NO830405L - Etylenpolymerer med lineaer struktur samt fremgangsmaate for deres fremstilling - Google Patents
Etylenpolymerer med lineaer struktur samt fremgangsmaate for deres fremstillingInfo
- Publication number
- NO830405L NO830405L NO830405A NO830405A NO830405L NO 830405 L NO830405 L NO 830405L NO 830405 A NO830405 A NO 830405A NO 830405 A NO830405 A NO 830405A NO 830405 L NO830405 L NO 830405L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- stated
- reaction
- carried out
- temperature
- polymerization
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 19
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 101150040772 CALY gene Proteins 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N (2s)-hexane-1,2,6-triol Chemical compound OCCCC[C@H](O)CO ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000009226 Corylus americana Species 0.000 description 1
- 235000001543 Corylus americana Nutrition 0.000 description 1
- 235000007466 Corylus avellana Nutrition 0.000 description 1
- 241000208680 Hamamelis mollis Species 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229940118846 witch hazel Drugs 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører etylen-kopolymerer med minst ett annet alfa-olefin, og det særegne ved etylen-kopolymerene i henhold til oppfinnelsen er at de som en funksjon av mengden av tilstedeværende komonomer har densiteter i området fra 0,9150 g/cm 3 til 0,9450 g/cm 3, et smeltepunkt mellom 115°C og 130°C og en røntgen-krystallitet variabel mellom 39 og 55%, en smelteindeks i henhold til ASTM D-1238 mellom 0,1 og 50 g/10 min. og et innehold av komonomer variabel fra 1 til 7 mol%.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av de nevnte etylen-kopolymerer og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at etylen bringes i kontakt med minst et annet alfa-olefin i nærvær av et katalytisk system omfattende en organometallisk forbindelse av aluminium og en sammensetning valgt fra produktet fra reaksjonen mellom metalldamper og en titanforbindelse og en halogendonor eller produktet oppnådd fra den foregående reaksjon på forhånd modifisert ved hjelp av en organometallisk forbindelse av aluminium eller en alkohol.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.
Det er tidligere kjent, se f.eks. tysk patentansøkning 2.609.889, britisk patentskrift 1.131.528, US-patentskrift 4.067.828 og tysk patentansøkning 2.014.172, at det er mulig å oppnå lineært polyetylen med en lav eller midlere densitet ved lavtrykks-polymerisasjonsprosesser hvor etylen kopolymeriseres med et annet alfa-olefin, foretrukket buten-1-eller okten-1, i nærvær av Ziegler-type katalysatorer eller i alle fall i nærvær av katalytiske systemer av den type som konvensjonelt anvendes for fremstilling av polyalfa-olefiner.
Slike lineære lavdensitet kopolymerer er forskjellige fra konvensjonelt lavdensitet polyetylen (som oppnådd med høytrykks-radikalmetoder) ikke bare med hensyn til deres lineære struktur uten særlig forgrening, men først og fremst for den betraktelige forbedring av noen av egenskapene som f.eks. modul og bruddforlengelse som illustrert i den etterfølgende tabell:
Det lineære lavdensitet polyetylen har en høyere mekanisk motstand enn den konvensjonelle lavdensitet polyetylen og dennei. egenskap, f.eks. ved fremstilling av filmer, gjør det mulig å spare opptil 30% av produktet og vesentlige fordeler oppnådd ved sprøytestøping og ved fremstilling av filamenter og kabler på grunn av de forbedrede meka-niske egenskaper ved de lave temperaturer, som slagfasthet, idet egenskapene av kopolymerene er en funksjon av fordelingen av komonomeren i polymerkjeden.
Den erkjennelse som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse er at det er mulig å fremstille polymerer med en annen fordeling av komonomeren ved å anvende katalytiske systemer av høyutbytte-klassen som allerede er kjent for fremstilling av høydensitet og midlere densitet polyetylen som omhandlet i de norske patentan-søkninger 77.0274, 78.2234, 81.0307 og 82.2580 ved å modifisere produksjonsprosessen eller innføring av varia-sjoner i selve prosessen.
De angjeldende katalytiske systemer omfatter substituenter som i prinsippet er sammensatt av en organisk metallforbindelse av aluminium og en annen forbindelse som kan være produktet av reaksjonen av metalldamper med en forbindelse av titan og en halogendonor eller en slik forbindelse modifisert ved en etterfølgende reaksjon med en organisk metallforbindelse av aluminium eller med en alkohol.
I det første tilfelle kan katalysatoren fremstilles med en formel som TiX^.m'MXn.hvori X er et halogen, M er et metall valgt blandt Mg, Al, Ti, V, Mn, Cr, Mo, Ca, Zn,
n er valensen av M og m' er lik eller høyere enn l:n.
En slik sammensetning oppnås ved en prosess som besørger fordamping under vakuum av i det minste et av de oven-nevnte metaller og reaksjon av de således oppnådde damper med titanforbindelsen. i nærvær av en forbindelse som er istand til å avgi halogenatomer. Som skissert i det foregående kan en slik sammensetning anvendes som sådan eller kan modifiseres ved reaksjon med en organisk metallforbindelse av aluminium, hvorved en sammensetning oppnås som er av typen TiX_..mM' Y .qM' ' y' .cAlY'l R' shvori X
3 n M p 3-s s
er et halogen, M''og M'' er metaller som er forskjellige fra hverandre og valgt blandt dem som er nevnt i det foregående, Y, Y' og Y'', som er like eller forskjellige fra hverandre er halogener og kan i sin tur være lik eller forskjellig fra X, m og q kan være 0 eller for skjellig fra 0 men kan ikke være 0 samtidig, c er alltid forskjellig fra 0, n og p er valensene av henholdsvis M'og M", s kan ha;en hvilken som helst verdi mellom 0 og 3, R' er et hydrokarbonradikal, foretrukket med et antall karbonatomer lavere eller lik 10. Som et alternativ kan katalysatoren være produktet fra reaksjonen mellom en titan-forbindelse, valgt blandt halogenidene og alkoholatene, damper av et elektrisk positivt metall med reduserende egenskaper kondensert ved en lav temperatur,
en organisk halogenforbindelse eller en uorganisk halogenforbindelse og en alkohol.
Som ko-katalysator anvendes i alle fall alltid et derivat av aluminium med formel Al R'' p , X_ , hvori R''er et
P 3-p
hydrokarbonradikal, X er et halogen og p' er et tall variabelt fra 1 til 3. I tillegg til de nevnte sammensetninger kan katalysatorsystemet oppnås ved å gå ut fra (a) produktet fra reaksjonen mellom en forbindelse av titan valgt blandt halogenider og alkoholater, damper av magnesium kondensert ved lav temperatur, en organisk eller uorganisk halogenforbindelse og en alkohol, (b) et aluminium- trialkyl og et aluminiumhalogenid tilsvarende formel AIR*'- ' X hvori X er Cl og Br og s er mellom 0 og 2 .
Tilpassingen av de katalytiske sammensetninger skissert
1 det foregående tillater oppnåelse av lavdensitet-polyetylen og mer spesielt lineært lavdensitet polyetylen ved at polymeriseringen av etylen foregår i nærvær av minst et annet alfa-olefin med et antall karbonatomer fra 3-10. Det er iaktatt at alfa^olefinene, spesielt buten-1, forbedrer virkningsgraden av de anvendte katalytiske systemer.
Helt spesielle fordeler er blitt oppnådd ved å anvende buten-1, heksan -1, og okten^l. De endelige krystallinske kopolymerer har komonomer-innhold på fra 1 mol% til 7 mol.%, smeltepunkt mellom 115 - 130°C, røntgenkrystallitet fra 39 til 55% som en funksjon av mengden av komonomer som er tilstede, og en smelteindeks ( i henhold til ASTM-D-1238) på mellom 0,1 og 50 g pr. 10 min. (g/10 min.), idet densiteten alltid er under 0,9450 g/cm 3 og foretrukket mellom 0,9150 og 0,9450 g/cm<3>.
Fordelingen av komonomer i polymerkjeden varieres som en funksjon av prosessen anvendt for fremstillingen og dette forhold vises de forskjellige innhold av substanser som kan ekstraheres ved hjelp av kokende heptan hvis densiteten er den samme og smelteindeksen er den samme.
Polymeriseringen kan gjennomføres like gjerne i suspensjon, i oppløsning eller i gassfase, og om nødvendig kan reaksjonsblandingen være sammensatt av lineære eller forgrede C4-C10 hydrokarboner, cykliske hydrokarboner, halogenerte hydrokarboner, eller en C4-fraksjon fra reforming, i samsvar med den metode som skal anvendes.
Det er også klart at metodene varierer slik at polymerisasjonen i gassfase gjennomføres ved å tilføre det nevnte katalytiske system i en gassformet blanding bestående av etylen, et alfa-olefin, foretrukket propylen eller buten-1, og hydrogen som molekylvekt-regulator i variable mengdeforhold i samsvar med det produkt som skal oppnås, ved en temperatur som kan velges mellom 10 og 100°C, foretrukket mellom 60 og 90°C under et trykk på mellom 5 og 10 bar, foretrukket fra 10 - 30 bar. De således oppnådde produkter erkarakterisert veden densitet mellom 0,9150 og 0,9450 g/cm 3 og ved et innhold av substanser som kan ekstraheres med kokende heptan som for produkter med samme smelteindeks rangerer fra 65
til 5,9%.
Suspensjonspolymerisering gjennomføres i alifatisk C4-C10 hydrokarbonholdige løsningsmidler, rettkjedede eller med forgrenet kjede, foretrukket butan eller isobutan, eller halogen-substituerte hydrokarboner, under anvendelse av komonomer-alfa-olefiner i områder C3-C10, idet området fra C3-C6 foretrekkes, og hvilke som helst av de tidligere beskrevne katalytiske systemer.
Polymerisasjonen gjennomføres ved en temperatur mellom 20 og 90°C, foretrukket mellom 50 og 80°C under et trykk på mellom 1 og 60 bar, foretrukket mellom 13 og 30 bar. Polymeriseringen kan gjennomføres i et enkelt trinn
eller i flere trinn med serieanordnede reaktorer og ved tilførsel av forskjellige blandinger til den gassformede fase.
Ferdigbehandlingen av produktet kan gjennomføres enten ved avdamping av løsningsmidlet i tilfellet med lavt-kokende løsningsmidler, eller ved sentrifugering og tørking av pulveret, eller ved stripping.
De produkter som oppnås fra en enkelttrinns prosess og som har en ,densitet mellom 0,9150 og 0,9450 g/cm<3>har en fraksjon av substanser som kan ekstraheres med kokende heptan på mellom 4 3 og 3%, mens prøver oppnådd fra en totrinns prosess har en fraksjon av ekstraher-bare substanser mellom 50 og 3,5%.
For polymerisasjonsprosessen i oppløsning er det nødvendig å arbeide med løsningsmidler med kritisk temperatur over polymerisasjonstemperaturen, idet den sistnevnte velges i området 130 til 250°C. Spesielt har de cykliske hydrokarboner som cykloheksan og metylcykloheksan og blandinger av normale og isohydrokarboner et kokepunkt mellom 120 og 180°C hvis er spesielt fordelaktige, i og med at de har en god oppløsende evne overfor de kopolymerer som skal fremstilles, idet de beste resultater oppnås ved å opprettholde konsentrasjonen av polymeren i reaksjonsblandingen ikke over 40 vekt% i forhold til løsningsmidlet.
Reguleringen av molekylvekten av de således fremstilte kopolymer gjennomføres på konvensjonell måte ved å anvende hydrogen i mengde mellom 0,003 og 0,5 mol% av etylenet.
Polymerisasjonen kan gjennomføres ved å innføre i reaksjonsblandingen etylen, hydrogen, et alfa-olefin (C3-C10, foretrukket C6-C10, rettkjedet eller med forgrenet kjede) og hvilke som helst av de tidligere beskrevne katalytiske systemer, mens reaksjonsblandingen holdes omrørt for å fremme bortledningen av polymerisasjonsvarmen og oppnå en forbedret homogenitet i systemet. Oppholdstidene av polymeroppløsningen kan variere betraktelig ved polymeri-sas jonsbetingelsene fra 1 min. til 24 timer, idet det foretrukne område eller mellom 5 min. og 4 timer, idet polymerisasjonstrykkene er forholdsvis lave og er mellom 5 og 100 bar.
Kopolymeren isoleres ved å fjerne de ureagerte monomerer og løsningsmidlet fra polymerisasjonsblandingen og ved reaktivering av det katalytiske system med passende reagenser.
De således oppnådde produkter, med en densitet mellom 0,9150 og 0,9450 g/cm<3>har • en fraksjon av substanser som kan ekstraheres med kokende heptan på mellom 56 og 5%.
For å vise differensieringen av de produkter som kan oppnås med de forskjellige metoder gjengir tabell 1
data for substanser som kan ekstraheres med nC7 (normal heptan) ved kokepunkttemperaturen, såvel som noen tek-nologiske egenskaper av de tilsvarende oppnådde filmer.
De foregående og andre gjennomføringsmåter vil fremgå tydeligere fra de etterfølgende eksempler som illustrerer oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
Fremstilling av katalysator
Det anvendes en roterende evaporator og i kolben av denne er det sentralt anordnet et wolfram-filament i spiralform og forbindet til en elektrisitetskilde. Under kolben er et kjølebad anordnet horisontalt.
Apparatet forbindes via en treveis-ventil til vakuum og nitrogen-tilførselsledningene.
Omkring volfram-motstanden, som er passende beskyttet, er det kveilet en magnesiumtråd på 1 gram og den 500 ml kolbe fylles under et nitrogenteppe med 250 ml vannfri og avluftet heptan, 15 ml 1-klorheksan, tilsvarende 105 millimol (itiM) og 0,23 ml TiCl4tilsvarende 2,1 mM. Kolben avkjøles i -70°C, et undertrykk på 10<->^ Torr frembringes ogwolfram-spiralen oppvarmes for å for-dampe metallet kveilet på denne. Etter fullført for-dampningstrinn innføres nitrogen i apparatet og kolben bringes tilbake til romtemperatur mens blandinges holdes omrørt, hvoretter kolben oppvarmes i 1 time til 80°C (katalysator A).
En 500 ml kolbe fylles med 70 g polyetylenpulver med kontrollert partikkelstørrelse, tørking under vakuum gjennomføres i 30 min. hvoretter kolbes fylles med nitrogen og fremdeles under en inert atmosfære innfylles den foregående oppnådde suspensjon i kolben. Løsningsmidlet avdrivnes under vakuum under kraftig omrøring ved opp-varming av kolben til 50 - 60°C.
Etter fullført løsningsmiddel-avdamping fylles kolben på nytt med nitrogen. Den således oppnådde katalysator (katalysator B) er et frittstrømmende pulver med hassel-nøttfarve.
Analysen gir:
Ti = 0,029 milligramatom/g - Mg = 0,532 milligramatom/g og Cl = 1,12 milligramatom/g.
EKSEMPEL 2
En 5-liters autoklav utstyrt med ankerformet røreverk avluftes under vakuum og fylles med 1,3 liter isobutan, temperaturen heves til 60°C hvoretter det tilsettes 120 g buten-1, 7 mM aluminium-triisobutyl, hydrogen til et trykk på 1,55 bar, etylen til et totalt trykk på 13 bar og 0,5 g katalysator (B) ekvivalent med 0,0145 milligramatom Ti.
Temperaturen holdes ved 60°C og etylen innføres ved å holde totaltrykket konstant.
Etter polymerisering i 2 timer avbrytes reaksjonen med 20 ml etanol hvoretter løsningsmidlet avdampes. Det oppnås 310 g polymer tilsvarende et utbytte på 34 kg polymer pr. g Ti idet polymeren har følgende egenskaper:
EKSEMPEL 3
Samme apparat og metode som i eksempel 2 anvendes men med forskjellig mengde buten, det vil si 80 g. Det oppnås 260 g polymer, tilsvarende et utbytte på 360 kg polymer pr. g titan, idet polymeren har følgende egenskaper :
EKSEMPEL 4
Samme apparat og metode som i eksempel 2 anvendes men med en mengde buten på 140 g.
Det oppnås 350 g polymer tilsvarende et utbytte på 480 kg polymer pr. g Ti, idet polymeren har følgende egenskaper:
EKSEMPEL 5
Samme apparat som i eksempel 2 anvendes men med forskjellig arbeidsmetode som følger: Det innføres 1,3 1 isobuten som bringes til 60°C hvoretter det tilsettes 40 g buten-1, 6 mM (millimol) aluminium triisobutyl, hydrogen til et trykk på 1,70 bar, etylen opptil et trykk (totalt) på 14 bar og 0,5 g katalysator (B) i eksempel 1, ekvivalent med 0,0145 milligramatom Ti. Temperaturen holdes ved 60°C og etylen innføres ved å holde totaltrykket konstant. Etter 15 min. polymerisering (omtrent 30% av totalt polymer er fremstilt) innføres 140 g buten og polymeriseringen fortsettes mens totaltrykket holdes ved 14 bar ved fornyet tilførsel av etylen.
Etter en total polymerisasjonstid på 2 timer stanses polymeriseringen med 19 cm 3 etanol hvoretter løsnings-midlet avdampes. Det oppnås 320 g polymer tilsvarende et utbytte på 445 kg polymer pr. g Ti, idet polymeren har følgende egenskaper:
EKSEMPEL 6
En 5-liters autoklav utstyrt med ankerformet røreverk avluftes under vakuum og fylles med 2 1 vannfri og avluftet heksan og bringes til 60°C, hvoretter det tilsettes 130 g buten-1, 6nM (millimol) aluminium-triisobutyl, hydrogen til et partialtrykk på 2,2 bar, etylen til et tctalt monometertrykk på 6 bar og 0,5 g katalysator (B) fra eksempel 1, tilsvarende 0,0145 mi Higr ama tom Ti.
Temperaturen holdes ved 60°C og etylen innføres ved å holde totaltrykket konstant. Etter 2 timers polymerisering stanses reaksjonen med 10 cm etanol hvoretter autoklaven får avkjøle seg, gassene slippes ut og polymersuspensjonen strippes for løsningsmidlene.
Den tørkede polymer, 250 g, tilsvarende et utbytte på 350 kg polymer pr. g Ti er et frittstrømmende pulver og har følgende egenskaper:
EKSEMPEL 7
Apparatet og.metoden i eksempel 2 anvendes ved å til-sette vannfri nor.butan som reaksjonsmedium og ellers samme komponenter for polymerseringen i samme mengder slik at det totale monometertrykk er 11,5 bar.
Polymeren oppnås i en mengde på 280 g, tilsvarende et utbytte på 385 kg polymer pr. g Ti og har følgende egenskaper :
EKSEMPEL 8
Samme apparat og metode som i eksempel 6 anvendes under anvendelse av 300 g vannfri og avluftet heksen. Det oppnås 2 40 g av en polymer med følgende egenskaper:
EKSEMPEL 9
I et testrør med en endedel som på forhånd var tørket og anbragt i en inert atmosfære innføres 2 g katalysator (B) og 6 milligramatomer Al-iso-Bu^oppløst i 15 ml heksan. Omrøring gjennomføres med et magnetisk røreverk hvoretter heksan avdampes under omrøring inntil prøver er fullstendig tørr.
lg katalysator, ekvivalent med 0,013 milligramatomer Ti, innføres under et nitrogenteppe i en 2-liters autoklav utstyrt med røreverk, tørket og opprettholdt under en inert atmosfære. Autoklaven evakueres for avdrivning av nitrogenet, oppvarmes til 70°C hvoretter det innføres sammen med en gass-strøm med følgende sammensetning: etylen 80 volum%, buten 15%, hydrogen 15% ved et trykk på 10 bar.
Etter 1 times polymerisering oppnås 100 g pulverformet polymer med følgende egenskaper:
EKSEMPEL 10
En 5-liters autoklav med røreverk fylles med 2 1 vannfri og avluftet cykloheksan inneholdende 1 millimol Al (nor.Okt)^/temperaturen heves til 150°C hvoretter det tilsettes 100 g okten-1, hydrogen til et trykk på 0,5
bar, etylen til et totalt monomertrykk på 10 bar og 1,5 cm 3 katalysator av type (A) fra eksempel 1 tilsvarende 0,012 milligramatomer titan. Trykket holdes konstant ved tilføring av etylen i 30 min. Etter fullført poly merisering bringes reaksjonen til opphør, autoklaven får avkjøle seg og gassene slippes ut. Det således oppnådde produkt består av 40 g polymer tilsvarende et utbytte på 230 kg polymer pr. g titan.
Den således oppnådde polymer har følgende egenskaper:
Claims (16)
1. Etylen-kopolymerer med minst et annet alfa-olefin, karakterisert ved at de som en funksjon av mengden komonomer som er tilstede har densiteter i området fra 0,9150 - 0,9450 g/cm , smeltepunkt mellom 115 og 130°C, røntgenkrystallinitet mellom 39 og 55%, smelteindeks i henhold til ASTM D-1238 på mellom 0,1 og 50 g/10 min. og innhold av komonomer variabel fra 1-7 mol%.
2. Kopolymer som angitt i krav 1, karakterisert ved at det annet alfa-olefin foretrukket er valgt blandt buten-1, heksen-1 og okten-1.
3. Fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerer av etylen som angitt i krav 1,
karakterisert ved å bringe etylen i kontakt med minst et annet alfa-olefin i nærvær av et katalytisk system omfattende en organisk metallforbindelse av alumium og en sammensetning valgt fra produktet av reaksjonen mellom metalldamper og en'titanforbindelse og en halogendonor eller produktet oppnådd fra den foregående reaksjon på forhånd modifisert ved hjelp av en organisk metallforbindelse av aluminium eller en alkohol.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det som katalysator anvendes en forbindelse med formel TiX3 0.m'MX nhvori X er halogen, M er et metall valgt fra Mg, Al, Ti, V, Mn, Cr, Mo, Ca og Zn, n er valensen av M og m' er lik l/n eller mer.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det anvendes kata lysator bestående av en forbindelse med formel TiX0.mM'Y .qM"Y' .cAlY''. R' hvori X er halogen,
3 n ^ p 3-s s ^ M' og M'' er metaller forskjellig fra hverandre og valgt fra dem som er nevnte i det foregående krav,
Y, Y' og Y'' er like eller forskjellige fra hverandre og er halogener og kan være like eller forskjellige fra X, m og q kan være 0 eller ha en annen verdi enn 0, men ikke begge samtidig 0, c er alltid forskjellig fra 0, n og p er valensene av M' henholdsvis M'',
s kan ha en hvilken som helst verdi fra 0 - 3, R'er et hydrokarbonradikal med et antall karbonatomer på 10 eller mindre.
'6. Fremgangsmåte som angitt i krav 3,
karakterisert ved at polymeriseringen gjennomføres ved' .å innføre en gassformet blanding omfattende etylen, minst et annet alfa-olefin og hydrogen.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at reaksjonen gjennom-føres ved en temperatur mellom 20 og 100°C og under trykk mellom 5 og 50 bar.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at reaksjonen foretrukket gjennomføres ved en temperatur mellom 6 og 90°C og under et trykk på mellom 10 og 30 bar.
9. Fremgangsmåte for fremstilling av etylen-kopolymerer som angitt i krav 3,
karakterisert ved at polymerisasjons-reaksjonen gjennomfører i suspensjon.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at reaksjonen gjennom-føres i nærvær av et løsningsmiddel valgt blandt ali- fatiske C4-C10 hydrokarboner eller blandt halogensub-stituerte hydrokarboner.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 9 og 10,
karakterisert ved at reaksjonen gjennom-føres ved en temperatur mellom 20 og 90°C og under et trykk mellom 10 og 60 bar.
12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at reaksjonen gjennom-føres ved en temperatur mellom 50 og 80°C og under et trykk mellom 13 og 30 bar.
13. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at polymering gjennom-føres i oppløsning.
14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at reaksjonen gjennom-føres ved en temperatur mellom 130 og 250°C.
15. Fremgangsmåte som angitt i krav 13,og 14, karakterisert ved at reaksjonen gjennom-føres i nærvær av et løsningsmiddel med kritisk temperatur høyere enn polymerisasjonstemperaturen.
16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at løsningsmiddel velges blandt cykliske hydrokarboner og hydrokarbon-blandinger.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8219614A IT1210855B (it) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | Polimeri dell'etilene a struttura lineare e processi per la loro preparazione. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO830405L true NO830405L (no) | 1983-08-15 |
Family
ID=11159613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO830405A NO830405L (no) | 1982-02-12 | 1983-02-08 | Etylenpolymerer med lineaer struktur samt fremgangsmaate for deres fremstilling |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58171409A (no) |
| BE (1) | BE895878A (no) |
| CA (1) | CA1203949A (no) |
| CH (1) | CH659076A5 (no) |
| DD (1) | DD207546A5 (no) |
| DE (1) | DE3304758A1 (no) |
| DK (1) | DK59783A (no) |
| ES (1) | ES519970A0 (no) |
| FR (1) | FR2521570B1 (no) |
| GB (1) | GB2114584B (no) |
| GR (1) | GR78079B (no) |
| IE (1) | IE830281L (no) |
| IL (1) | IL67871A (no) |
| IT (1) | IT1210855B (no) |
| LU (1) | LU84641A1 (no) |
| NL (1) | NL8300457A (no) |
| NO (1) | NO830405L (no) |
| PL (1) | PL240435A1 (no) |
| PT (1) | PT76232B (no) |
| RO (1) | RO86175B (no) |
| SE (1) | SE8300602L (no) |
| TR (1) | TR21950A (no) |
| YU (1) | YU27083A (no) |
| ZA (1) | ZA83602B (no) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5975910A (ja) * | 1982-10-25 | 1984-04-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体 |
| FI68632C (fi) * | 1983-06-22 | 1985-10-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av sampolymerer av eten och langkedjade alfa-olefiner |
| JPS6088016A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体 |
| IT1176299B (it) * | 1984-06-22 | 1987-08-18 | Anic Spa | Metodo per la preparazione di un catalizzatore a base di zirconio o afnio e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante lo stesso |
| ES2700449T3 (es) * | 2015-02-23 | 2019-02-15 | Indian Oil Corp Ltd | Procedimiento para preparar un catalizador para la polimerización de olefinas y polimerización |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USB632416I5 (no) * | 1956-03-01 | 1976-03-09 | ||
| DE1420399B2 (de) * | 1956-10-19 | 1972-12-07 | Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von modifiziertem polyaethylen |
| GB847706A (en) * | 1957-04-17 | 1960-09-14 | Exxon Research Engineering Co | Process for making plastic ethylene-butene copolymers, and products thereof |
| GB1131528A (en) * | 1966-08-01 | 1968-10-23 | Du Pont | Ethylene polymerisation process and apparatus |
| US3666736A (en) * | 1969-03-24 | 1972-05-30 | Phillips Petroleum Co | Low density ethylene-butene copolymers |
| AR206852A1 (es) * | 1975-03-10 | 1976-08-23 | Union Carbide Corp | Procedimiento para preparar polimeros de etileno de densidad baja y media en un reactor de lecho fluido |
| GR60862B (en) * | 1976-01-30 | 1978-09-01 | Snam Progetti | Process for olephines polymerization and compositions suitable for the polymerization |
| JPS5952643B2 (ja) * | 1977-01-27 | 1984-12-20 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体 |
| IT1080687B (it) * | 1977-06-30 | 1985-05-16 | Snam Progetti | Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro,procedimento per la loro preparazione e loro impieghi |
| FR2405961A1 (fr) * | 1977-10-12 | 1979-05-11 | Naphtachimie Sa | Procede de copolymerisation d'olefines en phase gazeuse en presence d'un lit fluidise de copolymere et d'un catalyseur contenant du titane et du magnesium |
| IT1110494B (it) * | 1978-08-02 | 1985-12-23 | Montedison Spa | Polimeri dell etilene e procedimento per la loro preparazione |
| JPS5558210A (en) * | 1978-10-26 | 1980-04-30 | Nippon Oil Co Ltd | Production of copolymer |
| JPS5573712A (en) * | 1978-11-29 | 1980-06-03 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
| IT1130243B (it) * | 1980-02-01 | 1986-06-11 | Anic Spa | Composizione chimica a base di titanio trialogenuro,metodo per la sua preparazione e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante la stessa |
| JPS57105411A (en) * | 1980-12-23 | 1982-06-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Ethylenic copolymer |
-
1982
- 1982-02-12 IT IT8219614A patent/IT1210855B/it active
-
1983
- 1983-01-28 ZA ZA83602A patent/ZA83602B/xx unknown
- 1983-01-28 GB GB08302384A patent/GB2114584B/en not_active Expired
- 1983-01-28 GR GR70357A patent/GR78079B/el unknown
- 1983-02-04 PL PL24043583A patent/PL240435A1/xx unknown
- 1983-02-04 SE SE8300602A patent/SE8300602L/xx not_active Application Discontinuation
- 1983-02-07 YU YU00270/83A patent/YU27083A/xx unknown
- 1983-02-07 NL NL8300457A patent/NL8300457A/nl not_active Application Discontinuation
- 1983-02-08 CA CA000421142A patent/CA1203949A/en not_active Expired
- 1983-02-08 NO NO830405A patent/NO830405L/no unknown
- 1983-02-08 CH CH708/83A patent/CH659076A5/it not_active IP Right Cessation
- 1983-02-09 IL IL67871A patent/IL67871A/xx unknown
- 1983-02-09 DD DD83247824A patent/DD207546A5/de unknown
- 1983-02-10 JP JP58019843A patent/JPS58171409A/ja active Pending
- 1983-02-10 FR FR8302158A patent/FR2521570B1/fr not_active Expired
- 1983-02-10 LU LU84641A patent/LU84641A1/fr unknown
- 1983-02-10 RO RO109969A patent/RO86175B/ro unknown
- 1983-02-10 BE BE0/210098A patent/BE895878A/fr not_active IP Right Cessation
- 1983-02-11 ES ES519970A patent/ES519970A0/es active Granted
- 1983-02-11 DK DK59783A patent/DK59783A/da not_active Application Discontinuation
- 1983-02-11 DE DE19833304758 patent/DE3304758A1/de not_active Withdrawn
- 1983-02-11 PT PT76232A patent/PT76232B/pt unknown
- 1983-02-11 IE IE830281A patent/IE830281L/xx unknown
- 1983-03-10 TR TR21950A patent/TR21950A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TR21950A (tr) | 1985-12-04 |
| ES8403931A1 (es) | 1984-04-01 |
| NL8300457A (nl) | 1983-09-01 |
| CH659076A5 (it) | 1986-12-31 |
| GB2114584B (en) | 1985-08-14 |
| IT8219614A0 (it) | 1982-02-12 |
| RO86175A (ro) | 1985-03-15 |
| RO86175B (ro) | 1985-03-31 |
| DK59783D0 (da) | 1983-02-11 |
| YU27083A (en) | 1985-10-31 |
| DK59783A (da) | 1983-08-13 |
| GB8302384D0 (en) | 1983-03-02 |
| IL67871A (en) | 1986-12-31 |
| SE8300602D0 (sv) | 1983-02-04 |
| GB2114584A (en) | 1983-08-24 |
| CA1203949A (en) | 1986-04-29 |
| JPS58171409A (ja) | 1983-10-08 |
| DD207546A5 (de) | 1984-03-07 |
| SE8300602L (sv) | 1983-08-13 |
| IL67871A0 (en) | 1983-06-15 |
| LU84641A1 (fr) | 1983-09-08 |
| ES519970A0 (es) | 1984-04-01 |
| GR78079B (no) | 1984-09-26 |
| PL240435A1 (en) | 1983-08-15 |
| FR2521570B1 (fr) | 1987-02-20 |
| IE830281L (en) | 1983-08-12 |
| FR2521570A1 (fr) | 1983-08-19 |
| PT76232A (en) | 1983-03-01 |
| PT76232B (en) | 1986-01-27 |
| IT1210855B (it) | 1989-09-29 |
| BE895878A (fr) | 1983-08-10 |
| ZA83602B (en) | 1983-12-28 |
| DE3304758A1 (de) | 1983-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3888835A (en) | Method for the polymerization of copolymerization of ethylene | |
| KR100853366B1 (ko) | 올레핀 중합체의 제조방법 및 이를 위해 선택된 촉매 | |
| NO167463B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon av olefiner under anvendelse av en ziegler-natta-katalysator og to organometalliske forbindelser. | |
| NO134802B (no) | ||
| FR2566781A1 (fr) | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta | |
| NO163332B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av faste, frittstroemmende hoeyaktivitetspolymeriserings-katalysator-komponenter. | |
| US4175171A (en) | Catalyst for polymerizing α-olefins | |
| US4831090A (en) | Preparation of homopolymers of ethene and copolymers of ethene with higher α-monoolefins using a Ziegler catalyst system | |
| US4525550A (en) | Preparation of homopolymers and copolymers of α-monoolefins using a ziegler catalyst system | |
| NO313804B1 (no) | Alkoksysilacykloalkaner, fremstilling og anvendelse derav | |
| NO830405L (no) | Etylenpolymerer med lineaer struktur samt fremgangsmaate for deres fremstilling | |
| US4380616A (en) | Polymerization of olefins in the presence of chromium-containing catalysts | |
| NO161263B (no) | Fremgangsmaate ved blokk-kopolymerisering for fremstillingav slagfaste etylen-propylen-blokkpolymerer. | |
| US4314053A (en) | Process for reducing polyolefin die smoke | |
| JPS6249281B2 (no) | ||
| US4362654A (en) | Chromium-containing catalysts for polymerizing olefins | |
| SU1688788A3 (ru) | Способ получени катализатора сополимеризации этилена и 1,3 - бутадиена | |
| NO155493B (no) | Fremgangsmaate ved polymerisering av alfa-olefiner, samt katalysatostanddel for anvendelse ved fremgangsmaaten. | |
| US4381383A (en) | Process for producing polyolefins | |
| NO137642B (no) | Fremgangsm}te for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av alfa-olefiner hvis molekyl inneholder 2-6 karbonatomer, samt katalytisk element for anvendelse ved fremgangsm}ten | |
| JPH02232207A (ja) | プロピレンの連続重合方法 | |
| GB2045779A (en) | Copolymerisation of ethylene and a di- or polyunsaturated hydrocarbon | |
| US4104199A (en) | Catalyst for the polymerization of ethylene or mixtures of ethylene with terminal olefins | |
| US4379074A (en) | Chemical composition based on titanium trihalide, a method for its preparation, and a process for the polymerization or copolymerization of unsaturated compounds which uses this composition | |
| Masi et al. | Supported hafnium catalysts for ethylene polymerization |