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L'invention concerne un procédé de fabrication de particules de résines thermoplastiques. plus particulièrement, elle concerne un procédé de fabrication de particules de ré- sine thermoplastique à base de polyoléfines, généralement de forme sphérique,, formant une masse coulant librement et possé- dant une densité apparente élevée.
La description se réfère à l'application du procédé selon l'invention à des polymères d'ol/éfines tels que le polyéthylène, mais le procédé p,eut être appliqué à d'autres résines thermoplastiques telles que celles dérivant des alpha oléfines, dioléfines ou chlortre de vinyle qui sont solubles dans une certaine mesure dans les solvants organiques courants,, on peut produire du polyéthylène par polymérisation sous des pressions élevées, en présence d'un catalyseur de polymérisation comme, par exemple 1 oxygène, pour produire
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une résine qui est une poudre floconneuse de faible densité apparente au moment où on la décharge du réacteur.
Une telle poudre ne convient pas comme matière première aux machines pour moulage par injection ou autres appareils pour le moula- ge à chaud. D'ordinaire, le polymère est chauffé à tempéra- ture élevée puis extrudé sous forme de joncs, ou filaments que l'on refroidit et debite en petits morceaux présentant une densité apparente beaucoup plus élevée. En général les usagers préfèrent une résine de densité plus élevée, compati- ble avec un libre écoulement des particules dans la masse.
Le polyéthylène préparé à basse pression, habituelle- ment sous une à cinquante atmosphères, en utilisant certains catalyseurs, par exemple un mélange d'aluminium trialcoyle et d'un halogénure métallique des groupes IVB VB ou VIB de la classification périodique des,éléments, est générale- ment déchargé du réacteur sous forme d'une bouillie de parti- cules finement divisées dans un diluant inerte qui peut contenir une faible quantité de résine à l'état dissous.
Habituellement,on utilise des solvants comme lé toluène, le xylène, l'hexane, l'heptane et le kérosène pruifié On traite la bouillie de réaction avec un excès d'alcool pour éliminer le catalyseur.et on refroidit ensuite pour précipiter la résine. On élimine les liquides par centrifugation ou filtra- tion et séchage. La poudre obtenue est finement divisée, pulvérulente, et présente une densité apparente faible habi- tuellement comprise entre 0,08 et 0,24 kg/dm.
En général, les polymères préparés par les procédés en émulsion ou en suspension sont obtenus sous forme de fines particules pulvérulentes, indésirables. D'augmentation de la densité de tels produits, par fusion et extrusion de la masse fondue en joncs minces qui sont coupés, est onéreuse et en outre ne donne pas des particules de forme sphérique.
La demanderesse a découvert que des polymères et
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copolymères thermoplastiques, normalement solides, comme le. polyéthylène, le polypropylène, ou le chlorure de polyvinyle, qui sont caractérisés par une certains solubilité dans un solvant organique volatil, peuvent être mis en forme de particules sensiblement sphériques de haute densité, la dimension des particules étant telle qu'on peut les verser dans les trémies des machines pour moulage par injection ou des extrudeuses.
Le procédé selon la présente invention comporte la fabrication de particules de forme sphérique, à densité appa- rente élevée, à partir d'une poudre à faible densité appa- rente, d'une résine de polymère thermoplastique normalement solide. Il comporte le.mélange de la poudre à faible densité' apparente avec un solvant pour former une solution dont la consistance va de celle du gel à celle d'un liquide fluide, le chauffage et l'agitation de la solution avec un liquide inerte qui est un. non-solvant pour le polymère et le solvant du polymère pour disperser la.solution de polymère dans le liquide inerte et former des gouttelettes de 0,5 à 6,4 mm de diamètre.
On évapore le solvant contenu dans les goutte- lettes à une température inférieure à la température de fusion du polymère et on sépare les particules,. à densité apparente élevée, obtenues,d'avec le liquide inerte.
L'agitation est telle que les gouttelettes du poly- mère dissous trop petites ont tendance à s'agglomérer et à former les gouttelettes plus grosses que l'on désire et les gouttelettes trop grosses sont brisées et réduites aux dimen- sions des particules désirées. Le solvant du polymère est extrait des gouttelettes de polymère, en solution, agitées, par exemple par évaporation, tout en maintenant un système à deux phases en remplaçant le liquide inerte perdu par éva- poration en même temps que le solvant du polymère.
On réalise l'évaporation du solvant du polymère à une température infé-
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rieure à celle à laquelle la résine thermoplastique normale- ment solide a tendance à fondre ou à s'agglomérer et, après élimination d'une quantité notable de solvant du polymère, on sépare ensuite les particules de polymère d'avec le liqui- de inerte, par exemple par décantation ou filtration.
Etant donné que la. plupart des polymères thermoplas- tiques sont pratiquement insolubles dans l'eau, on recourt en conséquence à l'eau comme liquide non-solvant préféré du fait que l'eau est facilement disponible et qu'elle est bon marché. Toutefois l'eau ne peut pas être utilisée comme liquide non-solvant'pour certains polymères solubles dans l'eau tels que l'alcool polyvinylique et les résines éthers d'hydroxyalcool-cellulose, comme les résines préparées à partir de l'hydroxyéthylcellulose.
Etant donné que le solvant du polymère est éliminé par évaporation, les solvants préférés sont ceux dont le point d'ébullition est inférieur au point de fusion du poly- mère particulier traité, de tels solvants pouvant être ainsi rapidement évaporés, lorsqu'on les porte à leur point d'ébul- lition sans provoquer l'agglomération ou la formation de blocs indésirables dans le polymère. Par un choix judicieux du liquide inerte et du solvant du polymère, on peut former des mjlanges/azéortropiques ayant un point d'ébullition infé- rieur au point dé fusion du polymère même si le solvant du polymère a un point d'ébullition normalement supérieur au point de fusion du polymère.
Le solvant du polymère doit avoir un pouvoir dissol- vant pour le polymère, suffisant pour former au moins des particules de polymère ayant la consistance d'un gel, col- lantes, gonflées de solvant, à des températures inférieures au point de fusion du polymère.-Par exemple pour une concen- tration en polymère de 5 % en poids de l'heptane, il ne se forme pas une solution fluide de polyéthylène ayant une den-
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sité de 0,920 et un point do fusion de 110 c tant que le mélange n'est pas chauffé jusqu'à la température de 80 à 100 C. Par refroidissement de la solution de polymère à 60-70 c on obtient une masse analogue à un gel, collante, molle, qui en poursuivant le refroidissement au-dessous de 50 c cesse de coller, précipite et devient dure.
A ce dernier stade et à cette température, la masse analogue à un gel manque des propriétés collantes nécessaires à l'ag- glomération de petites particules en particules de dimensionu utiles, en présence d'un liquide inerte.
Dans le cas'du polyéthylène, préparé en fournissant de l'étbylène à une composition de catalyseur telle que de l'aluminium trialcoyle et'un halogénu.re métallique en suspen= sion dans un diluant tel que le toluène ou l'heptane à une température inférieure à 60 C, le polymère résultant forme une suspension de particules fines, de faible densité appa- rente, mais par chauffage du mélange à 80-100 c on obtient une solution liquide de polymère dans le toluène. La solu- tion liquide, forme par refroidissement à 70 c une masse . collante analogue à un gel.
On peut introduire de l'eau, en tant que non-solvant pour le polymère et aussi comme liquide insoluble dans le toluène, sous forme de liquide ou de va- peur, dans le mélange réactionnel initial de diluant et particules de polymère, la masse toute entière étant agitée et chauffée à 80 c, ou jusqu'à ce que les particules de polymère absorbent suffisamment de diluant pour devenir au moins molles et collantes; suivant une variante, on peut introduire, en agitant, de l'eau ou de la vapeur dans la solution polymère-toluène, liquide, très chaude, l'eau étant sensiblement à la même température que la solution polymère- toluène. Ensuite, dans toutes les variantes décrites ci-des- sus, on fournit suffisamment de chaleur au mélange agité vivement pour provoquer la volatilisation du diluant.
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Comme on l'a mentionné, les procèdes à basse près- - sion donnent ordinairement une bouillie de résine dans un diluant, et les produits obtenus par ces procédés sont des sources particulièrement convenables de matière première . pour le procédé selon l'invention. Dans certains cas, on élimine le catalyseur, contenu dans la bouillie de résine, par lavage avec un excès d'alcool, ce qui donne une bouillie pour laquelle la valeur du rapport de la quantité de diluant à celle de résine est beaucoup plus faible que pour la bouil- lie de résine non lavée. Une telle bouillie alcool-diluant- résine est aussi ,une' matière première convenable pour le procédé selon l'invention.
On a observé qu'on obtient des granules de polymère avec la plus forte densité en évaporant le solvant du poly- mère à des températures voisines du point de fusion du poly- mère. La limite supérieure de la température dépend évidem- ment de la température de ramollissement de laarésre lors- qu'elle est en contact avec le solvant inerte, particulier, choisi, et aussi de la quantité résiduelle de solvant de polymère dans la résine.
Par exemple, la température supé- rieure, pour une bouillie aqueuse d'un polyéthylène,.exempt de solvant, avec un indice de fusion de 3,2, ayant une densi- té de 0,94, est de 120 c pour le même type de polyéthylène, contenant une faible quantité résiduelle de solvant, la tem- pérature supérieure de la bouillie est de 110 , étant donné qu'à des températures supérieures à 110 , le polymère forme desparticules analogues à un gel. Pour'un polyéthylène, préparé par le procédé à haute press ion (indice de fusion d'environ 2 et densité d'environ 0,92), la température supé- rieure est d'environ 90 c même lorsque le polyéthylène est exempt de solvant.
Il est avantageux de travailler, dans le cas de ce procédé, à une température aussi voisine que pos- sible de la limite supérieure, juste au-dessous de la tempé-
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rature a laquelle il ce :>,i.wi.t une agglomération excessive Plus 1 ' a,i ta. t '¯on eu t vi; ou. s : : , plus le diamètre moyen des particules est faible. Par exemple, une agitation douce peut donner des granules de 2, 5 mm dediamètre, tandis qu'une agitation vigoureuse peut dernier des granules de 0, 5 mm de diamètre.
L'agitation peut être obtenue par tout moyen habituel tel qu'un agitateur mécanique Dans des opérations à petite échelle, un procédé pratique pour l'agitation du mélange consiste à envoyer de la vapeur dans le mélange par un dis- tributeur, bien que-ce procédé soit susceptible de produire une plus grande variété de dimensions de particules. Tour des opérations à grande échelle, il faut une agitation'méca- nique supplémentaire.
La proportion d'eau.ou de liquide non solvant par rapport au polymère-solvant gélifié ou fluide, suffisante pour maintenir à n'importe quel stade du procédé une phase liquide, continue, aqueuse ou non-solvante, n'est pas autre- ment critique et le rapport en poids peut, par exemple, varier de un à un à douze à un sans modifier sensiblement les résultats. Une valeur élevée du rapport de la. quantité d'eau à celle'de solvant 'est intéressante car ceci permet d'éviter une trop grande agglomération et mise en blocs/des granules de résïne: L'addition d'autres non-solvants tels que des alcools, en quantités inférieures à environ 5 % en
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poids du solvant du polymère, a une action favorable, du fait qu'elle empêche une trop grande agglomération et mise en blocs.
La pression, maintenue au-dessus du mélange eau, résine et solvant, dépendra du solvant du polymère choisi et aussi de la température de travail désirée. On peut utili- ser la pression pour modifier le point d'ébullition du mélan- ge solvant-eau en équilibre, qui dans beaucoup de cas, est
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un azéotrope ou un mélange à point d'ébullition constant.
Dans les exemples ci-après, toutes les proportions, sauf indications contraires, s'entendent en poids.
Exemple 1 -
Dans un autoclave de 11,34. litres avec chemise pour la vapeur, équipé d'un Aviateur du type à aubes de turbine, tournant à 340 tpm, on charge 5,7 kg d'eau et 0,575 kg de bouillie formée de 0,500 kg d'hexane et de 0,075 kg de polyé- thylène préparé par le procédé à basse pression, et ayant une dimension moyenne de particules d'environ 0,05 mm (40- 50 microns) de diamètre et un point de raullissement d'envi- ron 125 C. En utilisant de la vapeur dans la chemise, on chauffe la charge, agitée, à la pression atmosphérique; jusqu'à ce qu'une élévation de la température à 100 C indi- que l'élimination de l'hexane.
Au fur et à mesure que l'on chauffe le mélange, la résine se dissout dans l'hexane et les gouttelettes de la solution de résine-hexane se disper- sent dans l'eau formée.Au fur et à mesure que 1' hexane dis- tille, la résine forme des particules granulaires qui se trouvent en suspension dans l'eau. Tout en continuant l'agi- tation, on augmente la température et la pression, progres- sivement, par'chauffage de la chemise, à 118 c On introduit ensuite de l'eau de refroidissement dans la chemise, on évacue la chargé et on filtre sur un filtre dans le vide.
On récupère plus de 90 % du polyéthylène sous forme de granu- les, généralement sphériques, durs, d'environ 3,2 mm de dia- mètre, avec une teneur en humidité de 15% en poids. On . sèche ces granules pendant 3 heures à 60 c sur un séchoir à plateaux Les granules séchés. présentent une densité apparen- te de 0,48 kg/cm3 et conviennent bien pour l'alimentation directe de la résine dans un appareil pour traitement à chaud de la résine. Cette résine a un indice de fusion d'en- viron 3,2.
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Exemple 2 - .
On répète l'essai de l'exemple 1, toutes les condi- tions étant les mêmes, sauf que la température maximum, finale, de la charge est de 113 c au lieu de 118 c Les gra- nules' séchés ont sensiblement la même dimension, leur poids
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spécifique est dlénviron 0,33 kg/am3.
Exemple 3 -
On répète l'essai de l'exemple 1, sauf que l'on substitue de l'heptane à l'hexane, comme solvant, et que la température maximum, finale, est de 119 c au lieu de 118 c Sauf que leur dimension est légèrement plus grande, les granules sont les mêmes que ceux obtenus dans l'exemple 1.
Exemple 4 -
Dans un bêcher de 1 litre, équipé avec un. agitateur du type à hélice, on charge une solution chaude à 100 0, formée de 95 % de toluène et 5 % de résine polyéthylène, pré- paré par un procédé à basse pression.
La toluène est chassé à la pression atmosphérique jusqu'à ce que la température atteigne 100 C, en introduisant de la vapeur vive, tandis qu'on agite vigoureusement la charge. Au. cours de l'entrai ne ment par la vapeur, la résine se dissout dans le. toluèhe et on obtient des gouttes de solution de résine-toluène dis- persées dans l'eau. Au fur et à mesure que le toluène dusti le, la résine forme des particules granulaires qui sont en suspension dans l'eau. On refroidit le mélange de granules de résine et d'eau, on filtre sur un filtre dans le vide et on sèche le gâteau de filtration résultant. La densité appa- rente de la résine est de 0,39 kg/cm2 et le diamètre moyen des granules est d'environ 2,5 mm.
Exemple 5 -
Dans un flacon en verre, contenant pour un quart une solution de résine chaude, à environ.100 0, formée de 92 %É d'hexane et 8 % de polyéthylène, préparé par un procédé à
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haute pression et présentant une densité d'environ 2 et un point de ramollissement d'environ 100 C, et trois quarts d'eau, on fait passer de la vapeur vive sous une pression absolue de 250 mm de mercure à 60 c tout en agitant mécani- quement jusqu'à ce que'l'hexane soit chassé . Au cours de l'entraînement par la vapeur, on constate la présence de petites gouttelettes de solvant-polymère en suspension dans l'eau.
Les granules sphériques, séparés et séchés, ont ch diamètre moyen de particules d'environ 1 mm. et une densité apparente de 0,38 kg/cm2 Exemplee
On charge l'appareil de l'exemple 1 avec 9,5 1 d'eau., 0,450 kg de toluène et 0,450 kg d'un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle ayant une viscosité de 0,20 détermi née à partir d'une solution de 0,2 g dans 100 cm3 de nitro- benzène, sous forme de particules pulvérulentes, finement divisées, ayant un diamètre moyen de 0,2 mm et une densité apparente de 0,22 kg/dm3, contenu dans 5 1.d'eau. La bouil- lie, analogue à un gel ainsi formée, est agitée pendant 8 minutes à 74 c ce qui chasse la majeure partie du toluène et ensuite, on refroidit, on filtre et on sèche les solides.
Après ce traitement, les solides sont comme du sable grossier et présentent une dimension moyenne de particules de 0,5 mm. et une densité apparente de 0,34 kg/cm3 Exemple 7 .-
Dans un autoclave de 5G70 litres, équipé d'un agita- teur et d'une chemise, on charge 2.640 litres d'eau. Tout en maintenant une température, dans l'autoclave, de 77-80 c on introduit au fond de l'autoclave une bouillie de polyéthy- lène finement divisé, ayant un point de ramollissement de 120 C, préparé par un procédé à basse pression et possédant un indice de fusion de 1,7. Le polyéthylène contenu dans la bouillie représente 5% de l'heptane. On ajoute un total de
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408 kg de bouillie de résine sur une triode d'une heure.
On élimine les vapeurs d'heptane et la vapeur d'eau à la pression atmosphérique. Au fur et à mesure que la bouillie de résine vient en contact avec l'eau chauffée, il se forme un. gel de résine-heptane qui est dispersé dans l'eau et une partie de l'heptane distille. Au fur et à mesure qu'une quan- tité plus grande d'heptane est éliminée par distillation, la résine forme des particules granulaires qui sont en sus- pension dans l'eau. On passe au tamis les particules de rési- ne sphériques granulaires et on les soumet à la centrifuga tion pour obtenir 90% en poids de contenu solide, Apres séchage, les particules présentent une densité. apparente de 0,496 kg/cm3 et un diamètre moyen de 1 mm.
Exemple 8 -
Dans un récipient de 190 1.., équipé d'un agitateur, on charge 75 litres d'eau déminéralisée et environ 80 kg de bouillie de polypropylène formée de 1,5 % de polypropy- lène finement divisé, préparé par un procédé à basse pres- sion, dans l'heptane. Le polypropylène a un point de ramol- lissement de 135 C. On insuffle de la vapeur dans le mélange tout en agitant vigoureusement, jusqu'à ce que tout l'heptane ait été séparé par distillation des gouttelettes de polymère- solvant analogues à un gel, sous forme d'un azéotrope aqueux à 80 C. On laisse la température de la bouillie résine-eau monter à 100 C et on la maintient à 100 c pendant 20 minutes.
Ensuite on refroidit la bouillie à 50 0 et on filtre. La résine se trouve sous forme de particules densés granulai- res, ayant une densité apparente de 0,40 kg/cm3 et une dimen- sion moyenne de particules de 0,5 mm.
On observera que dans les exemples 4-, 5 et 6, les granulesde résine formés n'ont pas été soumis à des tempéra- tures plus élevées que celles qui sont nécessaires pour chas- ser le solvant. La densité apparente résultante, bien que
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n'étant pas aussi élevée que celle obtenue lorsque les grana- les sont soumis, après élimination du solvant, à des tempéra- tures plus élevées dans le liquide inerte corme dans les autres exemples, est néanmoins suffisamment grande pour de nombreux usages .
Dans les exemples particuliers donnés ci-dessus, on sépare les granules de resline sphériques d'avec l'eau, par filtration sous vide et centrifugation. On peut utiliser d'autres moyens. Les granules séparés contiennent habituel- lement de 5 à 25% de liquide, en majeure partie de l'eau, c'est-à-dire sensiblement 0,1 à 0,2 kg de liquide par kg de résine. Ainsi, le problème du séchage est relativement simple et ce dernier peut être réalisé facilement et rapidement par les procédés habituels par exemple sur des plateaux dans un courant d'air chaud ou dans un sécheur rotatif. La densité apparente élevée contribue à faciliter les manipulations des granules de résine au cours du séchage, du mélangeage, de l'emballage, de l'expédition et de l'émploi.
L'expression "indice de fusion" employée ici désigne l'indice de fusion déterminé par la méthode spécifiée dans la Norme ASTM D-1238-52T et représente le débit de résine, exprimé en grammes, par 10 minutes dans les conditions du procédé spécifié.