NO145012B - Fremgangsmaate og katalysator for kontinuerlig polymerisering av olefiner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte ved polymerisering av olefiner for fremstilling av lineære polymerer og copolymerer, hvilken fremgangsmåte gjør bruk av en forbedret katalysator bestående av et reaksjonsprodukt av tetra(neofyl)-zirkonium med et metalloxyd valgt blant- oxyder av metaller av gruppe II (a), III(b), IV(a) eller IV(b) i det periodiske system (Bohr).

I 1954. og 1955 ble banebrytende fremskritt innen olefin-polymerisasjonskatalysatorer beskrevet av Karl Ziegler og medarbeidere ved Max-Planck instituttet for kuldeforskning i Muhlheim, Tyskland, og av Arthur Anderson og medarbeidere i laboratoriene til E. I. du Pont de Nemours and Company i Wilmington, Delaware. Disse nye katalysatorsystemer som nå ofte angis som koordinasjonskatalysatorer, er basert på overgangs-metallsalter (f.eks. titan-, zirkonium- eller vanadiumhalogenider) som var blitt omvandlet til redusert valenstilstand ved omsetning med et utall alkylerings- eller aryleringsmidler, vanligvis enkle organometalliske forbindelser av et metall av gruppe I, II eller III i det periodiske system.

Senere er enkelte mer stabile organometalliske over-gangsmetallkomplekser, vanligvis innbefattende en halogenid-anionisk ligand eller en nøytral Lewis-base-ligand, blitt beskrevet i et utall av patentskrifter. Illustrerende eksempler er US patentskrifter 3 681 317, 3<*> 740 384, 3 738 944 og britisk patentskrift 1 314 828, som omhandler tetra(benzyl)-overgangs-metallforbindelser (f.eks. tetra(benzyl)-zirkonium) kompleks-bundet med anioniske ligander (f.eks. halogenid) og/eller nøytrale ligander (f.eks. pyridin) som ethylenpolymerisasjonskatalysatorer. I visse tilfeller er reaksjonsproduktene av tetra(benzyl)-zirkonium-forbindelser med uorganiske oxyder frie for absorbert vann men inneholdende overflate HO-grupper beskrevet som katalysatorer for polymerisering av olefiniske hydrocarboner. Akseptabel termisk stabilitet oppnås med disse substanser. De gir åpenbart høy-molekylært polyethylen, med polymerisasjonshastigheten og effektiv-iteten og polymerutbyttet erholdt med disse katalysatorer ved polymerisering av ethylen er generelt ikke så gode som med de klassiske koordinasjonskatalysatorer.

Det har nu vist seg at reaksjonsproduktene erholdt ved omsetning av tetra(neofyl)-zirkonium med overflatehydratiserte metalloxyder, som er frie for H,,0 som bare er absorbert, og som er valgt blant oxyder av metaller av gruppene II(a), III(b),

IV(a) og 'IV(b), er meget effektive og stabile katalysatorer ved polymerisering av visse olefiner.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes der således en fremgangsmåte ved kontinuerlig polymerisering eller copolymerisering av minst én olefinisk monomer valgt blant 1-olefiner og konjugerte diolefiner med inntil 6 carbonatomer, eventuelt sammen med mindre mengder høyere olefiner, for dannelse av regelmessige, lineære, faste "hode-til-hale"-polymerer, eventuelt i nærvær av for å regulere molekylvekten av den fremstilte polymer, ved hvilken der som polymerisasjonskatalysator anvendes et reaks jonsprodukt av et tetra(hydrocarby])-zirkonium og et metalloxyd som har HO-grupper på overflaten og som er valgt blant oxyder av metaller av gruppene II(a), III(b), IV(a) og IV(b) i det periodiske system. Den nye fremgangsmåte utmerker seg ved at der anvendes en katalysator hvor der som tetra(hydrocarbyl)-zirkonium er benyttet tetra(neofyl)-zirkonium.

Likeledes tilveiebringes der ved hjelp av oppfinnelsen en ny katalysator som angitt i avsnittet ovenfor.

Representative eksempler på egnede oxyder er Al203, Ti02, Si09, MgO, sammenutfelt Al203.Zr02 og sammenutfelt Si02.Al203, som i hvert tilfelle har et overflateareal i området 10 - 500 m<2>/g som målt ved N2~absorpsjon. Foretrukne og spesielt aktive metalloxydbærere er blitt fremstilt fra dampbehandlede aluminiumoxyder, slik som de som selges av Degussa ("Aluminiumoxyd C") og Cabot Corporation ("Alon G").

I en foretrukken utførelsesform anvendes fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av en lineær, fast krystallinsk polymer av hovedsakelig ethylen, idet en oppløsning i et inert hydrocarbonoppløsningsmiddel av minst 85 mol% ethylen og fra 0 til 15 mol% av et annet 1-olefin med fra 4 til 10 carbonatomer kontinuerlig føres til en omrørt polymerisasjonssone holdt ved en temperatur i området 125-300°C under et trykk i området 105-350 kg/cm 2. Oppløsningen av reaksjonsproduktene over-føres kontinuerlig fra polymerisasjonssonen til en katalysator-deaktiveringssone hvor den kontinuerlig blandes med en oppløs-ning av en alkohol i et inert hydrocarbon som virker til å deaktivere katalysatoren. Den varme oppløsning av reaksjons-produkter føres kontinuerlig fra deaktiveringssonen til en produktgjenvinningssone holdt ved hovedsakelig atmosfæretrykk og ved en temperatur under det normale kokepunkt for oppløsnings-midlene,_ i hvilken sone polymeren av ethylen utfelles i fast form og skilles fra oppløsningsmidlene. Denne utførelse av fremgangsmåten utmerker seg ved at der til polymerisasjonssonen, med en slik hastighet at temperaturen holdes på det ønskede nivå, tilføres kontinuerlig som polymerisasjonskatalysator en opp-' slemning i et hydrocarbonmedium av et på aluminiumoxyd, ved anvendelse av tetra(neofyl)-zirkonium, avsatt neofyl-zirkoniumaluminat, i hvilket zirkoniumbundne radikaler andre enn aluminiumradikaler er neofylradikaler.

Oppfinnelsen skal nu beskrives mer inngående, under henvisning til de vedføyede tegninger. Fig. 1 viser skjematisk den kontinuerlige olefinpoly-merisasjonsprosess ifølge oppfinnelsen samt fremstillingen åv katalysatoren. Fig. II-A viser det kjernemagnetiske resonansspektrum (60MC) av tetra(neofyl)-zirkonium. På fig. II-A er absorpsjons-toppen på grunn av methylenprotoner angitt ved (1), den topp som skyldes methylprotoner ved (2), og den topp som skyldes protoner på den aromatiske ring ved (3), idet disse protoner kan identifiseres ved den kjemiske formel:

I fig. II-B er det for sammenlignings skyld vist NMR-spekteret erholdt på samme måte for tetra(benzyl)-zirkonium:

På fig. II-B er absorpsjonen på grunn av methylenpro-tonene igjen vist ved (1), det er selvsagt ingen methylprotoner, men to bånd for protonene på den aromatiske ring er vist ved (2) og (3) svarende til protoner ved de stillinger som er angitt ved (2) og (3) i den ovenfor angitte formel.

Det er funnet at for å oppnå den mest aktive katalysator ifølge oppfinnelsen, foretrekkes det å modifisere den krystallinske form til aluminiumoxydet og regulere hydratgraden på dets overflater før omsetning med tetra(neofyl)-zirkonium ved aktivering av aluminiumoxydet ved varmebehandling under en strøm av en inert vannfri gass (f.eks. N2) ved en temperatur i området 900 - 1100° C i 1 til 10 timer etterfulgt av hydratise-ring til en grad på 3 til 5 % ved kontakt med en atmosfære inneholdende vanndamp etterfulgt av dehydratisering ved oppvarming til 300 - 500° C i 1 til 10 timer for å gi et aluminiumoxyd inneholdende 0,5 - 1,5 % vann som HO-grupper på overflatene til aluminiumoxydet. Den foretrukne katalysator, neofylzirkoniumaluminat, bundet på overflatene av aluminiumoxydet, fremstilles deretter ved at en suspensjon av hydratisert aluminiumoxyd i et vannfritt inert hydrocarbonmedium bringes i kontakt med fra 0,05 til 0,6, fortrinnsvis 0,15 til 0,35 millimol tetra(neofyl)-zirkonium, løst i et hvilket som helst vannfritt inert hydrocarbonløsningsmiddel,. pr. gram suspendert A1203 ved 0 - 100° C inntil reaksjonen er fullført.

Det er funnet at reaksjonsproduktet av tetra(neofyl)-zirkonium med et hydratisert metalloxyd er tilstrekkelig til å gjennomgå spontan omvandling, i særdeleshet ved temperaturer på 50 - 100° C og høyere, til termisk stabile, lavere valenstil-stander hvori zirkoniumet foreligger i det minstet .delvis ved en valens på tre. Imidlertid er slike foromvandlinger ikke nødven-dig hvis katalysatoren skal anvendes i polymerisasjonsprosesser utført ved temperaturer over 100° C.

Polymerisasjonen av olefiner med katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse kan utføres ved temperaturer i området 10 - 300° C ved trykk varierende med temperaturen, fra atmosfæretrykk til 1000 atmosfærer eller mer, idet trykket velges høyt nok til å holde monomerene i løsning. For ethylenpolymerisering av oppslemmingstypen, er temperaturene i området 19 - 110° C egnet. For løsningspolymerisering av ethylen, som foretrekkes, kan temperaturene variere fra 125 til 300° C, men foretrukne temperaturer er innen området 130 - 270° C. Ethvert inert hydrocarbon kan anvendes som polymerisasjonsmedium. Egnede klasser innbefatter n-alkaner, cycloalkaner og aromatiske hydrocarboner, idet representative eksempler er propan, n-hexan, cyclohexan, n-heptan og toluen. Hydrogen kan tilsettes til polymerisasjonssonen for å regulere og begrense molekylvekten til det dannede polyolefin.

• Tetra(neofyl)-zirkonium, som forøvrig identifiseres som tetra-kis(2-methyl, 2-fenylpropyl)zirkonium, kan fremstilles ved omsetning av et zirkonium-tetrahalogenid, fortrinnsvis ZrCl^, med en organometallisk forbindelse av et metall av gruppe

I, II eller III i det periodiske system ifølge Bohr (se T. Moeller, "Inorganic Chemistry", s. 122) hvori de organiske radikaler bundet til metallet er neofylradikaler. En hensiktsmessig metode for fremstilling er omsetning av en eterisk løs-ning av neofyl-Grignard-reagenset med ZrCl^ ifølge reaksjons-ligningen:

Omsetningen mellom Grignard-reagenset og ZrCl^ utføres mest hensiktsmessig i et vannfritt væskemedium ved at pulverfor-met ZrCl4 tilsettes som et fast materiale eller som en oppslem-ming i en inert vannfri væske til en løsning av neofyl-Grignard-reagenset. Temperaturen i reaksjonskaret skal holdes innen området 0 - 70° C. Opprettholdelse av tørre, oxygen-fri betingel-ser under tilsetningen og reaksjonen er vesentlig. Et ethyl-ether-toluen-blandet løsningsmiddel er egnet som medium. Det resulterende tetra(neofyl)-zirkonium er løselig i hydrocarbon-løsningsmidler eller ether-hydrocarbon-blandede løsningsmidler, og løsningen separeres lett..fra det utfelte MgC^ ved dekante-ring eller filtrering. Rent krystallinsk tetra(neofyl)-zirkonium kan gjenvinnes ved fordampning av løsningsmidlet etterfulgt av omkrystallisering fra en hydrocarbonløsningsmiddel slik som toluen ved oppvarming, avkjøling og filtrering. De resulterende rensede krystaller er kremfarvede til lys gylden-brune i farge og smelter ved 67 - 68° C (varm tilstand) eller 69° C (DSC-metode) ■. Det krystallinske tetra (neofyl)-zirkonium er termisk stabilt og kan.lagres uten spaltning ved 25° C i mange timer eller ved -35° C i flere uker. Termoanalyseunder-søkelser viste at meget liten spaltning, som målt ved vekttap, fant sted når tetra(neofyl)-zirkonium ble oppvarmet ved 10°C/ min inntil temperaturer over 100° C ble nådd. Denne termiske stabilitet var uventet i lys av den kjente ustabilitet til mange andre tetra(hydrocarbyl)-zirkoniumforbindelser slik som tetra(alkyl)-zirkoniumforbindelser. Termisk spaltning av tetra(neofyl)-zirkonium ved temperaturer over 100° C gir pri-mært t-butylbenzen og en mørk rest som lett oxyderes til et hvitt zirkoniumoxyd ved luft.

Den særegne struktur til tetra(neofyl)-zirkonium til-kjennegis også ved dets kjernemagnetiske resonansspektrum (NMR) figur II-A, som viser methylenprotoner ved 8,83 t, methyl-jsrotoner ved 8,76 t og fenylprotoner ved 2,7 t. Da NMR-spekteret til tetra(neofyl)-zirkonium ikke viser noen utvidelse av toppen på grunn av fenylprotonene, synes det som om ingen gjensidig innvirkning mellom ir-elektronene og d-banene til zirkonium finner sted i denne forbindelse, hvilket adskiller dem fra de TT-allyl- og benzylzirkoniumforbindelser innen teknikkens stand som viser en slik gjensidig påvirkning (se fig. II-B). Fravær av slik gjensidig påvirkning forandrer den kjemiske reaktivitet til zirkonium-hydrocarbonbindingen. Likeledes må den sterke stabilitet til tetra(neofyl)-zirkoninium, sammenlignet med mange andre tetra(hydrocarbyl)-zirkoniumforbindelser (f.eks. tetra(alkyl)-zirkonium) tilknyttes fravær av et hydrogenatom på carbonatomet i B-stilling til metallet, idet dette nedsetter tilbøyeligheten til spaltning via g-hydridoverføring og olefin-eliminering.

Ganske overraskende! har tetra(neofyl)-zirkonium alene blitt funnet å være en effektiv katalysator for polymeriseringen av ethylen og andre a-olefiner under dannelse av høymolekylære, faste, lineære polyolefiner. Ennskjønt man ikke ønsker å være bundet til en spesiell teori for mekanismen, er det sann-synlig at ved kontakt mellom tetra(neofyl)-zirkoniumet og et polymeriserbart olefin under polymerisasjonsbetingelser, skjer en metatese hvorved én eller flere neofylradikaler erstattes med de alifatiske radikaler svarende til det olefin som polymeriseres, og at det deretter skjer en delvis spaltning på grunn av den kjente ustabilitet til Zr-alifatiske bindinger slik at zirkoniumet deretter reduseres i valens til de lavere valens-former (Zrll og Zrlll) som er kjent for å være aktive som koor-dinas jonskatalysatorer ved polymerisering av olefiner.

Enda mer aktive katalysatorer for polymeriseringen

av olefiner erholdes ved omsetning av tetra(neofyl)-zirkonium med et hydratisert metalloxyd av de klasser som tidligere er

angitt. Under forløpet av denne reaksjon, i særdeleshet når temperaturen på reaktantene heves, gjennomgår zirkoniummetall-oxydreaksjonsproduktet delvis spaltning under dannelse av neofylzirkonium i de aktive, lavere valens-tilstander, kjemisk bundet til overflatene av metalloxydet, som deretter kan disper-geres i et inert hydrocarbon og føres til en polymerisasjonssone hvor katalysatoren bringes i kontakt med olefinmonomeren og omdanner denne til et høymolekylært, fast, lineært polyolefin. Om ønskes kan disse opplagrede zirkoniumneofylmetalloxyd-katalysatorer også anvendes som fluidiserte sjikt for å polymerisere gassformige olefiner til høymolekylære polyolefiner.

Den foretrukne katalysator er på grunn av dens stabilitet og de høye olefinpolymerisasjonshastigheter som erholdes med denne ved polymerisering av ethylen og/eller andre 1-olefiner, neofylzirkoniumaluminat båret på eller bundet til dampbehandlet aluminiumoxyd som har et overflateareal i området 10 til 500 m 2/g, som målt ved N2_adsorpsjon. Før innsprøyting av katalysatoren suspendert i et inert hydrocarbonløsningsmiddel i polymerisasjonssonen, kan zirkoniumet på grunn av spontane om-leiringer, ha en redusert valens og være i det minste' delvis i Zr(III)-valenstilstand selv om noe Zr(II) og Zr(IV) også kan foreligge.

Polymerisasjonsprosessen utføres i et inert, hovedsakelig vannfritt hydrocarbonmedium. Den anvendte temperatur kan variere fra 20 til 300° C, avhengig av monomeren eller de mono-mere som skal polymeriseres og hvorvidt det anvendes en oppslem-mings- eller løsningspolymerisasjonsprosess. Når det gjelder polymerisering av ethylen, enten homopolymerisering eller co-polymerisasjon med andre olefiner, er den foretrukne temperatur i området 130 - 270° C hvor en løsningsmiddelpolymerisasjon i en enkeltfase finner sted ved maksimale hastigheter og høy effektivitet (utbytte av polymer pr. enhet zirkoniumkatalysator). Propylen polymeriseres fortrinnsvis ved lavere temperaturer i området 50 til 150° C når krystallinsk polypropylen er det ønskede produkt, selv om høyere temperaturer kan anvendes.

Det anvendte trykk er ikke kritisk så fremt det er tilstrekkelig ved den valgte temperatur for å forhindre kokning av hydrocarbonløsningsmidlet og opprettholde de anvendte monomerer i Løsning i løsningsmidlet. Således kan trykket variere fra atmosfæretrykk, til 1000 atm og høyere ved de høyeste drifts-temperaturer.

Ved fremstilling av den foretrukne katalysator fjerner høytemperaturaktiveringen av A1203 hovedsakelig alt H20 og HO-gruppene fra aluminiumoxydet, nedsetter mengden av restklor fra opprinnelig 0,7 til 0,2 vekt% og, hvilket er meget viktig, omdanner en del av det opprinnelige krystallinske gamma-Al203 til de mer aktive delta- og theta-former. Partiell rehydratise-ring med vanndamp i en fuktig atmosfære erstatter hydroxylgrup-per på A^O-^-overf låtene .

Den endelige tørking ved ca. 400° C reduserer konsentrasjonen av HO-grupper på overflatene av AI2O3 til optimal verdi i området 0,5 til 1,5 vekt% vann, og tilveiebringer således isolerte enkle og par av OH-grupper på aluminiumoxydover-flatene og gjør disse overflater særdeles egnet for omsetning med tetra(neofyl)-zirkonium i løsning.

Den foretrukne katalysator fremstilles deretter ved at en suspensjon av det aktiverte, hydroxylerte aluminiumoxyd i vannfri mineralolje blandes sammen med en løsning i hydrocarbon-løsningsmiddel av tetra(neofyl)-zirkonium. Generelt sett er mengden av tetra(neofyl)-zirkonium minst 0,05 millimol pr. gram A1203, fortrinnsvis 0,15 til 0,35 millimol pr. gram AI2O.J eller annet metalloxyd. Større mengder er anvendbare men gir ingen fordeler da de ikke tilveiebringer noen økning i katalysatoraktiviteten.

Omsetningen mellom tetra(neofyl)-zirkonium og hydro-xylert aluminiumoxyd kan utføres ved temperaturer i området 0 til 100° C, avhengig av det tillatte tidsrom. Ved blanding av suspensjonen av aluminiumoxyd med løningen av tetra(neofyl)-zirkonium finner det sted en reaksjon mellom OH-gruppene på overflatene hvor Zr-O-Al-bindinger dannes under eliminering av ca. 2,5 av de 4 hydrocarbylradikaler som opprinnelig var bundet til zirkoniumet. Tertiært butylbenzen er det observerte bi-produkt hvilket var ventet.

Deretter følger ved aldring, og særdeleshet ved 50° C og over, en delvis spaltning under dannelse av den aktive katalysator hvori zirkonium i det minste delvis er i lavere valenstilstand. Neofylradikalene som elimineres kan enten omdannes til t-butylbenzen ved å ta opp et proton fra løsningsmidlet eller de kan kobles.

I ethylenpolymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen utført kontinuerlig i en omrørt autoklav har de erholdte utbytter vært i overkant av 10 000 deler polyethylen pr. del zirkonium under anvendelse av det foretrukne neofyl-zirkoniumaluminat bundet på aluminiumoxyd. Ifølge sakens natur er satsvise prosesser mindre effektive men utbytter i området 700 - 1000 g polyethylen pr. millimol zirkonium pr. time oppnås lett sammenlignet med bare 50 til 100 g polyethylen pr. millimol Zr erholdt i en fremgangsmåte ifølge teknikkens stand hvor det anvendes reaksjonsproduktet av tetra(benzyl)-zirkonium med hydratisert AI2O2 som katalysator.

I den foretrukne kontinuerlige prosess tilføres kata-lysatorsuspensjonen og ethylenet løst i et alifatisk eller cyclo-alifatisk hydrocarbon kontinuerlig til den omrørte polymerisasjonssone, idet det molare forhold mellom ethylen og zirkonium opprettholdes ved en verdi i området 35 000 - 400 000 til én.

De erholdte polyolefiner ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er lineære, "hode-til-hale"-polymerer med høy molekylvekt. Når det gjelder ethylen-homopolymerisasjoner har det resulterende lineære polyethylen et krystallinsk smeltepunkt i området 133 - 138° C, og en tetthet i herdet tilstand på 0,96 -

0,97 g/crn"^. Om ønsket kan ethylenpolymerer med lavere tetthet (0,90 - 0,96 g/cm^) erholdes ved copolymerisering av ethylenet med mindre mengder (0,1 - 15 mol%) av høyere a-olefiner (fortrinnsvis C, til C^q) under dannelse av copolymerer inneholdende 0,1 til 12 vekt% copolymeriserte høyere olefiner under anvendelse av fremgangsmåten og katalysatoren ifølge oppfinnelsen.

Slike copolymerer inneholder vilkårlig fordelte sidekjeder med regulert lengde som forhindrer noe av utviklingen av krystal-linitet i de faste polymerer som er polymerer med øket styrke og motstandsevne mot spenningsnedbrytning. Som kjent finner alle ethylenpolymerer kommersiell anvendelse som selvbærende filmer, kabelbelegg, rør og støpte gjenstander. Om øns-

ket kan de fylles med glass eller andre stive fibre, leire og

lignende for å gi harde, stive støpegjenstander.

Homopolymerisering av propylen under anvendelse av katalysatorer ifølge oppfinnelsen i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan ledes ved regulering av prosessbetingelsene til å gi høyt stereoregulært, "hode-til-hale"-krystallinsk polypropylen med høy molekylvekt som er uløselig i hydrocarboner ved omgivende temperaturer og ubetydelig løselige selv ved temperaturer over 100° C og som har et krystallinsk smeltepunkt i området 162 - 170° C som bestemt enten ved differensielle termiske analyser eller varmt-mikroskop under anvendelse av polarisert lys, såvel som høymolekylaert, lineært, "hode-til-hale" polypropylen som er amorft på grunn av ataktisk sterisk struktur, og løselig i hydrocarboner selv ved romtemperatur. Det krystallinske polypropylen er blitt angitt etter forslag av Giuolio Natta som polypropylen som utviser "isotaktisk" struktur på grunn av nærvær av lange segmenter i makromolekylene hvori gruppene bundet til suksessive asymmetriske carbonatomer langs kjeden har samme konfigurasjon. Som kjent har krystallinsk polypropylen mange anvendelser, i særdeleshet som tekstil-fibre i både vevede og ikke-vevede tekstiler og som filmer, plastere, belegg og støpte handelsartikler. Amorft polypropylen er anvendbart i blandinger med krystallinsk polyolefin for å tilveiebringe styrke, og i klebende komposisjoner og gummier.

Katalysatorene og fremgangsmåtene ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å fremstille amorfe ethylen/propy-lengummier hvor fra 30 til 72 vekt% (fortrinnsvis 50 vekt%) ethylen og tilsvarende 70 til 28 % propylen kombineres i makromolekylene ved copolymerisering under konstante omgivende betin-gelser, av ethylen og propylen. På grunn av den høyere reaktivitet til ethylen i polymerisasjonsreaksjonen bør en større mengde propylen anvendes i monomertilførselen til polymerise-ringssonen enn hva som ønskes å innarbeides i de copolymere makromolekylene. Om det ønskes å tilveiebringe ferdige plasser for etterfølgende tradisjonelle kjemiske vulkaniseringer (tverr-binding), kan mindre mengder av ukonjugerte diener (f.eks. 1,4-hexadien, 2-methyl-l,5-hexadien etc.) innarbeides i copolymerene ved at mindre mengder av disse dienmohomerer innarbeides i blan-dingen av monomerene som føres til polymerisasjonssonen i pro-sessen. Gummier kan også erholdes, ved homopolymerisering av konjugerte diolefiner slik som butadien eller isopren under anvendelse av katalysatorene og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Egenskapene og anvendeligheten av disse syntetiske gummier er vel kjent i gummiindustrien.

På grunn av at der ved fremgangsmåten ifølge forelig-<g>ende oppfinnelse gjøres bruk av et slikt aktivt og effektivt katalysatorsystem, vil de meget lave mengder av katalysatorres-ter i polyolefinproduktene ikke gi noen uheldige virkninger på egenskapene av disse polymerer. Derfor anvendes polymerene etter som de dannes uten at det er nødvendig med kostbare og kompliserte katalysatorfjerningsprosedyrer som vanligvis anvendes i forbindelse med de kjente metoder.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1. Fremstilling av tetra( neofyl)- zirkonium

48,6 g (2,0 mol) magnesiumspon ble tilført en 2-liters, 3-halset kolbe utstyrt med rører, ^-innløp, ^-utløp koblet til en mineraloljebobleflaske og en 500 cm dråpetrakt. Kolben ble spylt med N~ over natten for å fjerne luft og fuktighet. Deretter ble 160 cm tørr, deoxygenert diethylether tilsatt. En jodkrystall ble tilsatt for å aktivere Mg-overflaten og deretter ble 118 g (0,7 mol) neofylklorid løst i 160 cm tørr toluen dråpevis tilsatt. Reaksjonsblandingen ble kontinuerlig omrørt og opprettholdt ved 30 - 35° C inntil alt av neofylkloridet var tilsatt. Reaksjonsblandingen ble brun i løpet av dette tidsrom. Etter 1 time ble en 5 cm 3's prøve av den overliggende løsning fjernet fra reaksjonsblandingen, nøytralisert med 20 cm 3 0,1 M vandig HCl og tilbaketriturert til et lyserødt fenolftha.lein-sluttpunkt med 5 cm 3 0,2 M vandig NaOH. Konsentrasjonen av Grignard-reagenset var derfor funnet å være 2 molar.

Grignard-reagenset ble overført til en 2-liters kolbe spylt m3 ed en strøm av tørr Nz9. Det uomsatte Mg ble vasket med 400 cm tørr toluen og vaskeløsningen ble tilsatt Grignard-løsningen. Grignard-løsningen (neofylmagnesiumklorid) ble av-kjølt til -10° C hvoretter 40 g 97 %-ig ZrCl4 (0,166 mol) ble tilsatt gjennom et tilsetningsrør for faste bestanddeler. Oppslemmingen ble omrørt i 1 time og oppvarmet til 50° C og ble deretter overført til et kammer med inert atmosfære og filtrert gjennom 2,54 cm tørret "Celite" (diatoméjord). Filtratet ble konsentrert ved fordampning. Krystaller av fast tetra(neofyl)-zirkonium ble dannet ved avkjøling. Utbyttet av dette produkt var ca. 70 g. Krystallene ble renset ved omkrystallisering fra n-hexan. Det rensede tetra(neofyl)-zirkoniumprodukt ble funnet å smelte ved 67 - 68° C ved bestemmelse ved en Fisher-Johns anordning og 69° C ved DSC-smeltepunktbestemmelse i N2« Elemen-tæranalyse for dette produkt ga c = 75,85 %, H = 8,20 %, teore-tisk for etra(neofyl)-zirkonium, C = 76,99 %, H = 8,40 %.

Eksempel 2 Fremstilling av et neofyl-zirkoniumaluminat på

aluminiumoxydkatalysator

a) Aktivering av aluminiumoxyd

111,2 g dampbehandlet aluminiumoxyd av handelskvalitet

og med et overflateareal på 100 m /g ble tilført til en vertikal kvartsreaktor og tørket ved 1000° C i en strøm av N2 i 6 timer. Det tørre A^O^ ble delvis rehydratisert ved kontakt med en atmosfære på 50 % relativ fuktighet ved 23° C i 16 timer og ble deretter igjen tørket til det optimale OH-gruppeinnhold ved oppvarming til 400° C i 4 timer i en strøm av N2•

Det resulterende aktiverte aluminiumoxyd ble suspendert 3 3 under en N2-atmosfære i 1900 cm mineralolje inneholdende 100 cm petroleumgel og ble lagret under N2 inntil det ble anvendt. En prøve av oppslemmingen ble forasket og funnet å inneholde 0,048 g aluminiumoxyd pr. cm^.

b) Katalysatorfremstilling

10 cm^ av en løsning inneholdende 0,074 g tetra(neofyl)-zirkonium ifølge eksempel 1 løst i decahydronafthaien ble tilsatt til 10 cm 3 suspensjon av aluminiumoxyd i mineralolje under kontinuerlig omrøring og denne blanding ble omsatt ved 25° C i 21 timer under dannelse av en suspensjon av neofyl-zirkoniumaluminat bundet på aluminiumoxyd i mineralolje som deretter ble .anvendt for å polymerisere ethylen. Zirkoniumet i dette produkt forelå i redusert tilstand.

Eksempel 3 Polymerisering av ethylen ved 150° C under anvendelse av neofyl-zirkoniumaluminat på aluminiumoxyd som katalysator

En 350 cm 3 kronekapslet flaske ble fylt med 340 cm<3 >tørt, deoxygenert decahydronafthalenløsningsmiddel varmet til 150° C og mettet med ethylen tilført ved 2,81 kg/cm<3>. 3,0 cm<3 >av suspensjonen av neofyl-zirkoniumaluminat bundet på aluminiumoxyd i mineralolje fremstilt som beskrevet i eksempel 2, ble deretter innført i ethylenløsningen. Etter 3 minutter ble polymerisasjonen avsluttet ved tilsetning av 2 cm 3 isopropanol som virket til å ødelegge katalysatoraktiviteten. Reaksjonsblandingen ble avkjølt hvilket bevirket at polyethylenet utfeltes.

Det faste polyethylen ble fraskilt ved filtrering, vasket med cyclohexan og methanol og tørket i en vakuumovn ved 80° C i 16 timer. Utbyttet av fast, tørt polyethylen var 0,7 g. Basert på dette utbytte ble polymerisasjonshastigheten beregnet til å være 780 g/millimol Zr/time. Det faste, lineære polyethylen var hvitt og hadde et krystallinsk smeltepunkt på 133° C som bestemt ved DSC-metoden og hadde høy molekylvekt.

Eksempel 4 Polymerisering av ethylen ved 80° C under anvendelse av neofyl-zirkoniumaluminat på aluminium-

oxyd som katalysator

En 350 cm<3>,s kronekapslet Pyrex-flaske inneholdende 200 cm3 tørt, deoxygenert toluen holdt ved 80° C ble mettet med ethylen ved 2,81 kg/cm 2. I denne ethylenløsning ble deretter innført 3 cm 3 av suspensjonen av neofyl-zirkoniumaluminat på aluminiumoxyd i mineralolje, som fremstilt i eksempel 2. Polymerisasjonen startet med én gang som vist ved utfelling av polymer. Ytterligere ethylen ble tilført reaktoren for å opprettholde trykket ved 2,81 kg/cm<2>. Etter 1 time ved 80° C ble polymerisasjonen avsluttet ved tilsetning av 2 cm 3 isopropanol og det granulære polyethylen ble gjenvunnet ved filtrering og tørket i en vakuumovn ved 80° C i 16 timer. Vekten av det tør-re, faste lineære polyethylen som ble gjenvunnet var 1,3 g. Polyethylenet hadde et krystallinsk smeltepunkt på 135° C som bestemt ved DSC-metoden og hadde høy molekylvekt.

Eksempel 5 Polymerisering av ethylen ved 80° C under anvendelse av tetra( neofyl)- zirkonium som katalysator -3 3 En 350 cm 's kronekapslet flaske ble fylt med 200 cm tørt, deoxygenert toluen og mettet ved 80° C med ethylen. En 0,1 M løsning i benzen av tetra(neofyl)-zirkonium ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1, og 1 cm av denne løsning ble til-ført toluenløsningen av ethylen. Polymerisasjonen startet umid-delbart som vist ved utfelling av polymer..Ytterligere ethylen ble tilført for å opprettholde trykket ved 2,81 kg/cm<2>. Etter 1 time ved 80° C ble polymerisasjonen avsluttet ved tilsetning av 2 cm 3 isopropanol. Det faste polyethylen ble isolert ved filtrering og tørket i en vakuumovn i 16 timer ved 80° C. Vekten av det gjenvundne, tørre, faste hvite polyethylen var 0,934 g. Polyethylenet hadde et krystallinsk smeltepunkt på 135,8° C' som bestemt ved DSC-måling. Basert på utbyttet av polymeren ble polymerisasjonshastigheten beregnet til å være 9,34 g/millimol Zr/time. Polyethylenet hadde en høy molekylvekt.

Eksempel 6 Sammenlignende aktivitet av neofyl-zirkoniumaluminat og benzyl-zirkoniumaluminat på aluminiumoxyd

.som katalysatorer ved polymeriseringen av ethylen

i en kontinuerlig prosess

a) Polymerisering av ethylen under anvendelse av neofyl-zirkoniumaluminat på aluminiumoxyd som katalysator

En 0,000625 M løsning av tetra(neofyl)-zirkonium i n-hexan ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1. Under anvendelse av fremgangsmåten og den apparatur som er skjematisk angitt i fig. I ble en suspensjon av en aktiv opplagret katalysator om-fattende neofyl-zirkoniumaluminat på aluminiumoxyd kontinuerlig fremstilt ved at 0,000625 M løsningen av tetra(neofyl)-zirkonium fra tilførselstank 6 ble tilført gjennom blandeventil 15 til for-blandingskaret 1 med en hastighet på 200 cm<3>/time og en suspensjon av aktivert aluminiumoxyd, fremstilt som beskrevet i eksempel 2(a) ble også tilført fra blandetank 7 gjennom blandeventil 15 med en hastighet på 0,5 g A^O^/tirae i forblandekar 1, en omrørt rustfri stålautoklav med en kapasitet på 975 cm3 hvor det ble fortynnet med 1400 cm pr. time av hexan og holdt ved 50° C. Ikke vist i fig. 1 er en tilførselstank og rørledning gjennom hvilken hexanet føres til forblandekaret 1. Etter en oppholdstid på ca. 40 minutter hvilket muliggjør reaksjonene mellom tetra(neofyl)-zirkonium og det aktiverte aluminiumoxyd under dannelse av neofyl-zirkoniumaluminatet, tilføres kataly-satorsuspensjonen kontinuerlig til en 265 cm<3>'s andre rustfri stålautoklav 2, ved samme hastighet og fortynnes der med 800 cm3/ time av n-hexan under omrøring ved hjelp av en blander 13.

Ikke vist er en rørledning fra en hexantilførselstank til autoklaven 2 gjennom hvilken n-hexanet tilføres. Etter en oppholdstid på 6 minutter i autoklaven føres den fortynnede katalysator-suspensjon deretter kontinuerlig gjennom ventil 16 til et 253 cm 3 's rustfritt omrørt stålpolymerisasjonskar 3, omrørt ved hjelp av blander 14 og holdt ved 158,2 kg/cm<2> og 250° C hvor det der bringes i kontakt med ethylentilførselen fra reservoaret 9 gkjnnom ventil 17 som en 7 vekt%-ig løsning i n-hexan med.en hastighet på 200 g ethylen/time.

Konsentrasjonen av katalysatoren i reaktoren i forhold til zirkonium var 2,0 x 10 5 molar. For å regulere og begrense molekylvekten på polyethylenet, ble H2 også tilført polymerisasjonskaret med en hastighet på 100 millimol/time som en 0,0825 M løsning i n-hexan. t^-tanken og tilførselsrøret er ikke vist i fig. 1, om ønsket kan denne strøm også tilføres gjennom blandeventil 17.

Oppholdstiden i polymerisasjonskaret holdes på ca. 2,56 minutter ved kontinuerlig fjerning av polymerisasjonsblan-dingen gjennom blandeventil 19 til det deaktiveringskammer, en rørformet turbulent blander 4 hvor katalysatoren deaktiveres for å avslutte polymerisasjonen ved tilsetning fra reservoaret 12 gjennom balndeventil 19 av en 0,0033 M løsning av isopropanol i n-hexan med en hastighet på o 600 cm 3/time til reaksjonsblandingen inneholdende oppløst polyethylen. I stedet for isopropanol kan andre alkanoler, en strøm av C02 også anvendes som deaktivator.

Løsningen av polyethylen tappes kontinuerlig gjennom en automatisk regulert trykk-reduksjonsventil 20 inn i en pro-duktmottager 5 holdt ved 50° C hvor den faste polyethylenfase fraskilles fra løsningsmidlet, polymerstrømmen føres til polymer-gjenvinningssystemet 11 og gjenvinnes fra polymerisasjonsmediet ved filtrering, og polyethylenet som er fuktet med n-hexan, opp-deles i en blander, vaskes med n-hexan og tørkes i en vakuumovn ved 80° C i. 16 timer. Monomerer og løsningsmiddel gjenvunnet fra toppen av separatoren 5, føres gjennom en ikke vist raffi-neringskjede og resirkuleres deretter gjennom blandeventil 17 til polymeriseringsautoklaven 3.

Hastigheten av polyethylendannelsen under likevekts-drift og over et tidsrom på flere timer var 177 g/time (88,5 % omdannelse av ethylentilførselen til polymeriseringsautoklaven). Utbyttet av polyethylen var 1415 kg/mol zirkonium. Det tørkede polyethylen hadde en smelteindeks som bestemt ved ASTM metode 1238 - 65T, betingelse E, på 2,8 decigram/min. Tettheten av det fremstilte polyethylen som bestemt ifølge ASTM D792-64T (korri-gert til 23° C) ble funnet å være 0,960 g/cm<3>. Således var det fremstilte polyethylen et høylineært, krystallinsk polyethylen med en høy molekylvekt som særlig var eg.net for anvendelse ved fremstilling av filmer og sprøytestpøte gjenstander. b) Polymerisasjon av ethylen under anvendelse av benzyl-zirkoniumaluminat som katalysator

Det foregående forsøk (eksempel 6a) ble gjentatt under anvendelse av reaksjonsproduktet av det aktiverte aluminiumoxyd og etra(benzyl)-zirkonium som katalysator med det unntak at konsentrasjonen av zirkoniumkatalysator var øket noe i forhold til eksempel 6(a) til 2,14 x 10 ^ molar i polymerisasjonsautoklaven. I dette tilfelle var hastigheten ved polyethylendannelsen 167 g/time (83,8 % omdannelse av ethylentilførselen).

En analyse av reaksjonene basert på forandringen i aktivitet (a) som vist ved

hvor x = oppholdstid i polymeriseringsautoklaven Q = ethylenomdannelsen

ga a'er på 3,029 min 1 for neofyl-zirkoniumaluminatkatalysatoren i forhold til bare 2,0,17 min ^ for benzylzirkoniumaluminatkata-lysatoren. Selv om konsentrasjonen av neofyl-zirkoniumaluminatkatalysator i polymerisasjonsautoklaven var mindre (2,0 x 10 ^

molar) enn konsentrasjonen av benzyl-zirkoniumaluminatkatalysa-

torene (2,14 x 10 <5> molar) var ikke desto mindre aktiviteten av neofyl-zirkoniumaluminatet 1,5 ganger aktiviteten av benzyl-zirkoniumaluminatet.

Eksempel 7 Polymerisering av propylen under anvendelse av neofyl-zirkoniumaluminat på aluminiumoxyd som katalysator

I en 1-liters, omrørt, nitrogen-fylt autoklav ble til-ført 600 ml cyclohexan som var renset ved spyling med nitrogen hvoretter det var ført gjennom et sjikt av surt aluminiumoxyd under nitrogen. Når autoklaven ble holdt dekket med nitrogen ble 0,2 millimol neofyl-zirkoniumaluminat opplagret på 1 g dampbehandlet aluminiumoxyd fremstilt som beskrevet i eksempel 2, innsprøytet med sprøyte som en oppslemning i 20 ml cyclohexan. Propylen ble komprimert til 1,4 kg/cm 2 ettersom systemet ble omrørt ved 500 omdr. pr. min. Temperaturen og propylentrykket ble hevet til 50°C/4,22 kg/cm^ og opprettholdt ved disse ver-dier i 4 timer. 10 g av det erholdte polypropylen var i form av en gel, som ble fordampet under dannelse av et seigt, flek-sibelt ark. Egenviskositeten til denne polymer var 12,5 dl/ 100 som målt ved 0,1 % konsentrasjon i decalin ved 130° C. 35 % av polymeren var uløselig i kokende heptan. Det uløse-lige polypropylen var høykrystallinsk og utviste isotaktisk struktur. En meget seig, gummilignende film med tykkelse på 0,127 mm ble erholdt ved presstøpning av 0,5 g av den totale polymer ved 230° C, 1360 kg rammetrykk. Eksempel 8 Polymerisering av ethylen med neofyl-zirkonium silicat på siliciumoxyd som katalysator 20 g kommersielt tilgjengelig dampbehandlet siliciumoxyd med et overflateareal på 225 m /g ble innført i en verti-kalt anordnet glassreaktor og tørket ved 200° C i en strøm av nitrogen i 4 timer. 1 g av det tørkede siliciumoxyd ble sus-3 3

pendert i 38,5 cm decahydronafthaien og 1,5 cm 0,2M tetra-(neofyl)-zirkonium i benzen ble tilsatt. Etter 40 minutter ble den overliggende væske over katalysatoren analysert ved hjelp av gasskromatografi. En materialbalanse viste at ca. 2,1 neo-fylgrupper var fortrengt fra hvert mol tetra(neofyl)-zirkonium under dannelsen av neofyl-zirkoniumsilicat på siliciumoxyd-katalysatoren.

Polymerisasjonen av ethylen ble fremkalt ved at en kronekapslet flaske inneholdende 340 cm decahydronafthaien mettet med ethylen ved 150° C og 2,81 kg/cm<2> ble tilført 4 cm3 av neofyl-zirkoniumsiliatet på siliciumoxyd som katalysator (0,1 g siliciumoxyd, 0,03 millimol Zr). Etter 3 minutter ble polymerisasjonen stoppet ved tilsetning av 2 cm<3> isopropanol. Løsningen ble avkjølt og den utfelte polymer ble fraskilt ved filtrering, vasket med cyclohexan og methanol, og tørket i en vakuumovn i 16 timer ved 80° C. Det erholdte produkt, innbe-fattet katalysatorresten, veide 0,345 g som er ekvivalent med 0,245 g polyethylen. Basert på dette utbytte ble polymerisasjonshastigheten beregnet til å ha vært 163 g/millimol Zr/time i motsetning til 780 g/millimol Zr/time oppnådd i eksempel 3 ved anvendelse av den foretrukne katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 9 Copolymerisering av ethylen og propylen med et neofyl-zirkoniumaluminat på aluminiumoxyd som

katalysator under dannelse av en krystallinsk copolymer 80 cm 3 deoxygenert hexan i et omrørt kar ble mettet ved 25° C med propylen ved 1,4 kg/cm^. Trykket ble hevet til 2,81 kg/cm 2 med ethylen og copolymerisasjonen ble fremkalt ved tilsetning av 10 cm 3 av en neofyl-zirkoniumaluminatkatalysator-oppslemning fremstilt ved omsetning av 10 g aluminiumoxyd aktivert som beskrevet i eksempel 1 og 2,0 millimol tetra(neofyl)-zirkonium i 210 cm 3deoxygenert hexan. Etter 20 minutter ved 25° C ble polymerisasjonen stoppet ved utluftning av de -uomsatte olefiner. Polymeren ble fraskilt .'ved filtrering, vasket med methanol og tørket ved 80° C i 16 timer. Det erholdte produkt veide 6,44 g. Denne copolymer hadde et krystallinsk smeltepunkt på 122,5° C ifølge DSC-metoden og ble funnet å inneholde 10,1 vekt% copolymerisert propylen ved infrarød analyse.

Eksempel 10 Copolymerisering av ethylen og propylen med neofyl-zirkoniumaluminat på aluminiumoxyd som katalysator under dannelse av en amorf copolymer

2 g aluminiumoxyd aktivert som i eksempel 1 ble sus-

3 3

pendert i 40 cm hexan og 2 cm av en 0,2 molar løsning .av

tetra(neofyl)-zirkonium i benzen ble tilsatt. Etter 1 time ble en del av oppslemmingen overført til en ampulle og hexanet fordampet under vakuum under dannelse av 1,06 g katalysator. Ampullen ble forseglet og plassert i en rustfri stålreaktor med to rustfrie stålkuler. Reaktoren ble forseglet og fyllt med 50 g propylen, oppvarmet til 25° C og ethylen ble tilsatt inntil trykket i reaktoren nådde 35,15 kg/cm . Katalysatorampullen ble knust og polymerisasjonen fikk forløpe i 1 time. Den amorfe copolymer som ble isolert som en gummiaktig ball, ble fraskilt fra glasset og tørket under dannelse av 29 g copolymer med et copolymerisert propyleninnhold på 28,3 vekt% som bestemt ved infrarød analyse.

Eksempel 11 Polymerisering av 1,3-butadien med neofylzirkoniumaluminat på aluminiumoxyd som katalysator

En 1-liters omrørt kolbe spylt med nitrogen ble tilsatt 500 cm<3> deoxygenert toluen oppvarmet til 50° C og mettet med 1,3-butadien ved 0,14 kg/cm 2.

Neofyl-zirkoniumaluminat på aluminium, som katalysator i hexan, ekvivalent med 0,38 g katalysator (0,076 millimol Zr), ble tilsatt og polymerisasjonen ble fortsatt i 1 time. Produktet som ble dannet ble fraskilt ved filtrering, oppdelt i en blander og tørket i en vakuumovn ved 80° C i 16 timer. Det tørkede produkt veide 1,13 g som er ekvivalent med 0,75 g poly-butadien. Basert på dette utbytte ble polymerisasjonshastigheten beregnet til å være 9,9 g/millimol Zr/time. Infrarød analyse viste at strukturen av polymeren var 1,4-trans-typen.

Eksempel 12 Polymerisering av propylen med neofyl-zirkoniumaluminat på aluminiumoxyd som katalysator 1 g aluminiumoxyd aktivert som beskrevet i eksempel 1 ble suspendert i 40 cm 3 tørr hexan i en omrørt kolbe under nitrogenatmosfære. 5 cm 3 0,1 molar tetra(neofyl)-zirkonium ble tilført kolben. Etter 16 timer ble neofyl-zirkoniumaluminat-katalysaioren overført til en ampulle og hexanet fordampet under høyvakuum. Ampullen ble forseglet og plasert i en rustfri stålreaktor med to rustfrie stålkuler. Reaktoren ble spylt med nitrogen for å utelukke all luft, forseglet, fordampet, avkjølt, hvoretter 75 g propylen ble tilsatt. Reaktoren ble oppvarmet

c

til 50° C og ampullen ble brudt istykker på grunn av ristning av reaktoren. Etter 1 time ble polymeren isolert, fraskilt fra glasset og tørket under dannelse av 26 g polypropylen med et smeltepunkt på 158° C og et krystallisasjonspunkt på 110° C ifølge DSC. Polypropylenet hadde en egenviskositet i decahydronafthaien ved 130° C (0,1 %-ig løsning) på 9,64. Ekstrak-sjonen av polypropylenet med kokende hexan i 4 timer fjernet 3 % av polymeren hvilket indikerte at den gjenværende del var hovedsakelig høymolekyl polypropylen med isotaktisk struktur. Den hexan-uløselige fraksjon ble ytterligere ekstrahert med kokende toluen. Det svellede toluen-uløselige residuum hadde etter tørking et smeltepunkt på 162,5° C ifølge DSC og utgjorde 90 % av det opprinnelige urene produkt. Uløseligheten i toluen ved kokepunktet indikerte at dette krystallinske polypropylen omfat-tet makromolekyler med hovedsakelig fullstendig isotaktisk struktur.

Eksempel 13 Terpolymerisering av ethylen, propylen og 1,4-hexadien med neofyl-zirkoniumaluminat på aluminiumoxyd som katalysator 4 g aluminiumoxyd aktivert som beskrevet i eksempel 1 ble suspendert i 80 cm 3 hexan og ble omsatt med 12 cm 3 av en 0,1 molar løsning av tetra(neofyl)-zirkonium i benzen. En del av oppslemmingen ble overført til en glassampulle og væsken ble fordampet og katalysatoren tørket under høyvakuum. Den tørre. katalysator i ampullen veide 1,277 g. Ampullen ble plassert i en rustfri stålreaktor med to rustfrie stålkuler. Reaktoren ble lukket og fyllt med 50 cm 3 1,4-hexadien og 50 cm 3 n-hexan. Reaktoren ble avkjølt, fyllt med 50 g propylen, oppvarmet til 100° C og komprimert til 56,25 kg/cm<2> med ethylen. Katalysatorampullen ble knust og terpolymerisasjonen fikk forløpe i 1 time. Polymeren isolert som smuler ble fraskilt fra glass og tørket under dannelse av 9 g terpolymer. En smeltepresset film av terpolymeren ble analysert ved infrarød analyse og funnet å inneholde 5,5 methylgrupper/100 carbonatomer og 8,3 trans-olefin-grupper/2000 carbonatomer som er ekvivalent med 15,6 % propylen og 2,43 vekt% hexadien.

Eksempel 14 Terpolymerisering av ethylen, propylen og 5-ethyliden-norbornen med neofyl-zirkoniumaluminat på aluminiumoxyd som katalysator

0,7353 g tørt neofyl-zirkoniumaluminat på aluminiumoxyd fremstilt som beskrevet i eksempel 13, ble forseglet i en glassampulle. Katalysatorampullen ble plassert i en rustfri stålreaktor med to rustfrie stålkuler. Reaktoren ble lukket, fyllt med 20 cm<3> 5-ethylidennorbornen, avkjølt og ble tilført 75 g propylen. Etter oppvarming til 100° C ble reaktoren fyllt med ethylen med et trykk på 39,21 kg/cm og katalysatorampullen ble knust. Etter 1 time ble polymeren isolert, fraskilt glass

og tørket i en vakuumovn ved 80° C i 16 timer. En smeltepresset film av terpolymeren ble analysert ved infrarød analyse og funnet å inneholde 12 methylgrupper/10 0 carbonatomer og 4,6 trans-olefiniske grupper/100 carbonatomer, hvilket er ekvivalent med en sammensetning på 32 vekt% propylen og 1,97 vekt% ethylidennorbornen i terpolymeren.

Eksempel 15 Copolymerisering av ethylen og 1-octen under anvendelse av neofyl-zirkoniumaluminat på aluminiumoxyd som katalysator

1,12 g tørr neofyl-zirkoniumaluminatkatalysator fremstilt som beskrevet i eksempel 13, med det unntak at den hadde et zirkoniuminnhold på 0,2 millimol pr. gram aluminiumoxyd, ble forseglet i en ampulle og innført i en rustfri stålreaktor inneholdende to rustfrie stålkuler. Reaktoren ble befridd for luft og tilført 10 cm<3> 1-oxten oppvarmet til 100° C og komprimert med ethylen ved et trykk på 49,21 kg/cm 2. Katalysatorampullen ble knust og copolymerisasjonen fikk forløpe i 1 time. Produktet ble isolert, fraskilt fra glasset og tørket. Den tørre copolymer veide 3,3 g og hadde et smeltepunkt på 120° C som bestemt på et differensielt avsøkende kalorimeter ( du Pont modell 900).

Da katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse ut-settes for deaktivering av / H20/ C02 eller andre reaktive bestanddeler, er det i alle eksempler tatt forholdsregler for å opprettholde utstyret rent og tørt og fri for atmosfærekontakt, og løsningsmidlene, H2 og monomeren ble befridd fra spor av fuktighet eller oxygen ved anvendelse av konvensjonelle tørkemidler og alkalimetaller.

Son vist ved eksemplene har den foretrukne katalysator ifølge oppfinnelsen en bemerkelsesverdig høy aktivitet som ole-finpolymerisasjonskatalysator sammenlignet med de tidligere kjente koordinasjonskatalysatorer. Den har ennvidere den meget betydelige fordel at på grunn av dets høye aktivitet, den lave konsentrasjon og den uskadelige karakter av katalysatorrestene,

som er hvite, fri for korrosive halogener og ikke-toksiske, er det ikke nødvendig å fjerne den lille mengde av katalysatorres-

ter fra de fremstilte polyolefiner. Dette overflødiggjør rie kostbare, tidskrevende prosesstrinn ved katalysatorfjerning som var karakteristisk for de tidligere kjente prosesser for fremstilling av polyolefiner ved anvendelse av koordinasjonskatalysatorer .

De olefinpolymerer som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er regulære, lineære "hode-til-hale"-poly-

merer med høy molekylvekt som er anvendbare for etterfølgende bearbeidelse ved hjelp av konvensjonelt vanlig til seige farge-

løse filmer, fibre, støpte gjenstander, rør og <kabelbelegg.

Analytiske metoder

(a) Smeltepunktene til de fremstilte polyolefiner ble nøy-aktig bestemt ved differensial termisk analyse ifølge den meto-

de som er beskrevet i kapitelet "Application of Differential Thermal Analysis to High Polymers", Organic Analysis Volume IV,

s. 361, Interscience Publishers, Inc. (1960). Ved anvendelse av en differensiell termisk analysator, f.eks. en du Pont modell 900 DTA, utstyrt med en differensiell avsøkende kalorimetercelle (DSC) justert til en oppvarmingshastighet på 5° C pr. minutt under anvendelse av en tom aluminiumpanne som referanse, ble en prøve av polymeren oppvarmet i aluminiumpanne til 20° C over dets smeltepunkt. Prøven ble avkjølt i ca. 15 minutter inntil den nådde en temperatur på 50° C og ble deretter oppvarmet på

nytt igjen med 5° C pr. minutt, og smeltepunktet ble observert. Denne prosedyre gir like smeltepunkter for polyolefinene med de

som erholdes ved visuell observasjon under anvendelse av et varmt mikroskop utstyrt med krysset polariseringsanordninger ifølge ASTM prosedyren D2117-64 for bestemmelse av smeltepunk-

tet til semikrystallinske polymerer.

(b) En metode for molekylvektbestemmelse er målingen av, egenviskositeten til polymeren i løsning. Målingen av egenviskositeten gir en direkte forbindelse med midlere nummermolekylvekt for hver klasse av polyolefin og ble anvendt i de ovenfor angitte eksempler for å karakterisere polypropylenpro-duktene i eksemplene. Egenviskositeten (n^) til polypropylenet ble målt ved å løse 0,05 g av polyolefinet i 50 ml decahydronafthaien ved 170° C. Løsningen ble filtrert og overført til et Ostwald-viskosimeter og viskositeten til polymerløsningen og viskositeten av decahydronafthalenløsningsmidlet ble målt ved 130° C ved at den tid som var nødvendig for å føre det samme volum av hvert materiale gjennom viskosimeteret ble notert.

Egenviskositeten ( n^) ble deretter beregnet under anvendelse av ligningen:

Egenviskositeten kan bringes i samsvar med midlere nummer molekylvekt til den lineære polyolefin, f.eks. tilsvarer en egenviskositet på 1,0 en midlere nummermolekylvekt på 180 000, en på 5 tilsvarer 750 000 og en r\ på 10 svarer til 1 800 000 for polypropylenpolymerer som her angitt. (c) Den midlere vekt molekylvekt til polyolefinproduktene kan måles ved de klassiske lysspredningsmetoder. Når det gjelder lineære polyethylenprodukter som fremstilt ifølge eksemplene, ble imidlertid den midlere vekt molekylvekt til produktene bestemt fra en tidligere veletablert forbindelse mellom smelte-indeksen (ASTM 1238-65T betingelse E) og midlere vekt molekylvekt som bestemt ved lysspredning, eksempelvis tilsvarer en smelteindeks på 1 en midlere vekt molekylvekt (M^) på 140 000 og en smelteindeks på 3,5 til M = 100 000. (d) Karakteriseringen av tetra(neofyl)-zirkonium ved kjernemagnetisk resonansspektroskopi blé utført ifølge den generelle prosedyre som er beskrevet i "Interpretation of NMR Spectra" ved R.H. Bible, Plenum Press, 1965, Appendix, s.

119. Tetra(neofyl)-zirkonium (0,02 g) ble løst i 0,2 cm<3 >deutrobenzen (99,8 %) i et NMR-glassrør med ytre diameter på 5 mm x 12,7 cm. Spekteret ble bestemt ved 42° C.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved kontinuerlig polymerisering eller copolymerisering av minst én olefinisk monomer valgt blant 1-olefiner og konjugerte diolefiner med inntil 6 carbonatomer, eventuelt sammen med mindre mengder høyere olefiner, for dannelse av regelmessige, lineære, faste "hode-til-hale"-polymerer,eventuelt i nærvær av H2 for å regulere molekylvekten av den fremstilte polymer, ved hvilken der som poly-merisas jonskatalysator anvendes et reaksjonsprodukt av et tetra(hydrocarbyl)-zirkonium og et metalloxyd som har HO-grupper på overflaten og som er valgt blant oxyder av metaller av gruppene II (a), III(b), IV(a) og IV(b) i det periodiske system, karakterisert ved at der anvendes en katalysator hvor der som tetra(hydrocarby])-zirkonium er benyttet tetra (neofyl)-zirkonium. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, for fremstilling av en lineær, fast, krystallinsk polymer av hovedsakelig ethylen, hvor en oppløsning i et inert hydrocarbonoppløsningsmiddel av minst 85 mol% ethylen og fra 0 til 15 mol% av et annet 1-olefin med fra 4 til 10 carbonatomer kontinuerlig føres til en omrørt polymerisasjonssone holdt ved en temperatur i området 125-300°C under et trykk i området 105-350 kg/cm<2>, og hvor oppløsningen av reaksjonsproduktene kontinuerlig overføres fra ^polymerisasjonssonen til en katalysatordeaktiver-ingssone hvor den kontinuerlig blandes med en oppløsning av en alkohol i et inert hydrocarbon som virker til å deaktivere katalysatoren, og hvor den varme oppløsning av reaksjons-produkter kontinuerlig føres fra deaktiveringssonen til en produktgjenvinningssone holdt ved hovedsakelig atmosfæretrykk og ved en temperatur under det normale kokepunkt til

oppløsningsmidlene, i hvilken sone polymeren av ethylen utfelles i fast form og skilles fra oppløsningsmidlene, karakterisert ved at der til polymerisasjonssonen, med en slik hastighet at temperaturen holdes på det ønskede nivå, som polymerisasjonskatalysator kontinuerlig til-føres en oppslemning i et hydrocarbonmedium av et på aluminiumoxyd, ved anvendelse av tetra(neofyl)-zirkonium, avsatt neofyl-zirkoniumaluminat, i hvilket zirkoniumbundne radikaler andre enn aluminatradikaler er neofylradikaler.

3. Katalysator for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge krav 1 eller 2, bestående av et reaksjonsprodukt av et tetra-(hydrocarbyl)-zirkonium og et metalloxyd som har HO-grupper på overflaten og som er valgt blant oxyder av metaller av gruppene II(a), III(b), IV(a) og IV(b) i det periodiske system, karakterisert ved at der som tetra(hydrocarbyl)-zirkonium er benyttet tetra (neofyl)-zirkonium.

4. Katalysator ifølge krav 3, karakterisert ved at der som metalloxyd er benyttet et avrøket aluminiumoxyd med et overflateareal på 10-500 m 2/g og med et antall HO-grupper på overflaten svarende til 0,5-1,5 vekt% vann.