CH659076A5 - Polimeri dell'etilene a struttura lineare e processi per la loro preparazione. - Google Patents

Description

La presente invenzione si riferisce a particolari polimeri dell'etilene di struttura lineare (ossia sostanzialmente priva di ramificazioni lunghe) aventi densità inferiore a 0,9450 g/cm3. Più specificatamente si riferisce a copolimeri dell'etilene con alme-40 no un a-olefina aventi densità comprese nell'intervallo da 0,9150 a 0,9450 g/cm3; essa è inoltre relativa ai processi per la preparazione di tali polimeri.

È già nota (ad esempio, domanda di brevetto tedesco nr. 2 609 889, brevetto inglese nr. 1 131 528, brevetto statunitense 45 nr. 4 067 822 e domanda di brevetto tedesco nr. 2 014 172), la possibilità di ottenere polietilene lineare a bassa e media densità attraverso processi di polimerizzazioni a bassa pressione, nel corso dei quali l'etilene viene polimerizzata con un a-olefina, butene-1 od ottene-1 preferibilmente, in presenza di catalizza-50 tori tipo Ziegler o, comunque, in presenza di sistemi catalitici usualmente impiegati nella preparazione di poli-a-ole-fine.

Tali copolimeri lineari a bassa densità si differenziano dal polietilene convenzionale a bassa densità (ottenuto con processi 55 radicalici ad alta pressione) non solo per la struttura, lineare anziché ramificata, ma soprattutto per i notevoli miglioramenti di alcune proprietà quali il modulo e l'allungamento come illustrato dalla seguente tabella:

d (g/cm3) MFI(9/10') Modulo Allungam. Carico di rottura a flessione (MPa) % (MPa)

LDPE lineare .9213 2,0 278 617 14,9

LDPE convenzionale .9230 2,0 214 545 10,0

3

659 076

Il polietilene lineare a bassa densità presenta una più elevata resistenza meccanica rispetto al polietilene a bassa densità convenzionale e questo fatto, ad esempio nel caso della lavorazione per ottenere films può permettere di economizzare fino al 30% del prodotto; vantaggi apprezzabili si riscontrano nello stampaggio ad iniezione e nella produzione, di fili e cavi per le migliori proprietà meccaniche a bassa temperatura quali l'urto, le proprietà dei copolimeri dipendendo dalla distribuzione del comonomero nella catena polimerica.

La richiedente ha ora trovato, ciò che costituisce l'oggetto della presente invenzione, che è possibile conseguire polimeri a distribuzione del comonomero differenziato utilizzando sistemi catalitici «alta resa» già noti per la preparazione di polietilene ad alta e media densità descritte nel brevetto Svizzero N° 628 597. Versificando il processo di produzione od apportando variazioni all'interno dello stesso processo.

I sistemi catalitici in questione comprendono costituenti che sono fondamentalmente formati da un composto organometallico dell'alluminio e da un secondo composto che può essere costituito dal prodotto della reazione di valori metallici con il composto del titanio e da un donatore di alogeni o da tale composto modificato per successiva reazione con un composto organometallico dell'alluminio o con un alcol.

Nel primo caso il catalizzatore può essere rappresentato da una formula TÌX3 • m' MX„, nella quale X rappresenta un alogeno, M un metallo scelto tra Mg, Al, Ti, V, Mn, Cr, Mo, Ca, Zn, n la valenza di M e m' è uguale o maggiore di 1/n. Una tale formulazione viene ottenuta attraverso un processo che prevede la vaporizzazione sotto vuoto di almeno uno dei metalli prima menzionati e la reazione dei vapori così ottenuti con il composto del titanio in presenza di un composto capace di donare atomi di alogeno. Come detto questa composizione può essere usata come tale ovvero può essere modificata per reazione con un composto organometallico dell'alluminio ottenendosi in questo modo una formulazione del tipo Ti X3 • m M' Yn ■ q M" Y' p • c Al Y" 3-sR' s nella quale X è alogeno; M'M' ' sono metalli diversi fra loro e scelti fra quelli elencati in precedenza; Y, Y' Y", eguali o diversi fra loro sono alogeni, e possono essere a loro volta; eguali 0 diversi da X, m q possono essere 0 0 diversi da 0, ma non possono essere contemporaneamente entrambi eguali a 0; c è sempre diverso da 0; n p rappresentano le valenze, rispettivamente, di M' e M", s può assumere tutti i valori da 0 a 3, R' è un radicale idrocarburico, preferibilmente avente un numero di atomi di carbonio inferiore o uguale a 10; alternativamente il catalizzatore può essere il prodotto di reazione tra un composto del titanio, scelto tra gli alogenuri o gli alcolati, vapori di un metallo elettropositivo e riducente condensati a bassa temperatura, un composto alogenato organico o inorganico ed un alcool. Quale cocatalizzatore viene in ogni caso impiegato un derivato dell'alluminio di formula Al R' ' p' X3.P' nella quale R" è un radicale idrocarburico, X è un alogeno e p' un numero variabile fra 1 e 3. Oltre alle composizioni suddette il sistema catalitico può essere ottenuto a partire da (a) il prodotto della reazione fra un composto del titanio scelto tra gli alogenuri e gli alcolati, vapori di magnesio condensati a bassa temperatura, un composto alogenato organico od inorganico ed un alcool, (b) un alluminio trialchile e un alluminio alogenu-ro rispondente alla formula Al R" ' SX3.S con X eguale a Cl o Br e s compreso fra 0 e 2.

L'impiego delle suddette composizioni catalitiche, come accennato, permette di ottenere polietilene a bassa densità particolarmente polietilene lineare a bassa densità, facendo decorrere la polimerizzazione dell'etilene in presenza di almeno una seconda a-olefina avente numero di atomi di carbonio da 3 a 10; si è notato che le a-olefine, particolarmente il butene-1, aumentano l'efficienza dei sistemi catalitici impiegati.

Particolari vantaggi sono stati riscontrati utilizzando butene-1, esene-1 e ottene-1; i copolimeri finali cristallini si presentano con un contenuto di comonomero variabile dall'I al 7% mol., un punto di fusione compreso fra 115 a 130°C, una cri-stallinità ai Raggi X, in fusione della quantità di comonomero presente, variabile fra 39 e 55%, un Melt Flow Index (secondo il metodo ASTM D 1238) compreso fra 0,1 e 50 g/10 minuti; la densità è sempre inferiore a 0,9450 g/cm3 preferibilmente compresa nell'intervallo 0,9150-0,9450 g/cm3.

La distribuzione del comonomero nella catena polimerica risulta differenziata in funzione del processo di produzione adottato, tale fatto è evidenziato dal differente contenuto di estraibili in eptano bollente a pari densità e Melt Flow Index dei prodotti.

La polimerizzazione può essere indifferentemente condotta in sospensione, in soluzione ed in fase gas e, quando necessario, il mezzo di reazione può essere costituito da idrocarburi C4-C10, lineari o ramificati, idrocarburi ciclici, idrocarburi alo-genati, ovvero taglio C4 da reforming, a seconda della via seguita.

Naturalmente anche le condizioni variano a seconda del processo seguito: così la polimerizzazione in fase gassosa viene condotta alimentando il sistema catalitico sopra descritto a una miscela gassosa costituita da etilene, un a-olefina, preferibilmente propilene o butene-1, e da idrogeno come regolatore del peso molecolare in proporzioni variabili a seconda del prodotto che si vuole ottenere, a una temperatura che può essere scelta fra 20 e 100°C, preferibilmente fra 60 e 90°C a una pressione compresa fra 5 e 50 bar, preferibilmente da 10 a 30 bar. I prodotti ottenuti sono caratterizzati da densità comprese tra 0,9150 e 0,9450 g/m3 e da un contenuto di estraibili in eptano all'ebollizione che vanno, per i prodotti ad eguale Melt Flow Index, da 65 a 5,9%.

La polimerizzazione in sospensione viene condotta in solventi idrocarburici alifatici C4 Ciò lineari o ramificati preferibilmente in butano o isobutano o idrocarburi alogenati, usando come comonomero a-olefine C3-C10 preferibilmente da C3 a C6 e uno dei sistemi catalitici sopra descritti.

La polimerizzazione viene condotta ad una temperatura che può essere scelta fra 20 e 90°C, preferibilmente fra 50 e 80°C ad una pressione compresa fra 1 e 60 bar, preferibilmente tra 13 e 30 bar. La polimerizzazione può essere condotta in un unico stadio 0 in più stadi con reattori in serie e con alimentazione della fase gassosa a composizione diversa.

La finitura del prodotto può essere condotta o per evaporazione del solvente nel caso di solventi basso bollenti 0 per centrifugazione ed essicamento della polvere o per strippaggio.

I prodotti ottenuti in un unico stadio a densità compresa tra 0,9150 e 0,9450 hanno una frazione di estraibili in eptano bollente compresa tra 43% e 3% mentre in campioni ottenuti in bi-stadio hanno una frazione di estraibili compresa tra 50% e 3,5%.

Per il processo in soluzione è necessario operare con solventi la cui temperatura critica è superiore alla temperatura di polimerizzazione, quest'ultima scelta nell'intervallo tra 130 e 250°C; particolarmente adatti si sono rivelati gli idrocarburi ciclici quali cicloesano e metilcicloesano, e miscele di idrocarburi normali ed iso la cui temperatura di ebollizione è compresa fra 120 e 180°C in quanto presentano un buon potere solvente nei confronti dei copolimeri prodotti; i migliori risultati sono ottenuti mantenendo la concentrazione del polimero nella miscela di reazione al di sotto del 40% in peso del solvente.

La regolazione dei pesi molecolari dei copolimeri prodotti è realizzata in maniera convenzionale utilizzando idrogeno in quantità compresa tra 0,003 e 0,5 moli per mole di etilene.

La polimerizzazione può essere realizzata alimentando etilene, idrogeno, una a-olefina (C3-C10) preferibilmente da Cr, a Ciò lineare o ramificata e uno dei sistemi catalitici sopra descritti mantenendo in agitazione la miscela di reazione allo scopo di favorire la dispersione del calore di polimerizzazione e per rea-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

659 076

4

lizzare una migliore omogeneità del sistema; i tempi di residenza della soluzione polimerica possono variare a seconda delle condizioni di polimerizzazione da 1 minuto a 24 h, preferibilmente nell'intervallo da 5 minuti e 4 ore, le pressioni di polimerizzazione sono relativamente basse e comprese tra 5 e 100 bar. 5

I copolimeri sono recuperati eliminando i monomeri non reagiti ed il solvente dalla miscela di polimerizzazione e disattivando il sistema catalitico con reagenti adatti. I prodotti ottenuti a densità compresa tra 0,9150 e 0,9450 hanno una frazione di estraibili in eptano bollente compresa tra 56% e 5%. 10

A sostegno della differenziazione dei prodotti ottenibili con i diversi processi in tab. (1) sono riportati dei dati di estraibili in C7 alla temperatura di ebollizione ed alcune proprietà tecnologiche dei film corrispondenti.

ES-Nr. PROCESSO MEZZO DI d Tm MFI ESTRAIB. % COMON.

REAZIONE (g/cm3) (°C) (9/10') nC7 98°C in peso

%

2

SLURRY MONOST.

ISOBUTANO

.9210

122

1,2

33,8

6,8

5

SLURRY BISTAD.

ISOBUTANO

.9204

122

1,1

39

7,0

6

SLURRY MONOST.

n-ESANO

.9213

122,5

0,9

50,1

6,2

9

FASE GAS

=

.9198

121,5

1,3

58

6,9

10

SOLUZIONE

CICLOESANO

.9210

124

1,0

44

6,0

Queste ed altre modalità operative risalteranno più evidenti dalla lettura dei seguenti esempi, ai quali deve essere attribuita una semplice funzione illustrativa, senza che, per altro, debbano essere intesi come limitanti in qualche modo l'oggetto della presente invenzione.

Esempio 1

Preparazione catalizzatore.

Si utilizza un evaporatore rotante nel cui pallone, al centro, è disposto un filamento di tungsteno avvolto a spirale collegato all'alimentatore di energia elettrica. Sotto il pallone, disposto orizzontalmente viene messo un bagno freddo.

L'apparecchiatura è collegata mediante un rubinetto a tre vie alla linea del vuoto e dell'azoto.

Sulla resistenza di tungsteno opportunamente protetta si avvolge 1 g di magnesio in filo e nel pallone da 500 cm3 si caricano sotto azoto 250 cm3 di eptano anidro e disareato, 15 cm3 di 1 cloroesano pari a 105 mM e 0,23 cm3 di TÌCI4 pari a 2,1 mM.

Si raffredda il pallone a -70°C, si fa il vuoto a 1,33 Pa indi si scalda la spirale in modo da vaporizzare il metallo. Al termine della vaporizzazione (circa 20 minuti) si immette azoto nell'apparecchiatura e si riporta il pallone a temperatura ambiente mantenendo la sospensione in agitazione indi si scalda per 1 ora a 80°C (catalizzatore A).

In un pallone da 500 cm3 si caricano 70 g di polvere di polietilene a granulometria controllata, si essicca sotto vuoto per 30 minuti indi si riempie il pallone di azoto e, sempre in atmosfera inerte si carica la sospensione precedentemente ottenuta. Sotto energica agitazione si elimina il solvente sotto vuoto scaldando il pallone a 50-60°C.

Quando l'eliminazione del solvente è completa si riempie il pallone di azoto. Il catalizzatore ottenuto (catalizzatore B) si presenta come polvere scorrevole di colore nocciola.

All'analisi risulta:

Ti = l,4mg/g Mg = 12,934 mg/g CI = 39,70 mg/g.

Esempio 2

In una autoclave da 5 litri con agitatore ad ancora disareata sotto vuoto si caricano 1,3 litri di isobutano si porta a 60°C indi si aggiungono 120 g di butene-1, 7 mM di alluminio triiso-30 butile, idrogeno pari a 1,55 bar, etilene fino a pressione totale di 13 bar e 0,5 g di catalizzatore (B) pari a 0,6946 mg di Ti.

Si mantiene la temperatura a 60°C e si manda etilene mantenendo costante la pressione totale.

Dopo due ore di polimerizzazione si blocca la reazione con 35 20 cm3 di etanolo indi si evapora il solvente. Si ottengono 310 g di polimero: pari a una resa di 430 kg di polimero/g Ti avente le seguenti caratteristiche:

Densità

40 Contenuto di butene (n.m.r.) CH3/IOO C (numero)

melt flow index (M.F.I.) a 2,16 kg Punto di fusione Cristallinità a RX

45 Densità apparente O medio della polvere Estratto in C7 all'ebollizione

0,9210 g/cm3 6,8% peso 1,70

1,2 g/10 minuti

122°C

42%

0,33 g/cm3 350 m 33,8%

Esempio 3

Si opera con la stessa apparecchiatura e modalità descritte nell'esempio 2 con quantità di butene diversa e precisamente di 80 g. Si ottengono 260 g di polimero pari a una resa di 360 kg polimero/g di Ti, avente le seguenti caratteristiche:

Densità

Contenuto di butene CH3/IOO C (numero) MFI

60 Densità apparente Punto di fusione

0,9284 g/cm3 4,8% peso 1,1

0,4 g/10 minuti 0,30 g/cm3 124,5°C

Esempio 4

Si opera con la stessa apparecchiatura e modalità descritta nell'Esempio 2 con una quantità di butene-1 pari a 140 g.

Si ottengono 350 g di polimero pari a una resa di 480 kg polimero/g di titanio avente le seguenti caratteristiche:

5

659 076

Densità

Contenuto di butene CHs/lOO C MFI (2,16 kg)

Densità apparente p.f.

Estratto in C7 all'ebollizione

0,9152 g/cm3 10,3% peso 2,5

1,2 g/10 minuti 0,25 g/cm3 120°C 52%

Il polimero ottenuto nella quantità di 280 g pari a una resa di 385 kg di polimero/g di Ti ha le seguenti caratteristiche:

Esempio 5

Si opera con la stessa apparecchiatura descritta nell'esempio 2 variando le modalità operative nel modo seguente: si caricano 1,3 litri di isobutano, si porta a 60°C indi si aggiungono 40 g di butene-1, 6 mM di alluminio triisobutile, idrogeno pari a 1,70 bar, etilene fino a pressione totale di 14 bar e 0,5 g di catalizzatore (B) dell'esempio 1 pari a 0,6946 mg di Ti. Si mantiene la temperatura a 60° C e si alimenta etilene mantenendo costante la pressione totale. Dopo 15 minuti di polimerizzazione (polimero prodotto circa il 30% del totale) si caricano 140 g di butene e si prosegue nella polimerizzazione mantenendo la pressione totale a 14 bar mediante invio di etilene. Dopo due ore complessive di polimerizzazione si blocca la polimerizzazione con 19 cm3 di etanolo indi si evapora il solvente. Si ottengono 320 g di polimero pari a una resa di 445 kg di polimero/g di Ti avente le seguenti caratteristiche:

Densità

Contenuto di butene Melt Flow Index Densità apparente Punto di fusione Estratto in C7 all'ebollizione

0,9204 g/cm3 7,0% peso 1,1 g/10 minuti 0,33 g/cm3 122°C 39%

Esempio 6

In una autoclave da 5 litri con agitatore ad ancora, disarea-ta sotto vuoto, si caricano 2 litri di esano anidro e disareato si porta a 60°C indi si aggiungono 130 g di butene-1, 6 mM di alluminio triisobutile, idrogeno pari a 2,2 bar, etilene fino a una pressione totale manometrica di 6 bar e 0,5 g di catalizzatore (B) dell'esempio 1 pari a 0,06946 mg di Ti.

Si mantiene la temperatura a 60°C e si manda etilene mantenendo costante la pressione totale. Dopo due ore di polimerizzazione si blocca la reazione con 10 cm3 di etanolo indi si raffredda l'autoclave, si sfiatano i gas e la sospensione di polimero viene strippata.

Il polimero essiccato, 250 g pari ad una resa di 350 kg di polimero/g di Ti ha un aspetto di polvere scorrevole e ha le seguenti caratteristiche:

Densità

Contenuto di butene-1 Melt Flow Index Densità apparente Estratto in C7 all'ebollizione

0,9213 g/cm3 6,2% peso 0,9 g/10 minuti 0,23 g/cm3 50,1%

Densità

Contenuto di butene CH3/IOO C numero Melt Flow Index Cristallinità a RX Densità apparente

0,9215 g/cm3 6,5% peso 1,65

0,90 g/10 min 41%

0,34 g/cm3

Esempio 8

Si opera con la stessa apparecchiatura e modalità dell'esempio 6 usando 300 g di esene anidro e disareato. Si ottengono 240 g di polimero avente le seguenti caratteristche:

Densità

CH3/IOO C numero Contenuto di esene Melt Flow Index 20 Densità apparente

0,9290 g/cm3 0,90

5,4% peso 1,1 g/10 min 0,25 g/cm3

Esempio 9

In un provettone codato essiccato e in atmosfera inerte si caricano 2 g di catalizzatore B e 6 mgat di AÜBU3 diluiti in 15 25 cm3 di esano; si agita con agitatore magnetico indi, sotto agitazione, si evapora l'esano fino a secchezza del campione.

1 g di catalizzatore pari a 0,013 mgat di Titanio viene caricato sotto azoto in un autoclave da 2 litri con agitatore essiccata e mantenuta in atmosfera inerte. Si fa il vuoto nell'autoclave 30 per eliminare l'azoto, si scalda a 70°C indi si caricano con una corrente di gas avente la seguente composizione volumetrica: etilene 80%, butene 15% idrogeno 5% fino a una pressione di 10 bar.

Dopo 1 ora di polimerizzazione si ottengono 100 g di poli-35 mero in polvere avente le seguenti caratteristiche:

Densità

Contenuto di butene-1 MFI

40 Punto di fusione

Estratto in C7 all'ebollizione

0,9198 g/cm3 6,9% peso 1,30 g/10 minuti 121,5°C 58%

Esempio 10

In una autoclave da 5 litri con agitatore, si caricano 2 litri di 45 cicloesano anidro e disareato contenente 1 mmoli di Al(nOctb, si porta a 150°C indi si aggiungono 100 g di ottene-1, idrogeno pari a 0,5 bar, etilene fino a una pressione totale manometrica di 10 bar e 1,5 cm3 di catalizzatore tipo (A) dell'esempio 1 pari a 0,5748 mg di titanio. Si mantiene la pressione costante man-50 dando etilene per 30 minuti. Al termine della polimerizzazione si blocca la reazione, si raffredda l'autoclave e si sfiatano i gas. Il prodotto ottenuto è costituito da 140 g di polimero pari a una resa di 230 kg di polimero/g di Ti.

Il polimero ottenuto ha le seguenti caratteristiche:

Esempio 7

Si opera con l'apparecchiatura e le modalità descritte nell'esempio 2 usando come mezzo di reazione n-butano anidro e tutti gli stessi componenti la polimerizzazione in uguale quantità per cui la pressione totale manometrica raggiunta con etilene è di 11,5 bar.

Densità

Contenuto di ottene

CH3/IOOC

Punto di fusione

Melt Flow Index

Estratto in C7 all'ebollizione

0,9210 g/cm3 7,2% peso 0,96 122°C

1,0 g/10 minuti 44,5%

v

Claims (15)

1. 659 076

   2

   RIVENDICAZIONI

   1. Copolimeri dell'etilene con almeno una seconda alfa-olefina aventi, in funzione della quantità di comonomero presente, densità comprese nell'intervallo da 0,9150 a 0,9450 g/cm3, un punto di fusione compreso fra 115 e 130°C, una cri-stallinità ai Raggi X variabile fra 39 e 55%, un Melt Flow Index, secondo il metodo ASTM D 1238, compreso fra 0,1 e 50 g/10' e un contenuto di comonomero variabile dall'I al 7% molare.
2. 2. Copolimeri secondo la rivendicazione 1, nei quali la seconda alfa-olefina è scelta preferibilmente fra butene-1, esene-1 e ottene-1.
3. 3. Processo per la preparazione di copolimeri dell'etilene secondo una delle rivendicazioni 1 e 2, consistente nel mettere in contatto etilene con almeno una seconda alfa-olefina in presenza di un sistema catalitico comprendente un composto organometallico dell'alluminio e il prodotto della reazione di vapori metallici con un composto del titanio e un donatore di alogeni.
4. 4. Processo per la preparazione di copolimeri dell'etilene secondo una delle rivendicazioni 1 e 2 consistente nel mettere in contatto etilene con almeno una seconda alfa-olefina in presenza di un sistema catalitico comprendente un composto organometallico dell'alluminio e il prodotto della reazione di vapori metallici con un composto del titanio e un donatore di alogeni modificato per successiva reazione con un composto organometallico dell'alluminio.
5. 5. Processo per la preparazione di copolimeri dell'etilene secondo una delle rivendicazioni 1 e 2 consistente nel mettere in contrasto etilene con almeno una seconda alfa-olefina in presenza di un sistema catalitico comprendente un composto organometallico dell'alluminio e il prodotto della reazione di vapori metallici con un composto del titanio e un donatore di alogeni modificato per successiva reazione con un alcool.
6. 6. Processo secondo una delle rivendicazioni 3, 4 e 5 nel quale il catalizzatore è costituito da un composto di formula TÌX3 - m' MXn nella quale X rappresenta un alogeno, M un metallo scelto tra Mg, Al, Ti, V, Mn, Cr, Mo, Ca e Zn, n la valenza di M e m' è uguale o maggiore di 1/n.
7. 7. Processo secondo una delle rivendicazioni 3, 4 e 5 nel quale il catalizzatore è costituito da un composto di formula TiX3 • m M' Y„ • q M" Y' p • c A1Y' ' 3-sR' s nella quale X è alogeno; M' e M" sono metalli diversi fra loro e scelti tra quelli elencati nella precedente rivendicazione; Y, Y' e Y", eguali o diversi fra loro, sono alogeni e possono essere uguali o diversi da X; m e q possono essere 0 o diversi da 0, ma non contemporaneamente entrambi uguali a 0; c è sempre diverso da zero n e p rappresentano le valenze, rispettivamente di M' e M" ; s può assumere tutti i valori da 0 a 3; R' è un radicale idrocarburico avente un numero di atomi di carbonio inferiore o uguale a 10.
8. 8. Processo secondo una delle rivendicazioni 3, 4 e 5, caratterizzato dal fatto che la polimerizzazione viene effettuata alimentando una miscela gassosa comprendente etilene, almeno una seconda alfa-olefina e idrogeno.
9. 9. Processo secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che la reazione viene realizzata a temperature comprese fra 20 e 100°C e a pressioni comprese fra 5 e 50 bar.
10. 10. Processo secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che la reazione viene preferibilmente condotta a temperature comprese fra 60 e 90°C e a pressioni comprese fra 10 e 30 bar.

    5 11. Processo secondo una delle rivendicazioni 3, 4 e 5, caratterizzato dal fatto che la reazione di polimerizzazione viene effettuata in sospensione.
11. 12. Processo secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta in presenza di un sol-

    10 vente scelto fra gli idrocarburi alifatici C4 - Ciò o fra gli idrocarburi alogenati.
12. 13. Processo secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta a temperature comprese fra 20 e 90°C e a pressioni comprese fra 1 e 60 bar.

    ìs 14. Processo secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che la reazione viene preferibilmente condotta a temperature comprese fra 50 e 80°C e a pressioni comprese fra 13 e 30 bar.
13. 15. Processo secondo una delle rivendicazioni 3, 4 e 5, ca-

    20 ratterizzato dal fatto che la polimerizzazione viene effettuata in soluzione.
14. 16. Processo secondo la rivendicazione 15, caratterizzato dal fatto che la reazione viene effettuata ad una temperatura compresa fra 130 e 250°C.

    25 17. Processo secondo la rivendicazione 16 , caratterizzato dal fatto che la reazione è condotta in presenza di un solvente avente temperatura critica superiore alla temperatura di polimerizzazione.
15. 18. Processo secondo la rivendicazione 17, caratterizzato

    30 dal fatto che il solvente è scelto tra idrocarburi ciclici e miscele di idrocarburi.