NO134802B - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- NO134802B NO134802B NO208/70A NO20870A NO134802B NO 134802 B NO134802 B NO 134802B NO 208/70 A NO208/70 A NO 208/70A NO 20870 A NO20870 A NO 20870A NO 134802 B NO134802 B NO 134802B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- solid
- carrier
- catalyst
- polymerization
- polymer
- Prior art date
Links
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 41
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 40
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 35
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 21
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims description 10
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 44
- -1 polyethylenes Polymers 0.000 description 31
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 28
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 19
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 18
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 17
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 16
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 12
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 10
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 10
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 3
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTQCAYKHUMWCEM-UHFFFAOYSA-N [Mg].ClO Chemical compound [Mg].ClO RTQCAYKHUMWCEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;fluoride Chemical compound CC[Al](F)CC HRXSKIOIHQEGAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 2
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[CH2-]C YCCXQARVHOPWFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N magnesium;methanolate Chemical compound [Mg+2].[O-]C.[O-]C CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
I søkerens belgiske patenter nr. 650.679 og nr. 705.220 er det beskrevet forskjellige polymerisasjonsmetoder ved lavt trykk for olefiner i nærvær av faste katalysatorer.
Disse katalysatorer fremstilles ved å omsette en fast forbindelse av et toverdig metall med et flytende derivat av et over-gangsmetall. Det er aktivert i det minste ved en organometallisk forbindelse. Anvendt på polymerisasjon av etylen oppviser de en eksepsjonelt høy aktivitet og gjør det mulig å fremstille polyetylener som er karakterisert ved høy lineæritet og smelte-indekser som er regulerbare i en meget stor skala.
I et spesielt tilfelle av anvendelse er det nødvendig med polyetylener som er karakterisert ved noe høyere smelteindeks og ved en stor fordeling av molekylrestene. Forstørrelsen av molekylvektfordelingen kan realiseres ved at det i polymeri-sas jonsmiljøet tilsettes betydelige mengder av kjedeoverførings-midler, hvorav hydrogen er mest anvendt. Riktignok har disse kjedeoverføringsmidler til effekt å forhøye smelteindeksen for polymeren i betydelig målestokk. Det er mulig å kompensere denne effekt ved senkning av polymerisasjonstemperaturen, men da reduserer man produksjonsutstyrets produktivitet i sterk grad.
Det er nå funnet at ved å bruke de nye katalysatorer
i henhold til oppfinnelsen kan man fremstille polyetylen med stor molekylvektfordeling uten at det er nødvendig å sette 'inn betydelige konsentrasjoner av kjedeoverføringsmidler, og heller ikke følger av dette at det er nødvendig å arbeide ved noe høy-ere polymerisasjonstemperaturer. Disse katalysatorer tillater altså høyere produktivitet av polymerisasjonsutstyret.
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for polymerisering eller kopolymerisering av etylen i nærvær av en katalysator som består av en organoaluminiumforbindelse og et fast reaksjonsprodukt mellom en fast magnesium- eller kalsiumforbindelse og et klorid, bromid eller oksyhalogenid av titan eller vanadium, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det polymeriseres i nærvær av en katalysator, i hvilken den faste magnesium- eller kalsiumforbindelse er fremstilt ved å omsette en organoaluminium- eller organomagnesiumforbindelse med en oksygenholdig magnesium- eller kalsiumforbindelse.
Polymerisasjonen og kopolymerisasjonen kan utføres
i henhold til kjente teknikker, i gassfase, dvs. i fravær av ethvert flytende miljø, eller i nærvær av et dispersjonsmiddel som monomeren er løselig i. Som dispersjonsmiddel kan man anvende et inert hydrokarbon, flytende ved polymerisasjonsbeting-elsene, eller monomerene selv kan holdes i flytende tilstand under sitt metningstrykk.
Alt etter temperaturen som polymerisasjonen utføres ved, og type polymerisasjonsmiljø, oppløses polymeren i poly-merisas jonsmilj øet eller forefinnes dispergert i form av faste partikler. Dispersjonsmetoden er spesielt økonomisk, da den gjør det mulig å arbeide ved lavere temperatur og å gjenvinne* velformede polymerpartikler.
Fremgangsmåten tilveiebringer også en katalysator for anvendelse ved ovennevnte fremgangsmåte, og denne katalysator er karakterisert ved at den består av en organoaluminiumforbindelse og et fast reaksjonsprodukt mellom en fast magnesium-eller kalsiumforbindelse, som er fremstilt ved å omsette en organoaluminium- eller organomagnesiumforbindelse med en oksygenholdig magnesium- eller kalsiumforbindelse, og et klorid, bromid eller oksyhalogenid av titan eller vanadium.
Naturen av den faste bærer øver en betydelig innflytelse på produktiviteten til katalysatoren og polymerens egenskaper. Således viser magnesiumhydroksyklorid meget høy aktivitet ved polymerisasjon av etylen. Magnesiumoksyd derimot er mindre aktivt, men fører til dannelse av polymerer med en fordeling av middels størrelse og med visse fordelaktige egenskaper som ellers produkter med meget større molekylvektfordeling har, spesielt når det gjelder brudd ved flyt. Magnesiumalkohol-at fører, med ekstremt høye aktiviteter, til polymerer med en snever molekylvektfordeling.
Bærerne underkastes før impregneringen en forlenget varmebehandling ved forhøyet temperatur for komplett tørking og eventuelt aktivering. Det er virkelig essensielt at de faste bærere er godt tørket før de impregneres, da impregneringsmidlet generelt reagerer med vannet.
Kornstørrelsen for den faste bærer er ikke kritisk. Den velges imidlertid relativt grov slik at man unngår til-stopping, som kan frembringe altfor fine bærepartikler.
For den første impregnering kan den faste bærer bringes i suspensjon i et fortynningsmiddel som er inert over-for de organometalliske forbindelser. Man velger vanligvis som fortynningsmiddel et alkan eller et cykloalkan (f.eks. heksan eller cykloheksan). Man arbeider fortrinnsvis i en lukket re-sipient som gjennomstrømmes av en ineirt gass, f.eks. nitrogen, og som røres under hele impregneringstiden.
Til suspensjonen av den faste bærer i fortynningsmidlet tilsettes impregneringsmidlet, slik det er eller oppløst i et løsningsmiddel. Dette løsningsmiddel kan være det samme som fortynningsmidlet som brukes til å suspendere bæreren.
Impregnerigsmidlet er en organoaluminium- eller organomagnesiumforbindelse av samme type som den som brukes som første bestanddel i katalysatoren. Man foretrekker å anvende trialkylaluminium, men man kan også anvende de alkylaluminium-halogenider, alkylmagnesiumhalogenider eller alkylaluminium-hydrider.
Katalysatorens produktivitet og polymerens fysikalske egenskaper influeres av impregneringsmidlets natur. Det er slik at det i polymerisasjonen av etylen hører trialkylaluminium hvis alkylradikaler bare bringer ett eller to karbonatomer, generelt til polymerer med høyere smelteindeks enn den hvor alkylradikalene bringer fire karbonatomer og mer.
Impregneringens varighet kan likeledes ha en viss innflytelse på katalysatorens virksomhet. Det synes som om,
i de fleste tilfeller, en impregnering på 30 minutter er til-strekkelig. Under hele impregneringens varighet holdes suspensjonen av den faste bærer ved en temperatur mellom omgiv-elsestemperaturen og kokepunktet ved normalt trykk for fortynningsmidlet. Fortrinnsvis holdes temperaturen mellom 25 og 60°C.
Konsentrasjonen av det orga.nometalliske impregneringsmiddel i suspensjonen er ikke kritisk, men man må deponere en minimumsmengde som tilsvarer den totale mengde impregneringsmiddel som man kan fiksere på bæreren. Forøvrig er det ikke nødvendig å bringe den faste bærer i suspensjon i et inert fortynningsmiddel, slik som forklart tidligere. Man kan benytte seg av impregneringsmidlet, når det er flytende, til å bringe den faste bærer i suspensjon.
Ved slutten av impregneringen stanses røringen, og den faste, impregnerte bærer, skilles fra, f.eks. ved filtrering. Den impregnerte bærer vaskes deretter ved hjelp av et inert løsningsmiddel for fjerning av overskudd av impregneringsmiddel.
I det følgende arbeidstrinn for katalysatorens annen komponent behandles den impregnerte, faste bærer ved hjelp av et halogenert derivat av et av overgangsmetallene titan eller vanadium. Denne behandling bør utføres i fravær av ethvert fortynningsmiddel, i suspensjon i det halogenerte derivat som holdes i flytende tilstand ved arbeidstemperaturen. Denne temperatur ligger vanligvis mellom 40 og 180°C. Behandlingen bør utføres beskyttet mot fuktighet. Man utfører generelt behandlingen i ca. én time, hvoretter den behandlete bærer vaskes med et inert fortynningsmiddel for å fjerne overskuddet av det halogenerte derivat som ikke er fiksert på bæreren. Den kan deretter tørkes, f.eks. i en inert gass-strøm. Man oppnår således den annen komponent for polymerisasjonskatalysatoren.
De halogenerte derivater av overgansmetallene titan eller vanadium som er anvendelige for behandlingen av de impregnerte, faste bærere, velges blandt kloridene, bromidene og oksyhalogenidene og mer spesielt blandt de klorerte derivater av titan og vanadium (f.kes. TiCl^,VCl^ eller V0C13).
Etter impregneringen med en organometallisk forbindelse og etter behandlingen med et halogenert derivat av titan eller vanadium omsettes den faste bærer, den organometalliske forbindelse og det halogenerte derivat. Hver av disse komponenter i det aktiverte kompleks kan skilles ad fysikalsk vei som f.eks. vedvasking ved hjelp av løsningsmidler.
Innholdet av aktive komponenter i det aktiverte kompleks har innflytelse på egenskapene til den fremstilte polymer. Generelt konstaterer man at jo høyererinnholdet av et derivat av et titan eller vanadium er i komplekset, desto høyere blir den kritiske skjærspenning og desto lavere blir antall forgreninger med lang kjede.
Mengden av organometallisk forbindelse, katalysatorens første komponent, som skal brukes under polymerisasjonen, er ikke kritisk. Det bør imidlertid i polymerisasjons--miljøet være et molart overskudd av denne første komponent i forhold til mengden av titan eller vanadium som er bundet kje-misk til den faste bærer. Mol-forholdet mellom de to ligger fortrinnsvis mellom 10 og 200.
Det aktiverte kompleks, katalysatorens annen komponent, kan bringes i kontakt med den organometalliske forbindelse, i polymerisasjonskammeret eller før den føres inn i dette kammer. Det kan så underkastes en modningsbehandling i kontakt med den organometalliske forbindelse ved omgivelsestemperatur eller ved høyere temperatur.
Polymerisasjonen og kopolymerisasjonen av etylen kan utføres i henhold til kjente teknikker, kontinuerlig eller diskontinuerlig, i gassfase, dvs. i fullstendig fravær av flytende miljø, eller i nærvær av et dispersjonsmiljø som monomeren er løselig i. Som flytende dispersjonsmiljø kan man anvende inert hydrokarbon som er flytende ved polymerisasjons-betingelsene, eller monomerene selv når disse holdes i flytende tilstand under sitt metningstrykk.
Katalysatorene i henhold til oppfinnelsen viser en aktivitet som er meget høy. På grunn av dette finnes kataly-satorrestene i en konsentrasjon som er meget svak i forhold til polymeren, slik at deres nærvær på ingen måte er generende for noen anvendelse. Det er følgelig overflødig å rense poly-merene som er fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen .
Takket være katalysatorene i henhold til oppfinnelsen kan man fremstille polyetylen med lav smelteindeks og stor molekylvektfordeling uten at det er nødvendig å gjennomføre polymerisasjonen ved lavere temperaturer enn slike som brukes ved fremstilling av polyolefiner med høy smelteindeks og snever molekylvektfordeling. Anvendelsen av disse katalysatorer tillater altså å holde produk-sjonen i polymerisasjonsutstyret så å si konstant, uavhengig av typen polymer som fremstilles.
1 det følgende skal det bringes noen eksempler.
Eksempel 1 (sammenligningseksempel)
Dette eksempel er for referanse, idet katalysatorens faste komponent er underkastet impregnering ved hjelp av en organometallisk forbindelse.
Hydromagnesit av formelen 3MgC0^ .Mg (OH) ^ • ^I^O °PPvarmes til 500 C i løpet av 16 timer under en tørr nitrogenstrøm. Man tar ut 20 g av det derved oppståtte magnesiumoksyd, som er aktivert og behandler det direkte med rent TiCl^ som er oppvarmet med til-bakeløpskjøling ved 130°C i 1 time. Det faste produkt vaskes-med heksan og tørkes i en tørr nitrogenstrøm. Mengden av Ti som er fiksert på bæreren, er 20 mg/g bærer. 5 5 mg av det fremstilte faste produkt som er angitt oven-for, innføres sammen med 100 mg triisobutylaluminium i en 1,5 1 autoklav som inneholder 0,5 1 heksan. Autoklaven er av rustfritt stål og utstyrt med en rører med skovleblader. Temperaturen bringes til 85°C, og man innfører etylen og hydrogen. Partialtrykket for disse to gasser er henholdsvis 10 og 4 kg/cm 2.
Temperaturen holdes konstant i 1 time, og likeledes trykket ved tilsetning av etylen. Man oppnår etter utlufting av autoklaven 132 g polyetylen med tetthet 0,958 og smelteindeks 0,20 (i henhold til ASTM D 1505-57 T og ISO/R 292-1963). Dette tilsvarer en aktivitet pr. time på 240 g polymer/atm °^
g bærer eller 12 000 g polymer/t atm. C^ H.^ og g Ti. Ved hjelp av gelgjennomtrengningskromatografi bestemmes molekylvektfordelingen av dette polyetylen på en løsning av 1 g/kg i 1,2,4-triklorbenzen. Forholdet mellom den gjennomsnittlige molekylvekt i vekt og i tall er lik 8. Ved hjelp av et apparat for måling av smelteindeksen, forsynt med en spinnedyse som er spesielt tilpasset (2 mm lengde istedenfor 8), måles likeledes den kritiske skjærspenning ved hvilken det ekstruderte rør blir rynket (fenomenet med brudd ved flyt). Denne spenning er 7,7.10 6 dyn/cm 2.
Eksempel 2
Hydromagnesit av formelen 3 MgCO^ .Mg (OH) ^ • 31^0 oppvarmes til 500 C i løpet av 16 timer i en fuktig nitrogenstrøm. Man tar ut 20 g av det således oppnådde magnesiumoksyd som er aktivert, og bringer dette i suspensjon i 100 cm 3 heksan under nitro-genatmosfære. Suspensjonen bringes til 25°C, og man tilsetter dråpevis 4,2 g trietylaluminium i form av en løsning, 500 g/l i heksan. Alt sammen røres og temperaturen holdes konstant i 30 minutter .
Etter avsugning og vasking med heksan behandles det faste , impregnerte produkt med TiCl4 som er oppvarmet med tilbakeluft-kjøling i 130°C i 1 time. Det faste produkt fra denne behandling vaskes deretter med heksan og tørkes i en tørr nitrogenstrøm. Det inneholder 37 mg Ti og 14 mg Al pr. kg bærer.
Man tar ut 65 mg av det fremkomne faste produkt, og dette innføres sammen med 100 mg triisobutylaluminium i en 1,5 1 autoklav som inneholder 0,5 1 heksan. Autoklaven, som er av rustfritt stål, er utstyrt med en rører med skovleblad. Temperaturen i den bringes til 85°C, og etylen og hydrogen innføres under partialtrykk på ■> henholdsvis 10 og 4 kg/cm 2.
Temperaturen holdes konstant i 1 time og også trykket ved tilsetning av etylen. Etter utlufting av autoklaven oppsamles 65
g av et polyetylen hvis tetthet og smelteindeks, målt som i eksempel 1, er henholdsvis 0,959 og 0,25. Dette tilsvarer en timeaktivi-tet på 100 g polymer/atm C^^ A °^ 9 bærer eller 2760 g polymer/atm ^ 2^ 4 °99 T;"-* Målt ved de samme betingelser som angitt i eksempel 1, er forholdet mellom gjennomsnittlig molekylvekt i vekt og i tall lik 16, og fenomenet med brudd ved flyt manifesterer seg ikke selvom man driver skjærspenningen like til 11,5.10 6 dyn/cm 2, be-grenset av apparatets muligheter.
Hvis man sammenligner det polyetylen som er oppnådd, med det som ble fremstilt i henhold til eksempel 1, ser man at tettheten og smelteindeksen er tydelig ekvivalente, men at molekylvektfordelingen er meget større. De katalysatorer som er impregnert ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, gir altså, ved strengt identiske polymerisasjonsbetingelser, polymerer med molekylvektfordeling som er meget større. Konsekvensen av denne forstørrelse er at det er mulig å forhøye ekstruderingshastigheten for polymeren, og at det likeledes lar seg gjøre å forbedre produktiviteten av transformeringsutstyret i betydelig grad.
Dette er illustrert ved den betydelige forhøyelse av skjæringsgraden som det er mulig å realisere under ekstruderingen uten at det viser seg noe brudd ved flyt.
Eksempel 3
Fremstillingen av katalysatoren og polymerisasjonen utfø-res som i eksempel 2, med unntagelse av at impregneringen av magnesiumoksydet i suspensjon i heksan utføres i nærvær av 2,7 g trime-tylaluminium. Det faste produkt fra behandlingen inneholder 37 mg Ti/g bærer og 19 mg Al/g bærer.
Man oppsamler 53 g polyetylen hvis fysikalske egenskaper bestemmes som i eksempel 1. Tettheten er 0,959, smelteindeksen 0,20, molekylvektforholdet er 17,3 og fenomenet med brudd ved flyt manifesterer seg ikke når man forhøyer skjærspenningen like til 11,5.10 6 dyn/cm 2. Aktiviteten pr. time av katalysatoren er 81 g polymer/atm C^H.^ og g bærer eller 2200 g polymer/t, g Ti og atm C2H4*
Man ser at ved å variere typen av organometallisk forbindelse som brukes for impregnering av bæreren, er det mulig å modi-fisere polymerens egenskaper og spesielt molekylvektfordelingeh.
Eksempel 4
Man utfører fremstillingen av katalysatoren og polymerisasjonen som beskrevet i eksempel 2, med unntagelse av at impregneringen av magnesiumoksydet i suspensjon i heksan utføres i nærvær av 3-, 5 g av en forbindelse kalt isoprenylaluminium og som er oppnådd ved omsetning av isopren med triisobutylaluminium. Dette produkt er karakterisert ved et forhold mellom hydrokarboner med C^/hydrokarboner med C. i hydrolysegassen på 2,6. Det faste produkt fra behandlingen inneholder 37 mg Ti/g bærer og 11 mg Al/g bærer.
Man oppsamler 51 g av et polyetylen hvis fysikalske egenskaper måles som angitt i eksempel 1. Tettheten er 0,959, smelteindeksen 0,11, faktoren Cd = 7 og fenomenet med brudd ved flyt manifesterer seg ikke når man forhøyer skjærspenningen like til 11,5.10 6 dyn/cm 2. Aktiviteten pr. time av katalysatoren er 79 g polymer/atm C^H^ og g bærer eller 2140 g polymer/atm Z-^ Q °99 Ti.
Man ser at anvendelsen som impregneringsmiddel av det alkylerte aluminiumderivatet med relativt lang kjede fører til dannelse av polymerer med smelteindeks som er lavere enn ved anvendelsen av alkylerte aluminiumderivater med relativt kort kjede»
Eksempel 5
Man utforer fremstillingen av katalysatoren og polymerisasjonen som angitt i eksempel 2, med unntakelse av at varigheten av impregneringen av magnesiumoksydet er 5 minutter istedetfor 30. Det faste produkt fra behandlingen inneholder ^6 mg Ti/g bærer og 15 mg Al/g bærer.
Man oppsamler 58 g av et polyetylen hvis fysikalske egenskaper måles som angitt i eksempel 1. Tettheten er 0,960, smelteindeksen 0,20, faktoren Cd = 7,5 og fenomenet med brudd ved flyt manifesterer seg ikke når man forhoyer skjærspenningen like til 11,5.10^ dyn/cm^. Aktiviteten pr. time av katalysatoren er ?8 g polymer/atm CgH^ og g bærer eller 1700 g polymer/atm CgH^ g Ti.
Man ser at varigheten av impregneringen ikke har noen praktisk innflytelse på polymerens egenskaper. Man ser likeledes en liten forminskelse av katalysatoraktiviteten såvel som en senkning av smelteindeksen.
Eksempel 6
Man utforer fremstillingen av katalysatoren og polymerisasjonen som angitt i eksempel 2, med unntakelse av at impregneringen av magnesiumoksydet i suspensjon i heksan utfores ved 60°C istedetfor 25°C. Det faste produkt fra behandlingen inneholder ^5 mg Ti/g bærer og 15 mg Al/g bærer.
Man oppsamler 66 g av et polyetylen hvis fysikalske egenskaper måles som angitt 1 eksempel 1. Smelteindeksen er 0,22 og fenomenet med brudd ved. flyt manifesterer seg ikke når skjærspenningen går helt opp i 11,5 dyn/om . Aktiviteten pr. time av katalysatoren er 101 g polymer/atm C-pH^ og g bærer eller 2080 g polymer/atm CgH^ g Ti.
Man ser at en modifikasjon av impregnerings-temperaturen for den faste bærer bare influerer svakt på polymerens egenskaper.
Eksempel 7
Man utforer fremstillingen av katalysatoren og polymerisasjonen som angitt i eksempel 2, med unntakelse av at hydromagnesitet oppvarmes i 16 timer i en torr nltrogenstrom ved. 56o°C istedetfor 500°C. Det faste produkt fra behandlingen inneholder 3^ mg Ti/g bærer og 9 mg Al/g bærer.
Man oppsamler 73 g polyetylen hvis fysikalske egenskaper måles som angitt i eksempel 1. Smelteindeksen er 0,20, faktoren Cd = 6 og fenomenet med brudd ved flyt opptrer når skjærspenningen når verdien 10,5*10^ dyn/om<2>. Aktiviten pr. time av katalysatoren er 98 g polymer/atm C2H^ og g bærer eller 2880 g polymer/atm CgH^ og g Ti.
Man ser at temperaturen for aktivering av den faste bærer influerer på molekylvektfordelingen. I det spesiel-le tilfellet med magnesiumoksyd blir fordelingen mer snever jo mer temperaturen heves.
Eksempel 8
Man utforer fremstillingen av katalysatoren og polymerisasjonen som beskrevet i eksempel 2, med unntakelse av at man anvender magnesiumhydroksyklorid som er tbrket i tor-keovn, som fast bærer og at man innforer 150 mg av den faste forbindelse i polymerisasjonsreaktoren. Denne faste forbindelse inneholder k mg Ti/g bærer og 1,1 mg Al/g bærer.
Man oppsamler l6o g av et polyetylen hvis fysikalske egenskaper måles som angitt i eksempel 1. Smelteindeksen er 0,69, faktoren Cd = 8, og fenomenet med brudd ved flyt opptrer når skjærspenningen når verdien 7»3.10 6 dyn/cm ?. Aktiviteten pr. time av katalysatoren er 107 g polymer/atm CgH^ og g bærer eller 27 600 g polymer/atm CgH^ og g Ti.
Man ser at naturen av den faste bærer over en markert innflytelse på polymerens fysikalske egenskaper. I dette tilfelle forer magnesiumhydroksykloridet til polyetylener med hoyere smelteindeks og snevrere molekylvektfordeling enn magnesiumoksydet.
Eksempel 9
Man utforer fremstillingen av katalysatoren og polymerisasjonen som beskrevet i eksempel 2, med unntakelse av at man mater reaktoren med 110 mg trietylaluminium istedetfor 100 mg triisobutylaluminium. Det faste produkt fra behandlingen inneholder 6 mg Ti/g bærer og 7 mg Al/g bærer.
Man oppsamler 59 g av et polyetylen hvis fysikalske egenskaper måles som angitt 1 eksempel 1. Tettheten er 0,962, smelteindeksen 0,87, og fenomenet med brudd ved flyt viser seg når skjærspenningen når 7»7.10 dyn/cm . Aktiviteten pr. time av katalysatoren er 1^ g polymer/atm CgH^ og g bærer eller 2200 g polymer/atm CgH^ og g Ti.
Man ser at naturen av den fdrste bestanddel i katalysatoren over innflytelse på polymerens egenskaper. Sammen-liknet med triisobutylaluminium forer trietylalumlnium til polymerer med hoyere smelteindeks og mer innsnevret molekylvektfordeling.
Eksempel 10
Man innforer 11 g magneslumetylat i en los-ning som inneholder 10 g Al(C2Hj-)2F i 7,3 g heksan.
Man lar suspensjonen koke i 30 minutter og filtrerer den» Det faste produkt som er utskilt, vaskes med heksan og torkes i nitrogenstrom ved 6o°C i 1 time.
Magnesiumetylatet som på denne måte er impregnert med A1(C?H^)2F, behandles med TiCl^ som er oppvarmet med tilbakelopskjoling i 1 time. Etter vasking med heksan til fjerning av ethvert spor av klorid torkes det faste produkt 1 en torr nitrogenstrom.
Det oppnådde faste produkt inneholder 230 g Mg, 1 g Al, 3,7 g F, 28 g Ti og 727 g Cl pr. kg. Atomforholdet Al/Ti = 0,05. 10 mg av det faste produkt innfores i en 1,5 1 autoklav som inneholder 0,5 1 heksan og 200 mg AKi.C^H^J^. Forholdet mellom aktivatoren og fiksert titan uttrykkes ved-atomforholdet Al/Ti og = 182. Polymerisasjonen finner sted under de betingelser som er beskrevet i eksempel 1.
Det oppnås 1^9 g polyetylen, hvilket tilsvarer en spesifikk aktivitet på 53 500 g polyetylen/t.g.Ti.kg/cm etylen.
Det oppnådde polyetylen er karakterisert ved en smelteindeks på 0,^3 g/10 min., en faktor Cd = 6, en kritisk skjærspenning på 6 til 7.10 dyn/cm .
Magnesiumetylatet som er impregnert med di-etylaluminiumfluoridet gir en katalysator som er overordentlig aktiv og produserer polymerer med relativt hby smelteindeks og meget sammentrengt molekylvektfordeling, men hvor den kritiske skjærspenning er svakere enn for de polyetylener som er fremstilt i henhold til det foranstående.
Eksempel 11
Man innforer 10 g magneslumetylat i et volum lbsning som inneholder 11 g A1(C2H^)2C1 og 7,3 g heksan, og man arbeider som beskrevet i eksempel 10.
Det oppnådde faste produkt inneholder 191 g Mg, 6,6 g Al, 56 g Ti og 659 g Cl pr. kg. Atomforholdet Al/Ti = 0,21.
Man innforer 8 mg av dette produkt i en 1,5 1 .autoklav som inneholder 0,5 1 heksan og 200 mg Al(i.C^<H>^)^<. >Atomforholdet mellom aktivatoren og det fikserte titan, uttrykt ved atomforholdet Al/Tl, er 114. Polymerisasjonen utfores under de betingelser som er angitt i eksempel 1.
Man oppnår 133 g polyetylen, hvilket tilsvarer en spesifikk aktivitet på 29 700 g polyetylen/t,g Ti og kg/cm<2 >etylen.
Det oppnådde polyetylen har en smelteindeks
på 1,55 g/10 min„
ITaturen av den organometalliske forbindelse som brukes i den forste impregnering av magneslumalkoholatet,
har innflytelse på polymerens egenskaper.
Således forer dietylaluminiumklorid til polymerer med hoyere smelteindeks enn ved bruk av dietylaluminium-fluorid.
Eksempel 12
11 mg av det produkt som ble oppnådd i henhold til eksempel 11, innfores i en 1,5 1 autoklav som inneholder 0,5 1 heksan og 190 mg A1(C2H^)2C1. Forholdet mellom aktivatoren og det fikserte titan, uttrykt ved atomforholdet Al/Ti, er 122. Polymerisasjonen finner sted som ved de betingelser som er angitt i eksempel 1. 58 g av polyetylen har en smelteindeks under sterk belastning (HLHI) på 2,7 g/10 min. fremstilles.
Den tilsvarende spesifikke aktivitet er 9<*>4-20
g polyetylen/t,g Ti og kg/cm etylen.
Man ser at anvendelsen av dietylaluminiumklorid som aktivator forer til dannelse av polymerer med hoyere molekylvekt enn ved anvendelse av triisobutylaluminlum.
Aktiviteten av katalysatoren på basis av mag-nesiumetylat er. igjen meget akseptabel.
Eksempel 13
Lett hydromagnesit av formelen 3 MgCO^.Mg (OH)2.3H20 oppvarmes til ^50°C i 16 timer i en fuktig nitrogenstrom. Man tar ut 5 g av det således dannete, aktiverte magnesiumoksyd som man bringer i suspensjon under en nitrogenatmos-fære i 82,5 ml heksan som inneholder 80 g/l triisobutylaluminlum. Den spesifikke overflate BET av dette magnesiumoksyd er 213 m p/g.
Alt omrbres, og temperaturen holdes konstant
i 30 minutter. Det faste produkt avsuges og vaskes med heksan som inneholder 499 mg Mg og 37 mg Al pr. g bærer, og dens spesifikke overflate BET er l80m<2>/g.
Det faste impregneringsprodukt underkastes en behandling med TiCl^ som er oppvarmet med tilbakelbpskjbling ved 136°C i 1 time. Det faste produkt fra denne behandling vaskes deretter med heksan og torkes i en tbrr nitrogenstrom. Det inneholder 341 mg Mg, 22 mg Al, 42 mg Ti og 336 mg Gl og har en spesifikk overflate BET på 113 m<2>/g.
Man tar ut 23 mg av den således dannete faste forbindelse, som man innforer sammen med 200 mg triisobutylaluminium og 1,4 g buten-1 i en 1,5 1 autoklav som inneholder 0,5 1 heksan. Autoklaven av rustfritt stål er utstyrt med rbrer med skovleblad. Temperaturen bringes til 6o°C, og man innforer etylen og hydrogen under partialtrykk på henholdsvis 10 og 5 kg/ cm<2>.
Tempera turen holdes konstant og også trykket, ved hjelp av tilsetning av etylen. Forsbket varer i 1 time.
Etter utlufting av autoklaven oppsamler man 52 g av en kopolymer hvis tetthet og smelteindeks er henholdsvis 0,952 og 0,1.
Den tilsvarende aktivitet er 226 g kopolymer/ t,g bærer, og kg/cm etylen eller 5400 g kopolymer/t,g Ti og
2
kg/cm etylen.
Eksempel 14
8 g magnesiumoksyd fra eksempel 13 bringes i suspensjon i 95 ml av en lbsning på 50 g/ml av etylmagnesiumklo-rid. i eter. Man holder suspensjonen ved omgivelsestemperatur i 30 minutter. Etter filtrering og vasking med eter underkastes det faste impregneringsprodukt, som inneholder 492 g Mg og 81 g Cl pr. kg bærer, en behandling med rent TiCl^ som 1 eksempel 10.
Det faste produkt fra denne behandling inneholder 284 g Mg, 10? g Ti og 383 g Cl pr. kg impregnert bærer.
Kopolymerisasjonen utfores ved. de betingelser som er angitt i eksempel 13•
Man oppsamler 24 g kopolymer med tetthet 0,950 og smelteindeks 0,08, hvilket tilsvarer en aktivitet på 56 g ko-
polymer/t.g bærer. Kg/cm 2 etylen eller 525 g kopolymer/t,g Ti og
2
kg/cm etylen.
Eksempel 15
Man utfører fremstillingen av den impregnerte
bærer som angitt i eksempel 14.
Man tar ut 45 mg av den impregnerte bærer som man innfører sammen med 200 mg triisobutylaluminium og 1,4 g buten-1
i en 1,5 1 autoklav som inneholder 0,5 1 heksan. Autoklaven av rustfritt stål er utstyrt med rører med skovleblader. Man poly-meriserer som angitt i eksempel 1.
Man oppsamler 50 g kopolymer med tetthet 0,956 og smelteindeks 0,49. Den tilsvarende aktivitet er 111 g kopolymer/ t.g bærer. Kg/cm 2 etylen eller 1000 g kopolymer/t,g Ti og kg/cm<2 >etylen.
Eksempel 16
Kals iume tyla tbære r
Kalsiumetylat," Ca(0C_H,-) _ (oppnådd ved omsetning
/ D 2.
av kalsium med etanol) innføres i en 50 vekt% løsning av A1(C2H5)C12 i heksan, idet molforholdet mellom Al(C2H,.)Cl2 og Ca(OC2H^)2 er 2,5:1. Suspensjonen kokes under tilbakeløpskjøling
i 1 time, filtreres, og det faste stoff som utvinnes, vaskes med heksan og tørkes som angitt i eksempel 2. Elementæranalyse viser at det inneholder 161 g Caf 557 g Cl og 165 g Al pr. kg. Kalsium-etylatet som således er behandlet, omsettes med TiCl^ som angitt i eksempel 2. Det katalytiske faste stoff som oppnås, har følgende sammensetning:
Polymerisasjon utført under de samme betingelser som angitt i eksempel 2, med 16 mg av det katalytiske faste stoff og 200 mg triisobutylaluminium gir 21 g polyetylen med smelteindeks 0,01 g/10 min.
Dette tilsvarer en katalytisk aktivitet på 835 g PE/t,Ti og atm.C2H4 og en katalytisk produktivitet på 1310 g PE/t,g. fast stoff og atm.C2H^.
Claims (2)
1. Fremgangsmåte ved polymerisering eller kopolymerisering av etylen i nærvær av en katalysator som består av en organoaluminiumforbindelse og et fast reaksjonsprodukt mellom en fast magnesium- eller kalsiumforbindelse og et klorid, bromid eller oksyhalogenid av titan eller vanadium, karakterisert ved at det polymeriseres i nærvær av en katalysator, i hvilken den faste magnesium- eller kalsiumforbindelse er fremstilt ved å omsette en organoaluminium- eller organomagnesiumforbindelse med en oksygenholdig magnesium- eller kalsiumforbindelse.
2. Katalysator for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge krav 1,karakterisert ved at den består av en organoaluminiumforbindelse og et fast reaksjonsprodukt mellom en fast magnesium- eller kalsiumforbindelse, som er fremstilt ved å omsette en organoaluminium- eller organomagnesium-forbindelse med en oksygenholdig magnesium- eller kalsiumforbindelse, og et klorid, bromid eller oksyhalogenid av titan eller vanadium.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR6901486A FR2029332A5 (fr) | 1969-01-24 | 1969-01-24 | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO134802B true NO134802B (no) | 1976-09-06 |
NO134802C NO134802C (no) | 1976-12-15 |
Family
ID=9028209
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO208/70A NO134802C (no) | 1969-01-24 | 1970-01-20 |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3718636A (no) |
AT (1) | AT305617B (no) |
BR (1) | BR7016206D0 (no) |
CA (1) | CA943525A (no) |
CH (1) | CH508416A (no) |
DE (1) | DE2000834C3 (no) |
DK (1) | DK125599B (no) |
ES (1) | ES374898A1 (no) |
FI (1) | FI51706C (no) |
FR (1) | FR2029332A5 (no) |
GB (1) | GB1256851A (no) |
NL (2) | NL7000575A (no) |
NO (1) | NO134802C (no) |
RO (1) | RO76709A (no) |
SE (1) | SE380029B (no) |
SU (1) | SU438187A3 (no) |
Families Citing this family (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL165180B (nl) * | 1971-03-11 | 1980-10-15 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van etheen. |
SE402295B (sv) * | 1971-04-06 | 1978-06-26 | Montedison Spa | Katalysator for polymerisation av eten eller blandningar av eten med alfa-olefiner |
US4187196A (en) * | 1971-06-25 | 1980-02-05 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olefins |
BE791676A (fr) * | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
BE793222A (fr) * | 1971-12-22 | 1973-06-22 | Basf Ag | Procede de production de polymerisats d'olefines |
LU65587A1 (no) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
FI57264C (fi) * | 1972-09-14 | 1980-07-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Saett att homopolymerisera eller kopolymerisera etylen propylen eller etylen och alfa-olefin och/eller en diolefin samt en katalysatorkomposition foer anvaendning vid saettet |
US4071674A (en) * | 1972-09-14 | 1978-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor |
US4027087A (en) * | 1972-10-30 | 1977-05-31 | Chisso Corporation | Method for producing ethylene polymers |
JPS5439876B2 (no) * | 1973-08-24 | 1979-11-30 | ||
JPS5213827B2 (no) * | 1974-05-08 | 1977-04-16 | ||
JPS565404B2 (no) * | 1975-02-14 | 1981-02-04 | ||
DE2621591C2 (de) * | 1975-05-14 | 1986-03-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen |
IT1038179B (it) * | 1975-05-16 | 1979-11-20 | Montedison Spa | Procedimento di polimerizzazione di alfa olefine con almeno treatoni di carbonto |
NL7613855A (nl) * | 1975-12-18 | 1977-06-21 | Sumitomo Chemical Co | Werkwijze voor het polymeriseren van olefinen. |
US4242479A (en) * | 1976-12-23 | 1980-12-30 | Showa Yuka Kabushiki Kaisha | Process for producing an improved ethylenic polymer |
LU77489A1 (no) * | 1977-06-06 | 1979-01-19 | ||
US4233182A (en) * | 1978-12-26 | 1980-11-11 | Standard Oil Company (Indiana) | High activity catalyst for the polymerization of alpha-olefins |
US4240929A (en) * | 1979-01-15 | 1980-12-23 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefins |
US4238354A (en) * | 1979-01-15 | 1980-12-09 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefins |
US4235746A (en) * | 1979-01-17 | 1980-11-25 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefins |
US4324690A (en) * | 1979-02-15 | 1982-04-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
US4277370A (en) * | 1979-02-15 | 1981-07-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
US4843133A (en) * | 1979-12-07 | 1989-06-27 | Phillips Petroleum Company | Polymerization and catalysts |
JPS56129206A (en) * | 1980-03-14 | 1981-10-09 | Chisso Corp | Production of alpha-olefin polymer |
US4391736A (en) * | 1981-06-05 | 1983-07-05 | Phillips Petroleum Company | Alpha-olefin polymerization |
US4396533A (en) | 1982-01-27 | 1983-08-02 | Bp Chemicals Limited | Polymerization catalyst |
US4397762A (en) | 1982-01-27 | 1983-08-09 | Bp Chemicals Limited | Polymerization catalyst |
US4406818A (en) * | 1982-01-28 | 1983-09-27 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization |
US4665138A (en) * | 1982-11-24 | 1987-05-12 | Cities Service Oil & Gas Corp | Process for polymerizing a monomer charge |
US4665139A (en) * | 1982-11-24 | 1987-05-12 | Cities Service Oil & Gas Corp. | Process for polymerizing a monomer charge |
US4665141A (en) * | 1982-11-24 | 1987-05-12 | Cities Service Oil & Gas Corp. | Process for polymerizing a monomer |
US4435518A (en) * | 1982-11-24 | 1984-03-06 | Cities Service Co. | Polymerization catalyst |
US4707530A (en) * | 1983-01-31 | 1987-11-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
US5045612A (en) * | 1990-04-18 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
US5114897A (en) * | 1990-04-18 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
US5661097A (en) * | 1994-08-12 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
EP1559730A1 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-03 | Total Petrochemicals Research Feluy | Activating supports for metallocene catalysis |
CN100487005C (zh) * | 2004-01-30 | 2009-05-13 | 托塔尔石油化学产品研究弗吕公司 | 茂金属催化用的活化载体 |
-
0
- NL NL136668D patent/NL136668C/xx active
-
1969
- 1969-01-24 FR FR6901486A patent/FR2029332A5/fr not_active Expired
- 1969-12-15 CH CH1861169A patent/CH508416A/fr not_active IP Right Cessation
- 1969-12-24 ES ES374898A patent/ES374898A1/es not_active Expired
-
1970
- 1970-01-06 GB GB1256851D patent/GB1256851A/en not_active Expired
- 1970-01-09 DE DE2000834A patent/DE2000834C3/de not_active Expired
- 1970-01-13 FI FI700083A patent/FI51706C/fi active
- 1970-01-15 NL NL7000575A patent/NL7000575A/xx unknown
- 1970-01-20 CA CA072,661A patent/CA943525A/en not_active Expired
- 1970-01-20 NO NO208/70A patent/NO134802C/no unknown
- 1970-01-21 SU SU1399739A patent/SU438187A3/ru active
- 1970-01-22 US US00005128A patent/US3718636A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-01-22 BR BR216206/70A patent/BR7016206D0/pt unknown
- 1970-01-23 SE SE7000848A patent/SE380029B/xx unknown
- 1970-01-23 AT AT65170A patent/AT305617B/de not_active IP Right Cessation
- 1970-01-23 DK DK30770AA patent/DK125599B/da not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-10-19 RO RO197791885D patent/RO76709A/ro unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH508416A (fr) | 1971-06-15 |
NO134802C (no) | 1976-12-15 |
DE2000834C3 (de) | 1979-11-29 |
NL7000575A (no) | 1970-07-28 |
DK125599B (da) | 1973-03-12 |
GB1256851A (no) | 1971-12-15 |
NL136668C (no) | |
RO76709A (fr) | 1982-03-24 |
US3718636A (en) | 1973-02-27 |
ES374898A1 (es) | 1972-02-16 |
FR2029332A5 (fr) | 1970-10-16 |
CA943525A (en) | 1974-03-12 |
FI51706B (no) | 1976-11-30 |
AT305617B (de) | 1973-03-12 |
SE380029B (no) | 1975-10-27 |
DE2000834A1 (de) | 1970-09-10 |
BR7016206D0 (pt) | 1973-04-05 |
FI51706C (fi) | 1977-03-10 |
SU438187A3 (ru) | 1974-07-30 |
DE2000834B2 (de) | 1979-04-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO134802B (no) | ||
SU438187A1 (ru) | Способ получени полиолефинов | |
NO156412B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av hd-etylenpolymerer i hvirvelsjiktreaktor. | |
NO153609B (no) | Polymerisasjonskatalysator. | |
JPS5920681B2 (ja) | 重合触媒 | |
NO160084B (no) | Kontinuerlig katalytisk prosess for fremstilling av etylen-homo-eller kopolymerer, en fortynnet forblanding for anvendelse ved fremgangsmaaten samt fremstilling av denne forblanding. | |
NO166867B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av alfa-olefiner i et virvelsjikt i naervaer av et ziegler-natta-katalysatorsystem. | |
NO162158B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av polyolefiner. | |
NO145012B (no) | Fremgangsmaate og katalysator for kontinuerlig polymerisering av olefiner. | |
CS251096B2 (en) | Method of carrier catalyst preparation for application during alpha-olefins' polymerization | |
US4082692A (en) | Polymerization catalyst | |
NO147475B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en fast, baaret ziegler-katalysatorkomponent | |
NO129045B (no) | ||
GB1562200A (en) | Process for the production of a supported ziegler catalystcomponent | |
SE439637B (sv) | Fast titantrikloridkatalysator innehallande propenpolymer for anvendning vid polymerisation av propen | |
US4525550A (en) | Preparation of homopolymers and copolymers of α-monoolefins using a ziegler catalyst system | |
CS265241B2 (en) | Process for catalytic polymerization of alphamonoolefines continuous method in gaseous phase in fluid bed | |
NO820278L (no) | Polymerisasjonskatalysator | |
JPS6015410A (ja) | アルフア−オレフイン類の重合体類製造のための溶液法 | |
NO135473B (no) | ||
SU417928A3 (no) | ||
NO167095B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en buten-1-polymer. | |
NO161263B (no) | Fremgangsmaate ved blokk-kopolymerisering for fremstillingav slagfaste etylen-propylen-blokkpolymerer. | |
NO176320B (no) | Fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen eller kopolymerisasjon av etylen med minst et | |
US4845177A (en) | Preparation of homopolymers and copolymers of ethylene by means of a Ziegler catalyst system |