DK148263B - Olefinpolymerisationskatalysator og fremgangsmaade til dens fremstilling - Google Patents

Description

148263

Den foreliggende opfindelse angår en olefinpolymerisa-tionskatalysator bestående af reaktionsproduktet af en tetra-(hydrocarbyl)-overgangsmetalforbindelse med formlen M—tC^R] 4 og et delvis hydratiseret aluminiumoxid befriet for absorberet molekylært H20, i hvilken overgangsmetalforbindelse M er zirconium eller titanium, og R i delstrukturen -CHj-R er aryl, aralkyl, hvori intet hydrogenatom er knyttet direkte til car-bonatomet bundet til methylengruppen, eller tert.butyl. Sådanne katalysatorer har enestående høj aktivitet til lineær polyme- 148263 2 risation af olefiner, og de tilbageværende katalysatorrester er harmløse og behøver ikke at fjernes fra de fremkomne polymere.

Katalysatoren ifølge opfindelsen er således en koordinationskatalysator, som er særlig værdifuld til polymerisation af 1-olefiner, idet der herved tilvejebringes lineære polymere og copolymere.

I 1954 og 1955 beskrev Karl Ziegler og hans medarbejdere ved Max-Planck Institute for Coal Research i Mulheim, Forbundsrepublikken Tyskland, og Arthur Anderson og hans medarbejdere ved E.I. du Pont de Nemours og Company's laboratorier i Wilmington, Delaware, pioneropfindelser vedrørende olefin-polymerisationskatalysatorer. De pågældende katalysatorsystemer, der nu hyppigt benævnes koordinationskatalysatorer, var baseret på overgangsmetalsalte, f.eks. titanium-, zirconium-eller vanadiumhalogenider, der var omdannet til formindsket valenstilstand ved omsætning med flere forskellige alkylerings-eller aryleringsstoffer, sædvanligvis simple organometalforbin-delser af et metal fra det periodiske systems gruppe 1, 2 eller 3 ifølge Bohr's skema.

Senere har man beskrevet mere stabile organometalkom-plekser af overgangsmetallerne, sædvanligvis indbefattende et halogenid, en anionisk ligand eller en neutral Lewis base ligand, jvf. således beskrivelsen til USA-patent nr. 3.681.317, 3.740.384, 3.738.944 og britisk patent nr. 1.314.828, der kan nævnes til illustration heraf, og som vedrører tetrabenzyl--overgangsmetalforbindelser, f.eks. tetrabenzylzirconiumforbin-delser, kompleksbundet med anioniske ligander, f.eks. halogenid, og/eller neutrale ligander, f.eks. pyridin, idet disse koordinationsforbindelser beskrives som anvendelige ethylenpoly-merisationskatalysatorer i de pågældende patentskrifter.

i visse tilfælde beskrives reaktionsprodukterne af te-trabenzylzirconiumforbindelser med uorganiske oxider fri for absorberet vand men indeholdende I^O-grupper på overfladen som katalysatorer til polymerisation af olefiniske carbonhydrider.

Der opnås rimelig termisk stabilitet med disse stoffer. De gi- 3 148263 ver tilsyneladende polyethylen med høj molekylvagt, men polymerisationshastigheden og -effektiviteten samt det opnåede polymerudbytte med disse katalysatorer, der fås ved fremgangsmåder, som opererer med korte opholdstider og ved temperaturer under 150-200°C til polymerisation af ethylen, er dog ikke så høje som værdierne, der opnås med katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse.

I USA-patentskrift nr. 3.773.742 beskriver Kruse tetra-neopentyltitanium som bestanddel i en olefinpolymerisationskatalysator, enten alene eller i kombination med en organoalumi-niumforbindelse eller understøttet på en udglødet mikrospheroi-dalsilikagel, og i USA-patentskrift nr. 3.798.250 beskriver Kruse tetrahydrocarbylchromforbindelser såsom tetra(neopentyl)-chrom og tetra(neophyl)chrom som olefinpolymerisationskatalysa-torer, enten i opløsning eller udstrakt ved fordeling på en fast siliciumoxidunderstøtning eller -bærer.

Katalysatoren ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at mindst 60% af delstrukturgrupperne -Cf^-R er erstattet med hydrogenatomer, og at gennemsnitsvalensen for overgangsmetallet i det mindste delvis er reduceret til tre.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til denne katalysators fremstilling, ved hvilken man går ud fra et reaktionsprodukt af. en tetra (hydrocarbyl)-overgangsmetalforbindelse med formlen M—ECH2-R]^ og et delvis hydratiseret aluminiumoxid befriet for absorberet molekylært 1^0, hvilken overgangsmetalforbindelse er en sådan, hvori M er zirconium eller titan, og R i delstrukturen -C^-R er aryl, aralkyl, hvori intet hydrogenatom er knyttet til det til methylengruppen bundne carbonatom, eller tert.butyl, og som er ejendommelig ved, at reaktionsproduktet af overgangsmetalforbindelsen og aluminiumoxid hydrogeneres som opslæmning i et vandfrit carbonhydridmedium, indtil mindst 60% af -Ct^-R grupperne er erstattet med hydrogenatomer, og overgangsmetallets gennemsnitsvalens i det mindste delvis er reduceret til tre.

I løbet af denne hydrogenering reduceres overgangsmetallets gennemsnitsvalens således som påvist ved mørkfarvning 148263 4 og forekomsten af paramagnetisme i elektronspinresonansspek-tret (ESR). En foretrukken katalysator (p.g.a. høj polymerisationsreaktionshastighed og uden mørkfarvning af den frembragte polymer) fås, når zirconium er overgangsmetallet, og når R-C^-gruppen er en 2-methyl-2-phenylpropylgruppe (almindeligvis kaldet "neophyl"-gruppe) som har formlen “ _ CH, <Z> L; “7

Til yderligere at illustrere opfindelsen tjener tegningen, der viser et skematisk billede af et strømningsdiagram over et anlæg til kontinuerlig fremstilling af olefin ved polymerisation med katalysatoren ifølge opfindelsen, hvilket anlæg tillige indbefatter fremstilling af katalysatoren, som indsprøjtes direkte i polymerisationskammeret, hvori kontinuerligt dannes polyolefin, som umiddelbart udtages herfra.

Opfindelsen skal herefter gennemgås under mere detaljeret beskrivelse af nogle foretrukne udførelsesformer. Det har således vist sig, at ved fremstilling af den mest aktive form for katalysator ifølge opfindelsen ændres aluminiumoxi-dets krystallinske form, og der indføres overfladevacancer med styring af hydratiseringsgraden på dens overflader før reaktion med en tetra (hydrocarbyl)-overgangsmetalforbindelse. En særlig effektiv teknik er at udsætte aluminiumoxidet for varmebehandling under en strøm af vandfri gas, f.eks. Ng/ ved en temperatur i intervallet fra 900 til 1100°C i 1 til 10 timer efterfulgt af hydratisering i en udstrækning på 3 til 5% ved kontakt med en atmosfære indeholdende vanddamp efterfulgt af dehydratisering ved opvarmning til 300 til 500°C i 1 til 10 timer, således at der tilvejebringes et aluminiumoxid indeholdende 0,5 til 1,5% hydratiseringsvand i form af HO-grup-per på aluminiumoxidets overflader. Katalysatorforstadiet, et carbonhydridovergangsmetalaluminat bundet til aluminiumoxidets overflader, fremstilles derefter ved at bringe en suspension af det hydratiserede aluminiumoxid i et vandfrit 5 148263 indifferent carbonhydridmedium i kontakt med 0*05 til 0,é og fortrinsvis 0,15 til 0,35 millimol tetrahydrocarbylovergangsmetal forbinde Ise opløst i et vandfrit indifferent carbonhy-dridopløsningsmiddel pr. gram suspenderet A^O^ ved 0 til 100°C, indtil reaktionerne er forløbet praktisk taget fuldstændigt til ende.

Tetra(hydrocarbyl)-overgangsmetalforbindelserne, som anvendes til fremstilling af katalysatorerne ifølge opfindelsen ved omsætning med delvis hydratiserede aluminiumoxider efterfulgt af hydrogenering, er forbindelser med formlen (R-CI^-)^M, hvori M er titan eller zirconium, og R er aryl eller aralkyl, hvori intet hydrogenatom er knyttet til C-atomet, som er bundet til methylengruppen, eller en tertiær butylgrup-pe. Eksempler herpå indbefatter tetra(benzyl)zirconium, tetra-(neopentyl)zirconium, tetra(neophyl)zirconium, tetra(neophyl)-titanium, tetra(benzyl)titanium og tetra(neopentyl)titanium.

De foretrukne katalysatorer ifølge opfindelsen til brug ved polymerisation af ethylen og/eller andre 1-olefiner er zirconiumbenzylhydridaluminat eller zirconiumneophylhydrid- aluminat, som i begge tilfælde er understøttet på og bundet til varmebehandlet eller udglødet (til fjernelse af løstbun- det vand) aluminiumoxid med et overfladeareal i intervallet 2 fra 10 til 500 m /g således som målt ved N2 adsorption. Disse katalysatorer foretrækkes på grund af deres høje aktivitet, selv når praktisk talt 100% af de oprindeligt til zirconium bundne hydrocarbylgrupper er erstattet med hydrogen, da det har vist sig, at zirconiumhydridaluminatet på aluminiumoxid vil variere med hensyn til aktivitet, hvilket afhænger af de oprindeligt tilstedeværende hydrocarbylgruppers struktur. Aktiviteten påvirkes også ved det varmebehandlede aluminiumoxids overfladetilstand før omsætningen med (R-CH2)^-Zr. Før indsprøjtning af katalysatoren, der befinder sig i et indifferent carbonhydridopløsningsmiddel, i polymerisationszonen er zirconiums valens reduceret, i det mindste delvis til oxidationstrinnet tre, dvs. Zr(lII), selv om der dog også kan være noget Zr(II) og noger Zt(IV) til stede.

6 148263

Polymerisationsfremgangsmåden gennemføres fortrinsvis i et indifferent, praktisk taget vandfrit carbonhydridmedium.

Den anvendte temperatur kan ligge i intervallet fra ca. 50 til ca. 300°C, hvilket afhænger af den eller de monomere, der skal polymeriseres, og hvorvidt der skal anvendes en opslæmning eller en opløsning ved polymerisationsfremgangsmåden. Når man po-lymeriserer ethylen, enten ved homopolymerisation eller ved co-polymerisation sammen med andre definer, ligger temperaturen fortrinsvis i intervallet 130-270°C, hvor polymerisationen gennemføres i en enkelt fase som opløsningsfremgangsmåde, hvilket frembyder maksimumpolymerisationshastigheder og høj polymerisationseffektivitet (målt ved udbyttet af polymere pr. enhed zir-coniumkatalysator). Propylen polymeriseres fortrinsvis ved lavere temperaturer i intervallet fra 50 til 150°C, såfremt man ønsker krystallinsk polypropylen, skønt også højere temperaturer dog kan anvendes.

Det anvendte tryk er ikke kritisk, sålænge det blot er tilstrækkeligt ved den valgte polymerisationstemperatur til at forhindre carbonhydridopløsningsmidlet i at koge og til at holde de anvendte monomere opløst i opløsningsmidlet. Trykket kan således ligge fra atmosfæretryk til 350 ato eller endog højere ved de højeste driftstemperaturer ved den foreliggende fremgangsmåde .

For at opnå optimal katalytisk aktivitet foretrækkes det, at der anvendes et aluminiumoxid med et overfladeareal på 2 10 til 500 m /g, og som er frit for absorberet vand, men som indeholder hydroxylgrupper, der almindeligvis er tilfældigt fordelt på deres overflader. Fortrinsvis fremstilles denne alu-miniumoxidbærer lettest ved aktivering af afbrændt aluminiumoxid (et produkt der fås ved afbrænding af aluminiumchlorid i nærværelse af vanddamp) ved opvarmning i en strøm af tør ^ ved temperaturer i intervallet 900 til 1100°C i et tidsrum i intervallet fra 1 til 10 timer. Denne behandling fjerner ikke alene vand og tilbageværende chlorid fra det afbrændte aluminiumoxid, men ændrer det krystallinske aluminiumoxids strukturform fra overvejende gamma-aluminiumoxid til en blanding 7 148263 af gamma-, delta-, theta- og alpha-former. Den herved fremkomne blanding af krystallinske former iagttages, når man ved de efterfølgende reaktioner med zirconium-tetra(hydrocarbyl) og delvis hydrogenering af denne sammensætning opnår den enestående kemiske sammensætning hos zirconiumhydrocarbylhydridalumi-natet, der tilvejebringer den optimale katalysator ifølge opfindelsen. Imidlertid vil andre krystallinske former for aluminiumoxid tilvejebringe katalysatorer, der ikke polymeriserer olefiner. Almindeligvis konstateres tilstedeværelsen af overfladedefekter i aluminiumoxidet, og det er sandsynligt, at de har tilknytning til frembringelsen af aktive polymerisationssteder.

Det afbrændte aluminiumoxid, aktiveret således som ovenfor beskrevet, underkastes derpå delvis hydratisering ved kontakt med en atmosfære omfattende noget vanddamp, indtil en mindre andel af vandet har omsat sig med aluminiumoxidoverfla-derne under tilvejebringelse af hensigtsmæssigt fra ca. 3 til ca. 5 vægtprocent hydratiseringsvand. Dette genhydratiserede aluminiumoxid kan dernæst dehydratiseres delvis ved opvarmning til en temperatur i intervallet fra 300 til 500°C i et tidsrum fra 1 til 10 timer, idet den fornødne tid ligger i den nedre del af intervallet, såfremt der benyttes de højeste temperaturværdier i temperaturintervallet. Slutproduktet indeholder fra 0,5 til 1,5% vand i form af HO-grupper fordelt på aluminium-oxidets overflader. Denne anden varmebehandling tjener ikke blot til at sikre, at der ikke bliver noget kun absorberet molekylært H2O tilbage på aluminiumoxidets overflader, men eliminerer også eventuelt store sammenhobninger eller klynger af HO-grupper på overfladerne, idet behandlingen efterlader A^O^--overfladerne med tilfældigt fordelte par og relativt isolerede HO-grupper som reaktionssteder. Aluminiumoxid, hvori yderligere intern hydratisering forekommer, kan også anvendes til at tilvejebringe katalysatorerne, sålænge som der også er HO-grupper til stede på overfladen således som ovenfor beskrevet, men der opstår ingen fordele ud fra denne struktur, og ved forøgede temperaturer kan sådan overskydende hydratisering endda være skadelig eller ødelæggende for katalysatoraktiviteten.

148263 8

Katalysatorforstadiet fremstilles dernæst ved sammenblanding af en suspension af det aktiverede, hydroxylerede aluminiumoxid i en vandfri mineralolie med en opløsning i carbon-hydridopløsningsmidlet af en tetra(hydrocarbyl)-overgangsmetalforbindelse, dvs. enten tetra(benzyl)zirconium eller tetra(neo-phyl)zirconium, hvoraf sidstnævnte foretrækkes på grund af sin større opløselighed i alkanopløsningsmidler samt den lettere fremstilling og højere aktivitet, der hermed opnås hos den færdige katalysator. I almindelighed er andelen af tetra(hydrocarbyl) overgangsmetalforbindelse, som herved anvendes, på mindst 0,05 mmol pr. gram A^O^, og fortrinsvis ligger den på 0,15 til 0,35 mmol pr. gram A1203· Op til 0,6 mmol af overgangsmetalforbindelsen, og i visse tilfælde endog højere andele, er operable, men tilvejebringer ingen yderligere fordele, da der ikke herved fås nogen forbedring eller forøgelse af katalysatoraktiviteten .

Reaktionen mellem tetra(hydrocarbyl)-overgangsmetalforbindelsen og det hydroxylerede aluminiumoxid kan gennemføres ved stuetemperatur eller derover, idet 20 til 50°C er hensigtsmæssigt. Efter blanding af aluminiumoxidsuspensionen med opløsningen af tetra(hydrocarbyl)-overgangsmetalforbindelse sker der en reaktion med HO-grupperne på overfladen, hvorved der dannes M-0-A1-bindinger under eliminering af ca. 2,5 af de 4 hydrocarbylgrupper, som oprindeligt var bundet til overgangsmetallet. Reaktionen kan beskrives nogenlunde ved nedenstående skema (A): 9 148263 (A) > > HO-Al O-Al (R-CH2f4M + ^>0 - (RCH2f2-M + 2RCH3 H0-A1 O-Al > > hvori R-CH2” er f.eks.

ch3 ch3 -CH2-/ O \ eller -CH2”C- /"o\ eller -CH2-C-CH.3 '-' CH3 (benzyl) (neophyl) (neopentyl)

Produktet indeholder stadig først og fremmest overgangsmetallet i dets tetravalente tilstand. Sålænge disse reaktionsprodukter i carbonhydridsuspensioner er beskyttet mod fugt og lys, er de forholdsvis stabile i ubegrænset tid ved stuetemperaturer. Disse produkter er i sig selv effektive som olefinpo-lymerisationskatalysatorer, men de er dog adskillige gange mindre aktive end katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse.

Det foretrækkes at sammenarbejde de afsluttende trin ved fremstillingen af den nye katalysator ifølge opfindelsen med selve olefinpolymerisationsfremgangsmåden. Først vinderkastes det opnåede reaktionsprodukt således som vist nogenlunde ved ovenstående ligevægtsudtryk (A) et ældningstrin ved opvarmning af car-bonhydridsuspensionen til en temperatur i intervallet fra 40 til 60°C og sædvanligvis ca. 50°C. Det viser sig, at denne ældning tillader visse kemiske omlejringer i det oprindelige produkt.

Ved det afsluttende trin af fremstillingen af den nye katalysator ifølge opfindelsen underkastes den ældede suspension eller forstadiet hydrogenering, der afhængigt af temperaturen og tiden vil bevirke, at op til praktisk taget 100% af hydrocarbyl-grupperne, som er knyttet til overgangsmetallet, fortrænges af H-grupper, idet der herved samtidig sker reduktion af overgangsmetallets valenstilstand. I den færdige hydrogenerede katalysa- 148263 ίο tor foreligger en del af overgangsmetallet således i sin triva-lente tilstand, idet en del heraf dog også kan foreligge som divalent. Dette produkt, der her betegnes som "overgangsmetal--hydrocarbyl-hydrogeneret aluminat", er en særlig aktiv og effektiv katalysator til olefinpolymerisationer.

Hydrogeneringen, der gennemføres i det indifferente carbonhydridmedium, kan gennemføres ved en temperatur i intervallet fra 25 til 300°C og fortrinsvis fra 50 til 175°C i et tidsrum fra ca. 0,1 til 30 minutter, hvilket afhænger af temperaturen og af reduktionens omfang og af den hydrocarbylfortrængning, der ønskes til den efterfølgende olefinpolymerisa-tionsfremgangsmåde. Afhængigt af de definer, der skal polyme-riseres eller copolymeriseres, af temperaturen og opholdstiden i polymerisationszonen og af typen og kvaliteten af polyolefin, som ønskes fremstillet, bør hydrogeneringen gennemføres længe nok til at bevirke, at mindst 60% af de til overgangsmetallet oprindeligt tilknyttede hydrocarbylgrupper fortrænges med hy-dridgrupper, og til at sikre reduktion af overgangsmetallets valenstilstand. Foruden reduktion kan der forekomme visse omlejringer. Det er indlysende, at intet enkelt ligevægtsudtryk fuldstændigt beskriver denne fremgangsmåde og heller ikke viser alle de kemiske strukturer hos den herved fremkomne katalysator, der her benævnes "overgangsmetal-hydrocarbyl-hydro-generet aluminat" på aluminiumoxidets overflader. De hydrogenerede strukturer vil være noget forskellige, og aktiviteten er afhængig af valget af tetra(hydrocarbyl)-overgangsmetalforbindelse, som omsættes med aluminiumoxid, da hydrocarbylgrup-pernes voluminøsitet påvirker strukturen hos reaktionsproduktet med aluminiumoxid.

Det har vist sig, at det er essentielt at omsætte tetra (hydrocarbyl) -overgangsmetalforbindelsen med den hydroxy-lerede aluminiumoxidbærer før hydrogenering, nemlig for at opnå en højaktiv katalysator. Det er konstateret, at den kemiske tilknytning mellem overgangsmetallet og aluminiumoxidet gennem oxygenbindingen forhindrer spontan kollaps eller dekom-ponering af den M-H binding, der dannes efter hydrogenering, 11 148263 idet man nemlig skulle have forventet kollaps under hensyn til de tidligere offentliggjorte arbejder over forsøg på at isolere rene overgangsmetalhydrider. Endvidere er det essentielt for at opnå den højaktive katalysator ifølge opfindelsen, at hydrogeneringen gennemføres, før katalysatorforstadiet bringes i kontakt med en olefin, for at opnå den højaktive og effektive polymerisationskatalysator, selv om man ved polymerisationsfremgangsmåden kan tilsætte yderligere H2 sammen med olefinmonome-ren i polymerisationszonen, hvor det dernæst virker til styring eller begrænsning af den herved frembragte polymers molekylvægt. Til sidstnævnte formål er fortrinsvis 0,001-10 mol H2 pr. mol ethylen tilstrækkeligt, selv om man dog kan opnå en vis virkning med mindre andele.

Ved ethylenpolymerisation med katalysatoren ifølge opfindelsen anvendes navnlig zirconiumhydrocarbylhydridaluminat ved kontinuerlig drift i en omrørt autoklav, idet de herved opnåede udbytter da ligger i intervallet fra 900 til 20.000 kg polyethylen pr. mol zirconium, hvilket afhænger af valget af hydrocarby1gruppe og af driftsmålestokken. Det ligger således i sagens natur, at portionsvis gennemførte fremgangsmåder er mindre effektive, men udbytter i intervallet fra 300 til 500 kg polyethylen pr. mol zirconium pr. time er dog lette at opnå, hvilket skal sammenlignes med, at der kun opnås 50-100 kg polyethylen pr. mol Zr pr. time ved den kendte teknik, ved hvilken man som katalysator anvender reaktionsproduktet af tetra-benzylzirconium med hydratiseret A^O^/ som dog ikke er hydrogeneret før indførelse i polymerisationszonen.

Ved den foretrukne kontinuerlige udførelsesform tilføres katalysatorsuspensionen og ethylenet opløst i et aliphatisk eller cycloaliphatisk carbonhydrid begge kontinuerligt til den omrørte polymerisationszone, hvorved det molære forhold mellem ethylenfødemateriale og overgangsmetal holdes i intervallet 35.000-400.000:1.

De med katalysatoren ifølge opfindelsen fremstillede po-lyolefiner er lineære, hoved-til-halepolymere med høj molekylvægt. Hvor der er tale om ethylenhomopolymerisation, har den 12 1 <482 6 3 herved fremkomne lineære polyethylen et krystallinsk smeltepunkt i intervallet 133-138°C og en massefylde efter opvarm- 3 ning til afspænding i intervallet 0,96 til 0,97 g/m . Om ønsket kan ethylenpolymere med lavere massefylde på f.eks.

0,90-0,96 g/m fås ved copolymerisation af ethylen med mindre andele på 0,5 til 15 molprocent højere 1-olefin-monomere, fortrinsvis C4 til C1Q monomere,· hvorved tilvejebringes copo-lymere indeholdende andele af højere definer under anvendelse af katalysatoren ifølge opfindelsen. Sådanne copolymere indeholder tilfældigt fordelte sidekæder af reguleret længde, hvilket fremkalder en vis udvikling af krystallinitet i de faste polymere og som et· resultat tilvejebringer polymere med forøget sejhed og modstandsdygtighed mod revnedannelse ved strækbelastning. Således som det er velkendt, finder sådanne høj-molekylære ethylenpolymere kommerciel anvendelse som selvunderstøttende folier, trådovertræk, rør og støbte emner til kommerciel brug. Om Ønsket kan de fyldes ved iblanding af glas eller andre stive fibre, kaolin og andre lerjordarter og lignende for at tilvejebringe hårde stive støbeemner.

Homopolymerisationen af propylen under anvendelse af katalysatoren ifølge opfindelsen kan ved styring af fremgangsmådebetingelserne rettes på frembringelsen af høje udbytter af stærkt stereoregelmæssige hoved-til-hale krystallinske polypropylener med høj molekylvægt, og som er uopløselige car-bonhydrider ved omgivelsestemperatur og kun tungt opløselige, selv ved temperaturer på 100°C, og som har et krystallinsk smeltepunkt i intervallet 162-170°C, således som bestemt ved enten differential termisk analyse eller med varmeblokmikroskop under anvendelse af polariseret lys, såvel som højmolekylære lineære hoved-til-hale polypropylener, der er amorfe på grund af ataktisk sterisk struktur og opløselige i carbon-hydrider, selv ved stuetemperatur. Den krystallinske type polypropylen er ifølge et forslag fra Giulio Natta blevet kaldt "isotaktisk" polypropylen, da dens struktur på grund af tilstedeværelsen af lange segmenter i makromolekylerne, i hvilke de til successive asymmetriske carbonatomer langs kæderne 13 148263 knyttede grupper har samme konfiguration. Som bekendt finder krystallinsk polypropylen mange kommercielle anvendelser, især som tekstilfibre, både i vævede og ikke-vævede tekstiler og som folier, film, plaster, kantebånd, overtræk og støbte emner til kommercielt brug. Amorf polypropylen er anvendelig i blandinger med krystallinske polyolefiner for at tilvejebringe sejhed og i klæbemidler og i kautsjukker.

Katalysatoren ifølge opfindelsen kan anvendes til at fremstille praktisk talt amorfe ethylen/propylenkautsjukker, hvor fra ca. 30 til ca. 70 vægtprocent, men fortrinsvis ca. 50 vægtprocent, ethylen og tilsvarende 70 til 30%, men fortrinsvis ca. 50 vægtprocent, propylen kombineres i makromolekylerne ved copolymerisation under konstant omgivelsesbetingelser ud fra ethylen og propylen som monomermaterialerne. På grund af ethy-lens højere reaktivitet ved polymerisationsomsætningen bør man benytte en højere andel af propylen i monomerfødematerialet, som tilføres polymerisationszonen, end den andel, som man i virkeligheden ønsker at inkorporere i copolymermakromolekylerne. Om ønsket kan man for at tilvejebringe steder, der er parat til efterfølgende traditionel kemisk vulkanisering (tværbindingsreaktioner) indbefatte mindre andele af ukonjugerede diener, f.eks. 1,4--hexadien, 2-methyl-l,5-hexadien osv., i copolymerene ved at medtage mindre andele af disse dienmonomere i blandingen af monomere i fødematerialet, som ved fremgangsmåden tilføres polymerisationszonen. Disse kautsjukker kan også fås ved homopolymerisation af konjugerede diolefiner såsom butadien eller isopren under anvendelse af katalysatoren ifølge opfindelsen. Disse syntetiske kautsjukkers egenskaber og anvendeligheder er velkendte inden for kautsjukindustrien.

Da katalysatorsystemet ifølge opfindelsen er så aktivt og effektivt, frembringes kun et meget lavt niveau af katalysatorrester i polyolefinprodukterne og dette giver ingen skadelige virkninger på disse polymeres egenskaber. Derfor anvendes polymerene, således som de dannes, uden at det er nødvendigt med kostbare og indviklede fremgangsmåder til fjernelse af katalysatoren, således som disse almindeligvis benyttes i forbindelse med den kendte tekniks kommercielle praksis.

148263 14

De følgende eksempler tjener til at belyse katalysatoren ifølge opfindelsen og dens fremstilling og anvendelse samt de herved betingede tekniske fordele i sammenligning med den nærmeststå-ende relevante kendte teknik. Det er dog klart, at disse udførelseseksempler navnlig tjener til demonstration af en række fordelagtige udføreIsesformer, hvori ønskede variationer og modifikationer let endog udmærket kan foretages af fagmanden på grundlag af ovenstående almene gennemgang af opfindelsen.

Eksempel 1.

Portionsvis polymerisation af ethylen med den optimale katalysator.

a) Fremstilling af aluminiumoxidet.

65 g af et kommercielt tilgængeligt afbrændt aluminiumoxid o med et overfladeareal på 100 m /g føres til en vertikal reaktor og tørres ved 100°C i løbende strøm af nitrogen i 5 timer og i en løbende strøm af luft i 1 time. Det afbrændte aluminiumoxid genhydra-tiseres delvis ved 23°C i en atmosfære med 50%'s relativ fugt i 16 timer og tørres derefter igen ved at opvarmes til 400°c i 4 timer i en løbende strøm af tørt nitrogen. Det herved fremkomne delvis dehydratiserede aluminiumoxid indeholder ca. 0,5 vægtprocent vand i form af HO-grupper. Dette til dels hydratiserede, men alligevel 3 tørre aluminiumoxid suspenderes under N^-atmosfære i 1700 cm mme- 3 Δ ralolie indeholdende 85 cm vaseline og opbevares, indtil det skal bruges.

b) Fremstilling af katalysator.

Katalysatoren fremstilles ved at sætte 2 g tetra(benzyl) 3 3 zirconium opløst i 50 cm benzen til 600 cm mineraloliesuspension af aluminiumoxid fremstillet som beskrevet ovenfor under a) ved 25°C. Suspensionen fortykkes ved tilsætning af 50 cm3 hvid vaseline 3 og 10 cm af en alikvot del af det herved fremkomne produkt, der omfatter reaktionsproduktet af 0,3 g aluminiumoxid og 0,063 mmol (beregnet på at omfatte fortyndingen med vaseline) tetra(benzyl) zirconium, indsprøjtes i en med kapsel forsynet 500 cm^ flaske indeholdende 200 cm-3 decahydronaphthalen ved 150°C under hydrogen 15 148263 atmosfære. Hydrogentrykket hæves derefter hurtigt til 1,4 atm og holdes her i 20 minutter ved 150°C under omrøring af opslæmningen for drive hydrogeneringen praktisk talt til ende (dvs. til over 98%'s fortrængning af benzylgrupperne med H-atomer knyttet til zirconium). Derefter slippes uomsat H2 ud, og den herved fremkomne katalysator anvendes uden isolation direkte til polymerisation af ethylen.

c) Polymerisation af ethylen.

Ethylen indsprøjtes ved et tryk på 2,8 atm i den med kapsel forsynede ovennævnte flaske indeholdende det omrørte hydrogenerede zirconiumbenzylaluminat på aluminiumoxidkatalysator i form af en opslæmning, der holdes ved 150°C. Det konstateres ved trykfald, at ethylenpolymerisation indtræder omgående; yderligere ethylen indsprøjtes efter behov for at holde trykket i polymerisationskammeret på 2,8 atm i 12 minutter ved 150°C. Derpå standses indsprøjtningen et ethylen, overskud af ethylen slippes ud fra kam- 3 meret, og det tilbageværende indhold hældes i 500 cm methanol for at deaktivere katalysatoren og fælde polymeren. Det faste polymerprodukt ophakkes med methanol i en blander, skilles fra og vaskes 3 med 500 cm cyclohexan ved stuetemperatur, udvindes ved filtrering og tørres ved 80°C i 72 timer og et tryk på 0,008 atm i en vakuumovn. Vægten af udvundet fast polyethylen er 2,47 g. Hastigheden for polymerdannelse er 172 g/mmol zirconium/time.

Eksempel 2.

Polymerisation af ethylen med delvis hydrogeneret katalysator.

a) Fremstilling af katalysator.

O

10 cm af suspensionen af aktiveret, hydratiseret aluminiumoxid, som fremstillet i eksempel 1 blandes ved 25°C med 0,2 mmol te- 3 tra(benzyl) zirconium opløst i 1 cm toluen. Det herved fremkomne reaktionsprodukt, benzylzirconiumaluminat understøttet på aluminium-oxid indføres i en tilkapslet 500 cm tykvægget kolbe af "Pyrex"-glas 3 (registreret varemærke) indeholdende 200 cm tør, deoxygeneret deca-hydronaphthalen ved 150°C under en strøm af hydrogen ved et tryk 148263 16 på ca. 0,14 atm. Det hydrogenerede zirconiumbenzylaluminat på aluminiumoxidkatalysator dannes ved omrøring af suspensionen ved 150°C under 1,14 atm H2~tryk i 20 minutter.

b) Polymerisation af ethylen.

Ethylen ved 2,8 atm indsprøjtes i den omrørte katalysatorsuspension, som holdes ved 150°C. Der konstateres en umiddelbar forøgelse i den omrørte reaktionsblandings viskositet. Ethylen indsprøjtes kontinuerligt, således at trykket holdes ved 2,8 atm. Efter 12 minutter ved 150°C standes ethylenstrømmen, uomsat ethylen q slippes ud af kolben, og dens tilbageværende indhold hældes i 500 cm methanol. Det faste polymerprodukt skilles fra ved filtrering og 3 3 vaskes først med 500 cm cyclohexan og dernæst med 500 cm methanol.

Den faste polymer tørres ved 80°C i en vakuumovn i 16 timer. Det tørrede polyethylen vejer 2,1 g og har et krystallinsk smeltepunkt på 130°C således som bestemt ved differential termisk analyse. Hastigheden for polymerdannelse er i dette tilfælde 45 g/mmol zir-conium/time, hvilket indicerer, at katalysatoren er mindre aktiv end den i tilfældet i eksempel 1 anvendte på grund af en noget lavere hydrogeneringsgrad end de 98%, som fås på grund af det lavere H2-tryk under katalysatorens fremstilling.

Eksempel 3.

Kontinuerlig, polymerisation af ethylen under anvendelse af et hydrogeneret zirconiumbenzylaluminat på aluminiumoxid som katalysator

Aktiveret, delvis dehydratiseret, afbrændt aluminiumoxid fremstilles som beskrevet i eksempel 1 afsnit a. Der benyttes det på tegningen viste anlæg, hvor en opløsning af 3 5,81 g (0,0127 mol) tetra(benzyl)zirconium opløst i 100 cm benzen udtaget fra en fødetank 6 omsættes med 1314 g af en omrørt suspension i mineralolie af aluminiumoxidet indeholdende 3,88 vægtprocent af aluminiumoxidet udtaget fra en fødetank 7, idet disse strømme blandes ved at føres gennem en bian- 17 148263 deventil 15, hvorefter der sker voldsom omrøring i et 2 liters reaktionskammer 1 under anvendelse af en blander 12 i en atmosfære af 3 strømmende N2· Efter en periode med voldsom omrøring tilsættes 100 cm af et medium bestående af hvid vaseline for at fortykke suspensionen. Askeanalyse af den herved fremkomne suspension viser, at den indeholder 3,51 vægtprocent faststoffer.

Suspensionen fødes kontinuerligt til en omrørt rustfri 3 stålautoklav 2 med en kapacitet på 775 cm , som omrøres ved hjælp 3 af en blander 13 med en hastighed på 19,7 cm /time (hvilket er ækvivalent med 0,69 g A120.j pr. time og 0,17 mmol zirconium pr. time). Samtidig fødes H2 til denne autoklav med en hastighed på 7,35 mmol pr. time. HL tilføres gennem en blandeventil 18 fra et resevoir ^ 3 8 som en opløsning i cyclohexan med en hastighed på 2589 cm pr.

time. Autoklaven holdes ved 150°C under et. tryk på 140 atm. Suspensionens gennemsnitsopholdstid i denne hydrogeneringsautoklav er 20 minutter.

Fra hydrogeneringsautoklaven fødes suspensionen af understøttet katalysator gennem en ventil 16 direkte til en omrørt polymerisationsautoklav 3 udstyret med blander 14 og lavet af rustfrit stål, idet reaktanterne i polymerisationsautoklaven holdes ved 250°C under et tryk på 140 atm. Ethylen fødes som en 6 vægtprocents opløsning i cyclohexan kontinuerligt fra et resevoir 9 til polymerisationsautoklaven 3 gennem en blandeventil 17 med en hastighed på 200 g ethylen pr. time. H2 fødes også kontinuerligt til polymerisationsautoklaven med en hastighed på 103 mmol pr. time som en 0,09027 molær opløsning i cyclohexan. Reservoiret for denne H^--opløsning og fødelinien til autoklaven 3 er ikke vist på tegningen. Denne opløsning kan tilføres gennem blandeventilen 17 eller, hvilket er mere bekvemt, som en særskilt fødestrøm direkte til autoklaven. Reaktanternes og katalysatorens opholdstid i polymerisationsautoklaven er i gennemsnit på ca. 2,5 minutter.

Polymerisationsautoklavens indhold udtømmes kontinuerligt gennem en blandeventil 19 til et blande- og deaktiveringskammer 4} en 0,0033 molær opløsning af isopropanol i cyclohexan tilsættes fra et resevoir 10 gennem en blandeventil 19 til effluenten fra polymerisatoren med en hastighed på 600 cm /time. Isopropanolen 148263 18 tjener til at deaktivere katalysatoren og afslutte polymerisationen.

Den varme polymeropløsning udtømmes fra deaktiveringskam-. meret gennem en automatisk styret trykreducerende ventil 20 til en produktmodtager 5, der holdes ved 25°C. Polyethylenet fældes og skilles fra det flydende polymerisationsopløsningsmiddelmedium ved filtrering i et produktudvindingssystem 11. Det ovenpå svømmende polymerisationsmedium kan recirkuleres gennem et på tegningen ikke Vist rensningstog og blandeventilen 17 til polymerisatoren.

Det faste polyethylen, som stadig er vådt af cyclohexan, ophakkes i et blandeapparat, vaskes med cyclohexan og tørres i en vakuumovn ved 80°C i 16 timer. .Udbyttet af tørret fast polyethylen er 941 kg/mol zirconium. Ved drift i stabil tilstand over et tidsrum på flere timer er polymerfremstillingshastigheden 160 g/time.

Det tørrede polyethylen har en smelteviskositet på 5,95 de-cigram/minut således som bestemt ved ASTM metode 1238 betingelse E.

3

Det faste lineære polyethylens massefylde måles til 0,963 g/cm ifølge ASTM D792-64T (metode A korrigeret til 23°C).

Eksempel 4.

Kontinuerlig polymerisation af ethylen under anvendelse af hydroge-neret zirconiumneophylaluminat på aluminiumoxid som katalysator.

Aktiveret og delvis dehydratiseret afbrændt aluminiumoxid fremstilles som i eksempel 1 (a) med undtagelse af, at aktiveringen gennemføres i 6 timer ved 1000°C under en ^-strøm i stedet for i 5 timer under og 1 time under luft.

Igen anvendes en fremgangsmåde og et apparat som skematisk afbildet på tegningen, idet det aktiverede aluminiumoxid suspenderes i mineralolie ligesom i eksempel 3 og omsættes med en opløsning af tetra(neophyl)zirconium (der ellers er kendt som te-tra(2-methyl-2-phenylpropyl)zirconium). Reaktionen fremkaldes ved kontinuerligt at tilføre 0,000625 molær opløsning af tetra(neo-phyl)zirconium i n-hexan med en hastighed på 480 cm /time og en suspension af det aktiverede afbrændte aluminiumoxid tilført med en hastighed på 1,2 g/time til en dmrørt rustfri stålautoklav på 974 cm^ kapacitet, der holdes ved 50°C. Efter en gennemsnitsopholds- 19 148263 tid på 40 minutter fødes reaktionsproduktet (neophylzirconiumalumi- o nat på aluminiumoxid) kontinuerligt til en 300 cm omrørt rustfri stålautoklav, hvori det hydrogeneres ved blanding med 54 mmol H~/time opløst i n-hexan, hvilket fødemateriale tilføres med en Δ 3 hastighed på 1200 cm opløsning pr., time. Denne hydrogeneringsautoklav holdes ved 125°C, og suspensionen af katalysator på aluminiumoxid forbliver i hydrogeneringsautoklaven i en gennemsnitsopholdstid på 5,3 minutter. Laboratorieanalyse af samtidigt behandlet hydrid viser, at mere end 95% af de neoperitylgrupper, der oprindeligt var til stede på det understøttede katalysatorforstadium, er fortrængt med H-ved denne hydrogenering.

Ligesom i eksempel 3 fødes suspensionen af hydrogeneret zirconiumneophylaluminat kontinuerligt fra hydrogeneringskammeret til en omrørt 300 cm rustfri stålpolymerisaticmsautoklav holdt ved 250°C under er tryk på 158 atm. Ethylen fødes kontinuerligt til polymerisatoren med en hastighed på 200 g/time som en 4%'s opløsning i n-hexan.

Efter en gennemsnitsopholdstid på 1,5 minutter sendes reaktanterne fra polymerisationsautoklaven til et deaktiveringskammer ligesom i eksempel 3, hvor effluenten blandes kontinuerligt med en 0,0033 molær opløsning af isopropanol i en n-hexan, som tilsæt- 3 tes med en hastighed på 600 cm pr. time til den fra polymerisatoren udtrædende varme opløsning af polymer. Dette deaktiverer katalysatoren og afslutter polymerisationen.

Den varme polymeropløsning overføres gennem en automatisk styret trykreducerende ventil til en produktmodtager, der holdes ved 50°C, og hvori det faste polyethylen fældes. Det faste poly-ethylen udvindes ved filtrering og, medens det stadig er vådt af hexan, hakkes det i en blander, vaskes med n-hexan og tørres i vakuumovn ved 80°C i 6 timer. Udbyttet af fast, lineært polyethylen er 540 kg/mol zirconium, selv ved denne lave opholdstid. Hastigheden for polymerdannelse over en periode på flere timer er 162 g/time. Det tørrede polyethylen har en smelteviskositet på 0,4 decigram/mi-nut således som bestemt ifølge ASTM 1238, hvilket således viser, 148263 20 at den i polymerisatoren i fraværelse af til H2 frembragte polymer har væsentlig højere molekylvægt end den ifølge eksempel 3 fremstillede, hvor H2 sættes til polymerisatoren for at begrænse og styre molekylvægten.

Eksempel 5.

Portionsvis polymerisation af ethylen under anvendelse af hydroge-neret zirconiumneopentylaluminat på aluminiumoxid som katalysator.

Aktiveret og delvis hydratiseret afbrændt aluminiumoxid fremstillet som i eksempel 4 suspenderes i mineralolie og omsættes 3 med tetra(neopentyl)zirconium. Reaktionen frembringes i et 30 cm 3 tilkapslet prøveglas under N9 ved at omsætte 10 cm af aluminiumoxid- ^ 3 suspensionen indeholdende 0,32 g aluminiumoxid sammen med 1,5 cm af en 0,067 molær opløsning af tetra(neopentyl)zirconium i en 1:2 toluen/decahydronaphthalen-opløsning. Reaktionsproduktet hydrogeneres ved opvarmning af opslæmningen i nærværelse af hydrogen ved 1,4 atm i 20 minutter ved 150°C. Hydrogeneringsopslæmningen slår om til den mørke opslæmning, der viser zirconiums reduktion til en valenstilstand, der er mindre end dens maksimale. Den hydrogenerede reaktionsblanding afkøles og anvendes til direkte at katalysere ethylens polymerisation.

3

Polymerisationen af ethylen udføres ved at tilsætte 6 cm af den mørke hydrogenerede katalysatoropslæmning (0,052 mmol Zr, 3 0,17 g A120.j) til en tilkapslet trykflaske indeholdende 170 cm decahydronaphthalen mættet med ethylen ved 2,8 atm.

Polymerisation følger umiddelbart. Efter 3 minutter afslut- 3 tes polymerisationen ved tilsætning af 2 cm isopropanol til reaktionsblandingen. Polymeren tillades at fælde, isoleres ved filtrering, findeles i et blandeapparat, vaskes 3 gange med cyclohexan og tørres i en vakuumovn ved 80°C i 16 timer. Der udvindes 0,64 g polyethylen. Polymerdannelseshastigheden er 169 g/mmol Zr/time.

21 148263

Eksempel 6.

Sammenligning af aktiviteten for hydrogeneret zirconiumhydrocar-bylaluminat på aluminiumoxid og zirconiumhydrocarbylaluminat på aluminiumoxid anvendt som katalysatorer til polymerisationen af ethylen ved en kontinuerlig fremgangsmåde.

a) Polymerisation af ethylen med hydrogeneret zirconium-benzylaluminat på aluminatkatalysator.

Igen anvendes fremgangsmåden og apparatet som skematisk fremstillet på tegningen, idet et aktiveret aluminiumoxid fremstilles og suspenderes i mineralolie således som i eksempel 7 og omsættes med en opløsning af tetra(benzyl)zirconium. Reaktionen udføres ved kontinuerligt at bringe en 0,0009 molær opløsning af tetra(benzyl)zirconium i n-hexan ved en hastighed på 400 cm /time i kontakt med en suspension af det aktiverede afbrændte aluminiumoxid, der tilfødes med en hastighed på 1,33 g pr. time, i en omrørt rustfri stålautoklav med en kapacitet på 974 cm^ og ved en temperatur på ca. 50°C. Reaktionsblandingen fortyndes med hexan, således at der fås en gennemsnitsopholdstid på 32-42 minutter i autoklaven. Reaktionsproduktet sendes kontinuerligt til en 300 cm omrørt rustfri stålautoklav, hvori det hydrogeneres ved blanding med 10,3 mmol hydrogen pr. time i 3 n-hexan, der tilføres med en hastighed på 1200 cm pr. time. Hydrogeneringstemperaturen holdes ved 175°C, og suspensionen af katalysator på aluminiumoxid holdes i hydrogeneringsautoklaven i en gennemsnitsopholdstid på 6 minutter.

Suspensionen af ved hydrogenering reduceret zirconiumben- 3 zylaluminat på aluminiumoxid føres direkte til en 300 cm polymerisationsautoklav, der holdes ved 250°C under et tryk på 158 atm. Ethylen fødes til polymerisatoren med en hastighed på 200 g/time som en 4%'s opløsning i n-hexan. Koncentrationen af katalysator i -5 polymerisationsautoklaven er 3,0 x 10 molær med hensyn til zirconium.

Efter en gennemsnitsopholdstid på 1,53 minutter sendes reaktanterne fra polymerisationsautoklaven til deaktiveringskammeret ligesom i eksempel 6, hvor effluenten kontinuerligt blandes med en 0,0033 molær opløsning af isopropanol i n-hexan, som tilsættes med 3 22 148263 en hastighed på 600 cm pr. time. Den varme polymeropløsning overføres gennem en automatisk styret trykreduktionsventil til en produktmodtager ved ca. 50°C, hvor det faste polyethylen udvindes. Polyethylenet ophakkes i en blander, vaskes med n-hexan og tørres som i eksempel 7. Polymerdannelseshastigheden er 169,6 g/time (84,8%'s omdannelse af ethylenfødematerialet til polymerisatoren).

b) Polymerisation af ethylen under anvendelse af zirconium-benzylaluminat på aluminiumoxid uden hydrogenering som katalysator.

Det foregående forsøg (eksempel 6 a) gentages under anvendelse af reaktionsproduktet af det aktiverede aluminiumoxid og tetra(benzyl)zirconium uden hydrogenering som katalysator før dennes indførelse i polymerisationsautoklaven, dog med undtagelse af, at zirconiumkoncentrationen forøges en lille smule til 3,3 x 10”5 molær i polymerisationsautoklaven og reaktanternes opholdstid i polymerisationsautoklaven, formindskes til 1,25 minutter. I dette tilfælde formindskes polyethylendannelseshastigheden til 127,4 g/time (63,7%'s omdannelse af ethylenfødematerialet).

En kinetisk analyse af reaktionerne beregnet på ændringen i polymerisationshastigheden (k) således som vist ved nedenstående udtryk k = 1 (-O _i_ * [cj 1 ι-q J r hvor [C] = katalysatorkoncentration ved polymerisationen Ύ - opholdstid ved polymerisationen Q = ethylenomdannelse 5 afslører, at k-værdien for den hydrogenerede katalysator er 1,22 x 10 minut-^ mol-·*", hvorimod den kun er 0,43 x 10^ minut-^ mol-^ for den uhydrogenerede katalysator. Dette svarer til en 280%'s stigning i katalysatorens aktivitet som resultat af hydrogenering før katalysatorens kontakt med ethylen.

23 148263

Eksempel 7.

Portionsvis polymerisation af ethylen under anvendelse af hydrogene ret titaniumneophylaluminat på aluminiumoxid som katalysator♦ 1 g aktiveret og delvis hydratiseret aluminiumoxid fremstil- 3 let som i eksempel 4 suspenderes i 38,5 cm decahydronaphthalen og

O

omsættes med 1,5 cm 0,2 molær tetra(neophyl)titanium i benzen. Efter 20 minutter er de faste stoffers farve lysegrøn og den ovenpå svømmende væskes farve gul.

Det understøttede neophyltitaniumaluminat hydrogeneres i 20 minutter ved 100°C under anvendelse af 2,8 atm hydrogen ligesom i eksempel 10. Analyse af den ovenpå svømmende væske efter hydrogenering viser, at ca. 60% af de neophylgrupper, der oprindeligt bliver tilbage på titanium efter reaktion mellem tetra(neophyl)titanium og aluminiumoxidet, er fortrængt under hydrogeneringen.

Polymerisation af ethylen udføres ifølge eksempel 10 ved 3 at sætte 4 cm af titaniumneophylaluminat på aluminiumoxidkataly- 3 satoropslæmningen til 340 cm decahydronaphthalen mættet med ethylen ved en temperatur på 150°C og ved et tryk på 2,8 atm. Efter 3 3 minutter standses reaktionen ved tilsætning af 2 cm isopropa-nol.

Efter vask og tørring udvindes 0,949 g fast produkt. Dette er ækvivalent med 0,849 g polyethylen. Polymerdannelseshastigheden er 565 g/mmol Ti/time. Skønt polymerisationshastigheden her er ret god, selv om den dog ikke er så høj, som når zirconium benyttes (jvf. eksempel 14), farves polymeren stærkt med titaniumkatalysa-torresten, og der konstateres vanskeligheder ved fremstilling af et hvidt produkt ved oxidation af titaniumresten.

Eksempel 7-A.

Fremstilling af tetra(neophy1) titanium.

36,5 g (1,5 mol) magnesiumspåner sættes til en 1 liters tre-halset kolbe forsynet med omrører, ^-tilførsel, ^-afgang forbundet med mineralolie gennembobling og udstyret med en 250 cm3 dråbe- 24 148263 tragt. Kolben gennemskylles med N0 i 24 timer for at fjerne luft ^ 3 og fugt. Derpå tilsættes en krystal iod og 115 cm diethylether. Efter at iodet er omsat, tilsættes dråbevis 84,3 g (0,5 mol) neophyl- 3 chlorid opløst i 115 cm tør toluen. Reaktionsblandingen holdes ved ca. 35-40°C, indtil alt neophylchlorid er tilsat. Reaktionsblandingen tillades at omrøres i 1 time ved 27°C, efter at alt neopentyl-chlorid er tilsat.

Grignardreagenset overføres til en 2 liters kolbe, der gennemskylles med en strøm af tør N_. Det uomsatte magnesium vaskes 3 ά med 300 cm toluen. Vaskningerne sættes til Grignardopløsningen, som dernæst afkøles til -60°C, og 19 g (0,1 mol) titaniumtetrachlo-rid opløst i 50 cm toluen tilsættes gennem en dråbetragt. Opslæmningen omrøres i 1 time og tillades at opvarmes til 25°C, hvorefter den overføres til en indifferent atmosfære i en tør kasse og filtreres gennem et 2,5 cm tykt lag tørret "Celite" diatoméjord.

3

Filtratet inddampes, og remanensen opløses i 100 cm hexan. Krystaller af tetra(neophyl)titanium dannes efter afkøling til -35°C.

De gulgrønne krystaller skilles fra ved filtrering og omkrystalliseres fra hexan, hvilket giver 36 g tetra(neophyl)titanium. Krystallerne renses ved omkrystallisation fra hexan. Det rensede tetra(neo-phyl)titanium viser sig at smelte ved 82,5°C således som bestemt ved DSC-smeltepunktbestemmelse i Elementæranalyse på dette produkt giver efter teoretisk beregning for tetra(neophyl)titanium: C = 82,7% og H = 9,0%

Fundet: C = 81,03% og H = 9,0%.

Eksempel 8.

Portionsvis polymerisation af ethylen under anvendelse af hydrogeneret zirconiumneophylaluminat på aluminiumoxid som katalysator.

Hydrogeneret zirconiumneophylaluminatkatalysator fremstilles ifølge eksempel 7 med undtagelse afr at 0,3 mmol tetra(neophyl)-zirconium anvendes ved omsætningen med 1 g aluminiumoxid i stedet for tetra(neophyl)titanium.

Det understøttede neophylzirconiumaluminat hydrogeneres ifølge eksempel 7 ved 100°C i 20 minutter ved et tryk på 2,8 atm.

25 148263

Gaschromatografisk analyse af den ovenpå svømmende væske over den understøttede katalysator viser, at 88% af neophylgrupperne, der er tilbage efter omsætning af tetra(neophyl)zirconium og aluminiumoxid, er fortrængt som tert.butylbenzen under hydrogenering.

Polymerisationen af ethylen udføres ifølge eksempel 7 ved o tilsætning af 4 cm understøttet katalysatoropslæmning indeholden- 3 de 0,1 g aluminiumoxid og 0,03 mmol Zr til 340 cm decahydronaphtha- len mættet med ethylen ved 150°C og 2,8 atm. Efter 3 minutter stand- 3 ses reaktionen med 2 cm isopropanol. Det udvundne produkt vejer 1,16 g. Dette er ækvivalent med 1,06 g polyethylen blandet med en hastighed på 707 g/mmol Zr/time, hvilket er en væsentlig højere hastighed end i noget som helst af de direkte sammenlignelige eksempler, hvor aluminiumoxid erstattes med andre understøtninger eller bærere.

Eksempel 9.

Portionsvis polymerisation af propylen under anvendelse af hydrogeneret zirconiumneophylaluminat på aluminiumoxid som katalysator.

Hydrogeneret zirconiumneophylaluminatkatalysator fremstilles ved tilsætning af 0,2 mmol tetra(neophyl)zirconium i 1 cm^ benzen til en opløsning af 0,5 g aluminiumoxid (aktiveret som i ek- 3 sempel 1) i 100 cm hexan. Det understøttede neophylzirconiumalu-minat hydrogeneres ved reaktion med hydrogen under tryk på 1,4 atm i 20 minutter ved en temperatur på 50°C. Hydrogenet slippes ud, og propylenet sættes til katalysatoren ved 2,8 atm og 55°C. Efter 1 time sættes reaktionsblandingen bort til 16 timers henstand ved 25°C.

Det faste produkt skilles fra ved filtrering og tørres ved 80°C i vakuumovn i 16 timer. Det udvundne produkt vejer 1,0 g, hvoraf 0,5 g er A^O^·

Filtratet inddampes til tørhed på dampbad, og remanensen fra filtratet tørres i vakuumovn, hvilket giver 0,36 g kautsjukag-tig polypropylen med et logaritmisk viskositetstal på 4,95 dl/g bestemt som 0,1%'s opløsning i decahydronaphthalen ved 130°C.

26 148263

Delvis ekstraktion af det faste produkt forurenet med A100, ved kogning med 50 cm toluen giver krystallinsk polypropylen, der omkrystalliseret fra toluen har et krystallinsk smeltepunkt 162°C som bestemt ved DSC og et logaritmisk viskositetstal på 4,95 dl/g målt som 0,1%'s opløsning i decahydronaphthalen ved 130°C.

Eksempel 10.

Portionsvis copolymerisation af ethylen og propylen med hydrogeneret zirconiumneophylaluminat på aluminiumoxid som katalysator.

Hydrogeneret zirconiumneophylaluminatkatalysator fremstilles ved omsætning af 0,8 mmol tetra(neophyl)zirconium med 2 g alu- 3 miniumoxid (aktiveret ifølge eksempel 1) i 40 cm decahydronaphthalen. Det understøttede neophylzirconiumaluminat omsættes med hydrogen ved 2,8 atm i 10 minutter ved 100°C. Katalysatoropslæmningen slår omgående om til brunt.

5,69 g af opslæmningen forsegles i en glasampul, og ampullen anbringes i en rustfri stålreaktor sammen med to rustfri stålkugler. Reaktoren forsegles og fyldes med 50 g propylen opvarmet til 25°C og sættes under tryk til 35 atm med ethylen. Katalysatorampullen slås itu, og polymerisationen tillades at skride frem i 1 time. Co-polymeren, som udvindes fra reaktoren efter tørring ved 80°C i 16 timer, vejer 6,4 g og viser sig at have et propylenindhold på 20,15 vægtprocent således som bestemt ved infrarød analyse. Katalysatoraktiviteten er 58,2 g copolymer/mmol Z.r/time. Denne copolymer er kautsjukagtig.

Som bekendt fremstilles tetra(hydrocarbyl)zirconiumforbin-delser let ved omsætning af ZrCl4 med hensigtsmæssige Grignard--reagenser. Imidlertid er tetra(neophyl)zirconium ikke tidligere blevet beskrevet. Dets fremstilling illustreres ved følgende eksempel ;

Eksempel 11.

Fremstilling af tetra(neophyl)zirconium.

48,6 g (2,0 mol) magnesiumspåner fyldes i en 2 liters tre-halset glaskolbe monteret med omrører, Nj-tilledning, ^-afgang forbundet med en mineralolie gennembobler samt en 500 cm^ dråbe- 27 148263 tragt. Kolben gennemskylles med N„ natten over for at fjerne luft 3 ^ og fugt. Derpå tilsættes 160 cm tør deoxygeneret diethylether. En iodkrystal tilsættes for at aktivere Mg-overfladen, og derefter 3 tilsættes dråbevis 118 g (0,7 mol) neophylchlorid opløst i 160 cm tørt toluen. Reaktionsblandingen omrøres kontinuerligt og holdes ved 35-40°C, indtil alt neophylchloridet er tilsat. Reaktionsblandingen slår om til brunt i løbet af dette tidsrum. Efter 1 time 3 udtages en alikvot del på 5 cm af den ovenpå svømmende opløsning 3 fra reaktionsblandingen, neutraliseres med 20 cm 0,1 molær vandig HC1 og titreres tilbage til lyserødt omslagspunkt på phenolphthalein 3 som indikator med 5 cm 0,2 molær vandig NaOH. Grignardreagensets koncentration viser sig derfor at være 2 molær.

Grignardreagenset overføres til en 2 liters kolbe gennem- 3 skyllet med en strøm af tørt N2· Uomsat Mg vaskes med 400 cm tør toluen, og vaskningen sættes til GrignardoplØsningen. Grignard-opløsningen (neophylmagnesiumchlorid) afkøles til -10°C, og derpå tilsættes 40 g 971's ZrCl^ (0,166 mol) gennem en faststoftilslags-tragt. Opslæmningen omrøres i 1 time og opvarmes til 50°C, overføres derpå til en kasse med indifferent atmosfære og filtreres gennem et 2,5 cm tykt lag tør "Celite" diatoméjord. Filtratet koncentreres ved inddampning. Krystaller af fast tetra(neophyl) zirconium dannes efter afkøling. Udbyttet af dette produkt er ca.

70 g. Krystallerne renses ved omkrystallisation fra n-hexan. Det rensede tetra(neophyl) zirconiumprodukt viser sig at smelte ved 67-68°C ved iagttagelse på Fisher-Johns varmetrinsapparat og at smelte ved 69°C bestemt ved DTA (differential termisk analyse), idet smeltepunktet her bestemmes i N2· Elementæranalyse på dette produkt giver ved teoretisk beregning for tetra(neophyl)zirconium: C = 76,99% og H = 8,40%

Fundet C = 75,85% og H = 8,20%.

Analytiske metoder.

a) Den hydrogenerede zirconiumneophylaluminatkatalysator ifølge ovenstående eksempler underkastes elektronspinresonans (E.S.R.) ved anvendelse af et modificeret Varian X båndspektrome-ter ved 25°C. Prøven sættes til kvartsrør i en kasse med indiffe- 28 148263 rent atmosfære og indføres i spektrometerprøvekammeret. Prøven giver anledning til en enkel E.S.R.-linie ved g = 1,995 med en bredde på 8 gauss. E.S.R.-linien udviser en asymmetrisk linieform, der er typisk for et pulverspektrum svarende til et paramagnetisk kompleks med en aksialsymmetrisk g-tensor typisk for en zirconium IIl-art. Reference D.A. Miller, R.D. Bereman i Co-ord. Chem. Reviews 9_, 107 (1972)).

b) Smeltepunkterne for de fremstillede polyolefiner bestemmes nøjagtigt ved diffential—termisk analyse ifølge den almene metode som beskrevet i kapitlet "Application of Differential Thermal Analysis to High Polymers" i Organic Analysis bind IV, side 361 udgivet på Interscience Publishers, Inc. (1960). Under anvendelse af en differential—termisk analysator, f.eks. en Du Pont model 900 DTA monteret med en differential-skanderingskalorimetercelle (DSC) justeret til en opvarmningshastighed på 5°C pr. minut under anvéndelse af et tomt aluminiumbækken som reference opvarmes en prøve af polymeren i et aluminiumbækken til 20°C over sit smeltepunkt. Prøven afkøles ca. 15 minutter, indtil den når en temperatur på ca. 50°C og opvarmes derpå igen med 5°C pr. minut, og smeltepunktet iagttages. Denne fremgangsmåde giver for polyolefiner sammenlignelige smeltepunkter med dem, der opnås ved visuel iagttagelse under et Varmeblokmikroskop udstyret med krydsede polarisatorer ifølge ASTM procedure Designation D2117-64 til bestemmelse af semikrystal-linske polymeres smeltephnkt.

c) En metode til molekylvægtsbestemmelse er målingen af det logaritmiske v.iskositetstal på polymeren i opløsning. Målingen af logaritmisk viskositet står i direkte sammenhæng med den efter gennemsnitsantal bestemte molekylvægt for hver enkelt klasse polyolefin og benyttes i ovenstående eksempler til at karakterisere de ifølge eksemplerne fremstillede polypropylener. Det logaritmiske viskositetstal (tyj) for polypropylenen måles ved at opløse 0,05 g af polyolefinen i 50 ml decahydronaphthalen ved 170°C. Opløsningen filtreres og overføres til et Ostwald viskosimeter, og viskositeten 29 148263 for polymeropløsningen og for decahydronaphthalenopløsningsmidlet måles ved 130°C ved iagttagelse af den tid, der kræves for, at samme rumfang af hvert materiale passerer gennem viskosimeteret.

Det logaritmiske viskositetstal (^) beregnes derpå under anvendelse af følgende formel: jp.j. _ 2,303 log [strømningstid for opløsning/strøroningstid for opløsningsmiddel] gram polymer i 100 ml opløsningsmiddel

Det logaritmiske viskositetstal kan korreleres med den lineære polyolefins gennemsnitsmolekylvægt efter antal, idet f.eks. et logaritmisk viskositetstal på 1,0 svarer til en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 180.000, et logaritmisk viskositetstal på 5 svarer til en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 750.000, og et på 10 svarer til en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 1.800.000 for de her beskrevne polypropylenpolymere.

d) Gennemsnitsmolekylvægten efter antal for de her beskrevne polyolefinprodukter kan måles ved de klassiske lysspredningsmetoder. Imidlertid bestemmes i tilfældet med de lineære polyethylen-produkter fremstillet ifølge ovenstående eksempler gennemsnitsmolekylvægten efter antal på produkterne ud fra en tidligere konstateret korrelation mellem smelteviskositet (ASTM 1238-6ST betingelse E) og gennemsnitsmolekylvægt efter antal således som bestemt ved lysspredning, idet f.eks. en smelteviskositet på 1 svarer til en gennemsnitsmolekylvægt efter antal (Mw) på 140.000, og en smelteviskositet på 3,5 svarer til Mw = 100.000.

e) De hydrogenerede zirconiumhydrocarbylaluminatkatalysatorer ifølge ovenstående eksempler analyseres for hydrid ved omsætning med D20, og de frigivne gasser analyseret ved massespektrograf i, der måler den udviklede DH og D2 ifølge nedenstående reaktioner: (1) Al203/ZrHx + D20-► xDH + Al^/Zr (Οϋ)χ (2) Al203/Zr(III) + D20-► 1/2D'2 + Al^/Zr (IV) OD.