NO119132B

NO119132B -

Info

Publication number: NO119132B
Application number: NO161434A
Authority: NO
Inventors: G Rausing
Original assignee: Tepar Ag
Priority date: 1965-01-29
Filing date: 1966-01-26
Publication date: 1970-03-23
Also published as: DK113549B; GB1078901A; US3347444A; BE675250A; NL6600713A; FI44208B; NL149757B; CH429571A; BR6676791D0; DE1298929B; GB1078901A8

Description

Fremgangsmåte for selektiv polymerisering av alfa-olefiner til krystallinske eller amorfe polymerer.

Oppfinnelsen vedrører en ny fremgangsmåte for selektiv polymerisering av umettede kullvannstoffer til krystallinske eller amorfe polymerer eller blandinger med overveiende andeler av krystallinske eller amorfe polymerer. Oppfinnelsen ved-rører særlig den selektive polymerisering av alfa-olefiner av den alminnelige formel

hvor R betyr en mettet alifatisk, alisyklisk eller en aromatisk rest, for seg eller i blandinger med hinannen eller med blandinger av små mengder andre monomere polymeri-serbare stoffer. I norsk patent nr. 95095 er beskrevet nye i det vesentlige lineære hode-hale polymerer av umettete kullvannstoffer og fremgangsmåte til fremstilling av disse polymerer. Som det fremgår av dette patent fåes herunder blandinger av lineære hode-hale polymerer med forgreninger, som i det vesentlige ikke er lenger enn R, og som inneholder de amorfe og krystallinske polymerer i vekslende mengdeforhold. I av-hengighet av deres steriske struktur og deres molekylvekt oppviser disse polymerer meget forskjellige egenskaper. De amorfe polymerer har viskoselastiske egenskaper, som ligger mellom egenskapene til en høy-viskos væske og til et ikke vulkanisert ikke

krystalliserbart elastomer, mens de faste, høykrystallinske polymerer kan orienteres

ved strekning og danner høyverdige fibre.

De erholdte blandinger av lineære polymerer av amorf eller krystallinsk beskaffenhet med forgreninger ikke lenger enn CH3 er enestående i sin art. Begge typer av polymerer er som infrarødt-spektret viser lineære. Således oppviser f. eks. polypro-pylener, som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, såvel av den krystallinske som også av den amorfe type, lignende infrarøde spektre, som er fullstendig forskjellige fra infrarødt-spektret i kjente polypropyle-ner, og som inneholder forgreninger, som er lengere enn CH.(. Før kravet var der bare kjent ett eksempel av et vinylpoly-mer, som såvel eksisterte i amorf som også i krystallinsk form, og dette var de av Schildknecht og medarbeidere beskrevne polyvinyletere (Ind. Eng. Chem, Bind 40

(1948), side 2104 og bind 41 (1949), side

1998 og 2098). Disse polyvinyletere er visst-nok fullstendig forskjellige fra polymerise-ringsproduktene ifølge foreliggende oppfin-nelse.

For lettere å kunne forestille seg de steriske forhold, kan man fremstille hoved-kjeder av kullstoff atomer på en plan flate i en siksak form. Da må man for hver til et asymetrisk kullstoffatom bundet R-gruppe anta to forskjellige orienteringer, alt etter som R-gruppen ligger over eller under planet. Når alle R-grupper befinner seg på den samme side av planet, og de asymetriske kullstoff atomer i hovedkjeden således i det minste har for lange strekninger av molekylet den samme steriske konfigurasjon, så får man overordentlig regelmessige oppbyggete polyolefiner med en stor tilbøyelig-het til krystallisering. Denne antagelse ble begrunnet med røntgenstråleanalyse. Slike regelmessig oppbyggete polymerer, som kan fåes i krystallinsk form, betegnes som «isotaktiske polymerer».

Når likeoverfor dette de asymetriske kuilstoffatomer til de to steriske konfigurasjoner, altså 1-konfigurasjonen og d-konfigurasjonen, er fordelt statistisk langs ho-vedkullstof f kjeden, som dette i alminnelighet er tilfelle ved alle tidligere kjente vinyl-polymerer, og når substituenten R er meget større enn vannstoffatomet, så er polymerene amorfe og ikke krystalliserbare. Slike polymerer betegnes som «ikke isotaktiske polymerer».

Fremstillingen av kjedene på et plan ble bare anført for å klargjøre saken. I virkeligheten oppviser i tilfelle av de isotaktiske polymerer hovedkj edene ikke en planar, men en spiralformet struktur, hvorunder spiralenes gang eller forløp svarer til et bestemt antall kuilstoffatomer, i al-mindelighet tre. I slike tilfeller har alle bindinger mellom R-gruppen og hovedkjeden den samme bøyningsvinkel likeoverfor de loddrette plan til spiralenes akse.

Polymerene med isotaktiske kjeder oppviser en tilbøyelighet til krystallisering ved allerede forholdsvis lav molekylvekt, f. eks. av 1.000 eller høyere. Isotaktiske polyolefiner oppviser foruten denne krystal-liseringsevne også en høyere tetthet, et høyere bløtgjørelses- og smeltepunkt og en lavere oppløselighet i forhold til ikke-isotaktiske produkter, av samme molekylvekt. Smeltepunktet for de krystallinske polymerisater faller i alminnelighet med lengden av de lineære R-grupper. Når disse R-grupper, dvs. sidekj edene får en betydelig lengde, sammenlignet med avstanden for kullstoff atomene i hovedkjeden, og når de er i besiddelse av en stor bevegelighet, hindrer de dannelsen av krystaller. Likeoverfor dette er polymerisater med en statisk fordeling av orienteringen av sidekj edene i forhold til hovedkjeden alltid amorfe produkter.

De på denne måte beskrevne krystallinske og amorfe polymerer av de umettete kullvannstoffer fåes i henhold til patent nr. 95.095 ved en polymerisering av mono-merer, ved hvilken man anvender katalysatorer, som fåes av en forbindelse av metallene fra undergruppen i det periodiske systems 4—6. gruppe, innbefattet torium og uran, ved. omsetning med en organisk forbindelse av metallene fra det periodiske systems 2. eller 3. gruppe, og som i det minste på overflaten inneholder bindinger mellom alkylgrupper og flerverdige metaller. De katalytiske forbindelser av metaller fra undergruppen i det periodiske systems 4—6. gruppe er forbindelser av tung-metallene titan, sirkon, hafnium, torium, vanadium, tantal, niob, krom, molybden, wolfram og uran, som forekommer med flere verdigheter.

De organiske forbindelser av metaller fra det periodiske systems 2. og 3. gruppe omfatter forbindelser av beryllium, magnesium, sink, kadmium og andre metaller fra den annen gruppe, samt forbindelser av aluminium og andre metaller fra det periodiske systems 3. gruppe. Disse metaller er bundet til de samme eller forskjellige alkyl- eller alkoksy-rester eller halogenatomer.

Særlige aktive katalysatorer fremstilles i henhold til patent nr. 95.095 i nærvær av de fri umettete kullvannstoffer, og fremstillingen gjennomføres i alminnelighet i nærvær av oppløsningsmidler.

Hittil var det ikke kjent å lede den beskrevne polymeriseringsprosess på en slik måte at der enten i overveiende grad eller utelukkende dannes polyolefiner med en regelmessig rekkefølge av CH2-grupper og CHR-grupper i lange rette kjeder, i hvilke de asymetriske kuilstoffatomer i hovedkjeden i det minste for lange strekninger av molekylet har den samme steriske konfigurasjon (polymerer av isotaktisk struktur) med en stor tilbøyelighet til krystallisering eller i overveiende grad eller utelukkende fremstilles amorfe olefinpolymerer, hvor de asymetriske kuilstoffatomer i de to steriske konfigurasjoner har en statisk fordeling langs hovedkjeden (polymerer av ikke isotaktisk struktur).

Det viste seg nu at man kan lede polymeriseringen av alfa-olefiner selektivt i overveiende grad eller utelukkende til polymerer av isotaktisk struktur eller i overveiende grad eller utelukkende til polymerer av ikke isotaktisk struktur, eller til blandinger av begge polymertyper i et øn-sket forhold ved innstilling av følgende fysikalske samt eventuelt kjemiske faktorer:

Fysikalske faktorer.

1) Katalysatorens aggregattilstand, særlig aggregattilstanden til tungmetallforbin-deisene, som anvendes til fremstillingen. 2) Katalysatorens dispersitetsgrad i opp-løsningsmidlet under polymeriseringen.

Disse faktorer er avgjørende for polymeriseringens forløp.

Kjemiske faktorer.

3) Tungmetallets verdighet i den for fremstilling av katalysatoren anvendte tungmetallforbindelse. 4) Arten av de substituenter, som er bundet til tungmetallet. 5) Arten av substituentene av de metall - organiske forbindelser.

Disse faktorer er forsåvidt av viktighet, som de kan påvirke eller til og med bestemme de fysikalske faktorer.

Alt etter valget av den ene eller flere av disse faktorer finner polymeriseringen forløp enten i retning av fremstillingen av polymerer med isotaktisk struktur eller i retning av fremstillingen av ikke isotaktiske polymerer.

For fremstilling av polyolefiner av overveiende eller utelukkende krystallinsk beskaffenhet og isotaktisk struktur må man anvende faste, fortrinnsvis krystallinske katalysatorer og til deres fremstilling faste, fortrinnsvis krystallinske tungmetallforbindelser. Eksempelvis vil man gå ut fra faste, krystalliserte titandiklorid eller titantriklorid og lede fremstillingen av katalysatorene på en slik måte at den består av faste deler, som i det minste på overflaten inneholder bindinger til de metallorganiske forbindelser. Reaksjonen må ledes på en slik måte at den opprinnelige krystall-struktur av tungmetallforbindelsene øde-legges minst mulig.

På den annen side anvender man til fremstilling av polyolefiner av overveiende eller utelukkende amorf beskaffenhet og ikke isotaktisk struktur flytende eller opp-løste katalysatorer, og i overensstemmelse hermed går man ved deres fremstilling enten ut fra likeledes flytende eller oppløste tungmetallforbindelser fra undergruppen til 4—6. gruppe eller ved anvendelse av faste tungmetallforbindelser som utgangsstoff sørger man for at de ved fremstillingen av katalysatoren går i oppløsning. Eksempelvis går man ut fra det flytende titantetraklorid, idet man sørger for at re-duksjonen finner sted under slike omsten-digheter at der ikke dannes noe eller bare de minst mulige mengder av krystallinske andeler.

Videre er katalysatorens dispergerings-

grad av viktighet for polymeriseringens forløp. Det viste seg at man med grovdisperse katalysatorer får polyolefiner av overveiende eller utelukkende krystallinsk beskaffenhet og isotaktisk struktur, og med høydisperse katalysatorer får man poly-olefiner av overveiende eller utelukkende amorf beskaffenhet og ikke isotaktisk struktur.

Det viste seg videre at katalysatorer av den art, som er beskrevet i patent nr. 95.095 kan oppdeles i fraksjoner, av hvilke de fraksjoner, som inneholder de grovere dispergerte eller mere krystallinske partik-ker som katalysatorer for polymeriseringen av umettete kullvannstoffer i overveiende grad eller utelukkende fører til isotaktiske og krystallinske polymerer, mens de fraksjoner, som inneholder de finere dispergerte og mindre krystallinske partikler ved polymeriseringen av umettete kullvannstoffer i overveiende grad eller utelukkende gir amorfe, ikke krystalliserbare polymerer av ikke isotaktisk struktur.

Dispersiteten av katalysatorene kan nedsettes på vanlig måte for fremstilling av krystallinske, isotaktiske polymerer, f. eks. ved at man utskiller de finere dispergerte deler ved filtrering, dekantering, sedimentering, sentrifugering, flottasjon eller andre metoder og bare anvender de f. eks. på filteret gjenværende grovere dispersedeler.

På den annen side kan man for fremstilling av polyolefiner av overveiende eller utelukkende amorf beskaffenhet og ikke isotaktisk struktur anvende katalysatorer, hvis dispersitet er øket ved at den erholdte katalysator ved filtrering, dekantering, sedimentering, sentrifugering, flottasjon eller andre metoder oppdeles i grove og fine deler, og bare de fine partikler anvendes for polymeriseringen.

Mens en ufraksjonert katalysator i henhold til patent nr. 95.095 gir en valgløs blanding av amorfe og krystallinske polymerer, kan man ifølge oppfinnelsen ved fraksjonering av katalysatoren, f. eks. ved filtrering av oppløsningen, som inneholder katalysatoren, gjennom filterplater med forholdsvis små porer, få to forskjellige fraksjoner av hvilke filterresiduet er skikket til fremstilling av polymerisater av overveiende krystallinsk beskaffenhet og isotaktisk struktur, og filtratet er skikket til fremstilling av polymerisater av overveiende eller utelukkende amorf beskaffenhet og ikke isotaktisk struktur. Hertil anvendes hensiktsmessig filtre, f. eks. po-røse glass eller keramikk-plater, som oppviser porer fra 5—15 mikron.

Tabell I viser resultatene av polymeriseringen under anvendelse av titantetraklorid eller vanadiumtetraklorid og aluminiumtrietyl fremstillete katalysatorer, som den ene gang bruktes ikke fraksjonert, men den annen gang ble fraksjonert ved filtrering til det grovdisperse residuum og det findisperse filtrat. Tabellen viser at mens den ufraksjonerte katalysator gir et propylenpolymerisat, som til 47.8 pst. består av krystallinske deler, så fåes der ved fraksjoneringen på den ene side et residuum, som fører til et polymerisat med et høyere innhold (ca. 54 pst.) av krystallinske polymerer, mens på den annen side filtratet gir et fullstendig amorft polymerisat.

Tabell I.

Prosentandel av krystallinske polymerisater i polyolefiner, som erholdtes ved polymerisering av olefiner i nærvær av ufraksjonerte eller fraksjonerte katalysatorer, som man fikk av tungmetalltetra-klorider og aluminiumtrietyl.

Når filterresiduet atter oppslemmes i en inert væske og filtreres, så får man et filtreringsresiduum, som ved polymeriseringen gir et produkt med høyere innhold av krystallinske andeler og et filtrat, som ved polymeriseringen gir et polymerisat med mindre andeler av krystallinske produkter.

En ytterligere vei til å fremstille en katalysator av høy dispersitet består deri at den på vanlig måte fremstillete katalysator suspenderes i et oppløsningsmiddel for olefinet, som skal polymeriseres, på en slik måte åt der dannes en uklar suspensjon. Herav utskilles ved hjelp av mekaniske eller fysikalske fremgangsmåter den grovere disperse del av den faste katalysator, og denne kan anvendes for fremstilling av krystallinske polymerisater. Den til-oversblevne suspensjon, som nu bare inneholder kolloidale partikler, er skikket for fremstilling av amorfe, ikke isotaktiske polymerisater.

En ytterligere vesentlig forholdsregel for å påvirke polymeriseringen i retning av krystallinske polymerisater består deri at der som utgangsstoff for fremstillingen av katalysatoren anvendes en uoppløselig tungmetallforbindelse, i hvilken tungmetallet foreligger i en lavere verdighet enn den maksimale verdighet, som tungmetallet kan ha etter dets stilling i det periodiske system.

På den annen side forhøyes mengden av de amorfe polymerisater i polymeriser-ingsproduktene, når man anvender en tungmetallforbindelse for fremstilling av katalysatoren, i hvilken tungmetallet har en høyere verdighet, særlig maksimal verdighet, som tilkommer det etter dets stilling i det periodiske system.

Ved fremstillingen av polymeriserings-katalysatoren under anvendelse av en titanforbindelse av en lavere verdighet går man eksempelvis ut fra fast, pulverisert, mikro-krystallinsk titandiklorid eller titantriklorid, suspenderer det i et kullvannstoff og tilsetter en metallalkylforbindelse, som trietylaluminium eller dietylaluminium, hvorpå blandingen opphetes til 50—90° C. Går man her ut fra titantriklorid, så be-holder reaksjonsblandingen den samme fiolette farve som selve titantrikloridet. Man får en katalysator, som leder polymeriseringen av umettete kullvannstoffer i det vesentlige i retning av dannelsen av polymeriseringsprodukter av krystallinsk natur. Andelen av de isotaktiske polymerer i det erholdte produkt er i alminnelighet desto høyere jo renere titantrikloridet, som ble anvendt for fremstillingen av katalysatoren var, dvs. jo mindre dens innhold av titantetraklorid og av dens oksyda-sjons- eller hydratiseringsbiprodukter var.

Istedenfor titantriklorid kan man i det beskrevne eksempel også gå ut fra titandiklorid, som er like så godt skikket for fremstilling av katalysatorer for en fremgangsmåte, som i det vesentligste fører til krystallinske polymeriseringsprodukter av alfa-olefiner.

Titantribromid gir likeoverfor dette, tross dets lavere verdighet og dets krystallinske aggregattilstand, større mengder av ikke isotaktiske polymerer enn titantriklorid. Dette er å føre tilbake til at titantribromid er temmelig oppløselig i det anvendte kullvannstoff. Når det derfor rea-gerer med den metallorganiske forbindelse, så oppløses i det minste en del av det i kull-vannstoffet, og katalysatoren som dannes ved reaksjonen av det oppløste titantribromid med metallalkylet adskiller seg ikke vesentlig fra de katalysatorer, som fremstilles av høyverdige flytende eller oppløse-lige halogenider.

Går man på den annen side ut fra tungmetallforbindelser i hvilke tungmetallet har en høyere verdighet, særlig dets maksimale verdighet, f. eks. ut fra flytende titantetraklorid, så får man selv i nærvær av dispergeringsmidler en mindre andel av isotaktiske polymerer i polymeriseringsproduktet. Når der også inneholdes krystallinske og isotaktiske andeler i polymerisatet, så kan dette forklares ved at man antar at i den sorte faste utfelning, som dannes ved omsetning av titantetraklorid med den metallorganiske forbindelse, inneholdes der en titanforbindelse av lavere verdighet, som i det minste tildels oppviser en krystallinsk struktur.

Titantetrabromid forholder seg på lignende måte som titantetraklorid, idet det tildels gir amorfe og tildels krystallinske polymerer. Det forholdsvis høye smeltepunkt av titantetrabromid gjør seg herunder ikke gjeldende, da titantetrabromid under reak-sjonsbetingelsene oppløser seg fullstendig i det anvendte oppløsningsmiddel. Disse forhold bekreftes ved et studium av tabell II, som viser innvirkningen av halogenet, som er bundet i tungmetallforbindelsen, hvorunder halogenet er bundet til tungmetallet i en lavere, som også i en høyere verdighet. Tabellen gjengir andelen av krystallinske polymerer ved polymeriseringen av propylen med katalysatorer, som fåes ved omsetning av aluminiumtrietyl i et titantri-halogenid eller -tetrahalogenid.

Det fremgår herav at i tilfelle av bro- | midet og jodidet som tungmetallforbindelse' gir vekslingen i verdighet fra 4—3 ingen forhøyelse av krystalliniteten av polymeriseringsproduktet, fordi i disse tilfelle er katalysatorens dispersitetsgrad i reaksjons-mediet av avgjørende betydning. Således gir katalysatoren, som man fikk fra titantrijodid mindre mengder av krystallinske polymerer enn katalysatoren fra titantetra-jodid, da den fra titantrijodid erholdte katalysator er finere fordelt i reaksjonsme-diet enn den katalysator som fåes fra ti-tantetrajodid. I tilfelle av titantribromid og titantetrabromid vil de forskjellige faktorer holde hinannen i likevekt, hvorfor andelen av krystallinsk substans i polymeriseringsproduktet i begge tilfeller er den samme. På samme måte kan forholdet mellom amorfe, ikke krystallinske andeler i det dannete polymerisat påvirkes til gunst for de sistnevnte ved anvendelse av forbindelser av andre tungmetaller fra undergruppene i det periodiske systems 4.—6. gruppe av en lavere verdighet enn metallet maksimalt, som følge av dets stilling i det periodiske system kan være i besiddelse av. Dette er tilfelle ved forbindelser av metallene sirkon, hafnium, torium, vanadium, niob, tantal, krom, molybden, wolfram og uran, eksempelvis ved anvendelse av fast, krystallinsk vanadiumtriklorid, sirkontriklorid eller kromtriklorid.

På den annen side fåes i overveiende grad eller utelukkende amorfe polymeriseringsprodukter, når man ved fremstillingen av katalysatorene som tungmetallforbindelser av de nevnte metaller anvender sådanne av høyere, særlig av den maksimale verdighet, eksempelvis vanadiumtetraklorid eller vanadiumoksytriklorid, sirkontetraklorid eller kromoksydiklorid. Disse forhold kan utledes av tabellene III og IV, som viser innflytelsen av fremstillingen av katalysatorer av tungmetallhalo-genider av forskjellig verdighet, og aluminiumtrietyl på den prosentuelle krystallinitet av polymerisatene, som man fikk fra propylen (tabell III) og buten-1, (tabell IV).

Den foretrukne utførelsesform for oppfinnelsen for fremstillingen av katalysatorer, som er skikket for dannelse av i det vesentlige krystallinske polymerer, og som består deri at man anvender en fast, krystallinsk lavere verdig tungmetallforbindelse som utgangsstoff, har tallrike for-deler likeoverfor andre metoder for fremstilling av disse katalysatorer, f. eks. mu-ligheten av å anvende mindre mengder av metallorganiske forbindelser for aktivering av katalysatoroverflaten.

Ifølge patent nr. 95.095 kan anvendes et forhold av 1:12 mol alminiumforbindelse på 1 mol titanforbindelse. Også i tabellen til beskrivelsen anvendes ved anvendelse av titantetraklorid eller tilsvarende høyere verdige forbindelser av andre tungmetaller et molart forhold mellom tungmetallforbindelsen og aluminiumalkylforbindel-sen av størrelsesorden 1:2,5 til 1:10, mens i tilfelle av titantrikloridet og tilsvarende lavere verdige tungmetallforbindelser andrar molforholdet til 1:2 eller lavere. Dette kan forklares på grunnlag av følgende hy-potese angående reaksjonsmekanismen ved fremstilling av katalysatoren og ved polymeriseringen av de umettete kullvannstoffer med katalysatoren.

Etter den foretrukne utførelsesform ifølge oppfinnelsen oppløses den metallorganiske forbindelse som aluminiumtrietyl i det umettete kullvannstoff, som skal polymeriseres, og tungmetallforbindelsen, f. eks. det faste, krystallinske titantriklorid eller det flytende titantetraklorid omsettes i nærvær av olefinet med den metallorganiske forbindelse. Herunder forløper, alt etter den anvendte tungmetallforbindelse, en av de følgende reaksjoner:

Allerede av dette reaksjonsforløp fremgår det at behovet av aluminiumalkyl i det annet tilfelle, dvs. ved anvendelsen av tungmetall i en høyere verdighet, er dob-belt så stort som i det førstnevnte tilfelle, dvs. ved anvendelsen av tungmetallet av lavere verdighet. I praksis er forbruket av metallorganisk forbindelse til og med mindre, da ved anvendelsen av det faste titantriklorid begrenser reaksjonen seg til overflaten av titantrikloridkrystallene.

Et ytterligere fortrinn består deri at omsetningen etter ligning (a) bare krever en arbeidsgang. Vil man likeoverfor dette få en katalysator for polymeriseringen av olefiner til krystallinske polymerer etter ligning (b), så må det erholdte reaksjons-produkt fraksjoneres mekanisk for å skille den faste, i det minste delvis krystallinske andel av den erholdte katalysator fra den høydisperse mizellare eller oppløste del, for bare den faste, fortrinnsvis krystallinske fraksjon er skikket til dannelse av i overveiende grad eller utelukkende krystallinske polymerer.

På den annen side fåes blandinger av amorfe og krystallinske polymerer av de umettete kullvannstoffer ved tilstedevæ-relse av de ufraksjonerte katalysatorer, som fåes fra fortrinnsvis oppløselige eller flytende tungmetallforbindelser, som titantetraklorid, titantetrabromid, vanadiumtetraklorid og lignende. Ved omsetningen av slike tungmetallforbindelser med de metallorganiske forbindelser finner der sted en endring i verdigheten av tungmetallforbindelsene. I tilfelle av titantetraklori-det finner denne verdighetsendring sted etter følgende ligninger:

Ligningene (c) og (d) forløper hurtig under sterk gassutvikling, hvorunder titantrikloridet, som dannes eller et ennu lavere verdig produkt ikke kan oppstå i krystallinsk form. Alle metoder for fremstilling av katalysatorene, ved hvilke dan-neise av godt krystalliserende reaksjons-produkter forhindres, fører til katalysatorer, som begunstiger dannelsen av amorfe polymerer.

Ennvidere er for forløpet av polymeriseringen substituentene ved tungmetallet av betydning. Såvel den kjemiske natur av anionene som også deres molekylstørrelse utøver en innvirkning på polymeriseringen, hvorunder andelen av amorfe polymerisater stiger med størrelsen av anionet, som er bundet til tungmetallet.

Når der som utgangsstoffer anvendes titanforbindelser, som foruten eller istedenfor halogenatomer inneholder lyofile grupper eller grupper som forstyrrer kry-stalliseringen, f. eks. alkoksygrupper eller hydroksylgrupper, som forbindelser av den almindelige formel

Ti(OR)nCl4_n

hvor n betyr et tall fra 1—4, så fremstilles med stigende antall av de lyofile eller krystalliseringsforstyrrende grupper ved omsetningen med metallorganiske forbindelse katalysatorer, som har en mindre regelmessig struktur, og en høyere dispersitetsgrad, og derfor fører til dannelse av ikke isotaktiske amorfe polymerer. Dette fremgår av tabell V, som gjengir krystalli-nitetsandelene av polymeringsproduktet, som erholdtes ved polymeriseringen av propylen i nærvær av katalysatorer, som ble fremstillet av titanforbindelser av forskjellig verdighet og forskjellig binding med aluminiumtrietyl.

Tabellen viser at ved anvendelse av titandikloridet, som oppviser såvel den laveste verdighet, og som også er fast og krystallinsk, fåes et produkt med den høy-este krystallinitet. Med titantriklorid fåes omtrentlig de samme resultater. Med stigende verdighet, endring i aggregattilstanden til flytende, og erstatning av ha-logenatomene med alkoksy- eller hydroksylgrupper, faller andelen av krystallinske deler og andelen av amorfe deler stiger i polymerisatet. Med orto-titansyre eller tetraalkyltitanater fåes utelukkende amorfe produkter.

Dannelsen av amorfe polymeriseringsprodukter kan videre begunstiges ved at man ved fremstillingen av polymeriserings-katalysatorene anvender organiske forbindelser av metallene fra det periodiske systems 2. eller 3. gruppe, f. eks. alumi-niumalkylforbindelser, i hvilke alkylgrup-pene har sterkere lyofile egenskaper. Til-stedeværelsen av slike grupper begunstiger den erholdte katalysators dispersitetsgrad. Det erholdes mizellarkolloidale dispersjoner av katalysatoren i oppløsningsmidlet. Pas-sende lyofile grupper for dette øyemed er likeledes alkoksygrupper, videre alkylrester med forholdsvis lange kjeder av kuilstoffatomer. Slike alkylrester skal ha mere enn 4, fortrinnsvis 6—16 kuilstoffatomer.

Tabellene VI og VII viser innvirkningen av de lyofile grupper i den metallorganiske komponent av katalysatoren for dannelsen av krystallinske og amorfe polymerer ved polymeriseringen av propylen (tabell VI) og buten-1 (tabell VII).

Også i disse tabeller er angitt den prosentuelle andel av krystallinske produkter.

Tabell VI viser at andelen av amorfe polymerer tiltar med antallet av kuilstoffatomer i alkylgruppen i aluminiumtri-alkylet; mens med aluminiumtrietyl fåes de høyeste andeler av krystallinske polymerer, blir disse andeler mindre med stigende al-kylstørrelse. Ved anvendelse av aluminiumalkylen med alkylgrupper av betydelig lengde og tilsvarende høylyofile egenskaper, dannes ved omsetningen med tungmetallforbindelser ingen utfelninger, men kolloidale oppløsninger. Av disse dispersjoner kan de findisperse katalysatorer ikke fraskilles ved mekaniske forholdsregler, som filtrering og lignende.

Av tabell VI fremgår det ennvidere at dannelsen av ikke krystallinske katalysatorer og disses dispersitetsgrad også kan begunstiges ved anvendelse av tungmetallforbindelser, som oppviser alkoksygrupper av betydelig lengde. Således fører dibutok-sytitandiklorid selv med aluminiumtrietyl til dannelse av en katalysator, som i overveiende grad gir amorfe polymerisater av umettete kullvannstoffer.

Tabell VII viser at de samme, selvom også svekkete lovmessigheter, som kunne iakttas i tabell VI ved polymerisering av polypropylen også foreligger ved polymerisering av høyere alfaolefiner, som buten-1. Det er særlig bemerkelsesverdig at dannelsen av krystallinske polybutener begunstiges i særlig grad ved fremstillingen av katalysatorene fra en metallorganisk forbindelse, som inneholder butylgrupper, slik at det med aluminiumtributyl fåes et polybuten med ennu høyere krystallinitetsgrad enn med aluminiumtrietyl.

Sluttelig fremgår også betydningen av tungmetallets verdighet av tabellene VI og VII.

Videre viser tabell VIII at de innvirk-ninger av lengden av alkylkjeden i den aluminiumorganiske forbindelse, som fremgår av tabell VI, også foreligger ved andre tungmetallforbindelser enn titanforbindelser. I denne tabell er angitt den prosentuelle krystallinitetsgrad av polymerisater, som blir fremstillet av propylen, respek-tive buten-1 og katalysatorer, som ble fremstillet av titan-, sirkon- og vanadiumtetraklorid eller vanadium- og kromtriklorid og aluminiumalkylen av forskjellig kje-delengde.

Sluttelig ledes polymeriseringen i retning av fremstilling av polyolefiner i overveiende grad eller utelukkende av amorf beskaffenhet ved at der anvendes metallorganiske forbindelser, som foruten alkylgrupper inneholder halogenatomer. Dette fremgår av tabell IX, i hvilken er gjengitt resultatene av polymeriseringen av propylen med hensyn til den prosentuelle andel av krystallinske substanser ved anvendelse av katalysatorer, som ble fremstillet av titantriklorid eller titantetraklorid og forskjellige metallorganiske forbindelser.

Virkningen av arten og fremstillingen av katalysatoren på polymeriseringen kan forklares på følgende måte: Ved omsetningen av en fast tungmetallforbindelse med metallorganiske for-deiser dannes mellom tungmetallet og al-kylenet i de metallorganiske forbindelser i det minste overfladiske bindinger. Det først adsorberte monomere olefin trer på overflaten av katalysatoren, altså på tungmetallsiden, inn i alkylkjeden, hvorved alkylkjeden vokser. Den dannete pa-rafiniske kjede adsorberes mindre sterkt på overflaten av katalysatoren enn det monomere olefin, og har en tilbøyelighet til å løse seg fra katalysatorens overflate. På samme måte adsorberes et annet og ytterligere molekyler av monomeret av katalysatoroverflaten, og innbygges i me-tallalkylkjeden. Orienteres det annet og de ytterligere adsorberte molekyler av monomeret på samme måte som det første molekyl av monomeret, så fåes et polyme-riseringsprodukt av regelmessig struktur og en stor tilbøyelighet til krystallisering. Dette er tilfelle når katalysatoren selv er fast og krystallinsk, og oppviser en regelmessig overflate, slik som dette er tilfelle ved katalysatorer som erholdes ved omsetning av titantriklorid med aluminiumtrietyl. Orienteres ikke det annet og de ytterligere molekyler av monomeret, så fåes et amorft, ikke krystalliserbart poly-meriseringsprodukt. Overflaten av katalysatoren kan på grunn av dens amorfe struktur ikke utøve noen orienterende virkning, f. eks. når katalysatoren foreligger i mizellar dispersjon i et oppløs-ningsmiddel, og således ikke gir moleky-lene av monomeret noen «orienterings-flate».

Eksempel 1.

I en 2150 ccm med kvelstoff fylt autoklav innføres to stålkuler, en glassampulle, som inneholder 7.2 gr krystallisert titan-diklorld og oppløsningen av 11.4 gr Al-tri-etyl i 500 ccm n-heptan. Man øker temperaturen til 82° C, og ved denne temperatur settes autoklaven i bevegelse, og herved går glassampullen itu.

Autoklaven holdes i bevegelse i 10 timer ved 80—85° C. Gassene slippes derpå

ut, og det ikke polymeriserte propylen

oppfanges. Man innfører nu i autoklaven metanol. Det hvite, pulverformete polymer uttømmes derpå og behandles på vanlig måte med syre for å fjerne de tilstedeværende anorganiske forbindelser. Der fåes

115 gr av et hvitt, pulverformet polymer, hvilket tilsvarer en 82 pst.'s omsetning av det tilsatte propylen.

Polymeret skilles derpå i fraksjoner

ved hjelp av varme oppløsningsmidler.

De oljeaktige produkter av lavere mol-vekt, som svarer til 5.8 pst. av det totalt

utvundne polymer fjernes ved uttrekning med varm aceton. Ved hjelp av den etter-følgende behandling med varm eter bringes 8.3 pst. av polymeret i oppløsning. Denne fraksjon består av røntgenografisk amorft polypropylen, som oppviser en i te-tralinoppløsning ved 135° C målt grenseviskositet av 0.47.

Ved hjelp av varm n-heptan fåes en ytterligere fraksjon, som svarer til 10.4 pst. av den totale polymermengde, og som oppviser en grenseviskositet av 0.57. Denne fraksjon er røntgenografisk over 50 pst. krystallinsk.

Reaksjonsresiduet, som svarer til 75 pst. av den totale polymermengde, består av et røntgenografisk høykrystallinsk polypropylen med en grenseviskositet av 1.86.

Det erholdte rå polymer hadde derfor en krystallinitet av i det minste 80 pst.

Eksempel 2.

I en 435 ccm autoklav innføres glass-ampuller med 2 gr. TiCl;! i 30 ccm n-heptan og en 1 tommes stålkule for å bryte ampullene i stykker i det øyeblikk polymeriseringen begynner. Derpå innføres i autoklaven i kvelstoffatmosfære en oppløs-ning av 5.7 gr. trietylaluminium i 60 ccm n-heptan, og autoklaven oppvarmes til 70° C. Da innføres 103 gr. flytende propylen, og straks derpå bringes autoklaven i bevegelse for å bryte itu ampullene, som inneholder TiCL. Man bemerker en svak temperaturstigning, mens trykket langsomt, men stadig synker. Etter 6 timer, hvorunder temperaturen har holdt seg mellom 80—90° C, og når man ikke mere bemerker noen trykkstigning, innpumpes i autoklaven 50 ccm metanol for å spalte katalysatoren, og de gjenværende gasser som inneholder 10 NI (Normalliter) bort-føres. Fra autoklaven uttømmer man en fast, kompakt masse, som først renses på den i eksempel 1 beskrevne måte med metanol og derpå med konsentrert HC1, idet massen oppsvelles med kokende toluol. Derpå koaguleres massen med metanol, filtreres, vaskes med metanol og tørkes i vakuum i varmen.

Det erholdte polymerisat andrar til 82 gr., hvilket tilsvarer en polymerisering av 79.6 pst., beregnet på det anvendte propylen, og polymerisatet består til 85 pst. av krystallinsk polypropylen, som kan skilles fra de ikke krystallinske produkter (15 pst.) ved ekstraksjon med oppløsningsmid-ler.

, Den amorfe del er fullstendig uopplø-selig i aceton. Den største del er oppløse-lig i varmen i eter, har et bløtgjørelses-punkt på 100° C, en grenseviskositet av 0.685 og en molekylvekt av ca. 18.000. Den i heptan uoppløselige, krystallinske del har et bløtgjørelsespunkt av 165° C, en grenseviskositet av 2.39 og en molekylvekt av ca. 120.000.

Eksempel 3.

I en 500 ccm autoklav, forsynt med mantel for opphetning ved hjelp av sir-kulerende olje og termostat for tempera-turregulering til 1° C innføres i kvelstoff-atmosfære 0.98 gr. TiCls og 220 ccm vannfri n-heptan. Derpå evakueres autoklaven, og oppløsningsmidlet mettes med den (98.5 pst.) propylen ved et trykk av 1000 mm Hg over atmosfærisk trykk, idet samtidig autoklavens indre temperatur bringes opp til 70° C. Autoklaven holdes ved 70° C i bevegelse i 90 min. Etter denne tid tilsettes under propylentrykk oppløsningen av 1 ccm trietylaluminium i 30 ccm n-heptan.

Der tilføres fortløpende ved konstant overtrykk av 1000 mm Hg i løpet av 4 timer gassformet propylen. Polymerise-ringshastigheten etter ca. 2 timer etter trietylaluminium-innføringen tilsvarer en absorbsjon av 11.5 gr. propylen pr. time og pr. gr. TiCLj.

Etter den ovennevnte tid uttømmes reaksjonsproduktet og renses. På denne måte får man 42 gr. polypropylen med ca. 80 pst. krystallinsk polymer. i Eksempel 4:

I den apparatur, som er beskrevet i det foranstående innføres i en kvelstoffatmosfære 0.05 gr. TiCl3 og en oppløsning av 3.25 gr. trietylaluminium i 250 ccm n-heptan. Man holder autoklaven i bevegelse i 4 timer ved en temperatur av 70° C. Derpå fjernes kvelstoffet, og der innføres propylen, idet oppløsningsmidlet mettes ved et konstant overtrykk av 1000 mm Hg. Man holder 4 timer i bevegelse, idet man ved det nevnte trykk opprettholder en fort-løpende propylentilføring. Man fastslår at etter 10 timer tilsvarer polymeriserings-hastigheten en absorbsjon av 11.4 gr. propylen pr. time og pr. gr. TiCl3. Mengden og arten av det erholdte polymer tilsvarer det som er angitt herom i eksempel 3.

Eksempel 5:

I en 435 ccm rysteautoklav innføres to rustfri stålkuler og en glassampulle, som inneholder 1.85 gr. (0.012 mol) titantriklorid. Derpå tilføres i kvelstoffatmosfære en oppløsning av 3.9 gr. tripropylalu-minium i 100 ccm heptan. Autoklaven oppvarmes til 73° C, og ved denne temperatur tilsettes 90 gr. propylen. Derpå igangset-tes autoklavens bevegelse med en gang, hvorved bevirkes at ampullen går itu. Autoklaven holdes omtrent i 10 timer i bevegelse ved en temperatur mellom 70—75° C. Etter denne tid uttømmes reaksjonsproduktet, som viser seg å være en fast, meget kompakt og med oppløsningsmiddel fuktet masse. Produktet renses ved hjelp av saltsyreutvasking på den måte, som er beskrevet i eksemplene 1 og 2.

Man får 72 gr. fast, hvitt polypropylen, som ved ekstraksjon i varmen fraksjoneres med oppløsningsmidler. Acetonekstraktet tilsvarer 3.5 pst. av det erholdte polymer, og består av oljeaktige produkter med lav molekylvekt.

Eterekstraktet svarer til 13.3 pst. av det erholdte produkt, og består av amorft, fast polypropylen med en grenseviskositet av 0.725 (bestemt i tetralin ved 135° C), som svarer til en mol-vekt av ca. 20.000. Heptanekstraktet svarer til 11.4 pst. av det erholdte produkt, og består av polypropylen med en grenseviskositet av 0.9, hvilket tilsvarer en molekylvekt av ca. 28.000. Denne fraksjon synes røntgenografisk å bestå av mere enn 50 pst. krystallinsk polypropylen.

Ekstraksjonsresiduet tilsvarer 71.8 pst. av det erholdte produkt, og består av høy-krystallinsk polypropylen, som har en grenseviskositet av 3.08, som svarer til en molekylvekt av ca. 180.000. Det erholdte rå polypropylen oppviser derfor et krystallinsk polypropyleninnhold av i det minste 77.5 pst.

Eksempel 6.

I en 2080 ccm autoklav innføres 3.7 gr.

Det erholdte polymer har en krystallinitet av omkring 60 pst.

Eksempel 7.

I en 435 ccm autoklav innføres to stålkuler, en glassampulle, som inneholder 1.85 gr. TiCl;! og i kvelstof f atmosfære en oppløsning av 7.05 gr. (0.025 mol) triheksylaluminium i 100 ccm heptan. Man oppheter til 85° C, og innfører 92 gr. propylen, idet man straks setter autoklaven i bevegelse. Temperaturen holdes i ca 10 timer mellom 95 og 100° C, og etter denne tid uttas reaksjonsproduktet og renses på vanlig måte. Man får 83 gr. polypropylen, som ved ekstraksjon med oppløsningsmid-ler fraksjoneres i varmen. Acetonekstraktet svarer til 11.8 pst. av det erholdte polymer, og består av oljeaktige polymerer med lav molekylvekt. Eterekstraktet svarer til 15 pst. av det erholdte polymer, og består av fast, amorft polypropylen med en grenseviskositet av 0.57.

Heptanekstraktet svarer til 19.2 pst. av det erholdte polymer, og har en grenseviskositet av 0,8 (i tetralinoppløsning ved 135° C). Denne fraksjon inneholder etter røntgenografisk prøvning over 50 pst. krystallinsk polymer.

Ekstraksjonsresiduet svarer til 54 pst. av det erholdte polymer, og består av høy-krystallinsk polypropylen med en grenseviskositet av 2.07.

Det totalt erholdte produkt har således et krystallinsk polypropyleninnhold av i det minste 64 pst.

titantriklorid og en oppløsning av 99 gr. tri-n-butylaluminium i 250 ccm heptan. Man tilfører derpå 220 gr. av en propylen-propan-blanding med et innhold av 92 pst. propylen, og oppvarmer autoklaven under omrøring til 90° C. Ved denne temperatur inntrer et hurtig trykkfall. Autoklaven holdes 5 timer i bevegelse, polymeriseringsproduktet uttas derpå, og man får

190 gr. polypropylen, som ved ekstraksjon med varme oppløsningsmidler oppdeles i følgende fraksjoner:

I Eksempel 8.

I en 1100 ccm autoklav innføres i kvelstof f atmosfære 1.85 gr. TiCl.j og en opp-løsning av 17.5 gr. av et trialkylaluminium med en gjennomsnittlig molekylvekt for triheksadecylaluminium i 100 ccm n-heptan. Derpå tilsettes 130 gr. av en propy-lenpropan-blanding, som inneholder 91 pst. propylen. Der opphetes til 90° C, og holdes ved denne temperatur i ca. 10 timer. Etter rensningen erholder man 115.2 gr. polypropylen, som fraksjoneres ved ekstraksjon med oppløsningsmidler i varmen.

Acetonekstraktet utgjør 11.4 pst. av det erholdte polymer, og består av oljeaktige produkter med lavere molekylvekt. Eterekstraktet utgjør 19.5 pst. av det erholdte polymer, og består av fast, amorft-'' polypropylen med en grenseviskositet av 0.66 (i tetralinoppløsning ved 135° C). Heptanekstraktet utgjør 20 pst. av det erholdte polymer, og består til ca. 50 pst. av krystallinsk polypropylen. Denne fraksjon viser en grenseviskositet av 0.80. Ekstraksjonsresiduet utgjør 49.1 pst. av det erholdte polymer, og består av røntgen-ografisk høykrystallinsk polypropylen med en grenseviskositet av 3.15. Det erholdte polymer har et krystallinsk polypropyleninnhold av omtrent 59 pst.

Eksempel 9.

I en 1100 ccm autoklav innføres en opp-løsning av 10 gr. Al(n-C4H9)3 i 150 ccm n-heptan, og derpå tilsettes 200 gr. av en propylen-propan-blanding med et innhold av 92 pst. propylen. Autoklaven oppvarmes til 73° C, og der innføres en oppløsning av 3.8 gr. TiCl4 i 20 ccm n-heptan. Temperaturen stiger derved spontant til 95° C, mens trykket hurtig faller.

Autoklaven holdes ca. 4 timer ved

temperaturer mellom 80 og 90° C i bevegelse. Man tilsetter nu til autoklaven metanol. Ved vanlig rensning får man 80 gr.

hvitt, fast polypropylen, som så skilles i fraksjoner ved varmt oppløsningsmiddel.

Ved fraksjoneringen fåes følgende resultater:

Det rå polymer har derfor en krystallinitet av ca. 30 pst.

Eksempel 10:

I en evakuert, tørket, rustfri stålauto-klav med et innhold av 2150 ccm ifylles en oppløsning i 500 ccm n-heptan av 28.2 (lik 1/10 mol) av et trialkylaluminium med en gjennomsnittlig molekylvekt, som svarer til triheksylaluminium. Det tilsettes derpå 28.5 gr. flytende propylen, og derpå settes autoklaven i bevegelse. Autoklaven oppvarmes derpå, og ved en temperatur av 80° C tilsettes en oppløsning av 3.8 gr. TiCl4 i 40 ccm heptan. Det følger en spon-tan stigning av temperaturen, som på få minutter når 120° C, og så igjen langsomt synker. Så snart temperaturen igjen er sunket til 80° C, tilsettes ytterligere 3.8 gr. TiCl„ oppløst i 40 ccm n-heptan, hvorpå der skjer en ytterligere temperaturstigning, selvom den er lavere enn den første. Man lar autoklaven være i bevegelse ennu i to timer, slipper ut de gassformete produkter, og innfører tilslutt ca. 100 ccm metanol, for å oppløse polymeriseringska-talysatoren. De fra oppløsningen av katalysatoren stammende restgasser føres ut, og i autoklaven blir der en fast, viskos masse, som tømmes ut, og blir renset ved behandling i varmen med eter og saltsyre, slik at de på filteret tilstedeværende anorganiske stoffer, som stammer fra fremstillingen av katalysatoren blir fjernet. Det med oppløsningsmiddel oppsvellete polymerisat blir så koagulert med metanol, filtrert og vasket med metanol. Den på filteret forblivende faste masse blir derpå tørket ved senket trykk og ved temperaturer under 100° C.

Av de 253 gr. frembragt polymerisat,

som svarer til en forandring av 87 pst. av det anvendte propylen, er 73.8 pst. dannet av et amorft polymer, som i varmen for en stor del er oppløselig i etyleter, og har samme egenskap som et ikke-vulkanisert elastomer. Den i eter oppløselige, og i varmen med aceton fjernete del, lar ved ekstraksjon tilbake et residuum, som har et bløtgjørelsespunkt på 75° C, en grenseviskositet på 0.33 (bestemt i tetralinoppløs-ning ved 135° C) og en molekylvekt på ca. 7.000. De øvrige 26.2 pst. består av krystallinsk polypropylen, er for størstedelen uoppløselig i varm n-heptan, og har et bløtgjørelsespunkt på 150° C, en grenseviskositet av 1.28 og molekylvekt på ca 50.000.

Eksempel 11.

I en 2150 ccm autoklav innføres, idet man arbeider som i eksempel 10, 70.2 gr. av et trialkylaluminium med gjennomsnittlig molakylvekt, svarende til molekylvekten av triheksadecyl, i 500 ccm heptan, og 350 gr. flytende propylen. Autoklaven oppvarmes under omrøring til 67° C; derpå innføres under kvelstofftrykk en oppløs-ning av 3.8 gr. titantetraklorid i 40 ccm heptan. Temperaturen stiger til 110° C. Når temperaturen igjen er sunket til 100° C, innføres ennu en oppløsning av 3.8 gr. titantetraklorid i 40 ccm heptan. 5 timer efter polymeriseringens begynnelse ifylles 100 ccm metanol i autoklaven, og de gjenværende gasser utslippes. Katalysatoren fjernes som i eksempel 10, og etter rensningen fåes 338.7 gr. fast polymerisat, som utgjør 96.5 pst. av det annvendte propylen. Råproduktet består for størstedelen (83.8 pst.) av et amorft polymerisat, og bare av 16.2 pst. krystallinsk, av det resterende polymerisat ved hjelp av etterfølgende ekstraksjoner ved aceton, eter og n-heptan ut-skillbart polypropylen.

Den amorfe del, som er uoppløselig i aceton og oppløselig i eter, har et bløtgjø-relsespunkt på 70° C, en grenseviskositet på 0.5 og en molekylvekt på ca. 11.000. Den krystallinske, i n-heptan uoppløselige del har et bløtgjørelsespunkt på ca. 150° C, en grenseviskositet av 1.09 og en molakylvekt på ca. 37.000.

Eksempel 12.

I en 2150 ccm autoklav innføres 3 stålkuler og en glassampulle, som er gjensmel-tet ved en flamme, og som inneholder 9 gr. diklordibutoksytitan (TiCL/CX^H,,);,). Der-innpresses i kvelstoffatmosfære i autoklaven en oppløsning av 11.4 gr. trietylaluminium i 500 ccm heptan. Det oppvarmes til 80° C, tilsettes 275 gr. flytende propylen, og autoklaven settes straks i bevegelse. Be-vegelsen fortsettes ved en temperatur mellom 90 og 100° C.

Etter omtrent 10 timer, regnet fra polymeriseringens begynnelse, pumper man metanol inn i autoklaven, og slipper ut de ikke reagerte gasser. Fra autoklaven ekstraheres reaksjonsproduktet, som er en fast, viskos, brungrønn farvet masse, som renses på vanlig måte. Etter rensningen isoleres 54.2 gram polymerisat, som svarer til en 20 pst.s polymerisering av det anvendte propylen. Mer enn halvparten (64.9 pst.) av det erholdte polymer består av amorft polypropylen, som for størstedelen er oppløselig i etyleter i varmen. Residuet (35,1 pst.) består av krystallinsk polypropylen, som kan skilles fra den amorfe del ved hjelp av etter-følgende ekstraksjoner med oppløsnings-middel.

Eksempel 13 og 14.

I en autoklav med et omtrentlig 2 liters innhold ifylles i kvelstoffatmosfære en opp-løsning av 11.4 gr. trietylaluminium i 500 ccm heptan og 190 gr. propylen. Det oppvarmes til 64° C, og ved denne temperatur under trykk tilsettes en oppløsning av 0.03 mol titantributylatmonoklorid i 50 ccm pentan. Autoklaven forblir i omtrent 8 timer ved en temperatur av 80 til 85° C i bevegelse. Etter denne tid uttømmes reaksjonsproduktet, som etter rensning og tørk-ning består av 8 gr. fast, gummiaktig, ca. 10 pst. krystallinsk polypropylen inneholdende polymer.

Når man går frem på samme måte, som er beskrevet ovenfor, og også anvender ti-tantetrabutylat, så får man 5.4 gr. lavmole-kylart propylenpolymer, som bare inneholder spor av krystallinsk polypropylen.

Eksempel 15.

I en 2150 ccm med kvelstoff fylt autoklav innføres 11.4 gr. Al(C2H-)3 oppløst i 200 ccm heptan og 200 gr. propylen. Der oppvarmes under omrøring til 81° C, og så innføres en oppløsning av 0.5 gr. titantetra-isopropylat i autoklaven, som derpå i omtrent 15 timer holdes i bevegelse ved temperaturer mellom 90 og 100° C. Reaksjonsproduktet renses på vanlig måte, og man får 6 gr. polymer. Disse 6 gr. oppdeles ved ekstraksjon med varmt oppløsningsmiddel i fraksjoner på vanlig måte, og man får føl-gende resultater:

Det erholdte polymer har derfor en krystallinitet av 4 pst.

Eksempel 16.

I en 435 ccm med kvelstoff fylt autoklav innføres en glassampulle, som inne-

holder 0.7 gr. Ti(OH)4 og en oppløsning av 5.7 gr. A1(C2H,)3 i 150 ccm n-heptan. Man tilsetter så 100 gr. av en propylen-propan-blanding med et innhold av 90 % propylen, og oppheter autoklaven til 90° C. Ved denne temperatur settes autoklaven i bevegelse,

og derved går glassampullen istykker. Etter 12 timer uttømmes polymeriseringsproduk-

tet, og polymeret koaguleres ved tilførsel av metanol og aceton.

Der fåes 2 gr. fast polymer og 35 gr. halv-faste og oljeaktige produkter med lavere molekylarvekt.

De faste produkter viser ved røntgen-ografisk prøvning en krystallinitet av ca.

50 pst.

Eksempel 17.

I en 2150 ccm autoklav innføres 3 rustfrie stålkuler og en glassampulle, som inneholder 3.5 gr. titantriklorid. Derpå ifylles i autoklaven i N2-atmosfære en oppløsning av 11.4 gr. trietylaluminium i 500 ccm heptan. Man oppvarmer til 70° C, og innfører 202 gr. buten, som er fremstillet av butyl-alkohol og som inneholder 70 pst. buten-1 og 30 pst. buten-2. Autoklaven holdes ved en temperatur av 70 til 80° Ci 20 timer under omrøring. Man pumper derpå metanol inn i autoklaven, og fører vekk de ikke reagerte gasser.

Fra autoklaven uttas en meget viskos masse, som fullkomment koagulerer ved ytterligere metanoltilsetning, og renses på vanlig måte. Man får 29 gr. hvitt, fast polymer, som fraksjoneres i varmen ved ekstraksjon med oppløsningsmidler. 65 pst. av det erholdte produkt består av krystallinsk polybuten med en molekylvekt på over 30.000. Den gjenværende del består av et fullkomment amorft produkt, som er i besiddelse av de samme egenskaper som et ikke vulkanisert elastomer.

Når man gjentar forsøket under anvendelse av en TiCl4-triheksadecylaluminium-

blanding som katalysator, så får man et viskost produkt, som er flytende, som i det foregående tilfelle med TiCl3, og praktisk talt fullstendig består av amorft polybuten.

Eksempel 18.

I en 435 ccm autoklav innføres 1.85 gr.

TiCl3, en oppløsning av 3.9 gr. tripropyl-aluminium i 100 ccm heptan og 85 gr. 1-buten. Polymeriseringen gjennomføres ved temperaturer mellom 90 og 95° C Man får 60.5 gr. polybuten, som oppdeles i fraksjoner på vanlig måte.

Den i varm eter uoppløselige, krystallinske fraksjon utgjør ca. 75 pst. av det samlede produkt.

Eksempel 19.

I en oscillerende 1100 ccm autoklav inn-føres i en glassampulle 6.5 gr. TiCl3 og 2 stålkuler. Autoklaven fylles med kvelstoff, og der tilsettes en oppløsning av 19.8 gr. Al(n-C;H9)3 i 500 ccm n-heptan. Man oppheter til 85° C, og tilsetter så 115 gr. buten-1 (Phillips, absolutt rent), og setter autoklaven i bevegelse, for å slå glassampullen i stykker. Temperaturen stiger raskt til 95° C. Autoklaven holdes i bevegelse i 4 timer, og deretter uttas polymeriseringsproduktet og renses på vanlig måte. Man får 109 gr. hvitt, fast polybutylen av fiberaktig utseende, som kan skilles i følgende fraksjoner ved ekstraksjon med varme oppløs-ningsmidler:

Eksempel 20. I I en 435 ccm autoklav innføres en opp-løsning av 8 gr. aluminiumtripropyl i 90 ccm n-heptan og 47 gr. buten-1 (Phillips, absolutt rent). Autoklaven opphetes til 65° C, og der innføres en oppløsning av 3.8 gr. titantetraklorid i 30 ccm n-heptan under kvelstofftrykk. Temperaturen stiger spontant til ca. 75° C. Autoklaven holdes så i bevegelse omtrent 5 timer ved temperaturer mellom 75 og 85° C. Man får etter rensning på vanlig måte 22 gr. hvitt, fast polybutylen. Dette blir skilt i følgende fraksjoner ved ekstraksjon med varme oppløsningsmidler:

Eksempel 21. av 7.6 gr. TiCl4 i 50 ccm n-heptan. Tempera-, i au r tt h turen stiger raskt til ca. 10° C mens trykket t 4^ , 5^*i^,2t,™ . avtar. Autoklaven holdes ved temperaturer

I en med kvels<t>off fylt 1100 c<cm> auto- mellQm 85 95„ c ca 4 Wmer { be else klav innføres en oppløsning av 19.8 gr.

Al(n-C4Hfl)3 i 450 ccm n-heptan. Etter til- Polymeriseringsproduktet gir etter van-gang av 80 gr. buten-1 (Philips, absolutt lig rensning 44.2 gr. polybuten, som skilles i rent) opphetes autoklaven til 85° C, og ved følgende fraksjoner ved ekstraksjon med denne temperatur tilsettes en oppløsning varme oppløsningsmidler:

Eksempel 22.

I en 2150 ccm autoklav innføres 3 stålkuler og en ampulle, som inneholder 8 gr.

titantriklorid, og deretter under kvelstoff

en oppløsning av 12 gr. aluminiumdietyl-monoklorid i 500 ccm n-heptan. Man oppvarmer til 76° C, og innfører 365 gr. tek-nisk propylen (85 pst. propylen). Straks

deretter bringes autoklaven i svingende bevegelse, som har til følge at ampullen, som

inneholder TiCl:3 går i stykker. Man holder

autoklaven ved en temperatur av 80 til 90°

C i bevegelse, og når ingen trykkavtagning

mer merkes, utslippes gassene. Idet man

går frem som i eksempel 2, får man 235 gr.

polymer, som svarer til en forvandling av 75 pst., hensett til det anvendte propylen.

Det erholdte produkt består for størstedelen

(84 pst.) av krystallinsk polypropylen, og

kan skilles fra de ikke krystallinske produkter ved ekstraksjon med oppløsnings-midler.

Eksempel 23.

I en 2080 ccm edelstålautoklav innføres

3 edelstålkuler og en glassampulle, som

inneholder 7 gr. TiCl8. Derpå tilsettes en

oppløsning av 1.6 gr. (0.013mol) Al (C2H3)2C1

i 500 ccm heptan. Man oppvarmer auto-

klaven til 70° C, og ved denne temperatur innsprøytes 350 gr. propylen. Herpå settes autoklaven i bevegelse, hvorved ampullen

går i stykker. Man holder i omtrent 10

timer ved en temperatur mellom 80 og 85° C autoklaven i bevegelse, mens et vedva-rende trykkfall kan iakttas. Etter denne tid tømmes autoklaven, hvorved oppfanges 10 NI propylen.

Det erholdte faste polymer, som renses på vanlig måte, utgjør 315 gr. Aceton - uttrekket utgjør 10.8 pst. av det erholdte polymer. Eteruttrekket utgjør 16.2 pst. og består av fast, amorft polypropylen med en grenseviskositet av 0.43. Heptanuttrekket utgjør 9.5 pst. og består av røntgenografisk mer enn 50 pst. krystallinsk polypropylen, som har en grenseviskositet av 0.955. Ut-trekksresiduet utgjør 63.4 pst. av det erholdte polymer, og består av høykrystall-insk polypropylen med en grenseviskositet på 2.05.

Eksempel 24.

I en 1100 ccm rysteautoklav innføres to stålkuler og en glassampulle, som inneholder 1.85 gr. TiCl3. Heretter tilsettes i kvelstoffatmosfære en oppløsning av 4.95 gr.

triisobutylaluminium i 100 ccm heptan.

Autoklaven oppvarmes til 85° C, og ved denne temperatur tilsettes 100 gr. propylen, heretter settes autoklaven straks i beve-geise. Autoklaven holdes ved temperaturer mellom 70 og 75° C i bevegelse i omtrent 10 timer, hvorved man merker et betydelig trykkfall. På samme måte som tidligere får man 65.6 gr. polypropylen, som fraksjoneres i varmen ved ekstraksjon med opp-løsningsmidler. Acetonekstrakt utgjør 5.1 pst. av det erholdte polymer. Eterekstraktet utgjør 27.4 pst. av det erholdte polymer og består av fast, amorft polypropylen med en grenseviskositet av 0.895. Heptanekstraktet utgjør 14.9 pst. av det erholdte polymer, består over 50 pst. av krystallinsk polypropylen og viser i tetralinoppløsning ved 135° C en grenseviskositet på 1.17. Residuet utgjør 52.5 pst., og består av røntgenogra-fisk høykrystallinsk polypropylen, som oppviser en grenseviskositet av 2.56. Det erholdte produkt har et krystallinsk polypropyleninnhold av i det minste 60 pst.

Eksempel 25.

I en med kvelstoff fylt 2150 ccm autoklav innføres en oppløsning av 19.8 gr. Al(i-C4Hn)3 i 500 ccm n-heptan og 290 gr. propylen. Man oppheter til 66° C og tilsetter så en oppløsning av 7.6 gr. TiCl4 i 80 ccm n-heptan. Temperaturen stiger raskt til 95° C. Autoklaven holdes i bevegelse omtrent i 7 timer ved denne temperatur, produktet fjernes så og renses på vanlig måte. Man får 215 gr. fast polymer, som skilles i følgende fraksjoner ved ekstraksjon med varme oppløsningsmidler:

Det rå polymer har derfor en krystallinitet på ca. 29 pst.

Eksempel 26.

Man går frem som i eksempel 10, men med en 435 ccm autoklav, i hvilken man innfører 20 gr. (1/20 mol) av et aluminium-dialkylmonoklorid, med gjennomsnittlig molvekt svarende til Aldidodecyl-mono-klorid, i 75 ccm vannfri benzol, og 120 gr. flytende propylen. Man oppvarmer autoklaven under svingning til 72° C, og sprøy-ter inn under N2-trykk en oppløsning av 1.9 gr. titantetraklorid i 20 ccm heptan. Temperaturen stiger spontant noen grader. Så sprøytes der inn ennu en oppløsning av 1.9 gr. titantetraklorid i 20 ccm benzol. Etter omtrent 10 timer fra begynnelsen av forsøket oppløses katalysatoren med metanol, og man får 68.5 gr. fast polymerisat, hvilket utgjør en omsetning av 57 pst. av det anvendte propylen. Polymerisatet synes så nær som fullkomment (over 90 pst.) å bestå av et amorft produkt. Den i aceton uoppløselige og i eter oppløselige del av det amorfe polymerisat har et bløtgjørel-sespunkt på 55 pst., en grenseviskositet på 0.25 og en molekylvekt på omtrent 5.000.

Eksempel 27.

I en 435 ccm autoklav innføres i kvelstoffatmosfære 3.4 gr. titantribromid og en oppløsning av 2.85 gr. trietylaluminium i 100 ccm n-heptan. Så tilsettes 115 gr. av en propan-propylen-blanding, som inneholder 91 pst. propylen. Autoklaven oppvarmes til temperaturer mellom 80 til 90° C, og holdes i bevegelse i omtrent 10 timer. Polymeriseringsproduktet renses som i de foregående eksempler. Man får 102 gr. fast polymer, som fraksjoneres ved uttrekning i varmen med oppløsningsmidler.

Acetonuttrekket utgjør 10 pst. av det erholdte polymer og består av oljeaktige produkter med lav molekylvekt. Eteruttrekket utgjør 36 pst. og består av et fast, røntgenografisk amorft polypropylen. Heptanuttrekket utgjør 20 pst. og består av røntgenografisk mere enn 50 pst. krystallinsk polypropylen. Ekstraksjonsresiduet utgjør 34 pst. av det erholdte polymer, og består av røntgenografisk høykrystallinsk polypropylen.

Det erholdte produkt har en krystallinitet av minst 44 pst.

Eksempel 28.

I en 435 ccm autoklav innføres 5.15 gr.

TiJ3 og en oppløsning av 2.85 gr. Al(C2H5)!j i 100 ccm heptan. Man tilsetter derpå 130 gr. av en propylen-propan-blanding med et innhold av 91 pst. propylen, og oppheter autoklaven til 85—90° C, og holder den ved denne temperatur i omtrent 20 timer i bevegelse.

Polymeriseringsproduktet består av en halvfast, klebrig masse, som renses med metanol og koaguleres med metanol. Man får 30 gr. fast, hvitt polypropylen. Ved avdampning av det i polymeriserings- og rensningstrinnene anvendte oppløsnings-middel får man 54.3 gr. oljeaktige produkter med lav molekylvekt.

De 84.3 av det samlete produkt består til 64.5 pst. av oljeaktige produkter.

Det faste polymer skilles i fraksjoner ved ekstraksjon med varme oppløsnings-midler. Man får derved 10 pst. av det samlete polymer til krystallinsk polypropylen.

Eksempel 29.

I en 435 ccm autoklav innføres 2 stålkuler og en glassampulle, som inneholder 3.2 gr. (0.02 mol)VCl:! under kvelstoff og oppløsningen av 5.7 gr. trietylaluminium i 100 ccm heptan. Autoklaven oppvarmes derpå til 81° C, og der innføres 98 gr. flytende rent propylen, hvorpå autoklaven settes i svingende bevegelse. Autoklaven holdes i omtrent 10 timer ved temperaturen mellom 81 og 90° C i bevegelse, mens man merker seg et fortløpende og regelmessig trykkfall. Etter den ovennevnte tid innpumpes i autoklaven 50 ccm metanol, og slipper ut tilsammen 6 NI gass. Ut av autoklaven tas et fast polymerisat, som først pulveriseres, derpå behandles i varmen med eter og saltsyre, og tilslutt koaguleres og filtreres med metanol. Da eteret i varmen ikke iakttas å oppsvelle det oppdelte polymerisat, er det nødvendig selv å gripe til en ytterligere rensning av polymerisatet, idet man behandler det i varmen med benzol (som oppsveller det nesten fullstendig). Derpå blir polymerisatet koagulert med metanol og aceton, filtrert, vasket og tør-ket i vakuum, hvorved man får 64 gr. hvitt, fast polymerisat.

Det erholdte polymer fraksjoneres som i foregående eksempel. Acetonekstraktet utgjør 12.6 pst. av det erholdte polymer, og består av amorfe lavmolekylare polymerer. Eterekstrakter utgjør 21.4 pst. av det erholdte polymer, og består av amorft polypropylen med en grenseviskositet av 0.55. Heptanekstraktet utgjør 24.1 pst. av det erholdte polymer, og synes ved røntgenstråle-prøvning å bestå av mere enn 50 pst. krystallinsk polypropylen. Denne fraksjon har en grenseviskositet av 0.85, som tilsvarer en molekylvekt av omtrent 20.000. Ekstrak-sjonsresten består av høykrystallinsk polypropylen med en grenseviskositet på 1.78, som svarer til en molekylvekt på omtrent 80.000.

Det erholdte rå polypropylen har derfor et krystallinsk innhold av i det minste 54 pst.

Eksempel 30.

I en 2000 ccm autoklav innføres i kvelstoffatmosfære en oppløsning av 11.4 gr. trietylaluminium i 400 ccm n-heptan og 350 gr. av en 82 pst. propylen og 18 pst. propan inneholdende blanding. Man oppvarmer autoklaven under omrøring til 80° C, og sprøyter inn ved denne temperatur en opp-løsning av 6.8 gr. VOCI, i 100 ccm n-heptan. Temperaturen stiger straks til 87° C, mens trykket raskt synker. Etter omtrent 5 timer innpumpes der metanol i autoklaven, og polymeriseringsproduktet tømmes ut. Det blir renset for de tilstedeværende anorganiske produkter ved behandling i varmen med eter og saltsyre og etterfølgende fullstendig koagulering med metanol.

Man får 172.5 gr. polypropylen, som utgjør 60 pst. av det anvendte propylen. Polymeret blir deretter fraksjonert ved ekstraksjon med oppløsningsmidler i varmen. Acetonekstraktet utgjør 29 pst. av det erholdte polymer, og består av amorft polypropylen med lav molekylvekt. Eterekstraktet utgjør 29.4 pst. og består av amorft polypropylen med en grenseviskositet på 0.52. Heptanekstraktet med en krystallinitet av omtrent 50 pst. oppviser en grenseviskositet på 1.15. Ekstraksjonsresiduet består av høykrystallinsk polypropylen og oppviser en grenseviskositet av 2.1.

Det erholdte rå polymer har således en krystallinitet av omtrent 32.4 pst.

Eksempel 31.

I en 435 ccm rysteautoklav av rustfritt stål innføres 2 rustfrie stålkuler og en glassampulle, som inneholder 3.25 gr. CrCls (0.02 mol). I den lukkete autoklav innføres derpå under kvelstoff en oppløsning av 5.7 gr. (0.05 mol) trietylaluminium i 100 ccm n-heptan. Autoklaven oppvarmes under stillstand til 80° C, derpå innføres 115 gr. rent flytende propylen. Straks derpå setter man autoklaven i bevegelse, hvorved der frembringes ødeleggelse av ampullen. Autoklaven holdes så i bevegelse ved en temperatur mellom 80 og 110° C.

Etter 40 timer, regnet fra begynnelsen av forsøket, uttømmes det ikke reagerte propylen. Fra det av katalysatoren ved ut-vaskning med metanol og saltsyre befridde produkt fjernes oppløsningsmidler ved avdampning. Ved ekstraksjon med eter ut-løses 37 pst. av det erholdte polymer. Den oppløste del synes ganske amorf. Ved etter-følgende ekstraksjon med kokende heptan fåes en fraksjon, som utgjør 44 pst. av det erholdte polymer. Denne fraksjon synes 50 pst. krystallinsk og oppviser en grenseviskositet av 0.42. Ekstraksjonsresiduet synes høykrystallinsk, og oppviser en grenseviskositet av 0.765. Det erholdte produkt synes dermed å inneholde omtrent 41 pst. krystallinsk polypropylen.

Eksempel 32.

I en 1100 ccm autoklav innføres i kvelstoffatmosfære 5.7 gr. trietylaluminium i 200 ccm heptan og 172 gr. propylen. Man oppvarmer til 80° C, og ved denne temperatur sprøyter man inn en oppløsning av 0.75 gr. kromylklorid i 50 ccm heptan. Man holder i bevegelse i omtrent 20 timer, og etter denne tid tømmer man ut produktet, som består av små mengder av et propylenpolymer med omtrent 21 pst. krystallinsk del.

Eksempel 33.

I en 435 ccm rysteautoklav innføres i kvelstoffatmosfære to stålkuler, en glassampulle, som inneholder 2.36 gr. (0.012 mol) sirkontriklorid, og en oppløsning av 2.85 gr. trietylaluminium i 100 ccm n-heptan. Autoklaven oppvarmes uten omrøring til 73° C, og ved denne temperatur innføres 70 gr. av en propylen-propan-blanding, som inneholder 91 pst. propylen. Derpå settes straks autoklaven i bevegelse, hvorved ampullen brekkes i stykker. Autoklaven holdes i bevegelse i noen timer ved 80° C. Polymeret renses som vanlig og fraksjoneres i varmen med oppløsningsmiddel.

Ved ekstraksjon i varmen med eter blir omtrent 30 pst. av det samlete produkt, det amorfe polypropylen, fjernet. Heptanekstraktet utgjør 10 pst. av det erholdte produkt, og består av et polypropylen med en krystallinitet høyere enn 50 pst. Ekstraksjonsresiduet består av høykrystallinsk polypropylen.

Det erholdte produkt inneholder derfor omtrent 50 pst. krystallinsk polypropylen.

Eksempel 34.

I en oscillerende 2080 ccm autoklav innføres en glassampulle, som inneholder 9 gr. WC1(; og to stålkuler. Autoklaven fylles derpå med kvelstoff, og der tilsettes en oppløsning av 11.4 gr. A1(C.,H-)., i 500 ccm n-heptan. Man oppheter til 70° C, og tilsetter så 340 gr. av en propylen-propan-blanding med et innhold av 90 pst propylen. Autoklaven settes i bevegelse. Etter ca. 10 timer ved 90 til 95° C uttømmes polymeriseringsproduktet. Det består av en flytende brun masse. Etter vasking med syre og avdampning av oppløsningsmidlet får man 38 gr. av et oljeaktig produkt og 0.5 gr. fast polymer. Det faste produkt viser ved rønt-genografisk prøvning en krystallinitet på ca. 50 pst.

Eksempel 35.

I en autoklav på 435 ccm innføres to stålkuler og en glassampulle, som inneholder 3.2 gr. fast vanadiumtriklorid. Idet man arbeider etter det foregående eksempel, innføres så 5.7 gr. (lik 0.05 mol) aluminiumtrietyl, oppløst i 100 ccm heptan. Autoklaven oppvarmes til 83° C, og der inn-føres 110 gr. av en 70 pst. 1-buten inneholdende blanding av 1-buten og 2-buten; derpå settes autoklaven i bevegelse, hvorved der forårsakes at ampullen går i stykker. Etter omtrent 10 timers omrøring ved temperaturer mellom 86 og 90° C tømmes autoklaven, og det gåes frem som i de foregående eksempler.

Man får 42 gr. av en fast, hvit fiberaktig masse, hvorav 21.5 gr., som utgjør 51.3 pst. kan ekstraheres med eter, og ved prøvning med røntgenstråler i det vesentligste synes amorft. Ekstraksjonsresiduet, som utgjør 48.7 pst. av det faste samlete polymer, ved prøvning med røntgenstråler viser seg å være høykrystallinsk, og har en grenseviskositet på 1.1.

Eksempel 36.

I en 2 liters autoklav innføres i kvelstoffatmosfære en oppløsning av 11.4 gr. trietylaluminium i 400 ccm heptan. Så tilsettes 220 gr. av en 70 pst. buten-1 og 30 pst. buten-2 inneholdende blanding. Autoklaven oppvarmes til 75° C, og ved denne temperatur innføres under kvelstofftrykk en oppløsning av 7.7 gr. vanadiumtetraklorid i 100 ccm pentan. Autoklaven holdes ved temperaturer mellom 75 og 80° C i omtrent 10 timer under omrøring. Polymeret tømmes deretter ut og renses. Det erholdes 90.2 gr. polybuten, som man fraksjonerer i varmen ved ekstraksjon med aceton og eter.

Eterekstraksjonsresiduet utgjør 27.8 pst. av det erholdte polymer, og består av røntgenografisk krystallinsk polybuten.

Denne fraksjon oppviser en grenseviskositet (bestemt i tetralinoppløsning ved 135° C) på 1.65.

Eksempel 37.

I en autoklav med 2150 ccm rominnhold innføres to stålkuler og en ampulle med 9.5 gr. (svarende til 0.044 mol) ZrCl,. I den lukkete, evakuerte autoklav innsuges så en oppløsning, som består av 45 gr. (tilsvarende 0.1 mol) av en aluminiumtrialkyl-forbindelse med en molekylvekt, som tilsvarer den gjennomsnittlige molekylvekt for tridecylaluminium, i 450 ccm vannfri benzol. Autoklaven oppvarmes, uten å om-røres, til 82° C, hvorpå der innføres 222 gr. propylen. Straks deretter setter man autoklaven i svingende bevegelse, hvorved ampullen går i stykker. Denne bevegelse fortsettes i en varighet av 14 timer ved en temperatur på 82 til 118° C, hvorunder der iakttas et kontinuerlig trykkfall. Etter ut-løpet av det nevnte tidsavsnitt pumper man inn 100 ccm metanol. Ut av autoklaven tas det ved benzol sterkt oppsvellete reaksjons-produkt. Det således erholdte produkt inneholder en betydelig del av produkter med forholdsmessig lav molekylvekt, som viser seg å være amorfe; den i eter uopp-løselige del utgjør 12 pst. av den samlete masse.

Eksempel 38.

I en med kvelstoff fylt 1100 ccm autoklav innføres 8 gr. Al(C;iH-).t oppløst i 200 ccm heptan, og 200 gr. av en propylen-propan-blanding med et innhold av 91 pst. propylen. Man oppheter til 82° C og tilsetter så under kvelstofftrykk 3.85 gr. VC1,, oppløst i 50 ccm n-heptan. Temperaturen stiger raskt til 100° C, hvorved der fast-slåes et trykkfall. Autoklaven holdes i omtrent 5 timer ved temperaturer mellom 90 og 100° C i bevegelse.

Polymeriseringsproduktet tømmes derpå ut. Det består av en ved hjelp av opp-løsningsmiddel oppsvellet, kompakt, fast masse. Produktet renses ved vasking med oppløsningsmidler, som er ansyret med saltsyre, og derpå fullstendig koagulert med metanol. Man får 150.8 gr. fast, hvitt polymer, som ved ekstraksjon med varme opp-løsningsmidler skilles i følgende fraksjoner:

Polymeriseringsproduktet har derfor et innhold av ca. 41 pst. krystallinsk polymer.

Eksempel 39.

I en autoklav med et rominnhold av 435 ccm innføres to stålkuler og en am-

pulle med 3.3 gr. (svarende til 0.02 mol) CrCl.,. I autoklaven innsuges så i en kvelstoffatmosfære en oppløsning, som består av 22.5 gr. av en aluminiumtrialkylforbin-delse med en molekylvekt, som gjennomsnittlig tilsvarer molekylvekten for alumi-niumtridecyl, i 80 ccm vannfri benzol. Autoklaven oppvarmes, uten å omrøres, til 89° C, hvorpå man innfører 100 gr. pro-

pylen. Straks derpå setter man røreverket i bevegelse, hvorpå ampullen går i stykker. Omrøringen fortsettes i en varighet av 14 timer mens man holder en temperatur på 89 til 105° C. Etter utløpet av dette tidsavsnitt går man frem som i eksempel 35 ved rensningen og uttømning av det erholdte polymerisat. Dette polymerisat, som er rikere på produkter med lav molekylvekt, inneholder bare 14 pst. av et produkt, som er uoppløselig i eter, og som er ekstraherbart med varm heptan. Denne siste fraksjon viser seg å være ca. 50 pst. krystallinsk ved røntgenstråle-prøvning.

Eksempel 40.

I en 2350 ccm autoklav innføres to stålkuler og en ampulle, som inneholder 7.8 gr. flytende VC1,. Derpå en oppløsning av 45 gr. trialkylaluminium, som har en gjennomsnittlig molekylvekt, som svarer til molekylvekten for tridecylaluminium, i 500 ccm n-heptan. Man oppvarmer til 87° C, og innfører 260 gr. buten (som inneholder ca. 70 pst. 1-buten). Autoklaven settes straks i bevegelse, og holdes i bevegelse i omtrent 10 timer, hvorved den innvendige temperatur holdes på 87° C.

Når man arbeider etter de foregående eksempler, får man 113 gr. 1-butenpolymer, som viser seg å være praktisk talt amorft. Det inneholder mindre enn 10 pst. krystallinsk produkt.

I Eksempel 41.

I en med kvelstoff fylt 2080 ccm autoklav innføres en oppløsning av 17.5 gr.

Al(C|i;H.,.1).i i 200 ccm n-heptan. Man tilsetter så 280 gr. av en propylen-propan-blanding med et innhold av 91 pst. propylen. Man oppheter til 80° C og innfører under kvelstofftrykk 2.2 gr. VOC1.,, oppløst i 50 ccm heptan. Temperaturen stiger raskt til 90° C, mens trykker faller. Autoklaven [holdes i bevegelse i omtrent 5 timer, pro-jduktet blir derpå fjernet og renset på vanlig måte. Etter koagulering med en stor metanolmengde, får man 90 gr. propylpro-pylen, som deles i følgende fraksjoner ved ekstraksjon med varme oppløsningsmidler:

Det erholdte polymer hadde således en krystallinitet på ca. 15 pst.

Eksempel 42.

11.4 gr. trietylaluminium oppløses i 50 ccm n-heptan, og tilsettes ved 70" C og under mekanisk omrøring 7.6 gr.TiCl., i 20 ccm n-heptan. Reaksjonsblandingen filtreres så i kvelstoff-atmosfære gjennom en porøs plate G4 (porediameter 5 til 15 mikron), og den faste fase av filteret brukes med tilsammen 120 ccm av en 2 pst.s aluminiumtrietyl-heptan-oppløsning. Den faste fase suspenderes derpå i 100 ccm n-heptan, og innføres under kvelstoffatmosfære ved mekanisk omrøring i en glassampulle, som så gjensmeltes i flammen. I en 2150 ccm autoklav innføres så 3 stålkuler, den ovenfor nevnte ampulle og en oppløsning av

11.4 gr. aluminiumtrietyl i 400 ccm n-heptan. Det oppvarmes til 80° C og tilsettes 295 gr. flytende propylen, og derpå settes autoklaven straks i svingende bevegelse. Man holder under omrøring en temperatur

av mellom 80 og 90° C, og når det ikke mere

finner sted noe trykkfall, pumper man metanol inn i autoklaven, og tømmer ut de gassformete produkter. Man ekstraherer reaksjonsproduktet, en nesten fullstendig fast masse, som renses på vanlig måte, idet man lar følge en behandling med kokende toluol og konsentrert HC1. Etter utfelling og gjentatt vasking med metanol filtreres massen og tørkes. Man får så 111 gr. polymerisat, som tilsvarer en omsetning av 37.5 pst. av det anvendte propylen. Av det erholdte polymerisat viser mere enn halvparten (53,7 pst.) seg å bestå av krystallinsk polypropylen, som kan skilles fra ikke krystallinsk produkt ved ekstraksjon med opp-løsningsmidler.

Eksempel 43.

I en 310 ccm autoklav innføres under kvelstoff 80 ccm av den ved filtrering av den i det foregående eksempel anvendte katalysator erholdte oppløsning. Der oppvarmes til 80° C, innføres 76 gr. flytende propylen og tilslutt settes autoklaven i bevegelse. Etter omtrent 6 timer fra polymeriseringens begynnelse, når man ikke lenger iakttar noe merkbart trykkfall, pumper man metanol inn i autoklaven, for å fjerne katalysatorer, og de gassformete produkter uttømmes.

Fra den åpne autoklav ekstraherer man reaksjonsproduktet, som viser seg å være et viskost, fast f arveløst flytende produkt; ved behandling med metanol får man et fast, gummiaktig produkt, som blir behandlet på vanlig måte for å renses.

Det viser seg ved røntgenografisk prøv-ning å være fullstendig amorft.

Eksempel 44.

Til en oppløsning av 11.4 gr. trietylaluminium i 70 ccm heptan settes under om-røring ved en temperatur på 70° C en opp-løsning av 7.6 gr. titantetraklorid i 20 ccm heptan. Det danner seg et sort bunnfall under samtidig gassutvikling. Bunnfallet filtreres under kvelstoff på en porøs plate (hulldiameter 5 til 15 mikron), og der vaskes gjentatte ganger med heptan, som inneholder 2 pst. trietylaluminium. Det sorte bunnfall suspenderes derpå i 250 ccm heptan, som inneholder 11.4 gr. trietylaluminium, og suspensjonen syfonavtappes i kvelstoffatmosfære i en med omrører forsynt 1000 ccm trehalskolbe. Derpå oppvarmes til 65° C og tilsettes 150 gr. styrol. Blandingen holdes under omrøring i 2.5 timer ved en temperatur av 70 til 75° C. Derpå blir den erholdte blanding avkjølt, helt i metanol, for å oppløse katalysatoren, og derpå behandlet med saltsyre for å oppløse 1 de tilstedeværende anorganiske produkter, i

Reaksjonsblandingen deler seg i to fa- 1 ser, av hvilke den øvre består av heptan, og som i suspensjonen inneholder det fnokk-aktige, lett filtrerbare polymer. Dette faste, i ved filtrering fraskilte produkt blir videre i ved innkokning med aceton, ansyret med saltsyre, filtrering og utvasking renset med aceton. Ved denne operasjon forblir poly-mervekten praktisk talt uforandret.

Det således erholdte polymer viser seg

ved røntgenstråleprøvning å være meget krystallinsk og smelter først over 210° C.

Eksempel 45.

Til 11.4 gr. trietylaluminium, oppløst i 70 ccm N-heptan settes ved 70° C under mekanisk omrøring 7.3 gr. vanadiumtetraklorid, oppløst i 20 ccm n-heptan. Reaksjonsblandingen, som består av en flytende fase, som inneholder i suspensjon et brunt bunnfall, filtreres så i kvelstoffatmosfære gjennom en porøs plate med et poretverr-snitt mellom 5 og 15 mikron. Den faste fase blir derpå vasket på filteret tre ganger, hver gang med 30 ccm av en oppløsning av 1 pst. trietylaluminium i n-heptan. Heretter suspenderes den faste fase i 250 ccm n-heptan, og suspensjonen syfonavtappes i kvelstoff-atmosfære under mekanisk omrøring i en på forhånd utluftet glasskolbe, utstyrt med mekanisk omrører, dryppetrakt og tilbake-løpskjøler. I kolben, som holdes under kvelstoffatmosfære, innføres sa 11.4 gr. trietylaluminium. Blandingen bringes til en temperatur av 70° C, og under omrøring tilsettes 150 gr. styrol. I 4 timer og under om-røring holdes temperaturen mellom 70 og 75° C. Etter denne tid lar man avkjøle, opp-løser katalysatoren med metanol og behandler tilslutt reaksjonsproduktet med saltsyre. Den flytende masse inneholder et fast, fnokkaktig polymer i suspensjon, som utskilles ved filtrering. Det faste polymer består av en i aceton oppløselig og en uopp-løselig del. Den uoppsløselige del, som ut-gjør 68 pst. av den samlete faste masse, er meget krystallinsk. Den del som er opp-løselig i aceton, viser seg å være amorf.

Eksempel 46.

I en 1000 ccm kolbe innføres under kvelstoff den filtrerte oppløsning, som ble beskrevet i det foregående eksempel ved-rørende fremstilling av katalysatoren. Så tilsettes 100 ccm n-heptan, og man oppvarmer til 80° C. Så tilsettes under omrøring 150 gr. styrol. I 4 timer og under omrøring holdes temperaturen på mellom 70 og 75° C. Etter avkjøling behandles reaksjonsproduktet med metanol og saltsyre. Herved utfelles av den metanoliske Dppløsning små mengder polystyrol, som viser seg å være fullstendig amorf. Det viser, it mens den lite dispergerte katalysator, som kan fraskilles ved filtrering, som angitt i eksempel 45, gir et overveiende krystallinsk produkt, så gir den dispergerte del, som går gjennom filteret derimot et fullstendig amorft polymer.

Claims

1. Framgangsmåte til selektiv polymerisering av alfa-olefiner, særlig propylen, til lineære hode-hale-polymerer med en molekylvekt over 1000, under anvendelse av katalysatorer som erholdes ved omsetning av forbindelser av metaller fra det periodiske systems undergrupper i IV—VI gruppe, innbefattet torium og uran med metallalkyler, hvor metallene er fra det periodiske systems II. eller III. gruppe, særlig aluminium, magnesium, eller sink, hvorved det i det minste på overflaten av forbindelsen fra IV—VI gruppe dannes bindinger med alkylgrupper, karakterisert ved at man for å oppnå poly-olefiner med en regelmessig rekkefølge av CEL.-grupper, og CH.R-grupper i lange, rette kjeder, i hvilke de asymmetriske kuilstoffatomer i hovedkjeden i det minste for lange strekninger av molekylet har den samme steriske konfigurasjon (polymerer av isotaktisk struktur), med en stor tilbøyelighet til krystallisering, anvender faste krystallinske og uoppløselige katalysatorer og resp. eller anvender grovdisperse katalysatorer, og for å oppnå amorfe olefinpolymerer, i hvilke de asymmetriske kuilstoffatomer - har en statisk fordeling langs hovedkjeden (polymerer av ikke isotaktisk struktur), anvender amorfe, flytende eller oppløste katalysatorer og resp. eller anvender høydisperse katalysatorer.

2. Framgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at de krystallinske katalysatorer framstilles av faste, kull-vannstoffuoppløselige fortrinnsvis krystallinske forbindelser av metaller fra undergruppene i det periodiske systems IV—VI-gruppe.

3. Framgangsmåte som angitt i på-stand 1—2, karakterisert ved at de faste, fortrinnsvis krystallinske katalysatorer framstilles av forbindelser av metaller fra undergruppene i det periodiske systems IV.-VI. gruppe som har en lavere verdighet enn den høyeste verdighet.

4. Framgangsmåte som angitt i på-stand 1—2, karakterisert ved at de faste, fortrinnsvis krystallinske katalysatorer framstilles under anvendelse av metallorganiske forbindelser, som inneholder mindre enn 5 kuilstoffatomer i alkylet.

5. Framgangsmåte som angitt i på- stand 1, karakterisert ved at man som for bindelse av et metall av undergruppene i det periodiske systems IV.-VI. gruppe anvender et halogenid fortrinnsvis et klorid, av det treverdige titan, zirkon,' vanadium eller krom.

6. Framgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at man anvender katalysatorer, hvis dispersitet like overfor de på vanlig måte framstilte ble forminsket ved at man utskiller de finere dispergerte deler, f. eks. ved filtrering, dekantering, sedimentering, sentrifugering, f Iotas jon eller andre metoder, og bare anvender de på filteret gjenværende grovere disperse deler, hvorved det oppnås polymerer med isotaktisk struktur.

7. Framgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at de amorfe, flytende eller oppløste katalysatorer framstilles av forbindelser av metaller i undergruppene i det periodiske systems IV.-VI. gruppe, i deres høyeste verdighet.

8. Framgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at de amorfe, flytende eller oppløste katalysatorer framstilles under anvendelse av forbindelser av metaller fra undergruppene i det periodiske systems IV.-VI. gruppe, som inneholder lyofile grupper f. eks. alkoksy-grupper.

9. Framgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at de amorfe, flytende eller oppløste katalysatorer fåes av en forbindelse av et metall fra undergruppene i det periodiske systems IV.-VI. gruppe, fortrinnsvis av halogenider, oksyhalogen-ider eller alkoksyhalogenider av titan, zir-kon, vanadium eller krom i en verdighets-tilstand av i det minste 4.

10. Framgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at de amorfe, flytende eller oppløste katalysatorer framstilles under anvendelse av metallorganiske forbindelser, som inneholder alkyler med mer enn 4, fortrinnsvis 6 til 16, kuilstoffatomer.

11. Framgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at for framstilling av polyolefiner med overveiende eller utelukkende amorf beskaffenhet og ikke-isotaktisk struktur anvendes en metallorganisk forbindelse, som foruten alkylgrupper inneholder halogenatomer.

12. Framgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at de fine partikler anvendes for polymeriseringen, hvorved det oppnås amorfe polymerisater.

13. Framgangsmåte som angitt i på-stand 1 for fremstilling av amorfe polymerisater, karakterisert ved at der anvendes en katalysator, som erholdtes ved at den på vanlig måte framstilte katalysator suspenderes i et oppløsningsmiddel for olefinet, som skal polymeriseres, på en slik måte at der dannes en uklar suspensjon, hvorfra den grovere-disperse del av den faste katalysator utskilles ved hjelp av en mekanisk eller fysikalsk framgangsmåte.

14. Framgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at der anvendes en høydispers katalysator, ved hvis framstilling en av reaksjonskomponentene inneholder sterkt lyofile grupper, som er skikket til å begunstige dispergeringen av katalysatoren i mizellartilstand i det anvendte opp-løsningsmiddel.

15. Framgangsmåte som angitt i på-stand 1 for framstilling av isotaktiske polymerisater, karakterisert ved at man anvender mindre enn 2,5 mol, fortrinnsvis mindre enn 1 mol, av den organiske forbindelse av metaller fra det periodiske systems II. eller III. gruppe, særlig aluminium på 1 mol av forbindelsen med lavere verdighet enn den maksimale verdighet av metallet fra undergruppene i det periodiske systems IV.-VI. gruppe.