DK147797B - Fremgangsmaade ved polymerisation eller copolymerisation af c2-10-olefiner og konjugerede diolefiner til fremstilling af regelmaessige, lineaere, hoved-til-hale, faste polyolefiner - Google Patents

Description

o 147797 i

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde ved polymerisation eller copolymerisation af mindst én ole-finisk monomer valgt blandt 1-olefiner med 2-10 carbonato-mer og konjugerede diolefiner til fremstilling af regelmæs-5 sige, lineære, hoved-til-hale, faste polyolefiner eventuelt i nærværelse af H2 til regulering af den opnåede polyole-fins molekylvægt, ved hvilken der som polymerisationskatalysator anvendes et reaktionsprodukt af tetra(hydrocarbyl)zir-conium og et metaloxid indeholdende HO-grupper på overfla-10 den, og som er valgt blandt oxiderne af metaller fra det periodiske systems hovedgruppe 2 og 4 og sidegruppe 3 og 4 ifølge Bohrs skema.

I 1954 og 1955 udgav Karl Ziegler m.fl. Max-Planck's Institute for Coal Research i Mulheim, den vesttyske For-15 bundsrepublik, og Arthur Anderson m.fl. E.I. du Pont de

Nemours and Company, Wilmington, Delaware, deres pionerarbejder vedrørende olefinpolymerisationskatalysatorer. De pågældende katalysatorsystemer, der nu hyppigt benævnes coordinationskatalysatorer, var baseret på overgangsmetal-20 salte, f.eks. titanium-, zirconium- eller vanadiumhalogeni-der, der var omdannet til reduceret valenstilstand ved omsætning med flere forskellige alkylerings- eller arylerings-stoffer, sædvanligvis organometalforbindelser af et metal fra det periodiske systems gruppe 1, 2 eller 3 således som 25 opstillet i Bohr's tabel.

Senere er nogle mere stabile organometalliske overgangsmetalkomplekser, der sasdvanligvis indbefatter et halogenid som anionisk ligand eller neutral Lewis base ligand, blevet beskrevet i forskellige patenter. Illustrative herfor 30 er USA patentskrift nr. 3.681.317, 3.740.384 og 3.738.944 samt britisk patentskrift nr. 1.314.828, der vedrører tetra-(benzyl)-overgangsmetalforbindelser, f.eks. tetra(benzyl)-zirconium, kompleksbundet med anioniske ligander, f.eks. halogenid, og/eller neutrale ligander, f.eks. pyridin, som 35 katalysatorer til polymerisation af ethylen. I visse tilfæl- 147797

O

2 de beskrives reaktionsprodukterne af tetra(benzyl)zirco-niumforbindelser med uorganiske oxider fri for absorberet vand, men indeholdende HO-grupper på deres overflade, som katalysatorer til polymerisation af olefiniske carbonhydri-5 der. Der opnås rimelig termisk stabilitet med disse stoffer. Tilsyneladende giver de polyethylen med høj molekylvægt; men polymerisationshastigheden og effektiviteten samt det opnåede polymerudbytte med disse katalysatorer ved fremgangsmåder til polymerisation af ethylen er almin-10 deligvis ikke så gode, som dem, der opnås med klassiske coordinationskatalysatorer.

Det har nu vist sig, at man ved polymerisation af olefiner i carbonhydridmedium kan benytte et særligt katalysatorsystem, dannet ved omsætning af tetra(neophyl)zirco- 15 nium med en suspension af et metaloxid af et metal fra det periodiske systems hovedgruppe 2 eller 4 eller sidegruppe 3 eller 4, idet der fortrinsvis benyttes aluminiumoxid, til hvis overflader neophylzirconium bindes kemisk som aluminat.

Denne katalysator bringes i kontakt med en olefinmonomer, og 20 fås ved, at man omsætter en carbonhydridopløsning af et tetra (neophyl) zirconium med en suspension i carbonhydridmedium af et overfladehydratiseret metaloxid, der er frit for kun absorberet H20. Hensigtsmæssige oxider er Al203, Ti02, Si02,

MgO, samfældet Al202.Zr02 og samfældet Si02.Al2C>3, som i 25 hvert enkelt tilfælde har et overfladeareal på 10 til 500 m^/-g, således som målt ved N2-adsorption. Foretrukne og særlig aktive metaloxidbærere er fremstillet ud fra i røgfase dannede aluminiumoxider således som forhandlet af Degussa ("Alumina C") og Cabot Corporation ("Alon G" .

30 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er af den ind ledningsvis angivne art, er således ejendommelig ved, at man som tetra(hydrocarbyl)zirconiumforbindelsen anvender tetra-(neophyl)zirconium.

35 147797 3

O

I tegningens fig. 1 er skematisk vist et strømningsdiagram over et anlæg, der er velegnet til en sådan kontinuerlig olefinpolymerisationsfremgangsmåde som fremgangsmåden ifølge opfindelsen. I dette anlæg fremstilles katalysa-5 toren, som derpå indføres i polymerisationsanlægget, hvorfra der kontinuerligt udtages polyolefin.

I tegningens fig. 2A er vist kememagnetresonansspek-tret (ved 60 MHz) for tetra(neophyl)zirconium, hvor absorptionstoppen hidrørende fra methylenets protoner er angivet 10 ved 1, toppen hidrørende fra methyls protoner er angivet ved 2, og toppen hidrørende fra den aromatiske rings protoner er angivet ved 3. Disse ved protoner identificerede grupper fremgår af følgende formel: 15 (3) (3)

(2) Η. H

?H3 ζ

Zr--CH9- C -/ 0 \-H (3)

(1> >-<H

L (3) (3)· J

4 (2) I tegningens fig. 2B er til sammenligning vist NMR-25 -spektret opnået på samme måde for tetrabenzylzirconium, som har formlen (2) (3)

H . H

30 \ -/

Zr--CH9-/ 0 \-H (3)

H>-<H

(2) (3) 35 -4 o 4 147797 og hvor absorptionstoppen hidrørende fra methylens protoner igen er markeret ved 1, medens der naturligvis ikke findes nogen methylprotoner, men derimod to bånd for protonerne i den aromatiske ring markeret ved 2 og 3.

5 Det har vist sig, at den mest aktive katalysator til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fås ved at modificere aluminiumoxidets krystallinske form og styre udstrækningen af hydratiseringen på dets overflade, før det omsættes med tetra(neophyl)zirconium,ved at aluminium-10 oxidet aktiveres ved varmebehandling under en strøm af indifferent vandfri gas, f.eks. Nj/ ved 900 til 1100°C i 1 til 10 timer efterfulgt af 3 til 5%'s hydratisering ved kontakt med en atmosfære indeholdende vanddamp efterfulgt af dehydratisering ved opvarmning til 300 til 500°C i 1 til 15 10 timer. Derved fås et aluminiumoxid indeholdende 0,5 til 1,5% vand i form af overfladebundne HO-grupper. Den foretrukne katalysator, neophylzirconiumaluminat bundet til aluminiumoxidets overflade fremstilles ved dernæst at bringe en suspension af det hydratiserede aluminiumoxid i vand-20 frit indifferent carbonhydridmedium i kontakt med 0,05 til 0,6 og fortrinsvis 0,15 til 0,35 millimol tetra(neophyl)-zirconium opløst i et vandfrit indifferent carbonhydridop-løsningsmiddel pr. gram suspenderet ve<^ ® til 100°C, indtil reaktionen er fuldstændig.

25 Det har således vist sig hensigtsmæssigt, at det på aluminiumoxid afsatte neophylzirconiumaluminat er fremstillet ud fra et aktiveret afbrændt aluminiumoxid med et over-fladeareal på 10-500 m /g og med et antal HO-grupper på overfladen ækvivalent med fra ca. 0,5 til ca. 1,5 vægt% vand.

30 Endvidere er det ifølge opfindelsen særlig hensigtsmæssigt, at andelen af tetra(neophyl)zirconium, der er benyttet til omsætning med aluminiumoxidet, er fra 0,15 til 0,35 millimol pr. gram aktiveret aluminiumoxid.

Det er nu konstateret, at reaktionsproduktet af te-35 tra(neophyl)zirconium med et hydratiseret metaloxid er til-

O

147797 5 bøjeligt til at undergå spontan omdannelse ved temperaturer på især 50 til 100°C, men også derover, hvorved fås termisk stabile forbindelser, hvori zirconium i det mindste delvis er til stede i valenstrinnet tre. En forudgå-5 ende omdannelse er dog ikke nødvendig, hvor katalysatoren anvendes til polymerisation ved fremgangsmåder, som gennemføres ved temperaturer over 100°C.

Polymerisationen af definer ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres ved temperaturer fra 10 10 til 300°C under tryk, der varierer med temperaturen fra atmosfæretryk til 1000 atmosfære eller endog højere, idet trykket vælges højt nok til at holde monomerene i opløsning. Til ethylenpolymerisation i opslæmning er temperaturer fra 100 til 110°C velegnede. Til opløsningspolymeri-15 sation af ethylen, hvilket foretrækkes, kan temperaturerne ligge fra 125°C til 300°C, men fortrinsvis fra 130 til 270°C. Et hvilket som helst indifferent carbonhydrid kan anvendes som polymerisationsmedium, der hensigtsmæssigt kan indbefatte et n-alkan, en cycloalkan eller et aroma-20 tisk carbonhydrid, for eksempel propan, n-hexan, cyclo- hexan, n-heptan og toluen. Hydrogen kan tilføres til polymerisationsrummet for at styre og begrænse den fremstillede polyolefins molekylvægt. I overensstemmelse hermed benyttes fremgangsmåden navnlig til fremstilling af en re-25 gelmæssig, fast krystallinsk ethylenpolymer, ved hvilken en opløsning i et indifferent carbonhydridopløsningsmiddel af polymeriserbare olefiner omfattende mindst 85 mol% ethylen og fra 0 til 15 mol% af en anden 1-olefin med 4 til 10 carbonatomer i monomermolekylet kontinuerligt føres til en 30 omrørt polymerisationszone, der holdes ved en temperatur i intervallet 125 til 300°C og holdes under et tryk i intervallet fra 100 til 350 atm., og hvori opløsningen af reaktionsproduktet kontinuerligt fjernes fra polymerisationen og føres til en katalysatordeaktiveringszone, hvori 35 den kontinuerligt blandes med en opløsning i et indiffe- o 6 147797 rent carbonhydrid af en alkohol, der ved omsætning deak-tiverer katalysatoren, og hvor den varme opløsning af reaktionsprodukter kontinuerligt føres fra deaktiveringszonen til en produktudvindingszone, som holdes i det væsent-5 lige ved atmosfæretryk og ved en temperatur under opløsningsmidlernes normale kogepunkt, idet ethylenpolymeren fældes i denne zone i fast form og skilles fra opløsningsmidlerne, og den er ejendommelig ved, at der til polymerisationszonen med en sådan hastighed, at temperaturen hol-10 des på det ønskede niveau, som polymerisationskatalysator kontinuerligt fødes en opslæmning i et carbonhydridmedium af et på aluminiumoxid, ved anvendelse af tetra(neophyl)-zirconium, afsat neophylzirconiumaluminat, i hvilket zir-coniumbundne radikaler andre end aluminatradikaler er neo-15 phylradikaler.

Tetra(neophyl)zirconium eller tetrakis(2-methyl--2-phenylpropyl)zirconium kan fremstilles ved omsætning af et zirconiumtetrahalogenid, fortrinsvis ZrCl^, med en organometallisk forbindelse af et metal fra det periodiske 20 systems gruppe 1 eller 3, hvori de organiske grupper, som er knyttet til metallet, er neophylgrupper. En bekvem fremstillingsmetode er omsætning af en etherisk opløsning af neophyl-Grignard-reagenset med ZrCl^ ifølge nedenstående reaktionsskema 25 r· v CH3 .

4 /(]\ -C-CH0MgCl + ZrCl,—/C\\ -C-CH0- -Zr + 4MgCl0 æ3 2 4 \y/ æ3 2 2| 30 - -I4

Reaktionen med Grignard-reagens og ZrCl^ gennemføres mest bekvemt i et vandfrit væskemedium ved tilsætning af pulveriseret ZrCl^ som fast stof eller opslæmning i in-35 different vandfri væske til en opløsning af neophyl-Grig-

O

147797 7 nard-reagenset. Temperaturen holdes i området fra 0 til 70°C, og der skal opretholdes tørre, oxygenfrie betingelser under tilsætningen og reaktionen. Et blandet opløsningsmiddel indeholdende ethylether og toluen er veleg-5 net som reaktionsmediet. Det herved fremkomne tetra(neo-phyl)zirconium er opløseligt i carbonhydridopløsningsmid-ler eller blandede ether/carbonhydridopløsningsmidler, og opløsningen skilles let fra det fældede MgCl ved dekantering eller filtrering. Rent krystallinsk tetra(neophyl)-10 zirconium kan udvindes ved afdampning af opløsningsmidlet efterfulgt af omkrystallisation fra et carbonhydrid-opløsningsmiddel såsom toluen ved opvarmning, afkøling og filtrering. De herved fremkomne rensede krystaller er flødefarvede til svagt lysebrune og smelter ved 67-68°C 15 (bestemt ved varmeblokmikroskopi) eller ved 69°C (ved dif-ferentialskanderingskalorimetri). Krystallinsk tetra(neophyl) zirconium er termisk stabilt og kan opbevares uden sønderdeling ved 25°C i mange timer eller ved -35°C i mange uger. Termolysestudier viser, at der sker meget lil-20 le sønderdeling således som målt ved vægttab, når tetra-(neophyl)zirconium opvarmes ved 10°C/min., indtil en temperatur på 100°C. Denne termiske stabilitet er uventet under hensyn til mange andre tetra(hydrocarbyl)zirconium-forbindelsers velkendte ustabilitet, hvilket således gæl-25 der for tetra(alkyl)zirconiumforbindelser. Termisk sønderdeling af tetra(neophyl)zirconium ved temperaturer over 100°C giver først og fremmest tert.butylbenzen og en mørk rest, der let oxideres til hvidt zirconiumoxid med luft.

Tetra(neophyl)zirconiums enestående struktur af-30 sløres også ved dets kernemagnetresonansspektrum (NMR) som vist i tegningens fig. 2A, der viser methylenprotoner ved 8,93 ‘f, methylprotoner ved 8,76^og phenylprotoner ved 2,7 . Da tetra(neophyl)zirconiums NMR-spektrum ikke viser nogen udbredning af toppen på grund af phenylprotonerne, 35 ser det ud til, at der ikke sker nogen indbyrdes indvirk- 8

O

147797 ning mellem 'TT-elektronerne i benzenringen og zirconiums d-baner i denne forbindelse, som således kan skelnes fra kendte 'ff'-a.lly'L- og benzylzirconiumforbindelser, der netop viser en sådan indbyrdes indvirkning (jfr. tegningens 5 fig. 2B), hvis fraværelse her åbenbart ændrer zirconium-carbonhydridbindingens kemiske reaktivitet. Desuden må tetra(neophyl)zirconiums større stabilitet sammenlignet med mange andre tetra(hydrocarbyl)zirconiumforbindelsers, f.eks·. tetra(alkyl)zirconiumforbindelsers, stabilitet sæt-10 tes i forbindelse med fraværelsen af et hydrogenatom på det i forhold til metallet β-stillede carbonatom. Dette formindsker tendensen til sønderdeling via β-hydridoverføring og olefinelimination.

Ihvorvel tetra(neophyl)zirconium allerede i sig 15 selv katalyserer α-olefinpolymerisation i en vis udstrækning, vil aktive katalysatorer til polymerisationen af olefiner af praktisk betydning dog først fås ved omsætning af tetra(neophyl)zirconium med et hydratiseret metaloxid af de ovenfor definerede klasser. I løbet af denne reak-20 tion undergår zirconiummetaloxidreaktionsproduktet, især efterhånden som reaktanternes temperatur hæves, delvis sønderdeling under tilvejebringelse af neophylzirconium i de aktive mere lavvalente tilstande, kemisk bundet til overfladerne af metaloxidet, som derpå kan dispergeres i 25 et indifferent carbonhydrid og sendes til en polymerisationszone, hvor katalysatoren bringes i kontakt med ole-finmonomeren og omdanner den til en højmolekylær, fast, lineær polyolefin. Om ønsket kan disse understøttede zir-coniumneophylmetaloxidkatalysatorer også anvendes i flui-30 diseret leje til at polymerisere gasformige olefiner til højmolekylære polyolefiner med stor molekylvægt.

En særlig god katalysator med høj stabilitet og høj olefinpolymerisationshastighed til polymerisation af ethy-len og/eller andre 1-olefiner er neophylzirconiumaluminat 35 understøttet på og bundet til et brændt aluminiumoxid, som

O

2 9 147797 har et overfladeareal i området fra 10 til 500 m /g således som målt ved N2-adsorption. Katalysatoren indføres suspenderet i et indifferent carbonhydridopløsningsmiddel i polymerisationszonen, hvor zirconium på grund af spon-5 tane omlejringer får reduceret sin valens og i det mindste delvis vil foreligge i valenstrinnet tre som Zr(lII), idet der dog også kan være både noget Zr(ll) og noget Zr(IV) til stede. Katalysatoren kan dog også forbehandles for at sikre dette valensfald.

10 Polymerisationsfremgangsmåden gennemføres i et in different, praktisk talt vandfrit carbonhydridmedium, hvis temperatur kan ligge fra ca. 20 til ca. 300°C, hvilket afhænger af den eller de monomere, der skal polymeriseres, og af, hvorvidt der skal anvendes en opslæmning eller en 15 opløsning under polymerisationsfremgangsmåden. Hvor ethy-len homopolymeriseres eller copolymeriseres med andre definer, er den foretrukne temperatur 130-170°C, idet polymerisation sker i enkelt-fase ved opløsningspolymerisation med maksimale hastigheder og høj effektivitet (udbytte af 20 polymer pr. enhed zirconiumkatalysator). Propylen polymeriseres fortrinsvis ved lavere temperaturer i området 50 til 150°C, når krystallinsk polypropylen er det ønskede produkt, skønt højere temperaturer dog også kan anvendes.

Det anvendte tryk er ikke kritisk, men må være til-25 strækkeligt til ved den valgte temperatur at forhindre car-bonhydridopløsningsmidlet i at koge og til at holde de anvendte monomere opløst i opløsningsmidlet. Således kan trykket ligge fra atmosfæretryk til 1000 atm. eller endog højere ved de højeste temperaturer under fremgangsmådens drift.

30 Ved aktivering af Al203 ved høj temperatur fjernes alt H20 og praktisk talt alle HO-grupper fra aluminiumoxidet, og mængden af tilbageværende chlorid sænkes fra 0,7 til 0,2 vægt%. Herved omdannes en del af det oprindelige krystallinske gamma-Al2Q3 til de mere aktive delta- og theta-for-35 mer. Delvis hydratisering med vanddamp i en fugtig atmos- 10 o 147797 fære-tjener til genindføring af hydroxylgrupper på A^Og's frie overflade.

Den endelige tørring ved ca. 400°C formindsker koncentrationen af HO-grupper på overfladen til en optimal 5 værdi på 0,5 til 1,5 vægt% vand, idet der således tilvejebringes isolerede, enkelte og parvis anbragte HO-grupper på aluminiumoxidoverfladen, hvilket gør denne mere velegnet til omsætning med tetra(neophyl)zirconium i opløsning.

Den foretrukne katalysator fremstilles dernæst ved 10 sammenblanding af en suspension af det aktiverede, hydroxy-lerede aluminiumoxid i vandfri mineralolie med en opløsning af tetra(neophyl)zirconium i carbonhydridopløsningsmiddel. Almindeligvis ligger den anvendte andel af tetra(neophyl)-zirconium på mindst 0,05 millimol pr. gram A1203 og er 15 fortrinsvis fra 0,15 til 0,35 millimol pr. gram A1202 el- ler andet metaloxid. Større andele er operable, men tilvejebringer ingen yderligere fordele, da de ikke giver nogen forøget katalysatoraktivitet.

Omsætningen mellem tetra(neophyl)zirconium og hy-20 droxyleret aluminiumoxid kan gennemføres ved temperaturer fra 0 til 100°C hvilket afhænger af den tilladte tid. Efter blanding af suspensionen af aluminiumoxid med opløsningen af tetra(neophyl)zirconium sker der en reaktion mellem H0--grupperne på overfladerne og zirconiumforbindelsen, hvor-25 ved dannes Zr-0-Al kemiske bindinger med eliminering af ca. 2,5 af de 4 hydroxycarbylgrupper, der oprindeligt var bundet til zirconium. Tert.butylbenzen er det biprodukt, der konstateres ved denne omsætning, hvilket også skulle forventes på grundlag af ovenstående redegørelse.

30 Derpå følger efter ældning, der især gennemføres ved 50°C og derover, en delvis sønderdeling eller dekomponering til dannelse af den aktive katalysator, i hvilken zirconium, i det mindste delvis, foreligger i lavere valenstrin. De eliminerede neophylgrupper kan enten omdannes til tert.bu-35 tylbenzen ved optagning af en proton fra opløsningsmidlet, o 147797 11 eller de kan sammenkobles parvis indbyrdes.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, når ethylen polymeriseres kontinuerligt i omrørt autoklav, er der opnået udbytter på over 10.000 dele polyethylen pr. del zir-5 conium ved anvendelse af det foretrukne neophylzirconiumalu-minat blindet til aluminiumoxid som katalysator. Ifølge sagens natur er portionsvis gennemførte fremgangsmåder mindre effektive, men ikke desto mindre fås let udbytter i området 700 til 1000 g polyethylen pr. millimol zirconium pr. time, 10 hvilket bør sammenlignes med kun 50 til 100 g polyethylen pr. millimol Zr, der fås ved en fremgangsmåde ifølge den kendte teknik, ved hvilken der som katalysator benyttes reaktionsproduktet af tetra(benzyl)zirconium med hydratise-ret A^O^.

15 Ved den foretrukne kontinuerlige fremgangsmåde fødes katalysatorsuspensionen og ethylenet opløst i et aliphatisk eller cycloaliphatisk carbonhydrid hver især kontinuerligt til den omrørte polymerisationszone, idet det molære forhold mellem ethylenfødemateriale og zirconium holdes på en 20 værdi i området 35.000-400.000/en.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede poly-olefiner er lineære, hoved-til-hale polymere med høj molekylvægt. I tilfælde med ethylenhomopolymerisationer har det herved fremkomne lineære polyethylen et krystallinsk smel- 25 tepunkt i intervallet 133-138°C, en massefylde efter af- 3 spændingsopvarmning i området 0,96 til 0,97 g/cm . Om ønsket kan ethylenpolymere med lavere massefylde, f.eks. på 0,90 til 0,96 g/cm , fås ved copolymerisation af ethylen med mindre andele, 0,1 til 15 mol®, højere 2-olefiner, fortrinsvis 30 til C^q monomere, således at der tilvejebringes copoly- mere indeholdende 0,1 til 12 vægt® copolymeriseret højere olefin under anvendelse af fremgangsmåden og katalysatoren ifølge opfindelsen. Sådanne copolymere indeholder tilfældigt fordelte sidekæder af reguleret længde, hvilket i nogen grad 35 fremkalder udvikling af krystallinitet hos de faste polymere,

O

147797 12 der som resultat heraf er polymere med forøget sejhed og modstandsdygtighed mod revnedannelse ved trækbelastning.

Som bekendt finder de fleste ethylenpolymere kommerciel anvendelse som selvbærende folier, trådovertræk, rør og 5 støbte emner til kommerciel brug. Om ønsket kan de fyldes med glas eller andre stive fibre, lerjordarter såsom kaolin og lignende for at tilvejebringe hårde, stive, støbte genstande.

Homopolymeriseringen er propylen ved fremgangsmåden 10 ifølge opfindelsen kan ledes således ved styring af fremgangsmådebetingelserne, at der fås stærkt stereoregulære, hoved-til-hale, krystallinske polypropylener med høj molekylvægt, som er uopløselige i carbonhydrider ved omgivelsestemperatur og tungt opløselige selv ved temperaturer 15 over 100°C, og som har krystallinske smeltepunkter i intervallet 162-170°C således som bestemt ved enten differential--termisk analyse eller varmeblokmikroskopi under anvendelse af polariseret lys, og ligeledes kan fremstilles højmolekylære lineære, hoved-til-hale popypropylener med høj mole-20 kylvægt, der er amorfe på grund af ataktisk sterisk struktur og opløselige i carbonhydrider, selv ved stuetemperatur. Den krystallinske type polypropylen benævnes nu ifølge et forslag fra Giulio Natta som polypropylen, der udviser "isotaktisk" struktur på grund af tilstedeværelsen af 25 lange segmenter i macromolekylerne, i hvilke grupperne knyttet til successive asymmetriske carbonhydridatomer langs kæden har samme konfiguration. Som bekendt finder krystallinsk polypropylen mange kommercielle anvendelser, især som tekstilfibre, både i vævede og ikke-vævede tekstiler, og 30 som folier, film, plastre , overtræk og støbte emner til kommerciel brug. Amorft polypropylen er anvendeligt i blandinger med krystallinske polyolefiner for at tilvejebringe sejhed og i klæbemidler og kautsjukker.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan benyttes til 35 at fremstille amorfe ethylen/propylen-kautsjukker, hvor

O

147797 13 fra ca. 30 til ca. 72 vægt%, men fortrinsvis ca. 50 vægti, ethylen og tilsvarende 70 til 28% propylen er kombineret i macromolekylerne ved copolymerisation af ethylen og propylen under konstante omgivelsesbetingelser. På grund af 5 ethylens højere reaktivitet ved selve polymerisationstrinnet bør man benytte en højere andel af propylen i monomer-fødematerialet, som tilføres polymerisationszonen, end den andel, man i virkeligheden ønsker at inkorporere i copoly-mermacromolekylerne. Om ønsket kan man for at tilvejebrin-10 ge aktive steder til efterfølgende traditionel kemisk vul-kanisation (tværbinding) indbefatte mindre andele af konjugerede diener, f.eks. 1,4-hexadien, 2-methyl-l,5-hexadien osv., i copolymerene ved at medtage mindre andele af disse dienmonomere i blandingen af monomere, der som fødemateria-15 le tilføres polymerisationszonen ved fremgangsmåden. Kaut-sjukker kan også fås ved homopolymerisation af konjugerede diolefiner såsom butadien eller isopren under anvendelse af katalysatoren og fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Disse syntetiske kautsjukkers egenskaber og anvendelighed er 20 velkendt inden for kautsjukindustrien.

Da man ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse benytter et så aktivt og effektivt katalysatorsystem, vil det forstås, at det meget lave niveau for katalysatorrester i de færdige polyolefinprodukter ikke frem-25 bringer skadelige virkninger på disse polymeres egenskaber.

Derfor anvendes polymerene i den tilstandf hvori de frembringes, uden at det er nødvendigt med kostbare og indviklede trin eller metoder til fjernelse af komplekse katalysatorer, således som man sædvanligvis har været nødt til at be-30 nytte i forbindelse med kommerciel praksis ifølge tilsvarende kendt teknik.

Nedenstående eksempler tjener til illustration af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. 1 14 o 147797

Eksempel 1

Fremstilling af tetra(neophyl)zirconium 48,6 g (2,0 mol) magnesiumspåner fyldes i en 2 liters trehalset glaskolbe monteret med omrører, ^-tilførsel, - N9-afgang forbundet til et mineraloliebobleapparat samt med ^ 3 en 500 cm drabetragt. Kolben gennemskylles med N9 natten ^ 3 over for at fjerne luft og fugt. Derpå tilsættes 160 cm tørt, deoxygeneret ethylether. Et iodkrystal sættes til for at aktivere Mg-overfladen, og derpå tilsættes dråbevis 118 10 9 (0,7 mol) neophylchloridopløsning i 160 cm tør toluen.

Reaktionsblandingen omrøres kontinuerligt og holdes ved 30-35°C, indtil alt neophylchlorid er tilsat. Reaktionsblandingen bliver brun i løbet af denne periode. Efter 1 ti- 3 me udtages en alikvot del på 5 cm af den ovenpå svømmende 3 15 opløsning fra reaktionsblandingen, neutraliseres med 20 cm 0,1 molær vandig HC1 og titreres tilbage med phenolphtha-lein som indikator til et omslagspunkt ved lyserødt ved 3 hjælp af 5 cm 0,2 molær vandig NaOH. Grignard-reagensets koncentration viser sig derved at være 2 molær.

2o Grignard-reagenset overføres til en 2 liters kob- be gennemskyllet med en strøm af tør nitrogen. Uomsat Mg vaskes med 400 cm tør toluen, og vaskningen sættes derpå til Grignard-opløsningen. Grignard-opløsningen (neophyl-magnesiumchlorid) afkøles til -10°C, og derefter tilsættes 25 40 g 97%'s ZrCl4 (0,166 mol) gennem en tilslagstragt for faste stoffer. Opslæmningen omrøres i 1 time og opvarmes til 50°C, hvorefter den overføres til en kasse med indifferent atmosfære og filtreres gennem et 2,5 cm tykt lag tørret "Celite" (diatoméjord). Filtratet koncentreres ved inddamp-30 ning. Krystaller af fast tetra(neophyl)zirconium dannes efter afkøling. Udbyttet af dette produkt er ca. 70 g. Krystallerne renses ved omkrystallisation fra n-hexan. Det rensede tetra(neophyl)zirconiumprodukt viser sig at smelte ved 67-68°C ved iagttagelse på Fisher-Johns varmeblokmikroskop 35 og ved 69°C ved bestemmelse af smeltepunktet efter DSC i

Elementæranalyse af dette produkt giver en beregning for

O

147797 15 tetra(neophyl)zirconium i teorien: C = 78,99% og H = 8,40%

Fundet: C = 75,85% og H = 8,20%.

5

Fremstilling af neophylzirconiumaluminat på aluminiumoxid som katalysator a) Aktivering af aluminiumoxid 10 111,2 g afbrændt aluminiumoxid af kommerciel kvali- 2 tet med et overfladeareal på 100 m /g anbringes i en verti-kal kvartsreaktor og tørres ved 1000°C i en løbende strøm af N2 i 6 timer. Det tørre genhydratiseres delvis ved kontakt med en 50%'s relativ fugtig atmosfære ved 23°C i 16 15 timer og tørres derefter påny til et optimalt indhold af HO--grupper ved opvarmning til 400°C i 4 timer i en løbende strøm af N2·

Det herved fremkomne aktiverede aluminiumoxid sus- 3 penderes under en ^-atmosfære i 1900 cm mineralolie inde- 20 holdende 100 cm^ vaseline og opbevares under N2, indtil det skal bruges. En prøve af opslæmningen foraskes og viser sig 3 at indeholde 0,048 g aluminiumoxid pr. cm .

b) Katalysatorfremstilling 25 10 cm af en opløsning indeholdende 0,074 g af det ifølge eksempel 1 fremstillede tetra(neophyl)zirconium op- 3 løst i decahydronaphthalen sættes til 10 cm af opslæmningen af aluminiumoxid i mineralolie under kontinuerlig omrøring, og denne blanding tillades at reagere ved 25°C i 21 timer 30 under tilvejebringelse af en suspension af neophylzirconiumaluminat bundet til aluminiumoxid i mineralolie, som dernæst anvendes til at polymereisere ethylen. Zirconium foreligger i dette produkt i reduceret tilstand. 1

O

147797 16

Polymerisation af ethylen ved 150°C under anvendelse af neophylzirconiumaluminat på aluminiumoxi-som katalysator

En tilkapslet flaske på 350 cm^ fyldt med 340 cnT* 5 tør deoxygeneret decahydronaphthalenopløsningsmiddel opvarmes til 150°C, og opløsningsmidlet mættes med ethylen, der 3 tilføres ved 2,8 atm. 3 ci af suspensionen af neophylzirconiumaluminat bundet til aluminiumoxid i mineralolie fremstillet som beskrevet ovenfor i eksempel 2 sættes derefter 10 til ethylenopløsningen. Efter 3 min. afsluttes polymerisa- 3 tionen ved tilsætning af 2 cm isopropanol, der virker ved at ødelægge katalysatorens aktivitet. Reaktionsblandingen afkøles, hvilket får polyethylenet til at udfældes. Det faste polyethylen isoleres ved filtrering, vaskes med cyc-15 lohexan og methanol og tørres i vakuumovn ved 80°C i 16 timer. Udbyttet af fast, tørt polyethylen er 0,7 g. På grundlag af dette udbytte beregnes polymerisationshastigheden til at have været 780 g/millimol Zr/time. Det faste, lineære polyethylen er hvidt og har et krystallinsk smel-20 tepunkt på 133°C således som bestemt ved DSC-teknik og er højmolekylært bestemt efter vægt.

Eksempel 2

Polymerisation af ethylen ved 80°C under anvendel-25 se af neophylzirconiumaluminat på aluminiumoxid som katalysator

En 350 cm^ tilkapslet kolbe af "Pyrex" ® -glas 3 indeholdende 200 cm tør deoxygeneret toluen, som holdes ved 80°C, mættes med ethylen ved 2,8 atm. Til denne 3 30 opløsning af ethylen tilføres derpå 3 cm af suspensionen i mineralolie af neophylzirconiumaluminat på aluminiumoxid fremstillet i eksempel 2. Polymerisationen begynder med det samme således som vist ved fældning af polymer.

Yderligere ethylen indføres i reaktoren, således at tryk-35 ket holdes ved 2,8 atm. Efter 1 time ved 80°C afsluttes 3 o 147797 17 polymerisationen ved tilsætning af 2 cm isopropanol, og det granulære polypropylen udvindes ved filtrering og tørres i en vakuumovn ved 80°C i 16 timer. Vægten af tørt, fast, lineært polyethylen, som udvindes herved, er 1,3 g.

5 Polyethylenet har et krystallinsk smeltepunkt på 135°C således som bestemt ved DSC-teknik og har høj molekylvægt.

Eksempel 3

Sammenligning af aktiviteten for neophylzirconlum-10 aluminat og benzylzirconiumaluminat på aluminium oxid anvendt som katalysatorer til polymerisationen af ethylen ved en kontinuerlig fremgangsmåde a) Polymerisation af ethylen under anvendelse af 15 neophylzirconiumaluminat på aluminiumoxid som katalysator

En 0,000625 molær opløsning i n-hexan af tetra(neo-phyl)zirconium ifølge eksempel 1 fremstilles. Under anvendelse af det i tegningens fig. 1 viste apparat og skitserede 20 fremgangsmåde fremstilles kontinuerligt i suspension af en aktiv understøttet katalysator omfattende neophylzirconium-aluminiumoxid ved, at den 0,000625 molære opløsning af te-tra(neophyl)zirconium fra en fødetank 6 fødes gennem en blan-deventil 15 til en forblandebeholder 1 med en hastighed på 25 200 cnr/time, og en suspension af aktiveret aluminiumoxid fremstillet som beskrevet i eksempel 2a) tilføres også fra en fødetank 7 gennem blandeventilen 15 med en hastighed på 0,5 g pr. time til forblandebeholderen 1, som er en omrørt rustfri stålautoklav med en kapacitet på 975 cm^, 30 hvori den fortyndes med 1400 απ'* hexan pr. time og holdes ved en temperatur på 50°C. Ikke vist i fig. 1 findes en fødetank og en ledning, hvorigennem hexan fødes til forblande-kammeret. Efter en opholdstid på ca. 40 min., der skal tillade reaktioner mellem tetra(neophyl)zirconium og det akti-35 verede aluminiumoxid, således at der tilvejebringes neophylzirconiumaluminat, fødes katalysatorsuspensionen kontinuer- 147797

O

18 ligt til en anden rustfri stålautoklav 2 med en kapacitet på 265 cm med samme hastighed og fortyndes dér med 800 cm n-hexan pr. time, medens der omrøres med et blandeapparat 13. Ikke vist findes en ledning fra en hexanfødetank til 5 autoklaven 2, gennem hvilken n-hexan tilføres. Efter en opholdstid på 6 min. i autoklaven føres den fortyndede katalysatorsuspension dernæst kontinuerligt gennem en ventil 16 til en omrørt rustfri stålpolymerisationsbeholder 3 med 3 en kapacitet på 253 cm , hvori den bringes i kontakt med "O ethylenfødemateriale der tilføres fra et reservoir 9, gennem en ventil 17 som en 7 vægtprocents opløsning i n-hexan med en hastighed på 200 g ethylen/time.

Katalysatorens koncentration i reaktoren med hensyn til zirconium er 2,0 x 10 ** molær. Til styring og be-15 grænsning af polyethylenets molekylvægt tilføres også ^ til polymerisationskammeret med en hastighed på 100 milli-mol/time som en 0,0825 molær opløsning i n-hexan. ^-tanken og -fødelinien er ikke vist i fig. 1. Om ønsket kan denne strøm også tilføres gennem blandeventilen 17.

20 Opholdstiden i polymerisationskammeret holdes på ca. 2,56 min. ved kontinuerlig udtagning af polymerisationsblandingen gennem en blandeventil 19 og videreføring til et deaktiveringskammer, et rørformet turbulent blandeapparat 4, hvor katalysatoren deaktiveres til polymerisationens 25 afslutning ved tilsætning fra et reservoir 12 gennem blandeventilen 19 af en 0,0033 molær opløsning af isopropanol i n-hexan med en hastighed på 600 cm /time til reaktionsblandingen indeholdende opløst polyethylen. I stedet for isopropanol kan andre alkanoler, vanddamp eller CC>2 anvendes som 30 deaktivator.

Opløsningen af polyethylen udtømmes kontinuerligt gennem en automatisk styret trykreduktionsventil 20 til en produktmodtager 5, der holdes på 50°C, hvori den faste polyethy lenf ase adskilles fra opløsningsmidlet. Polymerstrøm-35 men føres til et polymerudvindingssystem 11 og udvindes fra polymerisationsmediet ved filtrering, og polyethylenet, der

O

147797 19 er vådt af n-hexan, hakkes op i en blander, vaskes med n--hexan og tørres i en vakuumovn ved 80°C i 16 timer. Monomere og opløsningsmiddel, der udvindes fra toppen af adskillelsesorganet 5, sendes gennem et ikke vist raffine-5 ringstårn og recirkuleres derpå gennem blandeventilen 17 til polymerisatoren 3.

Hastigheden for polyethylenfremstilling ved stabil drift over et tidsrum på flere timer er 177 g pr. time (88,5%'s omdannelse af ethylenfødemateriale til polymerisa-10 tet). Udbyttet af polyethylen er 1415 kg/mol zirconium.

Det tørrede polyethylen har en smelteviskositet således som bestemt ved ASTM-metode 1238-65T betingelse E, på 2,8 deci-gram/min. Det fremstillede polyethylens massefylde således som bestemt ved ASTM D792-64T (metode korrigeret til 23°C) 15 viser sig at være 0,960 g/cm. Det fremstillede polyethylen er således en stærk lineær, krystallinsk polyethylen med høj molekylvægt, som er velegnet til brug ved fremstilling af folier og sprøjtestøbte genstande.

20 b) Polymerisation af ethylen under anvendelse af benzylzirconiumaluminat som katalysator Ovenstående forsøg (eksempel 3a) gentages, idet der imidlertid som katalysator anvendes et reaktionsprodukt af det aktiverede aluminiumoxid med tetra(benzyl)zirconium, 25 bortset fra, at koncentrationen af zirconiumkatalysator hæves en lille smule over for den i eksempel 5a anførte til -5 2,14 x 10 molær i polymerisationsautoklaven. I dette tilfælde er polyethylendannelsen 167 g/time (83,8% omdannelse af ethylenfødemateriale).

30 En analyse af reaktionerne beregnet på ændringen i aktivitet (a) bestemmes efter udtrykket a = I _Q_

9 1-Q

/* |- hvori / er opholdstiden i polymerisatoren, og Q er ethylens omdannelsesgrad, 147797

O

20 afslører a-værdier på 3,029 min”1 for neophy1zirconiumalu-minatkatalysatoren imod kun 2,017 min 1 for benzylzirconium-aluminatkatalysatoren. Selv om koncentrationen af neophyl-zirconiumaluminatkatalysator i polymerisatoren således end-5 da er mindre (2,0 x 10-5 molær) end af benzylzirconiumalu- _5 minatkatalysatoren (2,14 x 10 molær), er neophylzirconium-aluminatets aktivitet 1,5 gange så høj som benzylzirconium-aluminatets.

10 Eksempel 4

Polymerisation af propylen under anvendelse af neophylzirconiTjmaluminat på aluminiumoxid som katalysator I en 1 liters omrørt nitrogenfyldt autoklav anbrin-15 ges 600 ml cyclohexan renset ved gennemskylning med nitrogen, hvorefter den er sendt gennem et lag surt aluminiumoxid under nitrogen. Medens autoklaven holdes under et tæppe af nitrogen, indsprøjtes 0,2 millimol neophylzirconium-aluminat understøttet på 1 g afbrændt aluminiumoxid fremstil-20 let som i eksempel 2 med injektionssprøjte som opslæmning i 20 ml cyclohexan. Propylen under et tryk på 1,4 atm. indføres i systemet, der omrøres ved 500 omdrejninger pr. min. Temperaturen og propylentrykket hæves til 50°C/4,2 atm. og holdes her i 4 timer. De herved opnåede 10 g polypropylen 25 foreligger i form af en gel, der inddampes, hvilket giver et sejt, fleksibelt ark. Denne polymers grænseviskositetstal er 12,5 dl/g således som målt ved en koncentration på 0,1% i dekalin ved 130°C. 35% af polymeren er uopløselig i kogende heptan. Det uopløselige polypropylen er højkrystal- 30 linsk og udviser isotaktisk struktur. En meget sej, kautsjukagtig folie med en tykkelse på 0,13 mm fås ved kompressionsstøbning af 0,5 g af den totale polymer ved 230°C og et prestryk på 1360 kg. 1

O

147797 21

Eksempel 5

Polymerisation af ethylen med et neophylzirconium-silicat på silicumoxid som katalysator 20 g af et kommercielt tilgængeligt afbrændt sili-5 ciumoxid med et overfladeareal på 225 m /g anbringes i en lodret glasreaktor og tørres ved 200°C i en løbende strøm af nitrogen i 4 timer. 1 g af det tørrede siliciumoxid suspen- deres i 38,5 cm decahydronaphthalen, og der tilsættes 1,5 3 cm 0,2 molær tetra(neophyl)zirconium i benzen. Efter 40 min.

10 analyseres overfasevæsken, som svømmer oven på katalysatoren, ved gaschromatografi. En materialebalance viser, at ca. 2,1 neophylgrupper er fortrængt fra hvert mol tetra(neophyl)zirconium under dannelse af neophylzirconiumsilicatet. På si-liciumoxid-katalysatoren.

15 Polymerisationen af ethylen gennemføres i en til- 3 kapslet koble indeholdende 340 cm decahydronaphthalen mættet med ethylen ved 150°C og et tryk på 2,8 atm., idet der o tilføres 4 cm af neophylzirconiumsilicatet på siliciumoxi- det som katalysator (0,1 g siliciumoxid, 0,03 millimol Zr).

20 Efter 3 min. standses polymerisationen ved tilsætning af 3 2 cm isopropanol. Opløsningen afkøles, og den fældede polymer skilles fra ved filtrering, vaskes med cyclohexan og methanol og tørres i en vakuumovn ved 80°C i 16 timer. Det udvundne produkt, som indbefatter katalysatorrest, vejer 25 0,345 g, hvilket er ækvivalent med 0,245 g polyethylen. På grundlag af dette udbytte beregnes polymerisationshastigheden at have været 163 g/millimol Zr/time i modsætning til 789 g/millimol Zr/time, der opnåedes i eksempel 3 ved anvendelse af den foretrukne katalysator ifølge opfindelsen.

147797

O

22

Eksempel· 6

Copolymerisation af ethylen og propylen med en katalysator af neophylzirconiumaluminat på aluminium- oxid til dannelse af en krystallinsk copolymer.

3 5 80 cm deoxygeneret hexan i en omrørt beholder mæt tes ved 25°C med propylen ved et tryk på 1,4 atm. Trykket hæves til 2,8 atm. ved tilførsel af ethylen, og copolymeri-sationen gennemføres ved tilsætning af 10 cm af en neo-phylzirconiumaluminat-katalysatoropslæmning fremstillet 10 ved omsætning af 10 g aluminiumoxid aktiveret som beskrevet i eksempel 1 og 2,0 millimol tetra(neophyl)zirconium i 210 cm^ deoxygeneret hexan. Efter 20 min. ved 25°C standses polymerisationen ved, at de uomsatte olefiner slippes ud. Polymeren skilles fra ved filtrering, vaskes med metha-15 nol og tørres ved 80°C i 16 timer. Det udvundne produkt vejer 6,44 g. Denne copolymer har et krystallinsk smeltepunkt på 122,5°C bestemt ved DSC-teknik og viser sig ved infrarød analyse at indeholde 10,1 vægtprocent copolymer iseret propylen.

20

Eksempel 7

Copolymerisation af ethylen og propylen med en katalysator af neophylzirconiumaluminat på aluminiumoxid til frembringelse af en amorf copolymer.

25 2 g aluminiumoxid aktiveret som i eksempel 1 sus- 3 3 penderes i 40 cm hexan, og 2 cm af en 0,2 molær opløsning af tetra(neophyl)zirconium i benzen tilsættes. Efter 1 time overføres en portion af opslæmningen til et prøveglas, og hexanen fordampes under vakuum, hvilket efterla-30 der 1,06 g katalysator. Prøveglasset forsegles og anbringes i en rustfri stålreaktor sammen med to rustfri stålkugler. Reaktoren lukkes tæt til og påfyldes 50 g propylen, varmes op til 25°C og tilføres ethylen, indtil trykket i reaktoren er nået op på 35 atm. Ampullen med kata-35 lysatoren brydes derpå itu, og polymerisationen tillades at skride frem i 1 time. Den herved dannede amorfe copoly- 23

O

147797 mere isoleres som en kautsjukagtig kugle, der skilles fra glasset og tørres, hvilket giver et udbytte på 29 g copolymer, som har et indhold af copolymeriseret propylen på 28,3 vægtprocent således som bestemt ved infrarød ana-5 lyse.

Eksempel 8

Polymerisation af 1,3 butadien med et neophylzir- coniumaluminat på aluminiumoxid som katalysator.

10 En 1 liters omrørt kolbe gennemskyllet med nitro- 3 gen påfyldes 500 cm deoxygeneret toluen, som opvarmes til 50°C og mættes med 1,3-butadien ved 0,14 atm.

Neophylzirconiumaluminat på aluminiumoxid som katalysator i hexan tilsættes i en mængde ækvivalent med 15 0,38 g katalysator (0,0076 millimol Zr), og polymerisa tionen fortsættes i 1 time. Det herved dannede produkt skilles fra ved filtrering, og hakkes i en blender og tørres i en vakuumovn ved 80°C i 16 timer. Det tørrede produkt vejer 1,30 g, hvilket er ækvivalent med 0,75 g poly-20 butadien. På grundlag af dette udbytte beregnes polymerisationshastigheden at have været 9,9 g/millimol Zr/time.

Infrarød analyse viser, at polymerens struktur er af 1,4--trans-typen. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Eksempel 9 2

Polymerisationen af propylen med neophylzirconiumaluminat på aluminiumoxid som katalysator.

3 1 g aluminiumoxid aktiveret som i eksempel 1 sus- 4 3 5 penderes i 40 cm tør hexan i en omrørt kolbe under nitro- 6 gen. 5 cm 0,1 molær tetra(neophyl)zirconium sættes til 7 kolben. Efter 16 timer overføres neophylzirconiumaluminat- 8 katalysatoren til en ampul, og hexanen fordampes under høj- 9 vakuum. Ampullen forsegles og anbringes i en rustfri stål 10 reaktor sammen med to kugler af rustfrit stål. Reaktoren 11 gennemskylles med nitrogen til udelukkelse af al luft, forsegles, evakueres, afkøles og påfyldes 75 g propylen.

O

24 U7797

Reaktoren opvarmes til 50°C, og ampullen brydes ved, at reaktoren rystes. Efter 1 time isoleres polymeren, skilles fra glasset og tørres, hvilket giver 26 g polypropylen med et smeltepunkt på 158°C og et krystallisations-5 punkt på 110°C som bestemt ved DSC. Polypropylenet har et logaritmisk viskositetstal bestemt i decahydronaphthalen ved 130°C (0,1%'s opløsning) på 9,64. Ekstraktion af pro-pylenet med kogende hexan i 4 timer fjerner 3% af polymeren, hvilket indicerer, at resten er i det væsentlige høj- 10 molekylært polypropylen med isotaktisk struktur. Den hexan-opløselige fraktion ekstraheres yderligere med kogende toluen. Den kvældede, men i toluen uopløselige rest har efter tørring et smeltepunkt på 162,5°C således som bestemt ved DSC og udgør 90% af det oprindelige råprodukt.

15 Uopløseligheden i toluen ved kogepunktet indicerer, at dette krystallinske polypropylen omfatter macromolekyler, som praktisk talt fuldstændig har den isotaktiske struktur. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Eksempel 10 2

Terpolymerisering af ethylen, propylen og 1,4-he- 3 xadien under anvendelse af neophylzirconiumalumi- 4 nat på aluminiumoxid som katalysator.

5 4 g aluminiumoxid aktiveret som i eksempel 1 sus-3 3 6 penderes i 80 cm hexan og omsættes med 12 cm af en 0,1 7 molær opløsning af tetra(neophyl)zirconium i benzen. En 8 portion af opslæmningen overføres til en glasampul, og 9 væsken fordampes, idet katalysatoren tørres under høj- 10 vakuum. Den tørre katalysator i ampullen vejer 1,277 g.

11

Ampullen anbringes i en rustfri stålreaktor sammen med 12 to kugler af rustfrit stål. Reaktoren lukkes og påfyldes 3 3 13 50 cm 1,4-hexadien og 50 cm n-hexan. Reaktoren afkøles, 14 påfyldes 50 g propylen, opvarmes til 100°C og sættes un 15 der et tryk på 56 atm. med ethylen. Katalysatorampullen 16 brydes itu, og terpolymeriseringen tillades at skride frem i 1 time. Polymeren, der isoleres som et smuld, skilles 25

O

147797 fra glasset og tørres, hvilket giver 9 g terpolymer. Ud fra terpolymeren fremstilles en smeltepressefolie, som analyseres ved infrarød analyse og viser sig at indeholde 5,5 methylgrupper/100 carbonatomer og 8,3 transolefingrup-5 per/2000 carbonatomer, hvilket er ækvivalent med 15,6 vægt procent propylen og 2,43 vægtprocent hexadien.

Eksempel 11

Terpolymerisation af ethylen, propylen og 5-ethy-10 lidennorbornen under anvendelse af neophylzirconi- umaluminat på aluminiumoxid som katalysator.

0,7353 g tørt neophylzirconiumaluminat på aluminiumoxid som katalysator fremstillet som beskrevet i eksempel 12 forsegles i en glasampul. Katalysatorampullen an- 15 bringes i en rustfri stålreaktor sammen med to kugler af <=3 rustfrit stal. Reaktoren lukkes, påfyldes med 20 cm 5--ethylidennorbornen, afkøles og påfyldes 75 g propylen.

Efter opvarmning til 100°C sættes reaktoren under et tryk på 35 atm. med methylen, og katalysatorampullen brydes itu.

20 Efter 1 time isoleres polymeren, adskilles fra glasskår og tørres i en vakuumovn ved 80°C i 16 timer. Ud fra terpolymeren fremstilles en smeltepressefolie, der analyseres ved infrarød analyse og herved viser sig at indeholde 12 methylgrupper/100 carbonatomer og 4,6-trans-olefiniske 25 grupper/100 carbonatomer, hvilket er ækvivalent med en sammensætning på 32 vægtprocent polypropylen og 1,97 vægtprocent ethylidennorbornen i terpolymeren.

Eksempel 12 30 Copolymerisation af ethylen og 1-octen under anven delse af neophylzirconiumaluminat på aluminiumoxid som katalysator.

1,12 g tørt neophylzirconiumaluminat-katalysator fremstillet som i eksempel 12 dog med undtagelse af at 35 den har et zirconiumindhold på 0,2 millimol pr. gram aluminiumoxid, forsegles i en ampul og sættes til en rustfri 147797

O

26 stålreaktor indeholdende to kugler af rustfrit stål. Reak-toren befries for luft og påfyldes 10 cm 1-octen, opvarmes til 100°C og sættes under et tryk på 35 atm. ethylen. Katalysatorglasset slås itu, og copolymerisationen til-5 lades at skride frem i 1 time. Produktet isoleres, skilles fra glasskår og tørres. Den tørre copolymer vejer 3,3 g og har et smeltepunkt på 120°C således som bestemt på differential-scanderingscalorimeter (Du Pont model 900).

Da katalysatoren, der anvendes ved fremgangsmåden 10 ifølge opfindelsen, er genstand for deaktivering med C>2, H20, C02 eller andre reaktive stoffer, tages der i alle eksemplerne foranstaltninger til at holde udstyret rent og tørt og fri for kontakt med atmosfæren, og opløsningsmidlerne, H2 og monomerene befries for selv spor af fugt 15 eller oxygen ved anvendelse af konventionelle tørringsmidler og alkalimetaller.

Således som vist i udførelseseksemplerne har de foretrukne katalysatorformer en bemærkelsesværdig høj aktivitet ved polymerisation af olefiner sammenlignet med 20 de tidligere kendte coordinationskatalysatorer. Den har dén yderligere meget betydningsfulde fordel, at den på grund af sin høje aktivitet kun skal bruges i lav koncentration, og da katalysatorresten efter polymerisation i hvert enkelt tilfælde har vist sig at være af helt harmløs 25 karakter og ydermere er hvid, fri for korroderende halogener og desuden ikke-toksisk, er det ikke nødvendigt at fjerne katalysatorresten ved det lave koncentrationsniveau, hvori den forefindes i de således fremstillede poly-olefiner. Dette eliminerer de kostbare og ihvertfald tids-30 røvende katalysatorfjernelsestrin, der normalt følger efter selve polymerisationen som en karakteristisk del af de tidligere kendte kommercielle fremgangsmåder til fremstilling af polyolefiner under anvendelse af koordinationskatalysatorer .

35 De ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende op findelse fremstillede olefinpolymere er regelmæssige, 27

O

147797 lineære, hoved-til-hale polymere med høj molekylvægt, som efter deres fremstilling som ovenfor beskrevet er direkte anvendelige under forarbejdning på konventionelt udstyr til fremstilling af almindelige kommercielle emner såsom 5 seje farveløse folier, fibre, støbte emner, rør og trådovertræk .

Analytiske metoder a) De fremstillede polyolefiners smeltepunkter bestemmes nøjagtigt ved differential-termisk analyse iføl- 10 ge den almene metode, der findes beskrevet i et kapitel af "Application of Differential Thermal Analysis to High Polymers" Organic Analysis bind IV, side 361 udgivet af Interscience Publishers, Inc. (1960). Der anvendes en differential-termisk analysator, f.eks. en Du Pont model 15 900 DTA, monteret med differential skanderingscalorime- ter-celle (DSC) justeret til en opvarmningshastighed på 5°C pr. min. under anvendelse af et tomt aluminiumbækken som reference, idet en prøve af polymeren opvarmes i et aluminiumbækken til 20°C over sit smeltepunkt. Prøven af-20 køles så i ca. 15 min., indtil den når en temperatur på ca. 50°C, og opvarmes derefter på ny, igen med en hastighed på 5°C pr. min., og smeltepunktet iagttages. Denne fremgangsmåde giver for polyolefiner sammenlignelige smeltepunkter med dem, der opnås ved visuel iagttagelse under 25 anvendelse af et varmeblokmikroskop udstyret med kryds- polarisatorer ifølge ASTM procedure Designation D 2117-64 til bestemmelse af semikrystallinske polymeres smeltepunkt.

b) En metode til molekylvægtsbestemmelse er målingen af det logaritmiske viskositetstal på polymeren i op- 30 løsning. Målingen af det logaritmiske viskositetstal har direkte sammenhæng med gennemsnitsmolekylvægten efter antal bestemt for hver enkelt klassepolyolefin og benyttes i ovenstående eksempler til at karakterisere de ifølge de pågældende eksempler fremstillede polypropylenprodukter.

35 Det logaritmiske viskositetstal (q^.) bestemt for poly-propylenet måles ved at opløse 0,05 g af polyolefinen i 147797

O

28 50 ml decahydronaphthalen ved 170°C. Opløsningen filtreres og overføres til et Ostwald viskosimeter, og polymeropløsningens viskositet og opløsningsmidlets (decahydronaphthalen) viskositet måles ved 130°C ved iagttagelse 5 af den tid, der kræves, for at samme rumfang af hvert af disse materialer passerer gennem viskosimetret.

Det logaritmiske viskositetstal (j\ ) beregnes derefter under anvendelse af følgende formel: 2,303 log [strømningstid for opløsningen/strømnings-tid for opløsningsmidlet] λ _ gram polymer i 100 ml opløsningsmiddel

Det logaritmiske viskositetstal kan korreleres med gennemsnitsmolekylvægten efter antal for den lineære poly-15 olefin, idet f.eks. et logaritmisk viskositetstal på 1,0 svarer til en gennemsnitsmolekylvægt efter antallet på 180.000, et Y\ på 5 svarer til 750.000, og et Y) på 10 svarer til 1.800.000 for de her omhandlede polypropylen-polymere .

20 c) Gennemsnitsmolekylvægten efter vægt for de her omhandlede polyolefinprodukter kan måles ved de klassiske metoder med lysspredning. Imidlertid bestemmes i tilfæl-dene med de lineære polyethylenprodukter fremstillet i-følge de foreliggende eksempler de her omhandlede pro-25 dukters gennemsnitsmolekylvægt efter vægt ud fra en tidligere bestemt korrelation mellem smelteflydning (ifølge ASTM 1238-65T betingelse E) og gennemsnitsmolekylvægt efter vægt således som bestemt ved lysspredning, idet f.eks. en smelteflydning på 1 svarer til en gennemsnits-30 molekylvægt efter vægt (Mw) på 140.000, og en smelteflydning på 3,5 svarer til = 100.000.

d) Karakteriseringen af tetra(neophyl)zirconium ved kernemagnetresonansspektrokopi gennemføres ifølge den almene fremgangsmåde beskrevet i "Interpretation of NMR 35 Spectra" af R. H. Bible, udgivet på'Plenum Press i 1965, jf. tillæggets side 119. 0,02 g tetra(neophyl)zirconium 3 opløses i 0,2 cm deutorobenzen (99,8%) i et NMR glasrør, der måler 5 mm i diameter og 12,7 cm i længden. Spektret o bestemmes ved 42 C.

Claims (2)

1. Fremgangsmåde ved polymerisation eller copolyme-risation af mindst én olefinisk monomer valgt blandt 1-ole-finer med 2-10 carbonatomer og konjugerede diolefiner til 5 fremstilling af regelmæssige, lineære, hoved-til-hale, faste polyolefiner, eventuelt i nærværelse af H2 til regulering af den opnåede polyolefins molekylvægt, ved hvilken der som polymerisationskatalysator anvendes et reaktionsprodukt af tetra(hydrocarbyl)zirconium og et metaloxid in-10 deholdende HO-grupper på overfladen, og som er valgt blandt oxiderne af metaller fra det periodiske systems hovedgruppe 2 og 4 og sidegruppe 3 og 4 ifølge Bohrs skema, kendetegnet ved, at man som tetra(hydrocarbyl)zirconi-umforbindelsen anvender tetra(neophyl)zirconium.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til fremstilling af en regelmæssig, fast, krystallinsk ethylenpolymer, ved hvilken en opløsning i et indifferent carbonhydridop-løsningsmiddel af polymeriserbare olefiner omfattende mindst 85 molprocent ethylen og fra 0 til 15 molprocent 20 af en 1-olefin med 4 til 10 carbonatomer i monomermolekylet kontinuerligt føres til en omrørt polymerisations-zone, der holdes ved en temperatur i intervallet 125 til 300°C og holdes under et tryk i intervallet fra 100 til 350 atm., og hvori opløsningen af reaktionsproduktet kon-25 tinuerligt fjernes fra polymerisationszonen og føres til en katalysatordeaktiveringszone, hvori den kontinuerligt blandes med en opløsning i et indifferent carbonhydrid af en alkohol, der ved omsætning deaktiverer katalysatoren, og hvor den varme opløsning af reaktionsprodukter konti-30 nuerligt føres fra deaktiveringszonen til en produktudvindingszone, som holdes i det væsentlige ved atmosfæretryk og ved en temperatur under opløsningsmidlernes normale kogepunkt, idet ethylenpolymeren fældes i denne zone i fast form og skilles fra opløsningsmidlerne, kende-35 tegnet ved, at der til polymerisationszonen med en