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Procédé de préparation de matières plastiques chargées d'agents de soufflage
On obtient des matières thermoplastiques souf- flables à chaud en répartissant régulièrement dans la matière plastique des produits, en particulier des liquides, à bas point d'ébullition dont la température d'ébullition,est infé- rieure au point de ramollissement de la matière plastique.
Lorsque les liquides à bas point d'ébullition sont solubles
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dans la matière plastique on peut, par exemple, les faire péné- trer dans la matière plastique par diffusion ; par contre, lorsqu'ils sont insolubles dans la matière plastique on peut, soit les incorporer dans la matière plastique fondue par pétrissage à température élevée et sous pression, soit, dans le cas d'une solubilité partielle, les faire pénétrer par diffusion dans la matière plastique à température élevée et sous pression, mais l'on peut aussi, lorsque la matière plas- tique est obtenue par polymérisation d'un monomère, introduire dans la masse de polymérisation, avant la réaction de polymé- risation, l'agent de soufflage insoluble dans la matière plastique.
La diffusion dans la matière plastique de liquides solubles dans cette matière n'exige aucune opération technique spéciale ; par soufflage des matières ainsi chargées de l'agent de soufflage, on obtient des produits présentant des cellules relativement grandes de dimensions irrégulières. Les proprié- tés mécaniques de ces matières sont, en général, peu satisfai- santes et il est difficile,d'obtenir par cette voie des pro- duits à faible poids spécifique apparent, exigés dans la plu- part des applications de ces matériaux.
Par contre, pour incorporer dans la matière plastique des liquides qui y sont insolubles, que ce soit par polymérisation en présence de ces corps, ou par pétrissa- ge ou diffusion à chaud et sous pression, il faut faire appel à de grands moyens techniques ; mais alors, par soufflage de telles matières plastiques renfermant l'agent de soufflage, on obtient des matières à pores :fins, ayant un très faible poids spécifique apparent et possédant de bonnes propriétés mécaniques.
La Demanderesse a trouvé un procédé permettant d'obtenir des matières thermoplastiques soufflables à chaud
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qui donnent, lors du traitement à chaud, une matière très finement poreuse ayant un très faible poids spécifique appa- rent et possédant d'excellentes propriétés mécaniques.
Ce procédé, qui ne présente pas les inconvénients des procédés connus jusqu'ici, consiste à utiliser comme agent de soufflage un mélange d'un liquide à bas point d'ébullition insoluble dans la matière plastique, et d'un liquide à bas point d'ébul- lition soluble dans la matière plastique, la proportion de ce dernier dans le mélange étant inférieure à 50%, de préfé- rence inférieureà 20% (par rapport à la quantité totale de l'agent de soufflage liquide contenu dans la. matière plasti- que). lors du soufflage, la composante soluble dans la matière plastique améliore la plasticité et facilite le collage ou le soudage des particules de matière plastique soufflée, sans que surviennent les inconvénients mentionnés ci-dessus auxquels on se heurte lorsqu'on utilise seulement un agent de soufflage soluble dans la matière plastique.
Selon l'invention, pour préparer ces matières plas- tiques renfermant un agent de soufflage, on procède de la façon suivante : on traite la matière plastique, de préférence à l'état de grains fins, par exemple à l'état de granulés, avec un agent de soufflage qui dissout la matière plastique ou, au moins, qui la gonfle fortement, et avec un agent de soufflage qui est insoluble dans la matière plastique, ou bien on la traite avec un mélange des deux produits, à des températures inférieures aux températures d'ébullition des agents de soufflage utilisés ou de leur mélange.
Selon l'in- vention, on applique alors une quantité de la composante de soufflage soluble dans la matière plastique supérieure à la quantité que doit contenir le produit final et, de la matière plastique ainsi gonflée, on extrait ensuite par dissolution l'excès de la composante de soufflage soluble dans la matière plastique.
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En appliquant dans le phénomène de diffusion un excès de la composante de soufflage "soluble" on parvient l'agent de à réaliser une répartition rapide et régulière de/soufflage dans la matière plastique, déjà,à des températures d'environ 15 à 25 . Lorsqu'on élimine ensuite l'excès d'agent de souf- flage "soluble" par lavage de la matière plastique gonflée avec un solvant sélectif convenable, on précipite dans la matière plastique la composante de soufflage "insoluble".
Ce procédé est applicable à toute matière ther- moplastique, indépendamment de sa préparation et de sa compo- sition, pourvu que l'on puisse trouver pour cette matière plastique, d'une part, un solvant ou un agent de gonflement efficace à la température ambiante ou à température modéré- ment élevée, et, d'autre part, un produit insoluble dans la matière plastique, mais soluble dans le solvant ou l'agent de gonflement, dont les températures d'ébullition soient in- férieures à la température de ramollissement de la matière plastique en question.
Il convient d'appliquer la composante de souffla- ge "soluble" dans la matière plastique, à une dilution telle qu'il ne se produise au cours du traitement qu'un gonflement de la matière plastique, mais pas encore de dissolution ; cette dilution de la composante de soufflage "soluble" doit avoir pour effet de ralentir son attaque de la matière plas- tique au point qu'il ne se produise pas d'excès de concentra- tion à la surface des grains de matière plastique et qu'il reste au solvant ou à l'agent de gonflement le temps nécessaire pour pénétrer dans la matière plastique par diffusion, à peu près dans la mesure où il est absorbé par la surface-de la matière plastique ; de cette façon, on évite un collage des grpins isolés de matière plastique au cours du phénomène de diffusion.
Dette dilution dela composante de soufflage
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"soluble" au cours du phénomène de diffusion peut être réali- sée de diverses façons : on peut traiter, par exemple, les grains de matière plastique avec les vapeurs du solvant ou de l'agent de gonflement à des températures inférieures à sa température d'ébullition, on peut diluer ces vapeurs avec des gaz inertes ou avec des vapeurs de la composante de souf- flage "insoluble" dans la matière plastique, ou encore effec- tuer le traitement en phase gazeuse sous pression réduite.
On peut diluer la composante de soufflage "soluble" dans la matière plastique avec un solvant inerte vis-à-vis de la matiè- re plastique. Il s'est révélé particulièrement approprié de traiter la matière plastique avec une émulsion aqueuse de l'agent de soufflage ou du mélange de soufflage ; de telles émulsions sont non seulement très faciles et inoffensives à manipuler, mais avec elles on ne court pas le risque de pro- voquer un collage des grains de matière plastique lors de la diffusion de l'agent de soufflage et, dans le cas de ma- tières plastiques renfermant des plastifiants, il ne peut pas se produire de pertes de plastifiants lors du phénomène de diffusion, même dans le cas où les plastifiants utilisés sont solubles dans l'un des agents de soufflage ou dans le mélange d'agents de soufflage.
Dès que la matière plastique a subi un gonfle- ment suffisant par le traitement avec les agents de soufflage et que cette matière gonflée a absorbé une quantité suffisante de l'agent de soufflage "insoluble" dans la matière plastique (la quantité nécessaire est, en général, d'environ 5 à 15% par rapport à la quantité de matière plastique), on extrait partiellement de cette matière plastique, par dissolution, l'agent de souf- flage "soluble" dans la matière plastique.
Il est particulière- ment avantageux d'utiliser un agent de soufflage "soluble" dans la matière plastique, qui possède en même temps une cer-
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taine (faible) solubilité dans l'eau et d'associer cet agent avec un agent de soufflage "insoluble" aussi bien dans la ma- tière plastique que dans l'eau, car, dans ce cas, le lavage des grains de matière plastique gonflée peut s'effectuer sim- plement avec de l'eau. Si, toutefois, une telle association n'est pas possible, on peut également éliminer l'excès d'agent de soufflage "soluble" dans la matière plastique par un trai- tement de la matière plastique gonflée avec l'agent de souffla- ge non soluble dans la matière plastique.
En général, on peut considérer le lavage comme terminé lorsque la proportion de l'agent de soufflage encore présent dans la matière plastique et "soluble" dans celle-ci est d'environ 5-50 % de la quanti- té totale des agents de soufflage liquides contenus dans la matière plastique. Dans la matière plastique soufflable, la proportion d'agents de soufflage "solubles" dans la matière plastique doit être d'autant plus faible que la quantité totale des agents de soufflage "insolubles" introduits dans la matière plastique est plus grande, en général elle ne doit pas dépasser 1 à 2% par rapport à la quantité de matière plastique.
Pour la plupart des matières thermoplastiques, en particulier pour les types dits "résistants à l'essence", les hydrocarbures aliphatiques inférieurs, comme le butane, le pentane, l'hexane ou l'éther de pétrole, se sont révélés convenables, dans la présent procédé, comme agents de soufflage insolubles dans la matière plastique (et dans l'eau).
Pour choisir l'agent de soufflage "soluble" dans la matière plastique, on doit tenir compte des propriétés de la matière plastique utilisée : on peut envisager, avant tout, des esters à bas poids moléculaire (formiate de méthyle, acé- tate de méthyle ou acétate d'éthyle), des éthers (éther dimé- thylique, éther diéthylique, tétrahydrofurane), des cétones (acétone, méthyl-éthyl-cétone) et des hydrocarbures chlorés
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à bas poids moléculaire (chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, trichloréthylène). La quantité re- quise dans chaque cas dépend non seulement des propriétés de la matière plastique, mais aussi de sa grosseur de grain ; en général, on a besoin de quantités d'autant plus grandes que les dimensions des grains de matière plastique sont plus grandes.
Les appareils nécessaires pour la réalisation du présent procédé, sont d'une extrême simplicité : la diffusion des agents de soufflage dans les grains de matière plastique et le lavage subséquent sont à peine plus compliqués à effec- tuer que le procédé connu de "coloration à sec" des granulés de matière plastique, surtout dans le cas où les agents de soufflage sont appliqués en phase liquide à l'état d'émulsions aqueuses. Lorsqu'on opère sur des quantités faibles ou moyen- nes, le mieux est d'utiliser un tonneau rotatif (Rollfass); par contre, lorsqu'on opère sur une plus grande échelle, il convient d'utiliser un récipient fermé muni d'un dispositif d'agitation. Aucun dispositif de chauffage ou de refroidisse- ment n'est nécessaire puisqu'on opère à la température ambian- te.
Contrairement aux procédés connus, le présent procédé permet aussi au façonneur de matières plastiques d'in- corporer dans la plupart des matières therrnoplastiques, avec les moyens techniques les plus simples, des agents de soufflage "insolubles" dans ces matières thermoplastiques, à l'endroit où s'effectue ordinairement le soufflage. Comme de telles matières plastiques renfermant un agent de soufflage ne sont que peu stockables, le façonneur de ratières plasti- ques dispose ainsi toujours d'une matière fraîche soufflable, d'une qualité régulière et connue à l'avance qui donne, par soufflage, une matière à pores extrêmement fins .
Grâce à la
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présence simultanée d'un agent de soufflage "soluble" dans la matière plastique à côté de l'agent de soufflage "insoluble" dans la matière plastique, le soudage des grains de matière plastique au cours du soufflage est facilité et amélioré, d'où une amélioration des propriétés mécaniques et la perméabilité à la vapeur d'eau de la matière soufflée. Dans le cas de ma- tières plastiques visqueuses, comme le chlorure de polyvinyle et ses copolymères, le soudage des particules isolées lors du soufflage n'est, en général, rendu possible que grâce à la présence de l'agent de soufflage "soluble" dans la matière plastique, car cet agent de soufflage joue le rôle, au cours du soufflage, d'un plastifiant "temporaire".
Les exemples suivantsillustrent la présente inven- tion sans aucunement en limiter la portée. A propos de ces exemples, il convient de noter qu'étant donné les différences existant, pour le même type de matières plastiques entre les diverses marques, les temps de traitements et les concentra- tions, entre autres, qui sont indiqués dans les exemples, doi- vent être légèrement modifiés.
Exemple 1: Dans un tonneau rotatif on traite 150 parties en poids de polystyrène, sous forme de granulés d'environ 2 à 3 mm, avec 300 parties en poids d'une émulsion aqueuse de 10 parties en volume d'acétate d'éthyle et de 10 parties en volu- me d'éther de pétrole (point d'ébullition : 35-50 ). Au bout de 12 heures, on soutire 150 parties de l'émulsion et on y émulsionne 4 parties en volume d'acétate d'éthyle et 6 parties en volume d'éther de pétrole. On verse cette émulsion sur le polystyrène et on traite de nouveau le mélange dans le tonneau rotatif pendant environ 12 heures. On répète encore une fois la même opération en utilisant un mélange de 2 parties en volume d'acétate d'éthyle et de 8 parties en volume d'éther de pétrole.
Dès que la matière plastique a absorbé de cette
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manière environ 10 à 12 %d'éther de pétrole, on sépare de la matière plastique l'émulsion de solvants que l'on peut utiliser pour une nouvelle opération. Les grains de matière plastique ont pris, sous l'effet du traitement, une forme de sphère ou de lentille et ils ont un caractère caoutchouteux.
On les lave alors à fond avec de l'eau et on les conserve ensuite dans un récipient pendant quelques jours dans l'eau, en renouvelant l'eau, soit continuellement soit de temps en temps, jusqu' à ce que la teneur de la matière plastique en acétate d'éthyle ne soit plus que d'environ 1 %. Sous l'action de l'eau, les sphè- res ou les lentilles deviennent de nouveau dures comme le verre et, examinées par transparence, elles montrent un trouble laiteux dû à la précipitation de l'éther de pétrole au cours du lavage. Conservé à l'état humide dans un récipient clos, le produit conserve pendant longtemps son aptitude au soufflage.
Par chauffage à environ 75-100 ; la matière peut être soufflée et acquérir un volume représentant environ 60 à 70 fois son volume primitif.
Exemple 2 :
On traite, corne décrit à l'exemple 1, 150 parties en poids de polystyrène avec 300 parties en poids d'une émul- sion aqueuse de 7 parties en volume de chlorure de méthylène et de 7 parties en volume d'éther de pétrole. On répète cette opération encore 2 fois en diminuant la proportion de chlorure de méthylène à chaque addition successive. Dès que la teneur du polystyrène en éther de pétrole est d'environ 10 %, on interrompt la diffusion et l'on traite le polystyrène par de l'eau jusqu'à ce que sa teneur en chlorure de méthylène ne soit plus que d'environ 1 %. appliqué
Le même procédé peut également être/à l'ester polyméthacrylique (Plexiglas ) et au triacétate de cellulose renfermant des plastifiants.
Dans le cas du chlorure de poly-
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vinyle, il convient d'utiliser du dachloréthane au lieu du chlorure de méthylène.
Exemple 3 :
Dans un tonneau rotatif, on traite de l'ester polyméthacrylique granulé ("Plexiglas") avec une solution d'acétone dans l'éther de pétrole. On règle la concentration en acétone de façon que les grains de matière plastique gon- flent bien, mais n'adhèrent pas les uns aux autres ou soulèvent très peu. Dès que la matière plastique, gonflée par l'acétone, a absorbé environ 10 % d'éther de pétrole on lave la matière plastique dans l'eau courante.
Avec des copolymères du chlorure de vinyle solu- bles dans l'acétone, on peut procéder de la même façon. Dans le cas du triacétate de cellulose, il est préférable d'utiliser un mélange de formiate de méthyle et d'éther de pétrole.