquide est un mélange eau/alcool dont on élimine l'alcool par distillation azéotropique.
7 - Procédé selon la revendication précédente, dans lequel la distillation azéotropique a lieu sous agitation.
8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, appliqué à une solution de polymère obtenue en déchiquetant au moins un article comprenant au moins un polymère d'alcool vinylique en des fragments d'une dimension moyenne de 1 cm à 50 cm au cas où il excéderait ces dimensions et en mettant les fragments d'article en contact avec un solvant capable de dissoudre le polymère d'alcool vinylique mais pas les éventuels autres constituants de l'article.
9 - Procédé selon la revendication précédente, appliqué au recyclage de déchets de réservoirs à carburant comprenant de l'HDPE et de l'EVOH, selon lequel :
(a) on soumet les déchets à un traitement triboélectrique pour obtenir une fraction pauvre en EVOH et une fraction plus riche en EVOH
(b) on sépare les 2 fractions obtenues à l'étape (a) (c) on met la fraction riche en EVOH en contact avec un mélange eau/éthanol et on dissout au moins partiellement l'EVOH dans ce mélange
(d) on filtre la solution pour en éliminer le HDPE et éventuellement l'EVOH et les autres constituants non dissous
(e) on transforme la solution en gel (f) on ajoute de l'eau au gel obtenu
(g) on procède à la rupture mécanique du gel pour former des particules d'EVOH en suspension dans un mélange eau/éthanol
(h) on évapore l'éthanol par distillation azéotropique sous vide pour obtenir une suspension de particules d'EVOH dans de l' eau (i) on recueille les particules d'EVOH.
10 - Particules de polymère d'alcool vinylique susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes et ayant leur plus grande dimension inférieure ou égale à 100 μm.
11 - Particules selon la revendication 10, ayant un span inférieur à 3.
12 - Particules de polymère d'alcool vinylique susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et ayant leur diamètre équivalent inférieur ou égal à 100 μm.
13 - Réservoir à carburant multicouche comprenant dans la couche barrière l'EVOH du procédé décrit selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.
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