NO830405L - ETHYLENE POLYMERS WITH LINEAR STRUCTURE AND PROCEDURE FOR THEIR PREPARATION - Google Patents
ETHYLENE POLYMERS WITH LINEAR STRUCTURE AND PROCEDURE FOR THEIR PREPARATIONInfo
- Publication number
- NO830405L NO830405L NO830405A NO830405A NO830405L NO 830405 L NO830405 L NO 830405L NO 830405 A NO830405 A NO 830405A NO 830405 A NO830405 A NO 830405A NO 830405 L NO830405 L NO 830405L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- stated
- reaction
- carried out
- temperature
- polymerization
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 19
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 101150040772 CALY gene Proteins 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N (2s)-hexane-1,2,6-triol Chemical compound OCCCC[C@H](O)CO ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000009226 Corylus americana Species 0.000 description 1
- 235000001543 Corylus americana Nutrition 0.000 description 1
- 235000007466 Corylus avellana Nutrition 0.000 description 1
- 241000208680 Hamamelis mollis Species 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229940118846 witch hazel Drugs 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører etylen-kopolymerer med minst ett annet alfa-olefin, og det særegne ved etylen-kopolymerene i henhold til oppfinnelsen er at de som en funksjon av mengden av tilstedeværende komonomer har densiteter i området fra 0,9150 g/cm 3 til 0,9450 g/cm 3, et smeltepunkt mellom 115°C og 130°C og en røntgen-krystallitet variabel mellom 39 og 55%, en smelteindeks i henhold til ASTM D-1238 mellom 0,1 og 50 g/10 min. og et innehold av komonomer variabel fra 1 til 7 mol%. The present invention relates to ethylene copolymers with at least one other alpha-olefin, and the peculiarity of the ethylene copolymers according to the invention is that, as a function of the amount of comonomers present, they have densities in the range from 0.9150 g/cm 3 to 0 .9450 g/cm 3 , a melting point between 115°C and 130°C and an X-ray crystallinity variable between 39 and 55%, a melting index according to ASTM D-1238 between 0.1 and 50 g/10 min. and a content of comonomer variable from 1 to 7 mol%.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av de nevnte etylen-kopolymerer og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at etylen bringes i kontakt med minst et annet alfa-olefin i nærvær av et katalytisk system omfattende en organometallisk forbindelse av aluminium og en sammensetning valgt fra produktet fra reaksjonen mellom metalldamper og en titanforbindelse og en halogendonor eller produktet oppnådd fra den foregående reaksjon på forhånd modifisert ved hjelp av en organometallisk forbindelse av aluminium eller en alkohol. The invention also relates to a method for producing the aforementioned ethylene copolymers and the distinctive feature of the method according to the invention is that ethylene is brought into contact with at least one other alpha-olefin in the presence of a catalytic system comprising an organometallic compound of aluminum and a composition selected from the product of the reaction between metal vapors and a titanium compound and a halogen donor or the product obtained from the preceding reaction previously modified by means of an organometallic compound of aluminum or an alcohol.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene. These and other features of the invention appear in the patent claims.
Det er tidligere kjent, se f.eks. tysk patentansøkning 2.609.889, britisk patentskrift 1.131.528, US-patentskrift 4.067.828 og tysk patentansøkning 2.014.172, at det er mulig å oppnå lineært polyetylen med en lav eller midlere densitet ved lavtrykks-polymerisasjonsprosesser hvor etylen kopolymeriseres med et annet alfa-olefin, foretrukket buten-1-eller okten-1, i nærvær av Ziegler-type katalysatorer eller i alle fall i nærvær av katalytiske systemer av den type som konvensjonelt anvendes for fremstilling av polyalfa-olefiner. It is previously known, see e.g. German patent application 2,609,889, British patent specification 1,131,528, US patent specification 4,067,828 and German patent application 2,014,172, that it is possible to obtain linear polyethylene with a low or medium density by low-pressure polymerization processes where ethylene is copolymerized with another alpha -olefin, preferably butene-1 or octene-1, in the presence of Ziegler-type catalysts or in any case in the presence of catalytic systems of the type conventionally used for the production of polyalpha-olefins.
Slike lineære lavdensitet kopolymerer er forskjellige fra konvensjonelt lavdensitet polyetylen (som oppnådd med høytrykks-radikalmetoder) ikke bare med hensyn til deres lineære struktur uten særlig forgrening, men først og fremst for den betraktelige forbedring av noen av egenskapene som f.eks. modul og bruddforlengelse som illustrert i den etterfølgende tabell: Such linear low-density copolymers differ from conventional low-density polyethylene (as obtained by high-pressure radical methods) not only with regard to their linear structure without much branching, but primarily for the considerable improvement of some of the properties such as modulus and elongation at break as illustrated in the following table:
Det lineære lavdensitet polyetylen har en høyere mekanisk motstand enn den konvensjonelle lavdensitet polyetylen og dennei. egenskap, f.eks. ved fremstilling av filmer, gjør det mulig å spare opptil 30% av produktet og vesentlige fordeler oppnådd ved sprøytestøping og ved fremstilling av filamenter og kabler på grunn av de forbedrede meka-niske egenskaper ved de lave temperaturer, som slagfasthet, idet egenskapene av kopolymerene er en funksjon av fordelingen av komonomeren i polymerkjeden. The linear low-density polyethylene has a higher mechanical resistance than the conventional low-density polyethylene and therein. property, e.g. in the production of films, makes it possible to save up to 30% of the product and significant advantages obtained in injection molding and in the production of filaments and cables due to the improved mechanical properties at the low temperatures, such as impact resistance, as the properties of the copolymers are a function of the distribution of the comonomer in the polymer chain.
Den erkjennelse som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse er at det er mulig å fremstille polymerer med en annen fordeling av komonomeren ved å anvende katalytiske systemer av høyutbytte-klassen som allerede er kjent for fremstilling av høydensitet og midlere densitet polyetylen som omhandlet i de norske patentan-søkninger 77.0274, 78.2234, 81.0307 og 82.2580 ved å modifisere produksjonsprosessen eller innføring av varia-sjoner i selve prosessen. The recognition that underlies the present invention is that it is possible to produce polymers with a different distribution of the comonomer by using catalytic systems of the high-yield class which are already known for the production of high-density and medium-density polyethylene as referred to in the Norwegian patent applications 77.0274, 78.2234, 81.0307 and 82.2580 by modifying the production process or introducing variations in the process itself.
De angjeldende katalytiske systemer omfatter substituenter som i prinsippet er sammensatt av en organisk metallforbindelse av aluminium og en annen forbindelse som kan være produktet av reaksjonen av metalldamper med en forbindelse av titan og en halogendonor eller en slik forbindelse modifisert ved en etterfølgende reaksjon med en organisk metallforbindelse av aluminium eller med en alkohol. The catalytic systems in question comprise substituents which are in principle composed of an organometallic compound of aluminum and another compound which may be the product of the reaction of metal vapors with a compound of titanium and a halogen donor or such a compound modified by a subsequent reaction with an organometallic compound of aluminum or with an alcohol.
I det første tilfelle kan katalysatoren fremstilles med en formel som TiX^.m'MXn.hvori X er et halogen, M er et metall valgt blandt Mg, Al, Ti, V, Mn, Cr, Mo, Ca, Zn, In the first case, the catalyst can be prepared with a formula such as TiX^.m'MXn.where X is a halogen, M is a metal chosen from Mg, Al, Ti, V, Mn, Cr, Mo, Ca, Zn,
n er valensen av M og m' er lik eller høyere enn l:n.n is the valency of M and m' is equal to or greater than l:n.
En slik sammensetning oppnås ved en prosess som besørger fordamping under vakuum av i det minste et av de oven-nevnte metaller og reaksjon av de således oppnådde damper med titanforbindelsen. i nærvær av en forbindelse som er istand til å avgi halogenatomer. Som skissert i det foregående kan en slik sammensetning anvendes som sådan eller kan modifiseres ved reaksjon med en organisk metallforbindelse av aluminium, hvorved en sammensetning oppnås som er av typen TiX_..mM' Y .qM' ' y' .cAlY'l R' shvori X Such a composition is obtained by a process which ensures evaporation under vacuum of at least one of the above-mentioned metals and reaction of the thus obtained vapors with the titanium compound. in the presence of a compound capable of donating halogen atoms. As outlined above, such a composition may be used as such or may be modified by reaction with an organometallic compound of aluminum, whereby a composition is obtained which is of the type TiX_..mM' Y .qM' ' y' .cAlY'l R' shvori X
3 n M p 3-s s3 n M p 3-s p
er et halogen, M''og M'' er metaller som er forskjellige fra hverandre og valgt blandt dem som er nevnt i det foregående, Y, Y' og Y'', som er like eller forskjellige fra hverandre er halogener og kan i sin tur være lik eller forskjellig fra X, m og q kan være 0 eller for skjellig fra 0 men kan ikke være 0 samtidig, c er alltid forskjellig fra 0, n og p er valensene av henholdsvis M'og M", s kan ha;en hvilken som helst verdi mellom 0 og 3, R' er et hydrokarbonradikal, foretrukket med et antall karbonatomer lavere eller lik 10. Som et alternativ kan katalysatoren være produktet fra reaksjonen mellom en titan-forbindelse, valgt blandt halogenidene og alkoholatene, damper av et elektrisk positivt metall med reduserende egenskaper kondensert ved en lav temperatur, is a halogen, M'' and M'' are metals which are different from each other and selected from those mentioned above, Y, Y' and Y'', which are the same or different from each other are halogens and can in in turn be equal to or different from X, m and q can be 0 or different from 0 but cannot be 0 at the same time, c is always different from 0, n and p are the valences of M' and M", respectively, s can have ;any value between 0 and 3, R' is a hydrocarbon radical, preferably with a number of carbon atoms lower than or equal to 10. As an alternative, the catalyst can be the product of the reaction between a titanium compound, selected from among the halides and alcoholates, vapors of an electrically positive metal with reducing properties condensed at a low temperature,
en organisk halogenforbindelse eller en uorganisk halogenforbindelse og en alkohol. an organic halogen compound or an inorganic halogen compound and an alcohol.
Som ko-katalysator anvendes i alle fall alltid et derivat av aluminium med formel Al R'' p , X_ , hvori R''er et As co-catalyst, a derivative of aluminum with the formula Al R'' p , X_ , in which R'' is a
P 3-pP 3-p
hydrokarbonradikal, X er et halogen og p' er et tall variabelt fra 1 til 3. I tillegg til de nevnte sammensetninger kan katalysatorsystemet oppnås ved å gå ut fra (a) produktet fra reaksjonen mellom en forbindelse av titan valgt blandt halogenider og alkoholater, damper av magnesium kondensert ved lav temperatur, en organisk eller uorganisk halogenforbindelse og en alkohol, (b) et aluminium- trialkyl og et aluminiumhalogenid tilsvarende formel AIR*'- ' X hvori X er Cl og Br og s er mellom 0 og 2 . hydrocarbon radical, X is a halogen and p' is a number variable from 1 to 3. In addition to the aforementioned compositions, the catalyst system can be obtained by starting from (a) the product of the reaction between a compound of titanium chosen from halides and alcoholates, steam of magnesium condensed at low temperature, an organic or inorganic halogen compound and an alcohol, (b) an aluminum trialkyl and an aluminum halide corresponding to the formula AIR*'-' X in which X is Cl and Br and s is between 0 and 2 .
Tilpassingen av de katalytiske sammensetninger skissertThe adaptation of the catalytic compositions outlined
1 det foregående tillater oppnåelse av lavdensitet-polyetylen og mer spesielt lineært lavdensitet polyetylen ved at polymeriseringen av etylen foregår i nærvær av minst et annet alfa-olefin med et antall karbonatomer fra 3-10. Det er iaktatt at alfa^olefinene, spesielt buten-1, forbedrer virkningsgraden av de anvendte katalytiske systemer. 1 above allows obtaining low-density polyethylene and more particularly linear low-density polyethylene by the polymerization of ethylene taking place in the presence of at least one other alpha-olefin with a number of carbon atoms from 3-10. It has been observed that the alpha-olefins, especially butene-1, improve the efficiency of the catalytic systems used.
Helt spesielle fordeler er blitt oppnådd ved å anvende buten-1, heksan -1, og okten^l. De endelige krystallinske kopolymerer har komonomer-innhold på fra 1 mol% til 7 mol.%, smeltepunkt mellom 115 - 130°C, røntgenkrystallitet fra 39 til 55% som en funksjon av mengden av komonomer som er tilstede, og en smelteindeks ( i henhold til ASTM-D-1238) på mellom 0,1 og 50 g pr. 10 min. (g/10 min.), idet densiteten alltid er under 0,9450 g/cm 3 og foretrukket mellom 0,9150 og 0,9450 g/cm<3>. Very particular advantages have been obtained by using butene-1, hexane-1, and octene-1. The final crystalline copolymers have comonomer contents of from 1 mol% to 7 mol.%, melting points between 115 - 130°C, X-ray crystallinity from 39 to 55% as a function of the amount of comonomer present, and a melt index ( according to to ASTM-D-1238) of between 0.1 and 50 g per 10 minutes (g/10 min.), the density being always below 0.9450 g/cm 3 and preferably between 0.9150 and 0.9450 g/cm<3>.
Fordelingen av komonomer i polymerkjeden varieres som en funksjon av prosessen anvendt for fremstillingen og dette forhold vises de forskjellige innhold av substanser som kan ekstraheres ved hjelp av kokende heptan hvis densiteten er den samme og smelteindeksen er den samme. The distribution of comonomers in the polymer chain is varied as a function of the process used for the preparation and this ratio shows the different contents of substances that can be extracted using boiling heptane if the density is the same and the melting index is the same.
Polymeriseringen kan gjennomføres like gjerne i suspensjon, i oppløsning eller i gassfase, og om nødvendig kan reaksjonsblandingen være sammensatt av lineære eller forgrede C4-C10 hydrokarboner, cykliske hydrokarboner, halogenerte hydrokarboner, eller en C4-fraksjon fra reforming, i samsvar med den metode som skal anvendes. The polymerization can be carried out equally well in suspension, in solution or in gas phase, and if necessary the reaction mixture can be composed of linear or branched C4-C10 hydrocarbons, cyclic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, or a C4 fraction from reforming, in accordance with the method must be used.
Det er også klart at metodene varierer slik at polymerisasjonen i gassfase gjennomføres ved å tilføre det nevnte katalytiske system i en gassformet blanding bestående av etylen, et alfa-olefin, foretrukket propylen eller buten-1, og hydrogen som molekylvekt-regulator i variable mengdeforhold i samsvar med det produkt som skal oppnås, ved en temperatur som kan velges mellom 10 og 100°C, foretrukket mellom 60 og 90°C under et trykk på mellom 5 og 10 bar, foretrukket fra 10 - 30 bar. De således oppnådde produkter erkarakterisert veden densitet mellom 0,9150 og 0,9450 g/cm 3 og ved et innhold av substanser som kan ekstraheres med kokende heptan som for produkter med samme smelteindeks rangerer fra 65 It is also clear that the methods vary so that the polymerization in the gas phase is carried out by adding the aforementioned catalytic system in a gaseous mixture consisting of ethylene, an alpha-olefin, preferably propylene or butene-1, and hydrogen as a molecular weight regulator in variable proportions in accordance with the product to be obtained, at a temperature which can be chosen between 10 and 100°C, preferably between 60 and 90°C under a pressure of between 5 and 10 bar, preferably from 10 - 30 bar. The products thus obtained are characterized by a wood density between 0.9150 and 0.9450 g/cm 3 and by a content of substances that can be extracted with boiling heptane, which for products with the same melting index ranges from 65
til 5,9%.to 5.9%.
Suspensjonspolymerisering gjennomføres i alifatisk C4-C10 hydrokarbonholdige løsningsmidler, rettkjedede eller med forgrenet kjede, foretrukket butan eller isobutan, eller halogen-substituerte hydrokarboner, under anvendelse av komonomer-alfa-olefiner i områder C3-C10, idet området fra C3-C6 foretrekkes, og hvilke som helst av de tidligere beskrevne katalytiske systemer. Suspension polymerization is carried out in aliphatic C4-C10 hydrocarbon-containing solvents, straight-chain or branched-chain, preferably butane or isobutane, or halogen-substituted hydrocarbons, using comonomer alpha-olefins in the ranges C3-C10, the range from C3-C6 being preferred, and any of the previously described catalytic systems.
Polymerisasjonen gjennomføres ved en temperatur mellom 20 og 90°C, foretrukket mellom 50 og 80°C under et trykk på mellom 1 og 60 bar, foretrukket mellom 13 og 30 bar. Polymeriseringen kan gjennomføres i et enkelt trinn The polymerization is carried out at a temperature between 20 and 90°C, preferably between 50 and 80°C under a pressure of between 1 and 60 bar, preferably between 13 and 30 bar. The polymerization can be carried out in a single step
eller i flere trinn med serieanordnede reaktorer og ved tilførsel av forskjellige blandinger til den gassformede fase. or in several stages with serially arranged reactors and by supplying different mixtures to the gaseous phase.
Ferdigbehandlingen av produktet kan gjennomføres enten ved avdamping av løsningsmidlet i tilfellet med lavt-kokende løsningsmidler, eller ved sentrifugering og tørking av pulveret, eller ved stripping. The final treatment of the product can be carried out either by evaporation of the solvent in the case of low-boiling solvents, or by centrifugation and drying of the powder, or by stripping.
De produkter som oppnås fra en enkelttrinns prosess og som har en ,densitet mellom 0,9150 og 0,9450 g/cm<3>har en fraksjon av substanser som kan ekstraheres med kokende heptan på mellom 4 3 og 3%, mens prøver oppnådd fra en totrinns prosess har en fraksjon av ekstraher-bare substanser mellom 50 og 3,5%. The products obtained from a single-stage process and which have a density between 0.9150 and 0.9450 g/cm<3> have a fraction of substances that can be extracted with boiling heptane of between 4 3 and 3%, while samples obtained from a two-stage process has a fraction of extractable substances between 50 and 3.5%.
For polymerisasjonsprosessen i oppløsning er det nødvendig å arbeide med løsningsmidler med kritisk temperatur over polymerisasjonstemperaturen, idet den sistnevnte velges i området 130 til 250°C. Spesielt har de cykliske hydrokarboner som cykloheksan og metylcykloheksan og blandinger av normale og isohydrokarboner et kokepunkt mellom 120 og 180°C hvis er spesielt fordelaktige, i og med at de har en god oppløsende evne overfor de kopolymerer som skal fremstilles, idet de beste resultater oppnås ved å opprettholde konsentrasjonen av polymeren i reaksjonsblandingen ikke over 40 vekt% i forhold til løsningsmidlet. For the polymerization process in solution, it is necessary to work with solvents with a critical temperature above the polymerization temperature, the latter being chosen in the range of 130 to 250°C. In particular, the cyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane and mixtures of normal and isohydrocarbons have a boiling point between 120 and 180°C which are particularly advantageous, in that they have a good dissolving ability towards the copolymers to be produced, the best results being achieved by maintaining the concentration of the polymer in the reaction mixture not above 40% by weight in relation to the solvent.
Reguleringen av molekylvekten av de således fremstilte kopolymer gjennomføres på konvensjonell måte ved å anvende hydrogen i mengde mellom 0,003 og 0,5 mol% av etylenet. The regulation of the molecular weight of the copolymer thus produced is carried out in a conventional manner by using hydrogen in an amount between 0.003 and 0.5 mol% of the ethylene.
Polymerisasjonen kan gjennomføres ved å innføre i reaksjonsblandingen etylen, hydrogen, et alfa-olefin (C3-C10, foretrukket C6-C10, rettkjedet eller med forgrenet kjede) og hvilke som helst av de tidligere beskrevne katalytiske systemer, mens reaksjonsblandingen holdes omrørt for å fremme bortledningen av polymerisasjonsvarmen og oppnå en forbedret homogenitet i systemet. Oppholdstidene av polymeroppløsningen kan variere betraktelig ved polymeri-sas jonsbetingelsene fra 1 min. til 24 timer, idet det foretrukne område eller mellom 5 min. og 4 timer, idet polymerisasjonstrykkene er forholdsvis lave og er mellom 5 og 100 bar. The polymerization can be carried out by introducing into the reaction mixture ethylene, hydrogen, an alpha-olefin (C3-C10, preferably C6-C10, straight chain or branched chain) and any of the previously described catalytic systems, while the reaction mixture is kept stirred to promote the dissipation of the polymerization heat and achieve an improved homogeneity in the system. The residence times of the polymer solution can vary considerably with the polymerization conditions from 1 min. to 24 hours, with the preferred range or between 5 min. and 4 hours, as the polymerization pressures are relatively low and are between 5 and 100 bar.
Kopolymeren isoleres ved å fjerne de ureagerte monomerer og løsningsmidlet fra polymerisasjonsblandingen og ved reaktivering av det katalytiske system med passende reagenser. The copolymer is isolated by removing the unreacted monomers and the solvent from the polymerization mixture and by reactivating the catalytic system with appropriate reagents.
De således oppnådde produkter, med en densitet mellom 0,9150 og 0,9450 g/cm<3>har • en fraksjon av substanser som kan ekstraheres med kokende heptan på mellom 56 og 5%. The products thus obtained, with a density between 0.9150 and 0.9450 g/cm<3>, have • a fraction of substances that can be extracted with boiling heptane of between 56 and 5%.
For å vise differensieringen av de produkter som kan oppnås med de forskjellige metoder gjengir tabell 1 To show the differentiation of the products that can be obtained with the different methods, table 1 reproduces
data for substanser som kan ekstraheres med nC7 (normal heptan) ved kokepunkttemperaturen, såvel som noen tek-nologiske egenskaper av de tilsvarende oppnådde filmer. data for substances that can be extracted with nC7 (normal heptane) at the boiling point temperature, as well as some technological properties of the correspondingly obtained films.
De foregående og andre gjennomføringsmåter vil fremgå tydeligere fra de etterfølgende eksempler som illustrerer oppfinnelsen. The preceding and other implementation methods will appear more clearly from the following examples which illustrate the invention.
EKSEMPEL 1EXAMPLE 1
Fremstilling av katalysatorPreparation of catalyst
Det anvendes en roterende evaporator og i kolben av denne er det sentralt anordnet et wolfram-filament i spiralform og forbindet til en elektrisitetskilde. Under kolben er et kjølebad anordnet horisontalt. A rotary evaporator is used and in the flask of this a tungsten filament is centrally arranged in spiral form and connected to an electricity source. Below the flask, a cooling bath is arranged horizontally.
Apparatet forbindes via en treveis-ventil til vakuum og nitrogen-tilførselsledningene. The apparatus is connected via a three-way valve to the vacuum and nitrogen supply lines.
Omkring volfram-motstanden, som er passende beskyttet, er det kveilet en magnesiumtråd på 1 gram og den 500 ml kolbe fylles under et nitrogenteppe med 250 ml vannfri og avluftet heptan, 15 ml 1-klorheksan, tilsvarende 105 millimol (itiM) og 0,23 ml TiCl4tilsvarende 2,1 mM. Kolben avkjøles i -70°C, et undertrykk på 10<->^ Torr frembringes ogwolfram-spiralen oppvarmes for å for-dampe metallet kveilet på denne. Etter fullført for-dampningstrinn innføres nitrogen i apparatet og kolben bringes tilbake til romtemperatur mens blandinges holdes omrørt, hvoretter kolben oppvarmes i 1 time til 80°C (katalysator A). Around the tungsten resistor, which is suitably protected, a 1 gram magnesium wire is wound and the 500 ml flask is filled under a blanket of nitrogen with 250 ml of anhydrous and deaerated heptane, 15 ml of 1-chlorohexane, corresponding to 105 millimoles (itiM) and 0, 23 ml of TiCl4 corresponding to 2.1 mM. The flask is cooled to -70°C, a negative pressure of 10<->^ Torr is created and the tungsten coil is heated to vaporize the metal coiled on it. After completion of the evaporation step, nitrogen is introduced into the apparatus and the flask is brought back to room temperature while the mixture is kept stirred, after which the flask is heated for 1 hour to 80°C (catalyst A).
En 500 ml kolbe fylles med 70 g polyetylenpulver med kontrollert partikkelstørrelse, tørking under vakuum gjennomføres i 30 min. hvoretter kolbes fylles med nitrogen og fremdeles under en inert atmosfære innfylles den foregående oppnådde suspensjon i kolben. Løsningsmidlet avdrivnes under vakuum under kraftig omrøring ved opp-varming av kolben til 50 - 60°C. A 500 ml flask is filled with 70 g of polyethylene powder with controlled particle size, drying under vacuum is carried out for 30 min. after which the flask is filled with nitrogen and, still under an inert atmosphere, the previously obtained suspension is filled into the flask. The solvent is driven off under vacuum with vigorous stirring by heating the flask to 50 - 60°C.
Etter fullført løsningsmiddel-avdamping fylles kolben på nytt med nitrogen. Den således oppnådde katalysator (katalysator B) er et frittstrømmende pulver med hassel-nøttfarve. After solvent evaporation is complete, the flask is refilled with nitrogen. The catalyst thus obtained (catalyst B) is a free-flowing powder with a hazelnut colour.
Analysen gir:The analysis provides:
Ti = 0,029 milligramatom/g - Mg = 0,532 milligramatom/g og Cl = 1,12 milligramatom/g. Ti = 0.029 milligram atom/g - Mg = 0.532 milligram atom/g and Cl = 1.12 milligram atom/g.
EKSEMPEL 2EXAMPLE 2
En 5-liters autoklav utstyrt med ankerformet røreverk avluftes under vakuum og fylles med 1,3 liter isobutan, temperaturen heves til 60°C hvoretter det tilsettes 120 g buten-1, 7 mM aluminium-triisobutyl, hydrogen til et trykk på 1,55 bar, etylen til et totalt trykk på 13 bar og 0,5 g katalysator (B) ekvivalent med 0,0145 milligramatom Ti. A 5-liter autoclave equipped with anchor-shaped stirrer is vented under vacuum and filled with 1.3 liters of isobutane, the temperature is raised to 60°C after which 120 g of butene-1, 7 mM aluminum-triisobutyl, hydrogen is added to a pressure of 1.55 bar, ethylene to a total pressure of 13 bar and 0.5 g of catalyst (B) equivalent to 0.0145 milligram atom of Ti.
Temperaturen holdes ved 60°C og etylen innføres ved å holde totaltrykket konstant. The temperature is kept at 60°C and ethylene is introduced by keeping the total pressure constant.
Etter polymerisering i 2 timer avbrytes reaksjonen med 20 ml etanol hvoretter løsningsmidlet avdampes. Det oppnås 310 g polymer tilsvarende et utbytte på 34 kg polymer pr. g Ti idet polymeren har følgende egenskaper: After polymerization for 2 hours, the reaction is interrupted with 20 ml of ethanol, after which the solvent is evaporated. 310 g of polymer is obtained, corresponding to a yield of 34 kg of polymer per g Ti as the polymer has the following properties:
EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3
Samme apparat og metode som i eksempel 2 anvendes men med forskjellig mengde buten, det vil si 80 g. Det oppnås 260 g polymer, tilsvarende et utbytte på 360 kg polymer pr. g titan, idet polymeren har følgende egenskaper : The same apparatus and method as in example 2 is used but with a different amount of butene, i.e. 80 g. 260 g of polymer is obtained, corresponding to a yield of 360 kg of polymer per g titanium, as the polymer has the following properties:
EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4
Samme apparat og metode som i eksempel 2 anvendes men med en mengde buten på 140 g. The same apparatus and method as in example 2 is used but with an amount of butene of 140 g.
Det oppnås 350 g polymer tilsvarende et utbytte på 480 kg polymer pr. g Ti, idet polymeren har følgende egenskaper: 350 g of polymer is obtained, corresponding to a yield of 480 kg of polymer per g Ti, the polymer having the following properties:
EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5
Samme apparat som i eksempel 2 anvendes men med forskjellig arbeidsmetode som følger: Det innføres 1,3 1 isobuten som bringes til 60°C hvoretter det tilsettes 40 g buten-1, 6 mM (millimol) aluminium triisobutyl, hydrogen til et trykk på 1,70 bar, etylen opptil et trykk (totalt) på 14 bar og 0,5 g katalysator (B) i eksempel 1, ekvivalent med 0,0145 milligramatom Ti. Temperaturen holdes ved 60°C og etylen innføres ved å holde totaltrykket konstant. Etter 15 min. polymerisering (omtrent 30% av totalt polymer er fremstilt) innføres 140 g buten og polymeriseringen fortsettes mens totaltrykket holdes ved 14 bar ved fornyet tilførsel av etylen. The same apparatus as in example 2 is used but with a different working method as follows: 1.3 1 isobutene is introduced and brought to 60°C, after which 40 g butene-1.6 mM (millimoles) aluminum triisobutyl, hydrogen is added to a pressure of 1 .70 bar, ethylene up to a pressure (total) of 14 bar and 0.5 g of catalyst (B) in example 1, equivalent to 0.0145 milligram atom of Ti. The temperature is kept at 60°C and ethylene is introduced by keeping the total pressure constant. After 15 min. polymerization (approximately 30% of the total polymer has been produced), 140 g of butene are introduced and the polymerization is continued while the total pressure is kept at 14 bar by renewed supply of ethylene.
Etter en total polymerisasjonstid på 2 timer stanses polymeriseringen med 19 cm 3 etanol hvoretter løsnings-midlet avdampes. Det oppnås 320 g polymer tilsvarende et utbytte på 445 kg polymer pr. g Ti, idet polymeren har følgende egenskaper: After a total polymerization time of 2 hours, the polymerization is stopped with 19 cm 3 of ethanol, after which the solvent is evaporated. 320 g of polymer is obtained, corresponding to a yield of 445 kg of polymer per g Ti, the polymer having the following properties:
EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6
En 5-liters autoklav utstyrt med ankerformet røreverk avluftes under vakuum og fylles med 2 1 vannfri og avluftet heksan og bringes til 60°C, hvoretter det tilsettes 130 g buten-1, 6nM (millimol) aluminium-triisobutyl, hydrogen til et partialtrykk på 2,2 bar, etylen til et tctalt monometertrykk på 6 bar og 0,5 g katalysator (B) fra eksempel 1, tilsvarende 0,0145 mi Higr ama tom Ti. A 5-liter autoclave equipped with an armature stirrer is deaerated under vacuum and filled with 2 L of anhydrous deaerated hexane and brought to 60°C, after which 130 g of butene-1, 6 nM (millimol) aluminum triisobutyl, hydrogen is added to a partial pressure of 2.2 bar, ethylene to a tctal monometer pressure of 6 bar and 0.5 g of catalyst (B) from example 1, corresponding to 0.0145 mi Higr ama tom Ti.
Temperaturen holdes ved 60°C og etylen innføres ved å holde totaltrykket konstant. Etter 2 timers polymerisering stanses reaksjonen med 10 cm etanol hvoretter autoklaven får avkjøle seg, gassene slippes ut og polymersuspensjonen strippes for løsningsmidlene. The temperature is kept at 60°C and ethylene is introduced by keeping the total pressure constant. After 2 hours of polymerization, the reaction is stopped with 10 cm of ethanol, after which the autoclave is allowed to cool, the gases are released and the polymer suspension is stripped of the solvents.
Den tørkede polymer, 250 g, tilsvarende et utbytte på 350 kg polymer pr. g Ti er et frittstrømmende pulver og har følgende egenskaper: The dried polymer, 250 g, corresponding to a yield of 350 kg of polymer per g Ti is a free-flowing powder and has the following properties:
EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7
Apparatet og.metoden i eksempel 2 anvendes ved å til-sette vannfri nor.butan som reaksjonsmedium og ellers samme komponenter for polymerseringen i samme mengder slik at det totale monometertrykk er 11,5 bar. The apparatus and method in example 2 is used by adding anhydrous norbutane as reaction medium and otherwise the same components for the polymerization in the same quantities so that the total monometer pressure is 11.5 bar.
Polymeren oppnås i en mengde på 280 g, tilsvarende et utbytte på 385 kg polymer pr. g Ti og har følgende egenskaper : The polymer is obtained in an amount of 280 g, corresponding to a yield of 385 kg of polymer per g Ti and has the following properties :
EKSEMPEL 8 EXAMPLE 8
Samme apparat og metode som i eksempel 6 anvendes under anvendelse av 300 g vannfri og avluftet heksen. Det oppnås 2 40 g av en polymer med følgende egenskaper: The same apparatus and method as in example 6 is used using 300 g of anhydrous and deaerated witch hazel. 2 40 g of a polymer with the following properties are obtained:
EKSEMPEL 9 EXAMPLE 9
I et testrør med en endedel som på forhånd var tørket og anbragt i en inert atmosfære innføres 2 g katalysator (B) og 6 milligramatomer Al-iso-Bu^oppløst i 15 ml heksan. Omrøring gjennomføres med et magnetisk røreverk hvoretter heksan avdampes under omrøring inntil prøver er fullstendig tørr. 2 g of catalyst (B) and 6 milligram atoms of Al-iso-Bu^ dissolved in 15 ml of hexane are introduced into a test tube with an end part which was previously dried and placed in an inert atmosphere. Stirring is carried out with a magnetic stirrer, after which the hexane is evaporated while stirring until the samples are completely dry.
lg katalysator, ekvivalent med 0,013 milligramatomer Ti, innføres under et nitrogenteppe i en 2-liters autoklav utstyrt med røreverk, tørket og opprettholdt under en inert atmosfære. Autoklaven evakueres for avdrivning av nitrogenet, oppvarmes til 70°C hvoretter det innføres sammen med en gass-strøm med følgende sammensetning: etylen 80 volum%, buten 15%, hydrogen 15% ved et trykk på 10 bar. lg of catalyst, equivalent to 0.013 milligram atoms of Ti, is introduced under a blanket of nitrogen into a 2 liter autoclave equipped with a stirrer, dried and maintained under an inert atmosphere. The autoclave is evacuated to drive off the nitrogen, heated to 70°C after which it is introduced together with a gas flow with the following composition: ethylene 80% by volume, butene 15%, hydrogen 15% at a pressure of 10 bar.
Etter 1 times polymerisering oppnås 100 g pulverformet polymer med følgende egenskaper: After 1 hour of polymerization, 100 g of powdered polymer with the following properties is obtained:
EKSEMPEL 10 EXAMPLE 10
En 5-liters autoklav med røreverk fylles med 2 1 vannfri og avluftet cykloheksan inneholdende 1 millimol Al (nor.Okt)^/temperaturen heves til 150°C hvoretter det tilsettes 100 g okten-1, hydrogen til et trykk på 0,5 A 5-litre autoclave with agitator is filled with 2 1 of anhydrous and deaerated cyclohexane containing 1 millimol of Al (nor.Oct)^/the temperature is raised to 150°C after which 100 g of octene-1, hydrogen is added to a pressure of 0.5
bar, etylen til et totalt monomertrykk på 10 bar og 1,5 cm 3 katalysator av type (A) fra eksempel 1 tilsvarende 0,012 milligramatomer titan. Trykket holdes konstant ved tilføring av etylen i 30 min. Etter fullført poly merisering bringes reaksjonen til opphør, autoklaven får avkjøle seg og gassene slippes ut. Det således oppnådde produkt består av 40 g polymer tilsvarende et utbytte på 230 kg polymer pr. g titan. bar, ethylene to a total monomer pressure of 10 bar and 1.5 cm 3 catalyst of type (A) from example 1 corresponding to 0.012 milligram atoms of titanium. The pressure is kept constant by adding ethylene for 30 min. After the polymerization is complete, the reaction is stopped, the autoclave is allowed to cool and the gases are released. The product thus obtained consists of 40 g of polymer, corresponding to a yield of 230 kg of polymer per g titanium.
Den således oppnådde polymer har følgende egenskaper: The polymer thus obtained has the following properties:
Claims (16)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8219614A IT1210855B (en) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | LINEAR STRUCTURE ETHYLENE POLYMERS AND PROCESSES FOR THEIR PREPARATION. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO830405L true NO830405L (en) | 1983-08-15 |
Family
ID=11159613
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO830405A NO830405L (en) | 1982-02-12 | 1983-02-08 | ETHYLENE POLYMERS WITH LINEAR STRUCTURE AND PROCEDURE FOR THEIR PREPARATION |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58171409A (en) |
| BE (1) | BE895878A (en) |
| CA (1) | CA1203949A (en) |
| CH (1) | CH659076A5 (en) |
| DD (1) | DD207546A5 (en) |
| DE (1) | DE3304758A1 (en) |
| DK (1) | DK59783A (en) |
| ES (1) | ES519970A0 (en) |
| FR (1) | FR2521570B1 (en) |
| GB (1) | GB2114584B (en) |
| GR (1) | GR78079B (en) |
| IE (1) | IE830281L (en) |
| IL (1) | IL67871A (en) |
| IT (1) | IT1210855B (en) |
| LU (1) | LU84641A1 (en) |
| NL (1) | NL8300457A (en) |
| NO (1) | NO830405L (en) |
| PL (1) | PL240435A1 (en) |
| PT (1) | PT76232B (en) |
| RO (1) | RO86175B (en) |
| SE (1) | SE8300602L (en) |
| TR (1) | TR21950A (en) |
| YU (1) | YU27083A (en) |
| ZA (1) | ZA83602B (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5975910A (en) * | 1982-10-25 | 1984-04-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Ethylene copolymer |
| FI68632C (en) * | 1983-06-22 | 1985-10-10 | Neste Oy | FOER FARING FRAMSTAELLNING AV SAMPOLYMER AV ETEN OCH LANGKEDJADE ALFA-OLEFINER |
| JPS6088016A (en) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Ethylene copolymer |
| IT1176299B (en) * | 1984-06-22 | 1987-08-18 | Anic Spa | METHOD FOR THE PREPARATION OF A ZIRCONIUM OR AFHNIUM CATALYST AND PROCESS OF POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF UNSATURATE COMPOUNDS USING THE SAME |
| ES2700449T3 (en) * | 2015-02-23 | 2019-02-15 | Indian Oil Corp Ltd | Procedure for preparing a catalyst for the polymerization of olefins and polymerization |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USB632416I5 (en) * | 1956-03-01 | 1976-03-09 | ||
| DE1420399B2 (en) * | 1956-10-19 | 1972-12-07 | Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt | METHOD FOR MANUFACTURING MODIFIED POLYAETHYLENE |
| GB847706A (en) * | 1957-04-17 | 1960-09-14 | Exxon Research Engineering Co | Process for making plastic ethylene-butene copolymers, and products thereof |
| GB1131528A (en) * | 1966-08-01 | 1968-10-23 | Du Pont | Ethylene polymerisation process and apparatus |
| US3666736A (en) * | 1969-03-24 | 1972-05-30 | Phillips Petroleum Co | Low density ethylene-butene copolymers |
| AR206852A1 (en) * | 1975-03-10 | 1976-08-23 | Union Carbide Corp | PROCEDURE FOR PREPARING LOW AND MEDIUM DENSITY ETHYLENE POLYMERS IN A FLUID BED REACTOR |
| IL51283A (en) * | 1976-01-30 | 1979-11-30 | Snam Progetti | Process for preparing a co-catalyst for use in the polymerization of a-olefins,a co-catalyst prepared by the process,a catalytic system comprising such a co-catalyst and a process for polymerizing an a-olefin using such catalytic system |
| JPS5952643B2 (en) * | 1977-01-27 | 1984-12-20 | 三井化学株式会社 | ethylene copolymer |
| IT1080687B (en) * | 1977-06-30 | 1985-05-16 | Snam Progetti | TRIALHYGEN TITANIUM-BASED CHEMICAL COMPOSITIONS, PROCEDURE FOR THEIR PREPARATION AND USE |
| FR2405961A1 (en) * | 1977-10-12 | 1979-05-11 | Naphtachimie Sa | PROCESS FOR THE COPOLYMERIZATION OF OLEFINS IN A GAS PHASE IN THE PRESENCE OF A FLUIDIZED COPOLYMER BED AND A CATALYST CONTAINING TITANIUM AND MAGNESIUM |
| IT1110494B (en) * | 1978-08-02 | 1985-12-23 | Montedison Spa | ETHYLENE POLYMERS AND PROCEDURE FOR THEIR PREPARATION |
| JPS5558210A (en) * | 1978-10-26 | 1980-04-30 | Nippon Oil Co Ltd | Production of copolymer |
| JPS5573712A (en) * | 1978-11-29 | 1980-06-03 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
| IT1130243B (en) * | 1980-02-01 | 1986-06-11 | Anic Spa | CHEMICAL COMPOSITION BASED ON TRIALHYGEN TITANIUM, METHOD FOR ITS PREPARATION AND PROCESS OF POLYMERIZATION OR COPOLYMERISATION OF UNSATURATED COMPOUNDS USING THE SAME |
| JPS57105411A (en) * | 1980-12-23 | 1982-06-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Ethylenic copolymer |
-
1982
- 1982-02-12 IT IT8219614A patent/IT1210855B/en active
-
1983
- 1983-01-28 ZA ZA83602A patent/ZA83602B/en unknown
- 1983-01-28 GB GB08302384A patent/GB2114584B/en not_active Expired
- 1983-01-28 GR GR70357A patent/GR78079B/el unknown
- 1983-02-04 PL PL24043583A patent/PL240435A1/en unknown
- 1983-02-04 SE SE8300602A patent/SE8300602L/en not_active Application Discontinuation
- 1983-02-07 YU YU00270/83A patent/YU27083A/en unknown
- 1983-02-07 NL NL8300457A patent/NL8300457A/en not_active Application Discontinuation
- 1983-02-08 CH CH708/83A patent/CH659076A5/en not_active IP Right Cessation
- 1983-02-08 NO NO830405A patent/NO830405L/en unknown
- 1983-02-08 CA CA000421142A patent/CA1203949A/en not_active Expired
- 1983-02-09 IL IL67871A patent/IL67871A/en unknown
- 1983-02-09 DD DD83247824A patent/DD207546A5/en unknown
- 1983-02-10 BE BE0/210098A patent/BE895878A/en not_active IP Right Cessation
- 1983-02-10 FR FR8302158A patent/FR2521570B1/en not_active Expired
- 1983-02-10 RO RO109969A patent/RO86175B/en unknown
- 1983-02-10 LU LU84641A patent/LU84641A1/en unknown
- 1983-02-10 JP JP58019843A patent/JPS58171409A/en active Pending
- 1983-02-11 DK DK59783A patent/DK59783A/en not_active Application Discontinuation
- 1983-02-11 DE DE19833304758 patent/DE3304758A1/en not_active Withdrawn
- 1983-02-11 IE IE830281A patent/IE830281L/en unknown
- 1983-02-11 PT PT76232A patent/PT76232B/en unknown
- 1983-02-11 ES ES519970A patent/ES519970A0/en active Granted
- 1983-03-10 TR TR21950A patent/TR21950A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GR78079B (en) | 1984-09-26 |
| FR2521570A1 (en) | 1983-08-19 |
| RO86175B (en) | 1985-03-31 |
| GB2114584B (en) | 1985-08-14 |
| CH659076A5 (en) | 1986-12-31 |
| DE3304758A1 (en) | 1983-08-25 |
| NL8300457A (en) | 1983-09-01 |
| SE8300602D0 (en) | 1983-02-04 |
| JPS58171409A (en) | 1983-10-08 |
| IE830281L (en) | 1983-08-12 |
| ZA83602B (en) | 1983-12-28 |
| IT8219614A0 (en) | 1982-02-12 |
| ES8403931A1 (en) | 1984-04-01 |
| IL67871A0 (en) | 1983-06-15 |
| CA1203949A (en) | 1986-04-29 |
| DK59783D0 (en) | 1983-02-11 |
| DK59783A (en) | 1983-08-13 |
| ES519970A0 (en) | 1984-04-01 |
| IT1210855B (en) | 1989-09-29 |
| GB2114584A (en) | 1983-08-24 |
| PL240435A1 (en) | 1983-08-15 |
| RO86175A (en) | 1985-03-15 |
| BE895878A (en) | 1983-08-10 |
| FR2521570B1 (en) | 1987-02-20 |
| PT76232B (en) | 1986-01-27 |
| SE8300602L (en) | 1983-08-13 |
| LU84641A1 (en) | 1983-09-08 |
| GB8302384D0 (en) | 1983-03-02 |
| DD207546A5 (en) | 1984-03-07 |
| PT76232A (en) | 1983-03-01 |
| TR21950A (en) | 1985-12-04 |
| IL67871A (en) | 1986-12-31 |
| YU27083A (en) | 1985-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO167463B (en) | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF OLEFINES USING A ZIEGLER-NATTA CATALYST AND TWO ORGANOMETALLIC COMPOUNDS. | |
| NO134802B (en) | ||
| FR2566781A1 (en) | PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OR CO-POLYMERIZATION OF ALPHA-OLEFINS IN A FLUIDIZED BED, IN THE PRESENCE OF A ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEM | |
| CA2446612A1 (en) | Method for the production of olefin polymers and selected catalysts | |
| NO163332B (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF SOLID, FREE-FLOWING HIGH-ACTIVITY POLYMERIZING CATALYST COMPONENTS. | |
| US4175171A (en) | Catalyst for polymerizing α-olefins | |
| US4831090A (en) | Preparation of homopolymers of ethene and copolymers of ethene with higher α-monoolefins using a Ziegler catalyst system | |
| US4525550A (en) | Preparation of homopolymers and copolymers of α-monoolefins using a ziegler catalyst system | |
| NO313804B1 (en) | Alkoxysilacycloalkanes, preparation and use thereof | |
| NO830405L (en) | ETHYLENE POLYMERS WITH LINEAR STRUCTURE AND PROCEDURE FOR THEIR PREPARATION | |
| US4380616A (en) | Polymerization of olefins in the presence of chromium-containing catalysts | |
| NO161263B (en) | PROCEDURE FOR BLOCK COPOLYMERIZATION FOR PREPARING EFFECTIVE ETHYLENE PROPYLENE BLOCK POLYMERS. | |
| NO135473B (en) | ||
| US4314053A (en) | Process for reducing polyolefin die smoke | |
| JPS6249281B2 (en) | ||
| US4362654A (en) | Chromium-containing catalysts for polymerizing olefins | |
| SU1688788A3 (en) | Method for preparation of ethylene and 1,3-butadiene copolymerization catalyst | |
| NO155493B (en) | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OF ALFA OLEFINES, AND THE CATALYST COMPONENT FOR USE IN THE PROCEDURE. | |
| NO137642B (en) | PROCEDURE FOR POLYMERIZATION OR COOPOLYMERIZATION OF ALFA OLEFINS WHICH MOLECULE CONTAINS 2-6 CARBON ATOMS, AND CATALYTE ELEMENT FOR USE OF PROCEDURE | |
| JPH02232207A (en) | Continuous polymerization of propylene | |
| NO157063B (en) | PROCEDURE FOR PREPARING THE ETHYLEN-PROPYLENE-BLOCK COPY. | |
| GB2045779A (en) | Copolymerisation of ethylene and a di- or polyunsaturated hydrocarbon | |
| US4379074A (en) | Chemical composition based on titanium trihalide, a method for its preparation, and a process for the polymerization or copolymerization of unsaturated compounds which uses this composition | |
| Masi et al. | Supported hafnium catalysts for ethylene polymerization | |
| NO762686L (en) |