On sait que l'application sur une grande échelle
du procède Ziegler pour la polymérisation des oléfines sous basse pression présente deux difficultés particulières. La polymérisation libère des quantités de chaleur considérables, par exemple 900 grandes calories (par kilogramme, dans le
cas des polyéthylènes), qu'on ne peut que très difficilement évacuer du système. Il est cependant capital d'assurer une évacuation efficace de la chaleur parce qu'aux températures supérieures à 800 les catalyseurs utilisés pour la polyméri-sation sont détruits. En outre, il est très difficile, dans un réacteur de grande dimension,- de bien brasser constamment le contenu du réacteur. Cependant, dans cette polymérisation, il est absolument indispensable d'assurer un bon brassage,
du fait qu'un des éléments de contact est constitué par un précipité qui doit demeurer à l'état le plus finement divisé possible. L'oléfine à polymériser doit également venir en contact avec cet élément sous la forme la plus divisée possible. Jusqu'ici, pour atteindre ce résultat, on a utilisé des agitateurs à palettes. Toutefois, avec ces agitateurs,
on ne peut obtenir un brassage suffisant que dans des récipients ne dépassant pas une dimension déterminée. Dans les grands récipients, les arbres des agitateurs sont de trop grande dimension et il devient nécessaire d'utiliser des paliers spéciaux. De plus, dans les grands réacteurs, on
ne peut pas atteindre les vitesses de rotation indispensables. Enfin, lorsqu'on utilise des solvants à bas point d'ébulli)ion, on rencontre très souvent des difficultés aux presseétoupe. Pour tourner la première des difficultés précitées, on a déjà proposé d'utiliser un solvant dont le point d'ébullition se trouve dans la zone des températures de polymérisation permises. La chaleur de réaction libérée lors de la polymérisation est alors absorbée en majeure partie par la vaporisation du solvant. Ce procédé présente toutefois l'inconvénient qu'on-est très limité dans le choix du solvant approprié par la valeur du point d'ébullition de ce solvant. Suivant que l'ébullition est plus ou moins forte,
il se produit en outre une concentration variable et trop faible en éthylène, étant donné que cet éthylène est dilué par la vapeur du solvant. La qualité des produits obtenus souffre de ces irrégularités.
Toutes ces difficultés peuvent être évitées d'une manière simple si, conformément à l'invention, on fait circuler à travers le système de réaction une quantité fortement excédentaire de l'oléfine à polymériser. Dans ce cas, le solvant-se trouve entraîné par détente par le courant gazeux; par conséquent, on utilise la vaporisation du solvant en dessous du point d'ébullition pour absorber la chaleur de réaction. A l'aide.de la courbe des pressions de vapeur, par exemple de celle du cyclohexane, on peut calculer exactement quelle masse de gaz, par exemple d'éthylène, on doit faire passer, pour une température de réaction prédéterminée par unité de temps à travers le réacteur, pour que, dans le même temps, la chaleur libérée par la polymérisation soit absorbée.
En modifiant cette quantité de gaz, on peut obtenir simplement dans le réacteur une température quelconque.
En faisant passer à travers le réacteur la masse
de gaz ainsi déterminée nécessaire à l'abaissement de la température, on provoque en outre une agitation considérable. Si l'on augmente encore la masse de gaz utilisée, on peut améliorer considérablement le brassage, et pour un dosage correspondant, celui-ci peut atteindre une valeur optimum qui'dépasse celle qu'on peut atteindre, dans de petits récipients, avec des agitateurs à palettes. De cette manière, les deux difficultés précitées se trouvent supprimées simultanément.
De façon générale, lorsqu'on utilise des solvants
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nécessaire au brassage est supérieure à celle qui est indispensable pour assurer l'absorption de la chaleur. Afin d'éviter qu'une trop grande quantité de solvant soit vaporisée
dans le réacteur et que s'établisse une température trop basse, on n'élève, conformément à l'invention la tension de vapeur
du solvant entraîné par le gaz, que pour la porter à une valeur suffisante à entraîner hors du réacteur seulement la quantité de solvant qui est tout juste indispensable à l'absorption de la chaleur de polymérisation. Ce résultat s'obtient d'ailleurs sans refroidir complètement le gaz sortant du réacteur, mais au contraire en le refroidissant juste assez
pour que, par détente, au cours de son passage à travers le réacteur, il -entraîne la quantité exacte de solvant requise pour absorber la chaleur de réaction. Toutefois, on peut également refroidir complètement le gaz et extraire ainsi à nouveau le solvant par condensation; on envoie alors le gaz immédiatement avant le réacteur dans un décipient garni de solvant et qu'on peut chauffer à volonté, de sorte que ce gaz est porté ainsi à la tension de vapeur du solvant désirée.
Cette dernière possibilité présente l'avantage que le solvant ne peut pas se séparer par condensation à l'intérieur des canalisations et des pompes du système de circulation.
On peut également ajouter au gaz de circulation
des gaz inertes, tels que, par exemple, de l'azote, du méthane, etc.. Cela présente des avantages particuliers dans le cas de
la polymérisation d'oléfines supérieures-telles que, par
exemple le propylène, le butylène, qui sous de fortes pressions et à des températures de polymérisation relativement basses, sont déjà liquides ou tout au moins se dissolvent en quantité importante dans le solvant.
Les produits obtenus par le procédé conforme à l'invention sont plus homogènes et de meilleure qualité,
parce que, d'une part, ce procédé assure une température toujours constante et que des surchauffes ne sont plus possibles, et parce que d'autre part, on obtient un degré de concentration élevé et constant de l'oléfine.
Le dessin annexé représente un mode d'exécution préfère d'un dispositif permettant la mise en oeuvre du procédé obj.et de l'invention.
Comme indiqué sur ce dessin, le solvant et le pro-
<EMI ID=2.1> <EMI ID=3.1> pient 6, placé en dessous du réacteur et contenant du solvant, récipient qu'on peut chauffer,- ce gaz sortant en haut du réacteur, . passe ensuite par le refroidisseur 4, grâce à quoi le solvant entraîné se condense et se sépare du gaz dans un bac de condensation 5. Le condensât est ensuite ramené soit dans le réacteur, soit dans le récipient 6 afin de main- tenir le solvant.à son niveau de départ. Par la canalisation
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, tandis que par la canalisation 7 on peut évacuer du gaz de
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trop élevée.
EXEMPLES.
1. Dans un réacteur de grande dimension travaillant en continu, conformément au procédé du brevet belge déposé le 14 janvier 1956 au nom de la demanderesse pour "Procédé de préparation en continu de polyoléfines présentant un poids moléculaire uniforme", réacteur essentiellement constitué par un cylindre vertical d'environ 800 mm de diamètre, se trouvent 2 m<3> de cyclohexàn,e et les catalyseurs type
<EMI ID=6.1>
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grammes à l'heure. Dans ce cas, 90 000 grandes calories doivent être absorbées par heure, c'est-à-dire que 1050 kilogrammes de cyclohexane doivent être vaporisés. Si on veut effectuer la
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atmosphères effectives, il faut utiliser à cet effet 450 m<3>
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70[deg.] C dans le réacteur et à 25[deg.] C dans le refroidisseur. Pour
obtenir un bon brassage, il est indispensable d'utiliser de
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cependant le réacteur à 70[deg.] C, on doit, ou bien ne refroidir
le gaz qu'à environ 35[deg.] C au lieu de 25[deg.] C, ou bien le refroidir cependant à 25[deg.] C mais le réchauffer à nouveau dans
le récipient 6 avant son entrées dans le réacteur. Par la canalisation 2 on introduit par heure 84 m d'éthylène à 98 %
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2. Dans un réacteur analogue à celui décrit dans l'exemple 1, devant servir à polymériser en discontinu du
propylène sous une pression de 10 atmosphères, se trouvent
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seur type Ziegler. Comme gaz de circulation, on utilise un
mélange de propylène et d'azote, du propylène frais étant
constamment introduit par pompage dans le système de circulation à travers la canalisation 2. On active suffisamment la
circulation pour qu'une température inférieure à 40[deg.] C soit
maintenue dans le réacteur. De cette manière, le polypropylène obtenu présente des propriétés physiques et mécaniques particulièrement avantageuses.