LU84641A1

LU84641A1 - Polymeres d'ethylene a structure lineaire et leur procede de preparation

Info

Publication number: LU84641A1
Application number: LU84641A
Authority: LU
Inventors: Ambrogio Magni; Margherita Corbellini; Agostino Balducci
Original assignee: Enoxy Chimica
Priority date: 1982-02-12
Filing date: 1983-02-10
Publication date: 1983-09-08
Also published as: SE8300602L; NL8300457A; CH659076A5; FR2521570A1; DE3304758A1; PT76232B; BE895878A; GB2114584B; SE8300602D0; IE830281L; DK59783D0; IT1210855B; IT8219614A0; YU27083A; ES519970A0; GB2114584A; NO830405L; JPS58171409A; DK59783A; ZA83602B

Description

I 1 1 Polymères d'éthylène à structure linéaire et leur procédé de préparation.

La présente invention concerne des polymères particuliers d'éthylène ayant une structure linéaire c'est-à-dire sensiblement dépourvue de ramifications latérales) ayant

T

1· une densité inférieure à 0,9450 g/cm . Plus particulièrement, 5 la présente invention concerne des copolymères d'éthylène avec au moins une autre alpha-oléfine avant des densités comprises ! *2 j | entre 0,9150 et 0,9450 g/cm et elle concerne également des j| procédés pour préparer ces polymères.

On connaît déjà (par exemple d'après la demande de ! j 10 brevet allemande n° 2 609 889, le brevet britannique | ! n° 1 131 528, le brevet U.S. n° 4 067 882 et la demande de l brevet allemande n° 2 014 172) qu'on peut obtenir un poly- * , éthylène linéaire à basse densité ou à densité moyenne,par i : polymérisation à basse pression, durant laquelle l'éthylène : = 15 est copolymérisé avec une autre alpha-oléfine, butène-1 ou . octène-1, de préférence en présence de catalyseur d.u type | - Ziegler ou, de toute manière, en présence de systèmes catalyti- ' l; ques du type utilisé habituellement pour la préparation des ' poly-alpha-oléfines.

I 20 Ces copolymères 1inêairesbasse densité diffèrent ces ; polyêthylènes basse densité classique* (tels qu’obtenus avec des procédés à haute pression par radicaux) non seulement par leur structure linéaire plutôt que par leurs ramifications, mais surtout par l'amélioration considérable de quel" 25 ques propriétés telles que le module et 1'allongement .à 1 a rupture comme le montre le tableau ci-dessous.

Densité Indice d'écou- Module de Allonge- Kesistat-, lement en mas- de flexion ment à ce à la se fondue la rup- traction ture ! 30 g/en? g/10 min MPa % MPa . t " LDPE linéaire 0,9213 2,0 278 617 14,9 | LDPE classique 0,9230 2,0 214 545 10,0 LDPE = Polyéthylène basse densité , Le polyéthylène linéaire basse densité a une résis" ‘ / tance mécanique supérieure à celle du polyéthylène basse

Ij .

j ' 2 ! . densité classique et cette propriété,par exemple dans les J * cycles de traitement pour obtenir des pellicules peut per- 11 mettre d’économiser jusqu'à 30¾ du produit et d'obtenir des j| * avantages appréciables en ce qui concerne le moulage par iniec- I 5 tion et la fabrication de filaments et de câbles, du ! fait que les propriétés mécaniques sont améliorées aux basses jj températures telles.que la résistance aux chocs, et les pro- Ί priétés des copolymères sont fonction de la répartition <ju j *· comonomère dans la chaîne polymère.

j T0 Les auteurs de la présente demande ont maintenant découvert, ce qui est l'objet de la présente invention,que l'on peut préparer des polymères ayant une répartion différente du comonomère en utilisant des systèmes catalytiques de la classe à haut rendement qui sont déjà connus pour la pré-·] 5 paration des polyéthyl ènes haute densité et densité moyenne, tels que révélés dans les demandes de brevet françaises n° 7702334, 7818763, 8101605 et 82/12867 , en modifiant le procédé de préparation ou en introduisant des variantes dans le procédé lui-même.

20 Les systèmes catalytiques en question comprennent des constituants qui sont principalement constitués par un composé organo-métallique de l'aluminium et d'un second compose qui peut être le produit de la réaction de vapeurs métal 1 i ques avec un composé du titane et un donneur d ' halogène, ou un composé de ce genre modifié par une réaction ultérieure avec 25 un composé organo-métallique de l'aluminium ou avec un alcool.

Dans le premier cas, le catalyseur peut être représenté par une formule telle que TilU.m'MX , dans laquelle X est un halogène, M un métal choisi parmi Mg, Al, Ti, Y, Mn,

Cr, Mo, Ca, Zn; n est la valence de M et m' est égal ou * - 20 supérieur à 1:n. Cette formule est obtenue par un procédé qui consiste à vaporiser sous vide au moins un des métaux men-3 tionnés ci-dessus, et à faire réagir les vapeurs ainsi obte_ ‘ nues avec le composé du titane en présence d'un composé capable de donner des atomes d'halogène. Comme indiqué ci-dessu?, 35 une compositionde ce genre peut être utilisée telle quelle ou bien elle peut être modifiée en la faisant réagir avec un composé organo-métallique de 1'aluminium,ce qui fait qu'on 3 obtient une formule du type TiX .mM'Y .qM"Y' .cA1Y"7 R' /fr 3 n n p 3-s s dans laquelle X est un halogène; M' et M" sont des métaux différents l’un de l'autre et choisis parmi ceux mentionnés ci-dessus. Y, Y’ et Y" identiques, ou différents l'un de 5 l'autre, sont des halogènes et, à leur tour, peuvent être identiques à X ou différents de X; m et q peuvent être 0 ou différents de 0 mais ne peuvent pas être simultanément égaux à 0; c est toujours différent de 0; n et p sont les valences de M' et M", respectivement; s peut prendre une valeur quel-•J0 conque entre 0 et 3; R' est un radical hydrocarboné, de préférence ayant un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 10. Comme variante, le catalyseur peut être le produit de la réaction entre un composé du titane choisi parmi les halogénures et les alcoolates. Les vapeurs d'un mêtaj 15 électro-positif, ayant des propriétés réductrices, conden-cées à basses température, un composé organique halogène on un composé minéral halogène et un alcool.

Comme co-catalyseur, de toute manière, un dérivé d'aluminium avant la formule Al R" ,X- , est touiours utili- Ρ ->-p sé, formule dans laquelle R” est un radical hvdrocarboné; 20 ' X est un halogène, et p' est un nombre variant de 1 à 3. En

plus des compositions susmentionnées, le système catalytique peut être obtenu en partant de (a) le produit de la réaction entre un composé du titane choisi parmi les halogénures et les alcoolates, les vapeurs de magnésium condensées à basse température , un composé organique ou minéral halogène et un alcool, (b) un aluminium-trialbyle et un hslogénure d'aluminium correspondant à la formule AIR’" gX__ dans laquelle X

est Cl ou Br, et s^ est compris entre 0 et 2.

L'adoption des compositions catalytiques mentionnées 30 ci-dessus permet d’obtenir un polyéthylène basse densité et plus particulièrement un polyéthylène linéaire basse densité par le fait que la polymérisation de l'éthylène a lieu en présence d'au moins une autre alpha-olêfine dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 3 et 10. On a observé 35 que les alpha-oléfines, particulièrement le butène-1, améliorent le rendement des systèmes catalytiques utilises.

Des avantages tout à fait particuliers ont été | obtenus en utilisant le butène-1, 1'hexène-1 et ]'octène-1.

! · 4 i ; Les copolymères cristallins définitifs ont une teneur en comonomères comprise entre 1¾ et 7% en mole , un point de I fusion compris entre 115°C et 130°C, une cristallinité (aux rayons Xjvariant de 39¾ à 55¾ en fonction de ]a quantité de 5 comonomère qui est présent , et un indice d’écoulement en masse fondue (selon le procédé ASTM D-1238) compris entre ;! 0,1 et 50 g pour 10 minutes (g/10 min), la densité étant

: I 'J

if toujours inférieure â 0,9450 g/cm et de préférence comprise ; I entre 0,9150 et 0,9450 g/cm-3.

,J 10 La distribution du comonomère dans la chaîne poly- 1 mère varie en fonction du procédé de préparation utilisé et ce 1 fait est prouvé par la teneur différente des substances qui peu- ; vent être extraitespar l'heptane bouillant si la densité est - la même et l’indice d’écoulement en masse fondue est le même.

I ^ ; 15 La polymérisation peut être effectuée, d'une façon I indiffërente, en suspension,en solution et en phase gazeuse i . et, si nécessaire, le milieu réactionnel peut être constitué ; par des hydrocarbures linêrairesou ramifiés ayant 4 à 10 atomes de carbone, des hydrocarbures cycliques, des hydro-20 carbures halogénés ou des coupes en C4 provenant du rëforma-ge selon le procédé à utiliser.

j Egalement,le procédé varie d'une façon nette en fonction du mode opératoire qui est adopté : ainsi la polv-j mérisation en phase gazeuse est effectuée en alimentant le 25 système catalytique susmentionné dans un mélange gazeux constitué par de l’éthylène, une alpha-o]éfine, de préférence du propylène ou du butène-1, et de l'hydrogène comme régulateur de poids molêculaire,dans des proportions variables en fonction du produit à Obtenir, â une température qui peut être 3Q choisie entre 10°C et 100°C,de préférence entre 60°C et 90°C, sous une pression comprise entre 5 et 50 bars,de préférence entre 10 et 30 bars. Les produits ainsi obtenus sont caractc-" risés par une densité comprise encre'0,9150 et 0,9450 g/crn^ , et par une teneur en substances extractibles par l’heptane 35 bouillant qui va, pour des produits ayant le même indice d’écoulement en masse fondue, de 65¾ à 5,9¾.

-ji La polymérisation en suspension est effectuée dans des solvants hydrocarbonés aliphatique avant 4 à 1Ö atomes / - de carbone, à chaîne droite ou raïïiifiée, de préférence le 5 ! . butane ou 1'isobutane,ou des hydrocarbures halogènes, en ! * utilisant comme alpha-oléfines comonomères ayant 3 à 10 ! | atomes de carbone, celles ayant de préférence 3 à 6 atomes i ' de carbone, et un quelconque des systèmes catalytiques décrits ! i ! 5 ci-dessus.

La polymérisation est effectuée à une température qui peut être choisie entre 20°C et 90°C, de préférence entre ? 50°C et 80°C,sous une pression comprise entre 1 et 60 bars, de préférence entre 15 et 30 bars. La polymérisation peut ! 10 être effectuée en une seule opération,ou en plusieurs stades, ! . avec des réacteurs disposés en série et en alimentant en s phase gazeuse avec une composition différente .

La finition du produit peut être réalisée soit par évaporation du solvant dans le cas de solvants ä bas point 15 d'êbullitionsoit par centrifugation et séchage de la poudre ou par rectification.

Les produits obtenus ä partir du procédé en une ajoute un noi^eu|e opérâtion/ayant une densité comprise entre 0,9150 et fjp 0,9450 g/cm^ ont un taux de substances extractiblespar 1'hep-20' tane bouillant compris entre 43“ et 3è,tandis que les échantillons obtenus â partir du processus en deux opérations | ont un taux de substances extractibles compris entre 50¾ et 3,5¾.

Pour le procédé de polymérisation en solution, il 25 est nécessaire d'opérer avec des solvants dont la tempéra-: ture critique est supérieure ä la température de polymérisa tion, cette dernière -étant choisie entre T30° et 250°C; des hydrocarbures cycliques tels que le cyclohexane et le méthvl-cyclohexane, et un mélange d'hydrocarbures normaux et d'hydro-30 carbures iso dont le point d'ébullition est compris entre 120eC et 180°C se sont révélés particulièrement avantageux dans la mesure où ils ont un bon pouvoir dissolvant envers les copolymères ä préparer, les meilleurs résultats étant obtenus en maintenant la concentration du polymère dans le 35 mélange réactionnel à une valeur ne dépassant pas 4 0¾ en * poids par rapport au solvant.

Le réglage du poids moléculaire des copolymères obtenus est effectué d'une façon classique en utilisant de i · 6 l'hydrogène en une quantité comprise entre 0,003 et 0,5 . mole par mole d'éthylène.

ILa polymérisation'peut être effectuée en introduisant dans le milieu réactionnel de 1 ' éthylène, de l'hydrogène, 5 une alpha-oléfine (C--C.JQ , de préférence C6-C10,à chaîne I droite ou ramifiée ) et un quelconque des systèmes catalyti- ! ques décrits ci-dessus, tout en maintenant l'agitation du mell lange réactionnel afin de favoriser l'élimination de la cha- I| leur de polymérisation et d'obtenir une homogénéité améliorée il 10 du système. La durée de séjour de la solution polymère peut i? varier, en fonction des conditions de polymérisation, de 1 mi- nute à 24 heures,la gamme préférée étant comprise entre 5 mi- !| nutes et 4 heures, les pressions de polymérisation sont i si i| relativement faibles et sont comprises entre 5 et 100 bars.

15 Les copolymères sont récupérés en éliminant du mé- , ·! lange de polymérisation les monomères n'ayant pas réagi et le solvant, et en désactivant le système catalytique avec des réactifs appropriés.

» î Les produits ainsi obtenus ayant une densité com- *7 20 prise entre 0,9150 et 0,9450 g/cm possèdent un taux de substances extractiblespar l'heptane bouillant compris entre S6ço et S% .

Afin de mettre en évidence la différence entre les produits qui peuvent être obtenus avec les divers procédés, 25 le tableau 1 donne les résultats concernant les substances qui peuvent être extraites par l'heptane normal (nC7 ) au v point d'ébullition, ainsi que quelques propriétés technolo giques des pellicules obtenues en conséquence.

J, j L·- $ t • t 1 7 J ' TABLEAU 1 | Exemple Procédé Milieu Densité Tempéra- Indice Extrac- Taux de j| - rêac- ture de d’écou- tible comono- ! tionnel polyméri- lement par mère 4 5 sation en mas- nC7 ä

se fon- 98°C

! due o T b 'i g/cro0 °C g/10min. % en poids ^ 21-ope- I 10 ration J isobu- 0,9210 122 1,2 33,8 6,8 tane i suspen sion 5 2-opê- ^ rations isobu- syspen- Tane 0,9204 122 1,1 39 ~ 7,0 s ion 6 1-opérât ion

Nor.

hexane 0,9215 122,5 0,9 50-,1 6,2 “u suspen sion 9 Phase gazeuse ------ 0,9198 121,5 1,3 58 6,9 25 10 ^clo_ 0,9210 124 1,0 44 : 6,0 taon hexane * ’

La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après.

/ : î i-

I ' V

# , L

8 EXEMPLE 1 I —-- ! " Préparation du catalyseur ä * On utilise un évaporateur rotatif dont le ballon I " comporte un filament de tungstène disposé au centre,qui est « 5 enroulé en spirale et relié à une source d’électricité. Sous > | le ballon ee trouve un bain réfrigérant disposé horizontale- î ί ment.

! ! Par un robinet à trois voies,1'appareil est relié

; I

i | _ au vide et à une canalisation d’alimentation en azote.

i J

1 I ·] 0 Autour de la résistance en tungstène qui est pro- ; ’ tégée d’une façon appropriée, est enroulé un fil de magnésium de 1 g et on introduit dans le ballon de 500 ml,sous une atmosphère d’azote, 250 ml d’heptane anhydre et désaéré, 15ml ; | de 1-chlorohexane, correspondant à 105 millimoles (mM) et' : 1 5 0,23 ml de TiCl., correspondant à 2,1 mM. On refroidit le : - ballon a -70°C, on établit un vide de 1,33 x 10 “"millibar et on chauffe la spirale de tungstène afin de vaporiser le métal enroulé autour de cette spirale. A la fin du stade de vaporisation, l’azote est envoyé dans l’appareil et le ballon 20 est ramené à la température ordinaire tout en maintenant i 1 l’agitation du mélange, après quoi on chauffe le ballon pen- i dant 1 heure à 80°C (catalyseur A) .

' Dans un ballon de 500 ml, on introduit 70 g de poudre de polyéthylène ayant une taille de particule réglée, on 25 sèche sous vide pendant 30 minutes, après quoi on remplit le ballon avec de l’azote et, tout en restant sous une atmosphère inerte, on introduit la suspension obtenue précédemment dans le ballon. On chasse le solvant sous vide tout en agitant : I énergiquement en chauffant le ballon à 50°C-60cC.

30 Une fois le solvant évaporé, on remplit de nouveau le ballon avec de l’azote. Le catalyseur ainsi obtenu (catalyseur B) est une poudre de couleur noisette qui ne s’agglomère pas.

L’analyse donne : 35 Ti = 0,029 atome-mill igramme/g - Mg = 0,552 atome-mi 11 i gramme:r et Cl = 1,12 atome-mil 1igramme/g.

s i /. *_____ ' 9 ' EXEMPLE 2

Un autoclave de 5 litres équipé d’un agitateur en forme d'ancre est purgé sous vide et chargé avec 1,3 litre d'isobutane, on monte la température à 60°C, après quoi on 5 ajoute 120 g de butène-1, 7 mM d'aluminium-tri-isobutyle, de | l'hydrogène sous une pression de 1,55 bar', de l’éthylène sous ! ; une pression totale.de 15 bars et 0,5 g du catalyseur (B) ΐ équivalent à 0,0145 atome-milligramme de Ti.

1 - On maintient la température à 60°C et on alimente ; 10 en éthylène tout en maintenant la pression globale constante.

! Après polymérisation pendant 2 heures, la réaction | est arrêtée avec 20 ml d’éthanol, après quoi le solvant est ; chassé par évaporation. On obtient 510 g de polymère, corres- . î pondant ä une production de 450 kg de polymère par gramme de ; ’ 15 Ti, ce polymère ayant les spécifications suivantes :

Itensité 0,9210 g/cm^

Taux de butène (RMN) 6,8 l en poids CH^/100 C (nombre) 1,70 ! Indice d'écoulement en masse fondue (MF1) à 2,16 kg 1,2 g/10 min

; 20 Point de fusion 122°C

f Cristallinité aux rayons X 42 I 7 : Densité apparente aux 0,33 g/cm I Diamètre moyen de la poudre 350 microns | Extraite par C7 bouillant 33,8 l 25 EXEMPLE 3

On utilise le même appareil et le même procédé que dans l'exemple 2, mais avec une quantité différente de butène, c'est-à-dire 80 g. On obtient 260 g de polymère, correspondant à une production de 360 kg de polymère nar g de titane, ce polymère ayant les spécifications suivantes :

Densité 0,9284 g/cnf’

Taux de butène 4,8 i en poids CH^/IOO C (nombre) 1,1 | Indice d’écoulement en masse fondue (MFI) 0,4 g/10 min 7 *7 • Densité apparente 0,30 g/cm

75 Point de fusion 124,5cC

„ £> "i Ta 10 Λ '· ' * EXEMPLE 4 I * On utilise le même appareil et le même procédé i i, que dans 1* exemple 2, mais avec une quantité de butène-1 égaie à 140 g.

5 On obtient 350 g de polymère correspondant à une production de 480 kg de polymère par g de Ti, ce polymère ayant les spécifications suivantes: 1,; * Densité 0,9152 g/cm3

Taux de butène 10,3» en poids 10 CH3/100 C 2,5 f - MFI (2,16 kg) 1,2 g/10 min 1 3 ! Densité apparente 0,25 g/cm

:| Point de fusion 120°C

i ;! Extrait par l’heptane (bouillant) 52 I

j ! 15 EXEMPLE 5

On utilise le même appareil que dans l’exemple 2 mais avec un mode opératoire différent, c'est-à-dire qu'on j i introduit 1,3 litre d' isobutène, qui est amené à 60°C/après | 1 quoi on ajoute 40 g de butène-1, 6 mM (millimoles) d'aluminium ! ;; tri-isobutyle, de l'hydrogène sous une pression de 1,70 barx ; i de î ' éthylène jusqu'à une pression (totale) de 14 bars et 0,5 g du catalyseur (B) de l'exemple 1, ce qui est équivalent à 0,0145 atome-milligramme de Ti. On maintient la température I à 60°C et on introduit de l'éthylène tout en maintenant la ^ pression totale constante. Après 15 minutes de polymérisation, (environ 30¾ du polymère total Sont obtenus^ on introduit 140 g de butène et on continue la polymérisation tout ' A en maintenant la pression total e à 14 bars en envoyant de

: V

j ·! . nouveau de l'éthylène.

; Après une durée globale de polymérisation de 2 : ; heures, la polymérisation est arrêtée avec 19 cir^ d'éthanol, ; f après quoi le solvant est chassé par évaporation. On obtient

; 2 I

ï 320»g de polymère,ce qui correspond à une production de 445 kg de polymère par g de Ti, ce polymère ayant les prc-; « ipriétés sui\rantes : f : ί jf?

·>; “T

s -•Oi_ !; I« ., 11 • Densité 0,9204 g/cm^ »

Taux de butène 7,0 % en poids j| Indice d'écoulement en masse fondue 1,1 g/10 min ί 1 » 3 |ij Densité apparente 0,53 g/cm

N 5 Point de fusion 122°C

, î Extrait par C7 bouillant 39 ¾ jj EXEMPLE 6 j| Un autoclave de 5 litres équipé d'un agitateur en forme ί Ti il d'ancre est purgé sous vide et est chargé avec 2 litres ît ' il 10 d'hexane anhydre et désaéré et amené à 60°C, après quoi on ; | ij ajoute 130 g de butène-1, 6 mM d'aluminium-tri-isobutyle, ;i de l'hydrogène à une pression partielle de 2,2 bars, de l'éthylène sous pression manométrique totale de 6 bars/et 0,5 g du catalyseur (B) de l'exemple 1 correspondant à 0,0145 -15 atome-milligramme de Ti.

On maintient la température à 60°C et on envoie l'éthylène tout en maintenant la pression totale constante.

ajouté un ™°^prgs n heures/P°lym^risation, la réaction est arrêtée avec 10 cm"5 d ' éthanol, après quoi on laisse refroidir l'autoclave, 20 les gaz sont éliminés et la suspension de polymère est débarrassée des solvants.

Le polymère séché, 250 g, correspondant à une production de 350 ikg de polymère par gramme de Ti, est une poudre qui ne s'agglomère pas et montre les spécifications suçantes: 25 Densité 0,9213 g/cm~ _

Taux de butène-1 6,2 l en poids

Indice de fusion en masse fondue 0,9 g/10 min 3

Densité apparente 0,23 g/cm

Extrait par C7 bouillant 50,1 % 30 EXEMPLE 7

On utilise le même appareil et le même procédé que dans l'exemple 2?mais en utilisant du nor.butane anhydre comme milieu réactionnel et les mêmes constituants pour la polyméri-sation dans les mêmes quantités, de sorte que la pression 35 manométrique globale est de 11,5 bars.

On obtient 280 g de polymère, correspondant à une ί production de 385 kg de polymère par g de Ti qui a les i propriétés suivantes : \ 'k : i 112

Densité 0,9215 g/cm3

Taux de butène 6,5 ç0 en poids ICHj/100 C (nombre) 1,65

Indice d'écoulement en masse 5 fondue 0,90 g/10 min 1 Cristallinité aux rayons X 41 % | Densité apparente 0,34 g/cm3 i y Ί EXEMPLE 8

On utilise le même appareil et le même procédé \ ' ' 10 que dans l'exemple 6,mais avec 300 g d'hexène anhydre désaé- *J ré. On obtient 240 g de polymère ayant les spécifications i ; ' suivantes: i 7

Densité 0,9290 g/cnT

CH^/100 C (nombre) 0,90 * 15 Taux d’hexène 5,4 % en poids

Indice d'écoulement en masse fondue 1,1 g/10 min

Densité apparente 0,25 g/cm'"1 : exemple 9

Dans un tube essai ayant une partie du fond qui 20 a été séchée au préalable et placée dans une atmosphère inerte, on introduit 2 g du catalyseur (B) et 6 atomes-milligrammes de Al-iso-Bu- dissous dans 15 ml d'hexane, on agite avec un agitateur magnétique après quoi on chasse l'hexane par évaporation, tout en agitant, jusqu'à ce que l'échantil-25

Ion soit complètement sec.

1 g du catalyseur, équivalent à 0,013 atome —milli-7 - gramme de Ti, est introduit sous atmosphère d'azote dans un autoclave de 2 litres, équipé d'un agitateur, séché et maintenu sous une atmosphère inerte. On fait le vide dans l'auto- 30 0 clave pour chasser l'azote, on le chauffe a 70 C apres quoi on introduit un courant gazeux ayant la composition suivante: éthylène 80 % en volume, butène 15¾,-hydrogène 51,sous une S pression de 10 bars.

Après une heure de polymérisation on obtient 100 g 35- »d'un polymère en poudre ayant les propriétés suivantes: __ : 3_ 9 f ♦· ji * 13 I Densité 0,9198 g/cm3 ' 1! * j t Taux de butène-1 6,9 % en poids ' I MFI 1,30 g/10 min ? |

;3 » Point de fusion 121,5°C

i 5 Extrait par C7 bouillant 58 1.

i a : fl II EXEMPLE 10 ! | Un autoclave de 5 litres comportant un agitateur est chargé avec 2 litres de cyclohexane anhydre et désaéré j | - . contenant 1 millimole de Al(nor.Oct)_ , on monte la tempéra- !| ^ ture à 150C après quoi on ajoute 100 g d'octène-1,d’hydro- : | gène sous une pression de 0,5 bar, d'éthylène sous une près- j i sion manomêtrique totale de 10 bars, et 1,5 cm de catalyseur il du type (A) de l’exemple ^correspondant à 0,01 2 atome-mgde titane.

|! On maintient la pression constante en envoyant de l'éthylène i 1 ^ pendant 30 minutes. Une fois la polymérisation terminée,on | arrête la réaction, on laisse refroidir 1'autoclave'et on éva- ; eue les gaz. Le produit ainsi obtenu est constitué par 140 g ' 1 de polymère, correspondant à une production de 230 kg de polymère par g de titane.

Le polymère ainsi obtenu a les propriétés suivantes; Densité 0,9210 g/cm3

Taux d'octène 7,2 % en poids CH^lOO C 0,96

Point de fusion 122°C

Indice d'écoulement en masse fondue 1,0 g/10 min ' /Extrait par C7 (bouillant) 44,5 % - ’S> ? t /

Claims

3. Procédé pour la préparation de copolymères d’éthylène selon les revendications précédentes,caractérisé ; 15 par la mise en contact de l’éthylène avec au moins une autre alpha-oléfine, en présence d’un système catalytique comprenant un composé organo-métallique de l’aluminium et une composition choisie parmi le produit de la réaction de vapeurs métal1iquès avec un composé du titane et un donneur d’halogène/ ou le 20 produit obtenu à partir de la réaction précédente modifiée j au préalable par un composé organo-métallique de l’aluminium ou un alcool.
4. Procédé pour la préparation de copolymères d’éthylène selon la revendication précédente, caractérisé par le fait 25 que le catalyseur est constitué par un composé ayant la formule TiX^.m’ND^ dans laquelle X est un halogène; M est'un métal choisi parmi Mg, Al, Ti, V, Mn, Cr, Mo, Ca et Zn; n est ' la valence de M, et m’ est égal à au moins 1/n. . 5. Procédé pour la préparation de copolymères d’ethy- 30 lène selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le * catalyseur est constitué par un composé avant la formule TiX^.mM’Yn.qM"Y’p. cA 1Y"2_SR’s dans laquelle X est un halogène; M’ et M” sont des métaux différents l’un de l’autre et choisis * r parmi ceux mentionnés dans la revendication précédente; Y, Y’ 35 et Y" identiques l’un à l’autre,ou différents entre eux,sont des halogènes et peuvent être identiques e X ou différents de X; m et £ peuvent être 0 ou differents de zéro, mais ils 3 g J ne sont pas tous les deux simultanément égaux ä zéro; £ est — i % * . 15 j , toujours différent de zéro; n et £ sont les valences de M' : ί j et M”,respectivement; £ peut prendre une valeur quelconque j entre 0 et 3; R' est un radical hydrocarboné ayant un nombre * d’atomes de carbone égal au maximum ä 10, !
6. Procédé pour la préparation de copolymères d'éthy- ; lene selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la I polymérisation est effectuée en envoyant un mélange gazeux comprenant de l’éthylène au moins une autre alpha-oléfine et de l'hydrogène.
7. Procédé pour la préparation de copolymères : d'éthylène selon la revendication précédente/ caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une température comprise entre 20°C et 100°C,et sousunepression comprise entre 5 et 50 bars.
8. Procédé pour la préparation de copolymères d'éthylène selon la revendication précédente, caractérisé par r par le fait que la réaction est effectuée de préférence a une tempé rature comprise entre 60°C et 90°Cret sous une pression comprise entre 10 et 30 bars. 20 9· Procédé pour la préparation de copolymères d’éthylène selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la réaction de polymérisation est effectuée en suspension.
10. Procédé pour la préparation de copolymères d'êthy-2ς lène selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un solvant choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ayant 4 à 10 atomes de carbone ou parmi les hydrocarbures halogènes.
11. Procédé pour la préparation de copolymères d'éthy- 1 lène selon l’une quelconque des revendications 9 et 10,carac térisé par le fait que la réaction est effectuée à une température comprise entre 20cC et 90°C/et sous une pression comprise entre 1 et 60 bars. 1
12. Procédé pour la préparation de copolymères d'éthylène selon la revendication urécedente .caractérise rar le fait que la réaction est de préférence effectuée à une tex- - pérature comprise entre 50°C et 80°Cy et sous une pression 'i comprise entre 13 et 30 bars. Il·' - j I ^ 13. Procédé pour la préparation de copolymères ; î » d'éthylène selon la revendication 3,caractérisé par le fait Ique la polymérisation est effectuée en solution. * 14. Procédé pour la préparation de copolymère ί 5 d'éthylène selon la revendication précédente, caractérisé 1 il j par le fait que la réaction est effectuée ä une température : I 0 ô , I comprise entre 130 Ç et 250 C.
15. Procédé pour la préparation de copolymèresd'éthy- if i j lène selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, ! ! - 10 caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en I | présence d'un solvant ayant une température crtique qui est I supérieure ä la température de polymérisation, jj 16. Procédé pour la préparation de copolymères d'éthylène selon la revendication précédente,caractérisé, y 15 par le fait que le solvant est choisi parmi les hydrocarbu res cycliques et les mélanges d'hydrocarbures cycliques. ; \ ; ; i ? T