NL8300457A - Etheenpolymeren met een lineaire struktuur en werkwijze voor hun bereiding. - Google Patents

Description

833006/vdKl/dw *

Korte aanduiding: Etheenpolymeren met een lineaire struktuur en werkwijze voor hun bereiding.

De uitvinding heeft betrekking op bijzondere polymeren van etheen met een lineaire struktuur (d.w.z. vrijwel zonder lange zijketens) met een dichtheid van minder dan 0,9450 g/cm^. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op copalymeren van etheen met tenminste een 5 ander alfa-alkeen met dichtheden van 0,9150 g/cm^ tot 0,9450 g/cm^ en eveneens op werkwijzen ter bereiding van dergelijke polymeren.

Het is reeds bekend (bijvoorbeeld de Duitse octrooiaanvrage no. 2.609. 889, Brits octrooischrift no. 1.131.528, Amerikaans octrooischrift 4.067.882 en Duitse octrooiaanvrage no. 2.014.172) dat men lineair poly-10 etheen kan verkrijgen met een lage of middeldichtheid door lagedruk polymerisatie werkwijzen, waarbij etheen wordt gecopolymeriseerd met een ander alfa-alkeen, bij voorkeur buteen-1 of octeen-1, in tegenwoordigheid van Ziegler katalysatoren of, in elk geval, in tegewoordigheid van katalytische systemen die gewoonlijk voor de bereiding van poly-alfa-alkenen. 15 worden toegepast.

Dergelijke lineaire lagedichtheid copolymeren verschillen van het bekende lagedichtheid polyetheen (verkregen met radicaal-hogedruk werkwijzen) niet alleen door hun lineaire struktuur in plaat van vertakte, doch vooral door de aanzienlijke verbetering van enkele eigenschappen zoals de 20 modulus en de rek bij breuk, zoals weergegeven is in de hiernavolgende tabel:

Dichtheid Smeltvloei- Buig Rek bij Treksterkte index modulus breuk g/cm^ g/10 Min MPa ft Mpa 25 Lineair LDPE 0.9213 . 2.0 . 278 617 . 14.9

Bekend LDPE 0.9230 2.0 214 545 10.0 LDPE=Lagedichtheid Polyetheen 8300457 ,- ï . . r -2-

Het lineaire lagedichteid polyetheen bezit een grotere mechanische weerstand dan het bécende lagedichtheid polyetheen en de$; eigenschap kan het bijv. bij werkwijzen ter verkrijging van foelies mogelijk maken tot 30?ó van het produkt te besparen, terwijl merkbare voordelen worden ver-' 5 kregen bij het spuitgieten en bij de vervaardiging van vezels en kabels door de verbeterde mechanische eigenschappen bij lage temperaturen, zoals de weerstand tegen schokken. De eigenschappen van de copolymeren zijn een funktie van de verdeling van het comonomeer in de polymeerketen.

Aanvraagster heeft nu gevonden, en dit vormt het onderwerp van de 101onderhavige uitvinding, dat het mogelijk is polymeren te bereiden met een gedifferentieerde verdeling van het comonomeer door katalytische systemen toe te passen uit de hoge opbrengst klasse, die reeds bekend zijn voor de bereiding van hoge dichtheid en middeldichtheid polyetheen, zoals beschrèven in de Nederlandse octrooiaanvragen 77.01005, 78.07137, 15 81.00477, 82.03012 door de produktiewerkwijze te wijzigen of veranderingen zelf/ in de weekwijze in te voeren.

De betreffende katalytische systemen bevatten bestanddelen die voornamelijk bestaan uit een organo-aluminiumverbinding en een tweede verbinding die het reaktieprodukt kan zijn van metaaldampen met 20 een titaanverbinding en een halogeendonor of een dergelijke verbinding, gemodificeerd door een volgende reaktie met een organoTaluminiumverbin-ding of met een alcohol.

In het eerste geval kan de katalysator worden weergegeven door een formule zoals TiX^. m'MXn, waarin X een halogeenatoom, M een metaal geko-25 zen uit Mg, Al, Ti, V, Mn, Cr, Mo, Ca, Zn, is,n de waardigheid van M voorstelt en m' gelijk of groter is dan l:n. Een dergelijke verbinding wordt verkregen door een werkwijze die bestaat uit het verdampen onder vacuum van tenminste een van de hierboven genoemde, metalen en reaktie van de aldus verkregen dampen met de titaanverbinding in tegenwoordigheid van een 30 verbinding die halogeenatomen kan leveren. Zoals hierboven uiteengezet kan een dergelijke samenstelling als zodanig worden toegepast of worden gemodificeerd door hem te laten reageren met een organo-aluminium verbinding waarbij een verbinding wordt verkregen van het type TiX^.mM'Y^ qM''Y'p.cAlY'sR's waarin X een halogeenatoom, M' en M" van elkaar 35 verschillende metalen zijn en worden gekozen uit de hierboven genoemde metalen^Y, Y', en YM, die al dan niet verschillend zijn, halogeenatomen voorstellen en op hun beurt al dan niet gelijk zijn aan X, m en q gelijk zijn aan 0 of verschillend zijn van 0 doch niet gelijktijdig gelijk aan 0, 8300457 f -3- ' . * c altijd anders is dan O, n en p respektievelijk de waardigheden van M' en M'* voorstellen, s elke waarde tussen 0 en 3 kan aannemen, R' een koolwaterstof groep, bij voorkeur met een aantal koolstof-atomen dat kleiner is dan of gelijk ‘ aan 10. Anderzijds kan de katalysator het reak-5 tieprodukt zijn van een titaanverbinding, gekozen uit de halogeniden en de alkanolaten, met dampen van een elektrisch positief metaal, met reducerende eigenschappen, dat gecondenseerd is bij een lage temperatuur, een organische halogeenverbinding of een anorganische halogeenverbinding en -een alcohol.

10 Als co-katalysator wordt in ieder geval altijd een verbinding van aluminium met de formule Al R''p,toegepast, waarin R" een koolwaterstof-groep, X een halogeenatoom èn p' een getal van 1 tot 3 voorstelt. Naast de hierboven genoemde samenstellingen kan het katalysatorsysteem worden verkregen uitgaande van (a) het reaktieprodukt van een titaanverbinding, 15 gekozen uit de halogeniden en de alcoholaten, met dampen van magnesium, bij lage temperaturen gecondenseerd, een organische of een anorganische halogeenverbinding en een alcohol, (b) een aluminiumtrialkyl en eencalumi-niumhalogenide overeenkomende met de formule AIR''' X, , waarin X chloor of broom voorstelt en s ligt tussen 0 en 2.

20 De toepassing van de hierboven genoemde katalytische samenstellingen maakt het mogelijk lagedichtheid polyetheen te verkijgen en meer in het bijzonder lineair lagedichtheid polyetheen door de polymerisatie van etheen te laten plaatsvinden in tegenwoordigheid van tenminste een ander alfa-alkeen met 3 tot 10 koolstofatomen. Men heeft waargenomen dat de alfa-25 alkenen, in het bijzonder buteen-1 de werkzaamheid van de toegepaste katalytische systemen verbetert.

Tamelijk bijzondere voordelen zijn verkregen door buteen-1, hexeen-1, en octeen-1 toe te passen: de uiteindelijke kristallijne copolymeren bezitten een comonomeergehalte van 1 mol.S tot 7 mol.ft, een smeltpunt tussen 30 115 en 130°C, een kristalliniteit (Röntgenstralen) van 39?ó tot 55% afhankelijk van de aanwezige hoeveelheid comonomeer, en een smeltvloei-index ^volgens de ASTM D-1238 methode) tussen 0,1 en 50 g per 10 minuten -(g/10 min.), waarbij de dichtheid altijd kleiner is dan 0,9450 g/cm^ en bij voorkeur tussen 0,9150 en 0,9450 g/cm^ ligt.

35 De verdeling van het comonomeer in de polymeerketen is verschillend afhankelijk van de voor de bereiding toegepast werkwijze en dit feit is aangetoond door de verschillende hoeveelheden stoffen die kunnen worden 8300457 1 f -4- geëxtraheerd door kokend heptaan y/anneer de dichtheid gelijk is en de smeltvloei-index hetzelfde is.

De polymerisatie kan, zonder verschil, in suspensie, in oplossing.,, en in gasfase worden uitgevoerd, en, indien noodzakelijk kan het reaktie-5 'medium bestaan uit lineaire of vertakte koolwaterstoffen .met .4-10 koolstof-atomen, cyclische koolwaterstoffen, gehalogeneerde koolwaterstoffen, of een C4-fraktie afkomstig van het reformen, in overeenstemming met de toe te passen werkwijze.

Vanzelfsprekend veranderen de procedures eveneens overeenkomstig de 10 werkwijze die wordt toegepast: de polymerisatie in gasfase wordt derhalve uitgevoerd door het bovengenoemde katalytische systeem toe te voegen aanc het gasmengsel bestaande uit etheen, een alfa-alkeen, bij voorkeur propeen of buteen-1, en waterstof als middel, om het molecuulgewicht aan te passen in veranderlijke hoeveelheden in overeemstemming met het te verkrijgen pro-15 dukt, bij een temperatuur die kan worden gekozen tussen 10°C en 100°C, bij voorkeur tussen 60°C en 90°G onder een druk tussen 5 eri 50 bar, bij voorkeur 10-30 bar. De aldus verkregen produkten worden gekenmerkt door een 3 een door dichtheid die ligt tussen 0,9150 en 0,9450 g/cm en door!kokend heptaan.. te extraheren hoeveelheid stoffen die voor de produkten met dezelfde 20 smeltvloei-index ligt tussen 65% en 5,9%.

De suspensie polymerisatie wordt uitgevoerd in alifatische koolwater-stofoplosmiddelen met 4-10 koolstofatonen die recht of vertakt zijn, bij voorkeur butaan of isobutaan, of met halogeen, gesubstitueerde koolwaterstoffen, waarbij als comonomeer alfa-alkenen met 3 tot 10 koolstofatomen 25 worden toegepast, waarbij die met 3 tot 6 koolstofatomen de voorkeur ver-dienén, en een van de hierboven beschreven katalytische systemen.

De polymerisatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur die kan worden gekozen tussen 20°C en 90°C bij voorkeur tussen 50°C en 80° Cr onder een druk tussen 1 tot 60 bar, bij voorkeur tussen 13 en 30 bar. De polymeri-30 satie kan worden uitgevoerd als een êên-traps werkwijze of in meerdere trappen met in serie geplaatste reaktievaten en door de gasfase met verschillende samenstellingen toe te voeren.

De afwerking van het produkt kan worden uitgevoerd door of wel het oplosmiddel in het geval van een laag kokende oplosmiddelen af te dampen, 35 of door het poeder te centrifugeren en te drogen, of door strippen.

De produkten die worden verkregen uit een êên-traps werkwijze en met een dichtheid tussen 0,9150 en 0,9450 g/cm·5 bezitten een hoeveelheid door kokend heptaan te extraheren stoffen tussen 43% en 3%, terwijl de uit . 830 0 45 7

r I

-5- » een twee-traps werkwijze verkregen monsters een hoeveelheid te extraheren stoffen bezitten tussen 50¾ 603,5¾.

Voor de polymerisatiewerkwijze in oplossing, is het noodzakelijk te werken met oplosmiddelen waarvan de kritische temperatuur ligt boven ^ 5 de polymerisatietempeEatuur, die wordt verkozen in het gebied van 130-250°^ bijzonder voordelig zijn de cyclische koolwaterstoffen gebleken zoals cyclohexaan en methylcyclohexaan en mengsels van n- en isokoolwaterstoffen waarvan het kookpunt ligt tussen 120°C en 180°C, voorzover zij een goed oplossend vermogen voor de te vormen copolymeren bezitten, waarbij de 10 beste resultaten worden verkregen door de concentratie van het polymeer in het reaktiemengsel niet boven 40 gew, ¾ t.o.v. het oplosmiddel te laten komen.

Het.aanpassen van het molecuulgewicht van de gevormde copolymeren wordt op bekende wijze uitgevoerd door waterstof toe te passen in een 15 hoeveelheid, tussen 0,003 en 0,5 mol per mol etheen.

De polymerisatie kan worden uitgevoerd door in het reaktiemilieu etheen, waterstof een alfa-alkeen (03-010^ bij voorkeur C6-C1Q al dan niet vertakt) en een van de hierboven beschreven katalytische systemen te brengen, waarbij het reaktiemengsel wordt geroerd om de afgifte van de poly-20 merisatie te bevorderen en een hetere homogeniteit van het systeem te verkrijgen. De verblijftijden van de pólymeeroplossing kunnen veranderen in overeenstemming met de polymerisatie omstandigheden, van 1 min. tot 24 uren, bij voorkeur van 5 min. tot 4 uren, de polymerisatiedrukken zijn in vergelijking laag en liggen tussen 5 en 100 bar.

25 De copolymeren worden gewonnen door de niet-omgezette monomeren en het oplosmiddel uit het polymerisatiemengsel te verwijderen en het katalytische systeem met geschikte reaktiemengselen te inaktiveren.,

De aldus verkregen produkten, met een dichtheid tussen 0,9150 en 0,9450 g/cm^, bezitten een hoeveelheid door kokend heptaan te extraheren 50 stoffen tussen 56¾ en 5¾.

Om het verschil van de produkten aan te tonen, zijn in tabel A de gegevens weergegeven van de stoffen die kunnen worden geëxtraheerd met n-heptaan op het kookpunt, evenals enkele technologische eigenschappen van de daarmee verkregen folies.

8300457 -6- t * ρ ijs

C rH

α co · , E JZ 3 CO O CM O' o 00 0 ·» · · * · CJQ1 Cjl M3 r*- Mi M3 M3 P CJ CO Γ'Ό 1 CO CJ CO CO J2 C C\ PP CO Ή 4J 0 4J m-j èS * · X 0 0 -Η A ON O 00 -Cf

Ld .C E .Ω Α A IA A <t •

C

•H

I I E

-P -H X

Η ω cd α j _ J1 ΟΌ rH CM 'rH θ' Α σ E rH C \ *· · * · *

LD ï> ·Η CP i—I Ή O Ή ι-H

0

•H

-P Pt CO 3 CO 3 •H -ü

Pn CO ·· · 0-

Ξ 0 AA

>. Q_

rH E CM CM CM >—I

O 0 CJ CM CM CM CM CM

Π 0 rH rH rH i—I rH

< •o _J ·Η 0

Ld J2 O <f A CO O

-p A r-l O I-H ON I-H

CD „C E CM CM CM Ή CM

o O On ON On ON CSN

<C ·Η \ - - “ * ^

O Dl O O O O O

ία co cc co

CO CO C I X

0 co co co ï ω HE -P -P CO I n J 3 3 3X10

JC ·Η J3 J3 0 I -H

0Ό O Q JZ I O

00 ra ra i i >n o: ε *h -H c i o 0 0 0 0 oi

N ·Η ·Η ·Η C

f-5 romramrarara ·η •h Q.cc3-ca.cco ra 3 co 0 ra 0 co ω co ra je pQ.pQ.pa.ci- a h -pm-pm-jcora rn '0 1 3 I 3 I 3 CO Q.

3 rH CO CM C0 rH ra oi o T3

rH

0 0

•Q

P

.O ‘

O O l-H HH X

> Z HH 3» 33> Ή X

.8 3 0 0 457 SS ^ -7- I l λ

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan de hand van de hiernavolgende, niet beperkende voorbeelden.

VOORBEELD I

'Bereiding van de katalysator 5 Men past een roterende verdamper toe waarbij centraal in de kolf, een spiraalvormige wolfraam draad is aangebracht, die verbonden is met een elektriciteitsbron. Onder de kolf is horizontaal een koelbad geplaatst.

Het apparaat is via een driewegkraan verbonden met een vacuumleiding en de stikstof-toevoerleidingen.

10 Om de op geschikte wijze beschermde wolfraamweerstand is een magnesium draad van 1 g gewonden en men brengt in de kolf van 500 ml, onder een stikstof deken, 250 ml watervrij en ontluchte heptaan, 15 ml 1-chloorhexaan, ml/ overeenkomende met 105 mmcL, en 0,23 TiCl^, overeenkomende met 2,1 mmol.

Men koelt de kolf tot -70°C, vormt vacuum van 10-^ Torr en verhit de 15 wolfraamspiraal om het daaromheen gewonden metaal te verdampen. Na afloop van het verdampen brengt men stikstof in de inrichting en brengt de kolf op kamertemperatuur waarbij het mengsel wordt geroerd, waarna de kolf 1 uur,op 88°G wordt verhit (katalysator A).

In een 500 ml kolf brengt men 70 g polyetheenpoeder met een gecon-20 troleerde deeltjesgrootte, droogt 30 minuten onder vacuum waarna de kolf wordt gevuld met stikstof en brengt men nog steecfein een dergelijk inerte atmosfeer, de tevoren verkregen suspensie in de kolf. H et oplosmiddel verwijdert men onder vacuum door de kolf onder krachtig roeren te verhitten op 50°C tot 60°C.

25 Nadat het oplosmiddel is afgedampt vult men de kolf weer met stikstof.

De aldus verkregen katalysator (katalysator B) is een vrij vloeiend poeder met een hazelnootkleur.

Analyse levert:

Ti=0,029 milligramatoom/g, Mg= 0,532 milligramatoom/g en 30 Cl= 1,12 milligramatoom/g.

VOORBEELD II

Een autoclaaf van 5 1, voorzien van een ankervormige roerder ontlucht men onder vacuum en vult men met 1,3 liter isobutaan, en laat de temperatuur stijgen tot 60°C, waarna men 120 g buteen-1, 7 mM aluminium tri-35 isobutyl, waterstof tot een druk van 1,55 bar, etheen tot een totale druk van 13 bar en 0,5 g katalysator (B), equivalent met 0,0145 milligramatoom Ti, toevoegt.

8300457 -8- 1 « I 1

De temperatuur wordt gehandhaafd op 60°C en men voegt etheen. toe om de totale druk konstant te houden.

Na een polymerisatie van 2 uren stopt men de reaktie met 20 ml ethanol, waarna men het oplosmiddel afdampt. Men verkrijgt 310 g polymeer, 5 overeenkomend met een opbrengst van 430 kg polymeer per gram Ti, waarbij het polymeer de volgende eigenschappen bezit:

Dichtheid 0,9210 g/cm^

Buteen gehalte (NMR) 6,8 gew. % CH3/10Q C (getal) 1.70 10 Smeltvloei-indéx (MFI) 1,2 g/10 min.

bij 2.16 kg

Smeltpunt 122°C

Röntgenstralen - kristalliniteit 42?ó

Schijnbare dichtheid 0,33 g/cm^ 15 Gemiddelde diameter van het 350 micron poeder

Extract uit kokend C7 33,8 %

VOORBEELD .III

Men past dezelfde inrichting en werkwijze als in voorbeeld II toe, 20 doch met een verschillende hoeveelheid buteen, d.w.z. 80 g. Men verkrijgt 260 g polymeer, overeenkomend met een opbrengst van 360 kg polymeer per gram titaan, waarbij het polymeer de volgende eigenschappen bezit: 8300457 * t -9-

Dichtheid 0,9284 g/cm^ Büteen gehalte 4,8 gew. % CH3/100 C (getal) 1,1 MFI (Smeltvloei-in'dex) 0,4 g/10 min.

5 Schijnbare dichtheid 0,30 g/cnr*

Smeltpunt 124.5°C

VOORBEELD IV

Men past dezelfde inrichting en werkwijze als in voorbeeld II toe, doch met een heoveelheid buteen-1 van 140 g.

10 Men verkrijgt 350 g polymeer overeenkomend met een opbrengst van 480 kg polymeer per gram titaan, waarbij het polymeer de volgende eigenschappen bezit:

Dichtheid 0,9152 g/cm^

Buteen gehalte 10,3 \ gew. % 15 CH3/100 C 2,5 MFI (2,16 kg) 1,2 g/10 min.

Schijnbare dichtheid 0,25 g/cm^

Smeltpunt 120°C

Heptaan extract (kokend) 52¾

20 VOORBEELD V

Men past dezelfde inrichting als in voorbeeld II toe, doch verandert de wijze van uitvoering als volgt: men brengt 1,3 liter isobuteen, die is gebracht op 60°C, in de inrichting, waarna men 40 g buteen-lj6 mM (mmol) aluminium tri-isobutyl, waterstof tot een druk van 1,70 bar, etheen 8300457 I 6 V- -10- tot eerr.druk (totaal) van 14 bar en 0,5 g katalysator (B) van voorbeeld _I wat equivalent is met 0,0145 milligramatoom Ti, toe. De temperatuur wordt gehandhaafd op 60°C en men voegt etheen toe om de totale druk kon-stant te houden. Na een polymerisatieduur van 15 minuten (ongeveer 30¾ 5 van het totale polymeer is gevormd),.voegt men 140 g buteen toe en zet > de polymerisatie voort terwijl de totale druk wordt gehandhaafd op 14 bar door opnieuw etheen toe te voegen.

Na een totale polymerisatieduur van twee uren wordt de polymerisatie 3 beëindigd met 19 cm ethanol, waarna het oplosmiddel wordt afgedampt. Men 10 verkrijgt 320 g polymeer, wat overeenkomt met een opbrengst van 445 kg polymeer per gram titaan, waarbij het polymeer de volgende eigenschappen bezit:

Dichtheid 0,9204 g/cm^

Buteen gehalte 7.0 gew- ?ó 15 Smeltvloei-index 1,1 g/10 min'.'

Schijnbare dichtheid 0,33 g/cm^

Smeltpunt 122 °C

Extract uit kokend C7 39¾

VOORBEELD VI

20 Een autoclaaf van 5 liter, voorzien van een ankervormige roerder ontlucht. men onder vacuum en vult men met 2 liter watervrij en ontlucht hexaan en brengt op 60°C, waarna men 130 g buteen-1, 6 mM (mmol) aluminium tri-isobutyl, waterstof tot een partiële druk van 2,2 bar, etheen tot een totale overdruk van 6 bar en 0,5 g katalysator (B) van voorbeeld I, over-25 eenkomend met 0,0145 milligramatoom titaan, toe.

Men handhaaft de temperatuur op 60°C en voegt etheen toe om de totale druk konstant te houden. Na 2 uren polymeriseren stopt men de reak-tie met 10 cm^ ethanol, waarna men de autoclaaf laat afkoelen, de gassen afvoert en de polymeersuspensie van de oplosmiddelen stript.

30 Het gedroogde polymeer, 250 g, overeenkomende met een opbrengst van 350 kg polymeer per gram titaan is een vrij vloeiend poeder en bezit de 8300457 ^ -9 -11-

« S

volgende eigenschappen:

Dichtheid 0,9213 g/cm^

Buteen gehalte 6,2 gew. %

Smeltvloei-index 0,9 g/10 min.

5 Schijnbare dichtheid 0,23 g/cm^

Extract uit kokend C7 50,1 %

VOORBEELD VII

Hen gebruikt de inrichting en past de werkwijze volgens voorbeeld II toe, doch gebruikt watervrij n-butaan als reaktiemedium en dezelfde be-10 standdelen voor de polymerisatie in dezelfde hoeveelheden, zodat de totale overdruk 11,5 bar is.

Men verkrijgt het polymeer in een hoeveelheid van 280 g, overeenkomende met een opbrengst van 385 kg polymeer per gram titaan, en met de volgende eigenschappen: 15 Dichtheid 0,9215 g/cm^

Buteen gehalte 6,5 gew. % CHj/lOQfC (getal) 1,65

Smeltvloei-index 0,90 g/10 min.

Röntgenstralen kristalliniteit 41¾

20 Schijnbare dichtheid 0,34 q/cnP

VOORBEELD VIII

Dezelfde inrichting en werkwijze als in voorbeel VI worden toegepast onder toepassing van 300 g watervrij en ontluchte hexeen. Men verkrijgt 240 g polymeer met de volgende eigenschappen: 8300457 SA X- < t -12-

Dichtheid 0,9290 g/cm^ CH3/ 100 C (getal) 0,90 'Hexeen gehalte 5,4 gew. ?ó

Smeltvloei-index 1,1 g/10 min.

3 5 Schijnbare dichtheid 0,25 g/cm

VOORBEELD IX

In een proefbuis met een staartgedeelte, die tevoren gedroogd en in een inerte atmosfeer is geplaatst, brengt men 2 g katalysator (B) en 6 milligramatoom aluminium tri-isobutyl opgelost in 15 ml hexaan, roert met 10 een magnetisch roerder, waarna men hexaan onder roeren afdampt, totdat het monster door en door droog is.

1 g katalysator, equivalent met 0,013 milligramatomen titaan brengt men onder een stikstofdeken in een autoclaaf van 2 liter die is voorzien van een roerder, gedroogd is en gehouden wordt onder een inerte atmosfeer.

15 Men zuigt de autoclaaf leeg om.stikstof te verwijderen, verhit tot 70°C, waarna men een gasstroom met de volgende samenstelling tot een druk van 10 bar toevoert: etheen 80 vol. S,buteen 15 %,waterstof 5 %.

Na en polymerisatieduur van 1 uur verkrijgt men 100 g poedervormig polymeer met de volgende eigenschappen: 20 Dichtheid 0,9198 g/cm

Buteen-1 gehalte 6,9 gew. % MFI 1,30 g/10 min.

Smeltpunt 121,5 °C

Extract uit kakend C7 58¾

25 VOORBEELD X

Men vult een autoclaaf van 5 liter, met een roerder, met 2 liter watervrij en ontluchte cyclohexaan dat 1 mmol Al(n-oct)3 bevat, laat* de 8300457 2£ w -13- < > & temperatuur stijgen tot 150° C, waarna men 100 g acteen-1, waterstof tot een druk \ian:0,5 bar, etheen tot een totale overdruk van 10 bar en 1,5 cm"5 katalysator van het type (A) van voorbeeld I, overeenkomende met 0,012 milligramatomen titaan, toevoegt. Men houdt, de druk konstant door ge-5 durende 30 minuten etheen toe te voegen. Na afloop van de polymerisatie wordt de reaktie beëndigd, en laat men de autoclaaf afkoëlen en de gassen ontwijkev. Het aldus verkregen produkt bestaat uit 140 g polymeer, overeenkomende met een opbrengst van 230 kg polymeer per gram titaan.

Het aldus verkregen polymeer bezit de volgende eigeschappen: 10Dichtheid 0,9210 g/cm^

Octeen gehalte 7,2 gew. %

Cttj/IOQ C 0,96

Smeltpunt 122°C

15 Smeltvloei-index 1,0 g/10 min.

C7 extract (kokend) 44,5 % 8300457

Claims (16)

1. Etheen copolymeren met tenminste een ander alfa-alkeen met als fïinktie van de aanwezige hoeveelheid comonomeer, dichtheden gelegen tussen 0,9150 g/cm^ en 0,9450 g/cm^, een smeltpunt tussen 115°C en 130°C, een rÖntgenstralenkristalliniteit tussen 39?Ó en 55?ó, een smeltvloei-icrctec vol- 5 gens de. ASTM D-1238 methode tussen 0,1 en 50 g/10 min., en een hoeveelheid comonomeren die varieert van 1 mol. % tot 7 mol %.

2. Copolymeren volgens conclusie. 1, met het kenmerk, dat het andere alfa-alkeen wordt gekozen uit buteen-1, hexeen-1, en octeen-1.

3. Werkwijze ter bereiding van copolymeren van etheen volgens 10 conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat men etheen in aanraking brengt met tenminste een ander alfa-alkeen in.tegenwoordigheid van een katalytisch systeem, bestaande uit een organo-aluminiumverbinding en-, een samenstelling die wordt gekozen uit het reaktieprodukt van metaaldampen met een titaanverbinding en een halogeendonor of het produkt dat wordt 15 verkregen uit de voorgaande reaktie* dat tevoren is gemodificeerd door v een organo-aluminiumverbinding of een alcohol.

4. Werkwijzen voor de bereiding van copolymeren van etheen volgens conclusiè 3,met het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit een verbinding met de formule TiX^.m'MX^ waarin X een halogeenatoom, M 20 een metaal gekozen uit Mg, Al, Ti, V, Mn, Cr, Mo, Ca en Zn, n de waardigheid van M voorstelt en m’ gelijk aai of groter is dan 1/n.

5. Werkwijze voor de bereiding van copolymeren van etheen volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de katalysator bestaat uit een verbinding met de formule TiX,.mM'Y .qM^Y' «cAlY,,r, R' , waarin X een 3 3 n p 3-s s 25 halogeenatoom, M' en M" metalen zijn die verschillend zijn van elkaar en worden gekozen uit de in conclusie 4 vermelde metalen, Y, Y' , en YM, die al dan niet verschillend zijn, halogeenatomen voorstellen en al dan niet verschillend zijn van X, m en q gelijk aan of verschillend zijn van 'te- 0, doch niet gelijkertijd gelijk zijn aan 0, c altijd verschillend is van 30 0, n en p de waardigheden varfcrespektievelijk M’ en M" zijn, s elke waarde van 0 tot 3 kan aannemen, R' een koolwaterstofgroep met een aantal koolstofatomen van 10 of lager is.

6. Werkwijze voor de bereiding van copolymeren van etheen volgens conclusie 3,met het kenmerk, dat de polymerisatie wordt uit- 35 gevoerd door aan een^gasmengsel dat etheen bevat tenminste een ander alfa-alkeen en waterstof toe te voeren. 8300457 * * f -15-

7. Werkwijze uoor de bereiding van etheencopolymeren volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de reaktie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 2Q°C en 100°C en onder een druk tussen 5 en 50 bar.

8. Werkwijze voor de bereiding van etheencopolymeren volgens conclusie 7, m e t het k e n m e r k, dat de reaktie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 60 en 90°C en onder eenr.druk tussen 10 en 30 bar.

9. Werkwijze voor de bereiding van etheencopolymeren volgens conclusie 3, m e t het kenmerk, dat de polymerisatie reaktie wordt 10 uitgevoerd in suspensie.

10. Werkwijze voor de bereiding van copolymeren van etheen volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de reaktie wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een oplosmiddel dat wordt gekozen uit de alifati-sche koolwaterstoffen met 4 tot 10 koolstofafcomen of uit de met halogeen 15 gesubstitueerde koolwaterstoffen.

11. Werkwijze voor de bereiding van etheencopolymeren volgens conclusie 9 of 10, met het kenmerk, dat de reaktie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 20°C en 90°C en onder een druk tussen 1 en 60 bar.

12. Werkwijze voor de bereiding van etheencopolymeren volgens conclusie 2011, m e t het kenmerk, dat de reaktie bij voorkeur wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 50°C en 80°C en onder een druk tussen 13 en 30 bar.

13. Werkwijze voor de bereiding varetheencopolymeren volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de polymerisatie wordt uitgevoerd in 25 oplossing.

14. Werkwijze voor de bereiding van etheencopolymeren volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de reaktie wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 130 en 250°C.

15. Werkwijze voor de bereiding van etheencopolymeren volgens conclusie 3013 of 14, met het kenmerk, dat de reaktie wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een oplosmiddel met een kritische temperatuur die hoger is dan de polymerisatietemperatuur.

16. Werkwijze voor de bereiding van etheencopolymeren volgens conclusie 15,met het kenmerk, dat het oplosmiddel wordt gekozen uit de 35 cyclische koolwaterstoffen en koolwaterstofmengsels. 8300457