DK148392B - Fremgangsmaade ved polymerisation eller copolymerisation af en eller flere 1-olefinmonomere - Google Patents

Description

148392

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde ved polymerisation eller copolymerisation af en eller flere 1-olefinmonomere, eventuelt i nærværelse af til regulering af den fremkomne polyolefins molekylvægt, under anvendelse af en polymerisationskatalysator på basis af reaktionsproduktet af en tetra(hydrocarbyl)overgangsmetalforbindelse med formlen M—£CH2-R]4 og et delvis hydratiseret aluminiumoxid befriet for absorberet molekylært 1^0, hvilken overgangsmetalfor- . bindelse er en sådan, i hvilken M er zirconium, titanium eller 2 148392 hafnium og -CH2~R er en hydrocarbylgruppe, hvori R er en aryl-gruppe, en aralkylgruppe, hvori intet hydrogenatom er knyttet til carbonatornet bundet til methylengruppen, eller en tert.bu-tylgruppe.

Katalysatorerne, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er koordinationskatalysatorer omfattende hydrogenerede metalforbindelser af de nævnte overgangsmetaller fra det periodiske systems hovedgruppe 4 bundet til aluminiumoxid, og hermed tilvejebringes forbedret polymerisation af 1-olefi-ner under dannelse af regelmæssigt opbyggede, fortrinsvis lineære polymere og copolymere.

I 1954 og 1955 beskrev Karl Ziegler og hans medarbejdere ved Måx-Planck Institute for Coal Research i Mulheim, Forbundsrepublikken Tyskland, og Arthur Anderson og hans. medarbejdere ved E.I, du Pont de Nemours og Company *s laboratorier i Wilmington, Delaware, pioneropfindelser vedrørende olefinpoly-merisationskatalysatorer, der hyppigt benævnes koordinationskatalysatorer, og som er baseret på overganqsmetalsalte, f.eks. titanium-, zirconium- eller vanadiumhalogenider omdannet til reduceret valenstilstand ved omsætning med forskellige alkyle-rings- eller aryleringsstoffer, der sædvanligvis er simple or-ganometalforbindelser af et metal fra det periodiske systems gruppe 1, 2 eller 3 ifølge Bohr's skema.

Senere er mere stabile organometalkomplekser af overgangsmetallerne beskrevet, sædvanligvis indbefattende et halogenid, en anionisk ligand eller en neutral Lewis base ligand, jvf. således beskrivelsen til USA-patent nr. 3.681.317, 3.740,384, 2.738.944 og britisk patent nr. 1.314.828, der især vedrører tetrabenzyl-overgangsmetalforbindelser, f.eks. tetrabenzylzir-coniumforbindelse-r, kompleksbundet med anioniske ligander, f.eks. halogenid, og/eller neutrale ligander, f.eks. pyridin, idet disse koordinationsforbindelser beskrives som anvendelige ethylenpolymerisationskatalysatorer i de pågældende patentskrifter.

I visse tilfælde beskrives reaktionsprodukterne af te-trabenzylzirconiumforbindelser med uorganiske oxider som er fri for absorberet vand, men indeholder I^O-grupper kemisk 148392 3 bundet til overfladen, som katalysatorer til polymerisation af olefiniske carbonhydrider. Der opnås rimelig termisk stabilitet med disse stoffer. De giver tilsyneladende polyethylen med høj molekylvægt, men polymerisationshastigheden og -effektiviteten samt det opnåede polymerudbytte med disse katalysatorer, der fås ved fremgangsmåder, som opererer med korte opholdstider og ved temperaturer under 150-200°C til polymerisation af ethylen, er dog ikke så høje som værdierne, der opnås ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.

I USA-patentskrift nr. 3.773.742 beskriver Kruse tetra-neopentyltitanium som bestanddel i en olefinpolymerisationska-talysator, enten alene eller i kombination med en organoalumi-niumforbindelse eller understøttet på en udglødet mikrosfæroi-dal silicagel og i USA-patentskrift nr. 3.798.250 beskriver Kruse tetrahydrocarbylchromforbindelser såsom tetra(neopentyl)-chrom og tetra(neophyl)chrom som olefinpolymerisationskatalysa-torer, enten i opløsning eller strakt ved fordeling på en fast siliciumunderstøtning eller -bærer.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at der som katalysator anvendes hydrogeneringsproduktet af nævnte reaktionsprodukt af forbindelsen M—fCI^-R] ^ med delvis hydratiseret aluminiumoxid, i hvilket produkt mindst 60% af de til overgangsmetallet knyttede hydrocarby1grupper -CH2-R er erstattet med hydrogenatomer, og hvori overgangsmetallets valens, i det mindste delvis, er reduceret til tre. Den anvendte katalysator fremstilles ved først at omsætte en carbonhydridopløsning af et tetra(hydrocarbyl)-overgangsmetal med den ovenfor definerede formel (R-CE^-)med en suspension i et carbonhydrid-medium af hydratiseret aluminiumoxid befriet for absorberet molekylært I^O. Eventuelt kan reaktionsproduktet ældes, så hy-drocarbyl-overgangsmetal-aluminat kemisk bindes til aluminium-oxidets overflader, ved en temperatur i området fra 0 til 100°C, hensigtsmæssigt ved ca. 25°C, indtil reaktionen er fuldstændig (således som indiceret ved, at der ikke finder yderligere frigivelse af hydrocarbylgrupper sted, f.éks. som påvist ved 4 148392 gaschromatografisk analyse af reaktionsmediet). Katalysatorforstadiet hydrogeneres derefter ved en temperatur i intervallet fra 25 til 300°C og fortrinsvis ved 50 til 175°C, indtil mindst 60% og fortrinsvis mindst 90 af de hydrocarbylgrupper, som oprindeligt var bundet til overgangsmetallet i katalysatorforstadiet, er fortrængt af hydrogenatomer.

I løbet af denne hydrogenering reduceres overgangsmetallets gennemsnitsvalens således som påvist ved mørkfarvning og forekomsten af paramagnetisme i elektronspinresonansspek-tret (ESR). Der opnås høj polymerisationsreaktionshastighed og kun ringe farvning i den frembragte polymer, når zirconium er overgangsmetallet, og når R-CH2-gruppen er en 2-methyl-2-phe-nylpropylgruppe (almindeligvis kaldet "neophyl"-gruppe) som har formlen /-\ ?H3 _\_/ 0H3

Tegningen viser et skematisk billede af et strømningsdiagram over et velegnet anlæg til udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen. I dette anlæg foretages både fremstilling af katalysatoren og indsprøjtning heraf i polymerisationskammeret til kontinuerlig dannelse af polyolefin, som umiddelbart kan udtages herfra.

Opfindelsen skal herefter gennemgås under mere detaljeret beskrivelse af nogle foretrukne udførelsesformer. Det har således vist sig, at ved fremstilling af den mest aktive form for katalysator til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ændres aluminiumoxidets krystallinske form, og der indføres overfladevacancer ved styring af hydratiseringsgraden på overfladen før reaktion med en tetra(hydrocarbyl)-overgangsmetalforbindelse. En særlig effektiv teknik er at udsætte aluminiumoxidet for varmebehandling under en strøm af vandfri gas, f.eks. N2, ved en temperatur i intérvallet fra 900 til 1100°C i 1 til 10 timer efterfulgt af hydratisering i en udstrækning på 3 til 5% ved kontakt med en atmosfære indehol- 148392 5 dende vanddamp efterfulgt af dehydratisering ved opvarmning til 300 til 500°C i 1 til 10 timer, således at der tilvejebringes et aluminiumoxid indeholdende 0,5 til 1,5% hydratiserings-vand i form af HO-grupper på aluminiumoxidets overflader. Katalysatorforstadiet, et carbonhydridovergangsmetalaluminat bundet til aluminiumoxidets overflader, fremstilles derefter ved at bringe en suspension af det hydratiserede aluminiumoxid i et vandfrit indifferent carbonhydridmedium i kontakt med 0,05 til 0,6 og fortrinsvis 0,15 til 0,35 millimol tetra-hydrocarbylovergangsmetalforbindelse opløst i et vandfrit indifferent carbonhydridopløsningsmiddel pr. gram suspenderet A^Og ved 0 til 100°C, indtil reaktionerne er forløbet praktisk taget fuldstændigt til ende.

Tetra(hydrocarbyl)-overgangsmetalforbindelserne, som anvendes til fremstilling af katalysatorerne ved omsætning med delvis hydratiserede aluminiumoxider efterfulgt af hydrogenering, er forbindelser med ovennævnte formel (R-CI^-J^M.

Eksempler herpå indbefatter tetra(benzyl)zirconium, tetra(neopentyl) zirconium, tetra(neophyl)zirconium, tetra(neophyl)titanium, tetra(benzyl)titanium, tetra(neopentyl)titanium og tetra (neophyl)hafnium.

De foretrukne katalysatorer til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er zirconiumbenzylhydridaluminat eller zirconiumneophylhydridaluminat, som i begge tilfælde er understøttet på og bundet til varmebehandlet eller udglødet (til fjernelse af løstbundet vand) aluminiumoxid med et over- 2 fladeareal i intervallet fra 10 til 500 m /g således som målt ved ^-adsorption. Disse katalysatorer foretrækkes på grund af deres høje aktivitet, som især forbedres ved den foretagne hydrogenerings omfang og ved brugen af zirconium. Det har vist sig, at hydrogeneret zirconiumaluminat på aluminiumoxid vil variere med hensyn til aktivitet, hvilket afhænger af de oprindeligt tilstedeværende hydrocarbylgruppers struktur. Aktiviteten påvirkes også ved det varmebehandlede aluminiumoxids overfladetilstand før omsætningen med (R-CI^J^-Zr. Før indsprøjtning i polymerisationszonen af katalysatoren i et 6 148392 indifferent carbonhydridopløsningsmiddel reduceres zirconiums valens i det mindste delvis til tre, dvs. Zr(III), selv om der dog også kan være noget Zr(II) og noget Zr(IV) til stede,

Polymerisationsfremgangsmåden gennemføres fortrinsvis i et indifferent, praktisk taget vandfrit carbonhydridmedium.

Den anvendte temperatur kan ligge i intervallet fra ca. 50 til ca. 300°C, hvilket afhænger af den eller de monomere, der skal polymeriseres, og hvorvidt der skal anvendes en opslæmning eller en opløsning ved polymerisationsfremgangsmåden.

Når man polymeriserer ethylen, enten ved homopolymerisation eller ved copolymerisation sammen med andre olefiner, ligger temperaturen fortrinsvis i intervallet 130-270°C, hvor polymerisationen gennemføres i en enkelt fase som opløsningsfremgangsmåde, hvilket frembyder maksimumpolymerisationshastigheder og høj polymerisationseffektivitet (målt ved udbyttet af polymere pr. enhed zirconiumkatalysator). Propylen polymeriseres fortrinsvis ved lavere temperaturer i intervallet fra 50 til 150°C, såfremt man Ønsker krystallinsk polypropylen, skønt også højere temperaturer dog kan anvendes.

Det anvendte tryk er ikke kritisk, blot det er tilstrækkeligt til ved polymerisationstemperaturen at forhindre carbonhydridopløsningsmidlet i at koge og til at holde de anvendte monomere opløst i opløsningsmidlet. Trykket kan således ligge fra atmosfæretryk, men især fra 35 til 350 atom.

Til fremstilling af fast polyethylen foretrækkes en fremgangsmåde, ved hvilken den til polymerisationszonen tilførte monomerstrøm består af en opløsning i et indifferent carbonhydridopløsningsmiddel af olefin bestående af mindst 85 mol% ethylen og fra 0 til 15 mol% af 1-olefiner med 4 til 10 carbon-atomer i monomermolekylet, idet temperaturen i polymerisationszonen holdes fra 130 til 300°C og trykket holdes fra 35 til 350 atm, og som er ejendommelig ved, at der som katalysator anvendes et hydrogeneringsprodukt af reaktionsproduktet af Zr—hvori R har den ovenfor anførte betydning, med aluminiumoxid, hvori mindst 90% af de til zirconium knyt- 148392 7 tede hydrocarbylgrupper -CHg-R er erstattet med hydrogenatomer og zirconiums valens, i det mindste delvis, er reduceret til tre, før katalysatoren bringes i kontakt med monomerstrømmen.

For at opnå optimal katalytisk aktivitet foretrækkes det, at der anvendes et aluminiumoxid med et overfladeareal 2 på 10 til 500 m /g, frit for absorberet vand, men indeholdende hydroxylgrupper, der almindeligvis er tilfældigt fordelt på overfladen. Denne aluminiumoxidbærer fremstilles lettest ved aktivering af afbrændt aluminiumoxid (et produkt der fås ved afbrænding af aluminiumchlorid i nærværelse af vanddamp) ved opvarmning i en strøm af tør N2 ved temperaturer på 900 til 1100°C i 1 til 10 timer. Denne behandling fjerner ikke alene vand og tilbageværende chlorid fra det afbrændte aluminiumoxid, men ændrer det krystallinske aluminiumoxids strukturform fra overvejende gamma-aluminiumoxid til en blanding af gamme-r delta-, theta- og alpha-former, som iagttages ved de efterfølgende reaktioner med zirconium-tetra(hydrocarbyl) og delvis hydrogenering. Almindeligvis konstateres tilstedeværelsen af overfladedefekter i aluminiumoxidet, og det er sandsynligt, at de har tilknytning til frembringelsen af aktive polymerisationssteder.

Det afbrændte aluminiumoxid, aktiveret således som ovenfor beskrevet, underkastes derpå delvis hydratisering ved kontakt med en atmosfære omfattende noget vanddamp, indtil em mindre andel af vandet har omsat sig med aluminiumoxidoverfla-derne under tilvejebringelse af hensigtsmæssigt fra ca. 3 til ca. 5 vægt% hydratiseringsvand. Dette genhydratiserede aluminiumoxid kan dernæst dehydratiseres delvis ved opvarmning til en temperatur i intervallet fra 300 til 500°C i et tidsrum fra 1 til 10 timer, idet den fornødne tid ligger i den nedre del af intervallet, såfremt der benyttes de højeste temperaturværdier i temperaturintervallet. Slutproduktet indeholder fra 0,5 til 1,5% vand i form af HO-grupper fordelt på aluminiumoxidets overflader. Denne varmebehandling tjener til at sikre, at intet absorberet, molekylærtK^O er på aluminiumoxidets overflade, og den eliminerer også eventuelle, store sammenhobninger eller 1A8392 δ klynger af HO-grupper på overfladerne, idet behandlingen efterlader AljOg-overfladerne med tilfældigt fordelte par og relativt isolerede HO-grupper som reaktionssteder. Aluminiumoxid, hvori yderligere intern hydratisering forekommer, kan også anvendes til at tilvejebringe katalysatorerne, så længe som der også er HO-grupper til stede på overfladen.

Katalysatorforstadiet fremstilles dernæst ved sammenblanding af suspension af det aktiverede, hydroxylerede aluminiumoxid i en vandfri mineralolie med en opløsning i carbon-hydridopløsningsmidlet af en tetra(hydrocarbyl)overgangsmetalforbindelse, fortrinsvis enten tetra(benzyl)zirconium eller tetra(neophyl)zirconium, hvoraf sidstnævnte foretrækkes på grund af sin større opløselighed i alkanopløsningsmidler samt den lettere fremstilling og højere aktivitet, der hermed opnås hos den færdige katalysator. X almindelighed er andelen af tetra(hydrocarbyl)overgangsmetalforbindelse, som herved anvendes r på mindst 0,05 rcmol pr. gram A1203, og fortrinsvis ligger den på 0,15 til 0,35 mmol pr. gram A^O^. Op til 0,6 mmol af overgangsmetalforbindelsen, og i visse tilfælde endog højere andele, er operable, men tilvejebringer ingen yderligere fordele, da der ikke herved fås nogen forbedring eller forøgelse af katalysatoraktiviteten.

Reaktionen mellem tetra(hydrocarbyl)-overgangsmetalforbindelsen og det hydrolyserede aluminiumoxid kan gennemføres ved stuetemperatur eller derover, idet 20 til 50°C er hensigtsmæssigt. Efter blanding af aluminiumoxidsuspensionen med opløsningen af tetra(hydrocarbyl)-overgangsmetalforbindelse sker der en reaktion mellem HO-grupperne på overfladerne, hvorved der dannes kemiske M-0-A1-bindinger under eliminering af ca. 2,5 af de 4 hydrocarbylgrupper, som oprindeligt var bundet til overgangsmetallet. Reaktionen kan beskrives nogenlunde ved nedenstående skama (A): 148392 9 (A) \ \ 0 0 / / H0-A1 O-Al (R-CH2^4M + \ —► (RCH2f2-M + 2RCH3.

HO-Al ^O-Al \ \ / / hvori R-CH2- er f.eks.

CH3 CH3 -CH2-/o\ eller -Ο^-Ο-ΖοΛ eller -CH2-C-CH3 ' CH3 (benzyl) (neophyl) (neopentyl)

Produktet indeholder stadig først og fremmest overgangsmetallet i dets tetravalente tilstand. Så længe disse reaktionsprodukter i carbonhydridsuspensioner er beskyttet mod fugt og lys, er de forholdsvis stabile i ubegrænset tid ved stuetemperaturer. Disse produkter er i sig selv effektive som olefinpolymerisationskatalysatorer, men de er dog adskillige gange mindre aktive end de ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse anvendte katalysatorer.

Det foretrækkes at sammenarbejde de afsluttende trin ved fremstillingen af katalysatoren med olefinpolymerisations-fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Først underkastes det opnåede reaktionsprodukt således som vist nogenlunde ved ovenstående ligevægtsudtryk (A) et ældningstrin ved opvarmning af carbonhydridsuspensionen til en temperatur i intervallet fra 40 til 60°C og sædvanligvis ca. 50°C. Det viser sig r at denne ældning tillader visse kemiske omlejringer i det oprindelige produkt.

Ved det afsluttende trin af fremstillingen af katalysatoren underkastes den ældede suspension eller forstadiet hydrogenering, der afhængigt af temperaturen og tiden vil bevirke, at op til praktisk taget 100% af hydrocarbylgrupperne, som er knyttet til overgangsmetallet, fortrænges af hydrogen- 10 148392 atomer, idet der herved samtidig sker reduktion af overgangsmetallets valenstilstand. I den færdige hydrogenerede katalysator foreligger en del af overgangsmetallet således i sin trivalente tilstand, idet en del heraf dog også kan foreligge som divalent. Dette produkt, der her betegnes som "hydrogeneret overgangsmetal-hydrocarbyl-aluminat", er enestående aktiv og effektiv ved olefinpolymerisation.

Hydrogeneringen, der gennemføres i det indifferente carbonhydridmedium, kan gennemføres ved en temperatur i intervallet fra 25 til 300°C og fortrinsvis fra 50 til 175°C i et tidsrum fra ca. 0,1 til 30 minutter, hvilket afhænger af temperaturen og af reduktionens omfang og af den hydrocarbylfor-trængning, der ønskes til den efterfølgende olefinpolymerisa-tionsfremgangsmåde. Afhængigt af de definer, der skal polyme-riseres eller copolymeriseres, af temperaturen og opholdstiden i polymerisationszonen og af typen og kvaliteten af polyolefin, som ønskes fremstillet, bør hydrogeneringen gennemføres længe nok til at bevirke, at mindst 60% af de til overgangsmetallet oprindeligt tilknyttede hydrocarbylgrupper fortrænges med hydrogenatomer, og til at sikre reduktion af overgangsmetallets valenstilstand. Foruden reduktion kan der forekomme visse omlejringer. Det er indlysende, at intet enkelt ligevægtsudtryk fuldstændigt beskriver denne fremgangsmåde og heller ikke viser alle de kemiske strukturer hos den herved fremkomne katalysator på aluminiumoxidets overflader. Disse hydrogenerede katalysatorer vil have forskellig struktur og aktivitet, afhængigt af valget af tetra(hydrocarbyl)-overgangsmetalforbindelse, som omsættes med aluminiumoxid, da hydrocarbylgruppernes voluminø-sitet påvirker strukturen hos reaktionsproduktet med aluminiumoxid.

Det har vist sig, at det er essentielt at omsætte tetra (hydrocarbyl) -overgangsmetalforbindelsen med den hydroxylerede aluminiumoxidbærer før hydrogenering, nemlig for at opnå en højaktiv katalysator. Det er konstateret, at den kemiske tilknytning mellem overgangsmetallet og aluminiumoxidet gennem oxygenbindingen forhindrer spontan kollaps eller dekomponering 148392 11 af den M-H binding, der dannes efter hydrogenering, idet man nemlig skulle have forventet kollaps under hensyn til de tidligere offentliggjorte arbejder over forsøg på at isolere rene overgangsmetalhydrider. Endvidere er det essentielt for at opnå denne højaktive katalysator, at hydrogeneringen gennemføres, før katalysatorforstadiet bringes i kontakt med en olefin, uanset at man ved polymerisationsfremgangsmåden kan tilsætte yderligere H2 sammen med olefinmonomeren(e) i polymerisationszonen, hvor dette ekstra hydrogen skal udvirke styring eller begrænsning af den herved frembragte polymers molekylvægt.

Til sidstnævnte formål er fortrinsvis 0,001-10 mol H2 pr mol ethylen tilstrækkeligt, selv om man dog kan opnå en vis virkning med mindre andele.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan denne især gennemføres under anvendelse af hydrogeneret zirconiumhydro-carbylaluminat til kontinuerlig polymerisation af ethylen i en omrørt autoklav, hvorved der opnås udbytter fra 900 til 20.000 kg polyethylen pr. mol zirconium, hvilket afhænger af valget af hydrocarbylgruppe og af driftsmålestokken. Derimod fås kun 50-100 kg polyethylen pr. mol Zr pr. time ved en por-tiansvis fremgangsmåde ifølge den kendte teknik, ved hvilken man som katalysator anvender reaktionsproduktet af tetrabenzyl-zirconium med hydratiseret A^O^, men som ikke er hydrogeneret før indførelse i polymerisationszonen.

Ved en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen gås således frem, at katalysatoren føres til polymerisationszonen med tilstrækkelig hastighed til at holde temperaturen konstant under adiabatiske betingelser, og således at det molære forhold mellem polymeriserbare monomere og zirconium holdes på en værdi i området 35.000-400.000:1.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede polyolefiner er lineære, hoved-til-hale-polymere med høj molekylvægt. Hvor der er tale om ethylenhomopolymerisation, har den herved fremkomne lineære polyethylen et krystallinsk smeltepunkt i intervallet 133-138°C og en massefylde efter opvarmning 3 til afspænding i intervallet 0,96 til 0,97 g/m . Om ønsket kan 3 12 148392 ethylenpolymere med lavere massefylde på f.eks. 0,90-0,96 g/m fås ved copolymerisation af ethylen med mindre andele på 0,5 til 15 mol% højere 1-olefin-monomere, fortrinsvis til monomere. Sådanne copolymere indeholder tilfældigt fordelte sidekæder af reguleret længde, hvilket fremkalder en vis udvikling af krystallinitet i de faste polymere, og som resultat tilvejebringes polymere med forøget sejhed og modstandsdygtighed mod revnedannelse ved strækbelastning. Som bekendt, finder sådanne højmolekylære ethylenpolymere kommerciel anvendelse som selvunderstøttende folier, trådovertræk, rør og støbte emner til kommerciel brug. Om ønsket kan de fyldes med iblanding af glas eller andre stive fibre, kaolin og andre lerjordarter og lignende for at tilvejebringe hårde stive støbeemner.

Homopolymerisationen af propylen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan ved passende styring af betingelserne give høje udbytter af stærkt stereoregelmæssige, hoved-til-ha-. le, krystallinske polypropylener med høj molekylvægt, som er uopløselige i carbonhydrider ved omgivelsestemperatur og kun tungt opløselige, selv ved temperaturer på 100°C, og som har et krystallinsk smeltepunkt i intervallet 162-170°C således som bestemt ved enten differentialtermisk analyse eller med varmeblokmikroskop under anvendelse af polariseret lys, såvel som højmolekylære lineære hoved-til-hale polypropylener F der er amorfe på grund af ataktisk sterisk struktur og opløselige i carbonhydrider, selv ved stuetemperatur. Den krystallinske type polypropylen er ifølge et forslag fra Guilio Natta blevet kaldt "isotaktisk" polypropylen efter dens struktur med tilstedeværelse af lange segmenter i makromolekyleme, i hvilke de til successive asymmetriske carbonatomer langs kæderne knyttede grupper har samme konfiguration. Som bekendt finder krystallinsk polypropylen mange kommercielle anvendelser, især som tekstilfibre, både i vævede og ikke-vævede tekstiler og som folier, film, plaster, kantebånd, overtræk og støbte emner til kommercielt brug. Amorf polypropylen er anvendelig i blandinger med krystallinske polyolefiner for at tilvelebrin-ge sejhed og i klæbemidler og i kautsjukker.

148392 13

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til at fremstille praktisk talt amorfe ethylen/propylenkautsjukker, hvor fra ca. 30 til ca. 70 vægt%; men fortrinsvis ca. 50 vægt%, ethylen og tilsvarende 70 til 30%, men fortrinsvis ca. 50 vægt%, propylen kombineres i makromolekylerne ved copolymerisation under konstante omgivelsesbetingelser ud fra ethylen og propylen som monomermaterialerne. På grund af ethylens højere reaktivitet ved polymerisationsomsætningen bør man benytte en højere andel af propylen i monomerfødematerialet, som tilføres polymerisationszonen, end den andel, som man i virkeligheden ønsker at inkorporere i copolymermakromolekylerne. Om ønsket kan man for at tilvejebringe steder, der er parat til efterfølgende traditionel kemisk vulkanisering (tværbindingsreaktioner) indbefatte mindre andele af ukonjugerede diener, f.eks. 1,4-hexadien, 2-methyl-l,5-hexadien osv., i copolymerene ved at medtage mindre andele af disse dienmonomere i blandingen af monomere i fø-dematerialet, som ved fremgangsmåden tilføres polymerisationszonen. Disse kautsjukker kan også fås ved homopolymerisation af konjugerede diolefiner såsom butadien eller isopren under anvendelse af katalysatoren og fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Disse syntetiske kautsjukkers egenskaber og anvendeligheder er velkendte inden for kautsjukindustrien.

Da der ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes et så aktivt og effektivt katalysatorsystem, frembringer det meget lave niveau af katalysatorrester i polyolefinprodukter-ne ingen skadelige virkninger på disse polymeres egenskaber.

Derfor anvendes polymerene, således som de dannes, uden at det er nødvendigt med kostbare og indviklede fremgangsmåder til fjernelse af katalysatoren, således som disse almindeligvis benyttes i forbindelse med den kendte tekniks kommercielle praksis.

De følgende eksempler tjener til at belyse fremgangsmåden ifølge opfindelsen sammenliget med den nærmeststående kendte teknik. Det er dog klart, at man i disse særlige udførelsesformer kan foretage variationer og modifikationer på grundlag af ovenstående almene gennemgang af opfindelsen.

14 148392

Eksempel 1

Portionsvis polymerisation af ethylen med den optimale katalysator__ a) Fremstilling af aluminiumoxidet 65 g af et kommercielt tilgængeligt afbrændt aluminium- 2 oxid med et overfladeareal på 100 m /g føres til en vertikal reaktor og tørres ved 100°C i løbende strøm af nitrogen i 5 timer og i en løbende strøm af luft i 1 time. Det afbrændte aluminiumoxid genhydratiseres delvis ved 23°C i en atmosfære med 50%1s relativ fugt i 16 timer og tørres derefter igen ved at opvarmes til 400°C i 4 timer i en løbende strøm af tørt nitrogen. Det herved fremkomne delvis dehydratiserede aluminiumoxid indeholder ca. 0,5 vægtprocent vand i form af HO-grupper. Dette til dels hydratiserede, men alligevel tørre aluminiumoxid suspenderes un- 3 3 der N2~atmosfære i 1700 cm mineralolie indeholdende 85 cm vaseline og opbevares, indtil det skal bruges.

b) Fremstilling af katalysator

Katalysatoren fremstilles ved at sætte 2 g tetra(benzyl)-3 3 zirconium opløst i 50 cm benzen til 600 cm mineraloliesuspension af aluminiumoxid fremstillet som beskrevet ovenfor under a) ved 25 °C. Suspensionen fortykkes ved tilsætning af 50 cm3 hvid 3 vaseline og 10 cm af en alikvot del af det herved fremkomne produkt, der omfatter reaktionsproduktet af 0,3 g aluminiumoxid og 0,063 mmol (beregnet på at omfatte fortyndingen med vaseline) tetra(benzyl)zirconium, indsprøjtes i en med kapsel forsynet 500 cm3 flaske indeholdende 200 cm3 decahydronaphthalen ved 150°C under hydrogenatmosfære. Hydrogentrykket hæves derefter hurtigt til 1,4 atm og holdes her i 20 minutter ved 150°C under omrøring af opslæmningen for at drive hydrogeneringen praktisk talt til ende (dvs. til over 98%'s fortrængning af benzylgrupperne med H-atomer knyttet til zirconium). Derefter slippes uomsat H2 ud, og den herved fremkomne katalysator anvendes uden isolation direkte til polymerisation af ethylen.

» 148392 15 c) Polymerisation af ethylen

Ethylen indsprøjtes ved et tryk på 2,8 atm i den med kapsel forsynede ovennævnte flaske indeholdende det omrørte hydrogenerede zirconiumbenzylaluminat på aluminiumoxidkata-lysator i form af en opslæmning, der holdes ved 150°C. Det konstateres ved trykfald, at ethylenpolymerisation indtræder omgående; Yderligere ethylen indsprøjtes efter behov for at holde trykket i polymerisationskammeret på 2,8 atm i 12 minutter ved 150°C. Derpå standses indsprøjtningen af ethylen, overskud af ethylen slippes ud fra kammeret, og det tilbageværen-de indhold hældes i 500 cm methanol for at deaktivere katalysatoren og fælde polymeren. Det faste polymerprodukt opbak-kes med methanol i en blander, skilles fra og vaskes med 500 cm cyclohexan ved stuetemperatur, udvindes ved filtrering og tørres ved 80°C i 72 timer og et tryk på 0,008 atm i en vakuumovn. Vægten af udvundet fast polyethylen er 2,47 g. Hastigheden for polymerdannelse er 172 g/mmol zirconium/time.

Eksempel 2

Polymerisation af ethylen med delvis hydrogeneret katalysator a) Fremstilling af katalysator 3 10 cm af suspensionen af aktiveret, hydratiseret aluminiumoxid, som fremstillet i eksempel 1 blandes ved 25°C med 3 0,2 mmol tetra(benzyl)zirconium opløst i 1 cm toluen. Det herved fremkomne reaktionsprodukt, benzylzirconiumaluminat under- 3 støttet på aluminiumoxid indføres i en tilkapslet 500 cm tyk-vægget kolbe af "Pyrex"-glas (registreret varemærke) indeholdende 200 cm3 tør, deoxygeneret decahydronaphthalen ved 150°C under en strøm af hydrogen ved et tryk på ca. 0,14 atm. Det hydrogenerede zirconiumbenzylaluminat på aluminiumoxidkataly-sator dannes ved omrøring af suspensionen ved 150°C under 1,14 atm H2-tryk i 20 minutter.

16 148392 b) Polymerisation af ethylen

Ethylen ved 2,8 atm indsprøjtes i den omrørte katalysatorsuspension, som holdes ved 150°C. Der konstateres en umiddelbar forøgelse i den omrørte reaktionsblandings viskositet. Ethylén indsprøjtes kontinuerligt, således at trykket holdes ved 2,8 atm. Efter 12 minutter ved 150°C standses ethy-lenstrømmen, uomsat ethylen slippes ud af kolben, og dens til- 3 bageværende indhold hældes i 500 cm methanol. Det faste polymerprodukt skilles fra ved filtrering og vaskes først med 3 3 500 cm cyclohexan og dernæst med 500 cm methanol. Den faste polymer tørres ved 80°C i en vakuumovn i 16 timer. Det tørrede polyethylen vejer 2,1 g og har et krystallinsk smeltepunkt på 130°C således som bestemt ved differential termisk analyse. Hastigheden for polymerdannelse er i dette tilfælde 45 g/mmol zirconium/time, hvilket indicerer, at katalysatoren er mindre aktiv end den i tilfældet i eksempel 1 anvendte på grund af en noget lavere hydrogeneringsgrad end de 98%, som fås på grund af det lavere ^-tryk under katalysatorens fremstilling.

Eksempel '3

Kontinuerlig polymerisation af ethylen under anvendelse af et hydrogeneret zirconiumbenzylaluminat på aluminiumoxid som katalysator_

Aktiveret, delvis dehydratiseret, afbrændt aluminiumoxid fremstilles som beskrevet i eksempel 1 afsnit a). Der benyttes det på tegningen viste anlæg, hvor en opløsning af 3 5,81 .g (0,0127 mol) tetra(benzyl) zirconium opløst i 100 cm benzen udtaget fra en fødetank 6 omsættes med 1314 g. af en omrørt suspension i mineralolie af aluminiumoxidet indeholdende 3,88 vægtprocent af aluminiumoxidet udtaget fra en fødetank 7, idet disse strømme blandes ved at føres genném en blandeven-til 15, hvorefter der sker voldsom omrøring i et 2 liters reaktionskammer 1 under anvendelse af en blander 12 i en atmosfære af strømmende N~. Efter en periode med voldsom omrøring 3 ^ tilsættes 100 cm af et medium bestående af hvid vaseline for at fortykke suspensionen. Askeanalyse af den herved fremkomne 148392 17 suspension viser, at den indeholder 3,51 vægtprocent faststoffer.

Suspensionen fødes kontinuerligt til en omrørt rustfri 3 stålautoklav 2 med en kapacitet på 775 cm , som omrøres ved 3 hjælp af en blander 13 med en hastighed på 19,7 cm /time (hvilket er ækvivalent med 0,69 g A1203 pr. time og 0,17 mmol zirconium pr. time). Samtidig fødes H2 til denne autoklav med en hastighed på 7,35 mmol pr. time. H2 tilføres gennem en blandeven-til 18 fra et reservoir 8 som en opløsning i cyclohexan med en hastighed på 2589 cm3 pr. time. Autoklaven holdes ved 150°C under et tryk på 140 atm. Suspensionens gennemsnitsopholdstid i denne hydrogeneringsautoklav er 20 minutter.

Fra hydrogeneringsautoklaven fødes suspensionen af understøttet katalysator gennem en ventil 16 direkte til en omrørt polymerisationsautoklav 3 udstyret med blander 14 og lavet af rustfrit stål, idet reaktanterne i polymerisationsautoklaven holdes ved 250°C under et tryk på 140 atm. Ethylen fødes som en 6 vægtprocents opløsning i cyclohexan kontinuerligt fra et reservoir 9 til polymerisationsautoklaven 3 gennem en blandeven-til 17 med en hastighed på 200 g ethylen pr. time. H'2 fødes også kontinuerligt til polymerisationsautoklaven med en hastighed på 103 mmol pr. time som en 0,09027 molær opløsning i cyclohexan. Reservoiret for denne H2~opløsning og fødelinien til autoklaven 3 er ikke vist på tegningen. Denne opløsning kan tilføres gennem blandeventilen 17 eller, hvilket er mere bekvemt, som en særskilt fødestrøm direkte til autoklaven. Reaktanternes og katalysatorens opholdstid i polymerisationsautoklaven er i gennemsnit på ca. 2,5 minutter.

Polymerisationsautoklavens indhold udtømmes kontinuerligt gennem en blandeventil 19 til et blande- og deaktiveringskammer 4; en 0,0033 molær opløsning af isopropanol i-cyclohexan tilsættes fra et reservoir 10 gennem en blandeventil 19 til effluenten fra polymer!satoren med en hastighed på 600 cm /time. Isopropanolen tjener til at deaktivere katalysatoren og afslutte polymerisationen.

18 148392

Den varme polymeropløsning udtømmes fra deaktiveringskammeret gennem en automatisk styret trykreducerende ventil 20 til en produktmodtager 5, der holdes ved 25°C. Polyethylenet fældes og skilles fra det flydende polymerisationsopløsningsmiddelmedium ved filtrering i et produktudvindingssystem 11.

Det ovenpå svømmende polymerisationsmedium kan recirkuleres gennem et på tegningen ikke vist rensningstog og blandeventi-len 17 til polymerisatoren.

Det faste polyethylen, som stadig er vådt af cyclohe-zan, ophakkes i et blandeapparat, vaskes med cyclohexan og tørres i en vakuumovn ved 80°C i 16 timer. Udbyttet af tørret fast polyethylen er 941 kg/mol zirconium. Ved drift i stabil tilstand over et tidsrum på flere timer er polymerfremstillingshastigheden 160 g/time.

Det tørrede polyethylen har en smelteviskositet på 5,95 decigram/minut således som bestemt ved ASTM metode 1238 betingelse E. Det faste lineære polyethylens massefylde måles til 0,963 g/cm^ ifølge ASTM D792-64T (metode A korrigeret til 23°C).

Eksempel 4

Kontinuerlig polymerisation af ethylen under anvendelse af hy-drogeneret zirconiumneophylaluminat på aluminiumoxid som katalysator_

Aktiveret og delvis dehydratiseret afbrændt aluminiumoxid fremstilles som i eksempel 1 (a) med undtagelse af, at aktiveringen gennemføres i 6 timer ved 1000°C under en N2~strøm i stedet for i 5 timer under N2 og 1 time under luft.

Igen anvendes en fremgangsmåde og et apparat som skematisk afbildet på tegningen, idet det aktiverede aluminiumoxid suspenderes i mineralolie ligesom i eksempel 3 og omsættes med en opløsning af tetra(neophyl)zirconium (der ellers er kendt som tetra(2-methyl-2-phenylpropyl)zirconium). Reaktionen fremkaldes ved kontinuerligt at tilføre 0,000625 molær opløsning af tetra(neophyl)zirconium i n-hexan med en hastighed på 480 cm /time og en suspension af det aktiverede arbrændte alu- 19 U8392 miniumoxid tilført med en hastighed på 1,2 g/time til en om-rørt rustfri stålautoklav på 974 cm kapacitet, der holdes ved 50°C. Efter en gennemsnitsopholdstid på 40 minutter fødes reaktionsproduktet (neophylzirconiumaluminat på aluminiumoxid) kon- 3 tinuerligt til en 300 cm omrørt rustfri stålautoklav, hvori det hydrogeneres ved blanding med 54 mmol J^/time opløst i n--hexan, hvilket fødemateriale tilføres med en hastighed på 3 1200 cm opløsning pr. time. Denne hydrogeneringsautoklav holdes ved 125°C, og suspensionen af katalysator på aluminiumoxid forbliver i hydrogeneringsautoklaven i en gennemsnitsopholdstid på 5,3 minutter. Laboratorieanalyse af samtidigt behandlet hy-drid viser, at mere end 95% af de neopentylgrupper, der oprindeligt var til stede på det understøttede katalysatorforstadium, er fortrængt med H2 ved denne hydrogenering.

Ligesom i eksempel 3 fødes suspensionen af hydrogeneret zirconiumneophylaluminat kontinuerligt fra hydrogenerings-kammeret til en omrørt 300 cm rustfri stålpolymerisationsautoklav holdt ved 250°C under et tryk på 158 atm. Ethylen fødes kontinuerligt til polymerisatoren med en hastighed på 200 g/time som en 4%'s opløsning i n-hexan.

Efter en gennemsnitsopholdstid på 1,5 minutter sendes reaktanterne fra polymerisationsautoklaven til et deaktiveringskammer ligesom i eksempel 3, hvor effluenten blandes kontinuerligt med en 0,0033 molær opløsning af isopropanol i en n-hexan, som tilsættes med en hastighed på 600 cm pr. time til den fra polymerisatoren udtrædende varme opløsning af polymer. Dette deaktiverer katalysatoren og afslutter polymerisationen.

Den varme polymeropløsning overføres gennem en automatisk styret trykreducerende ventil til en produktmodtager,· der holdes ved 50°C, og hvori det faste polyethylen fældes. Det faste polyethylen udvindes ved filtrering og, medens det stadig er vådt af hexan, hakkes det i en blander, vaskes med n-hexan og tørres i vakuumovn ved 80°C i 6 timer. Udbyttet af fast, lineært polyethylen er 540 kg/mol zirconium, selv ved denne lave opholdstid. Hastigheden for polymerdannelse over en periode på flere timer er 162 g/time. Det tørrede polyethylen har en smel- 20 148392 teviskositet på 0,4 decigram/minut således som bestemt ifølge ASTM 1238, hvilket således viser, at den i polymerisatoren i fraværelse af til frembragte polymer har væsentlig højere molekylvægt end den ifølge eksempel 3 fremstillede, hvor Hj sættes til polymerisatoren for at begrænse og styre molekylvægten.

Eksempel 5

Portionsvis polymerisation af ethylen under anvendelse af hydrogeneret zirconiumneopentylaluminat på aluminiumoxid som katalysator_

Aktiveret og delvis hydratiseret afbrændt aluminiumoxid fremstillet som i eksempel 4 suspenderes i mineralolie og omsættes med tetra(neopentyl)zirconium. Reaktionen frem- 3 bringes i et 30 cm tilkapslet prøveglas under N9 ved at om- 3 z sætte 10 cm af aluminiumoxidsuspensionen indeholdende 0,32 g 3 aluminiumoxid sammen med 1,5 cm af en 0,067 molær opløsning af tetra(neopentyl)zirconium i en 1:2 toluen/decahydronaphtha-len-opløsning. Reaktionsproduktet hydrogeneres ved opvarmning af opslæmningen i nærværelse af hydrogen ved 1,4 atm i 20 minutter ved 150°C. Hydrogeneringsopslæmningen slår om til den mørke opslæmning, der viser zirconiums reduktion til en valenstilstand, der er mindre end dens maksimale. Den hydrogenerede reaktionsblanding afkøles og anvendes til direkte at katalysere ethylens polymerisation.

Polymerisationen af ethylen udføres ved at tilsætte 3 6 cm af den mørke hydrogenerede katalysatoropslæmning (0,052 mmol Zr, 0,17 g A^O^) til en tilkapslet trykflaske indeholdende 170 cm^ decahydronaphthalen mættet med ethylen ved 2,8 atm.

Polymerisation følger umiddelbart. Efter 3 minutter 3 afsluttes polymerisationen ved tilsætning af 2 cm isopropa-nol til reaktionsblandingen. Polymeren tillades at fælde, isoleres ved filtrering, findeles i et blandeapparat, vaskes tre gange med cyclohexan og tørres i en vakuumovn ved 80°C i 16 timer. Der udvindes 0,64 g polyethylen. Polymerdannelseshastig- 148392 21 heden er 169 g/mmol Zr/time.

Eksempel 6

Sammenligning af aktiviteten for hydrogeneret zirconiumhydro-carbylaluminat på aluminiumoxid og zirconiumhydrocarbylalumi-nat på aluminiumoxid anvendt som katalysatorer til polymerisationen af ethylen ved en kontinuerlig fremgangsmåde_ a) Polymerisation af ethylen med hydrogeneret zirconiumbenzyl- aluminat på aluminatkatalysator_

Igen anvendes fremgangsmåden og apparatet som skematisk fremstillet på tegningen, idet et aktiveret aluminiumoxid fremstilles og suspenderes i mineralolie således som i eksempel 7 og omsættes med en opløsning af tetra(benzyl)zirconium. Reaktionen udføres ved kontinuerligt at bringe en 0,0009 molær opløsning af tetra(benzyl)zirconium i n-hexan ved en hastighed 3 på 400 cm /time i kontakt med en suspension af det aktiverede afbrændte aluminiumoxid, der tilfødes mad en hastighed på 1,33 g pr. time, i en omrørt rustfri stålautoklav med en kapacitet på 974 cm^ og ved en temperatur på ca. 50°C. Reaktionsblandingen fortyndes med hexan, således at der fås en gennemsnitsopholdstid på 32-42 minutter i autoklaven. Reaktionsproduktet sendes kontinuerligt til en 300 cm omrørt rustfri stålautoklav, hvori der hydrogeneres ved blanding med 10,3 mmol hydrogen pr. time i n-hexan, der tilføres med en hastighed på 1200 cm^ pr. time. Hydrogeneringstemperaturen holdes ved 175°C, og suspensionen af katalysator på aluminiumoxid holdes i hydrogeneringsautoklaven i en gennemsnitsopholdstid på 6 minutter.

Suspensionen af ved hydrogenering reduceret zirconium- 3 benzylaluminat på aluminiumoxid føres direkte til en 300 cm polymerisationsautoklav, der holdes ved 250°C under et tryk på 158 atm. Ethylen fødes til polymerisatoren med en hastighed på 200 g/time som en 4%'s opløsning i n-hexan. Koncentrationen af katalysator i polymerisationsautoklaven er 3,0 x -5 10 molær med hensyn til zirconium.

Efter en gennemsnitsopholdstid på 1,53 minutter sendes reaktanterne fra polymerisationsautoklaven til deaktive- U8392 22 ringskammeret ligesom i eksempel 5 > hvor effluenten kontinuerligt blandes med en 0,0033 molær opløsning af isopropanol i n- „ 3 -hexan, som tilsættes med en hastighed pa 600 cm pr. time.

Den varme polymeropløsning overføres gennem en automatisk styret trykreduktionsventil til en produktmodtager ved ca. 50°C, hvor det faste polyethylen udvindes. Polyethylenet ophakkes i en blander, vaskes med n-hexan og tørres som i eksempel 7. Polymerdannelseshastigheden er 169,6 g/time (84,8%'s omdannelse af ethylenfødematerialet til polymerisatoren).

b) Polymerisation af ethylen under anvendelse af zirconiumben-zylaluminat på aluminiumoxid uden hydrogenering som katalysator_

Det foregående forsøg (eksempel 6a) gentages under anvendelse af reaktionsproduktet af det aktiverede aluminiumoxid og tetra(benzyl)zirconium uden hydrogenering som katalysator før dennes indførelse i polymerisationsautoklaven, dog med undtagelse af, at zirconiumkoncentrationen forøges en lille smule til 3,3 x 10 ^ molær i polymerisationsautoklaven og reaktanternes opholdstid i polymerisationsautoklaven formindskes til 1,25 minutter. I dette tilfælde formindskes polyethylendannelseshastigheden til 127,4 g/time (63,7%'s omdannelse af ethylenfødematerialet) .

En kinetisk analyse af reaktionerne beregnet på ændringen i polymerisationshastigheden (k) således som vist ved nedenstående udtryk

k = 1 f Q

[C] l l-Q 1 τ' hvor [C] = katalysatorkoncentrationen ved polymerisationen r = opholdstid ved polymerisationen Q = ethylenomdannelse afslører, at k-værdien for den hydrogenerede katalysator er 5 -1 -1 5 1,22 x 10 minut mol , hvorimod den kun er 0,43 x 10 minut mol ^ for den uhydrogenerede katalysator. Dette svarer til en 280%'s stigning i katalysatorens aktivitet som resul- 148392 23 tat af hydrogenering før katalysatorens kontakt med ethylen.

Eksempel 7

Portionsvis polymerisation af ethylen under anvendelse af hy-drogeneret titaniumneophylaluminat på aluminiumoxid som katalysator_ 1 g aktiveret og delvis hydratiseret aluminiumoxid 3 fremstillet som i eksempel 4 suspenderes i 38,5 cm decahy- 3 dronaphthalen og omsættes med 1,5 cm 0,2 molær tetra(neophyl)-titanium i benzen. Efter 20 minutter er de faste stoffers farve lysegrøn og den ovenpå svømmende væskes farve gul.

Det understøttede neophyltitaniumaluminat hydrogeneres i 20 minutter ved 100°C under anvendelse af 2,8 atm hydrogen ligesom i eksempel 10. Analyse af den ovenpå svømmende væske efter hydrogenering viser, at ca. 60% af de neophylgrupper, der oprindeligt bliver tilbage på titanium efter reaktion mellem tetra(neophyl)titanium og aluminiumoxidet, er fortrængt under hydrogeneringen.

Polymerisation af ethylen udføres ifølge eksempel 10 3 ved at sætte 4 cm af titaniumneophylaluminat på aluminium- 3 oxidkatalysatoropslæmningen til 340 cm decahydronaphthalen mættet med ethylen ved en temperatur på 150°C og ved et tryk på 2,8 atm. Efter 3 minutter standses reaktionen ved tilsæt- 3 mng af 2 cm isopropanol.

Efter vask og tørring udvindes 0,949 g fast produkt.

Dette er aakvivalent med 0,849 g polyethylen. Polymerdannelseshastigheden er 565 g/mmol Ti/time. Skønt polymerisationshastigheden her er ret god, selv om den dog ikke er så høj, som når zirconium benyttes (jvf. eksempel 14), farves polymeren stærkt med titaniumkatalysatorresten, og der konstateres vanskeligheder ved fremstilling af et hvidt produkt ved oxidation af titaniumresten.

Eksempel 7-A

Fremstilling af tetra(neophyl)titanium 36,5 g (1,5 mol) magnesiumspåner sættes til en 1 liters trehalset kolbe forsynet med omrører, N2~tilførsel, N2~ 24 148392 -afgang forbundet med mineralolie gennembobling og udstyret 3 med en 250 cm dråbetragt. Kolben gennemskylles med N2 i 24 timer for at fjerne luft og fugt. Derpå tilsættes en krystal iod og 115 cm^ diethylether. Efter at iodet er omsat, tilsættes dråbevis 84,3 g (0,5 mol) neophylchlorid opløst i 115 cm tør toluen. Reaktionsblandingen holdes ved ca. 35--40°C, indtil alt neophylchlorid er tilsat. Reaktionsblandingen tillader at omrøre i 1 time ved 27°C, efter at alt neopentylchlorid er. tilsat.

Grignard-reagenset overføres til en 2 liters kolbe, der gennemskylles med en strøm af tør N~. Det uomsatte mag- 3 z nesium vaskes med 300 cm toluen. Vaskningerne sættes til Grignard-opløsningen, som dernæst afkøles til -60°C, og 19 g 3 (0,1 mol) titaniumtetrachlorid opløst i 50 cm toluen tilsættes gennem en dråbetragt. Opslæmningen omrøres i 1 time og tillades at opvarmes til 25°C, hvorefter den overføres til en indifferent atmosfære i en tør kasse og filtreres gennem et 2,5 cm tykt lag tørret "Celite" diatoméjord. Filtratet 3 inddampes, og remanensen opløses i 100 cm hexan. Krystaller af tetra(neophyl)titanium dannes efter afkøling til -35°C.

De gulgrønne krystaller skilles fra ved filtrering og omkrystalliseres fra hexan, hvilket giver 36 g tetra(neophyl)titanium. Krystallerne renses ved omkrystallisation fra hexan.

Det rensede tetra(neophyl)titanium viser sig at smelte ved 82,5°C således som bestemt ved DSC-smeltepunktbestemmelse i N2- Elementæranalyse på dette produkt giver efter teoretisk beregning for tetra(neophyl)titanium: C = 82,7% og H = 9,0%.

Fundet: C = 81,03% og H = 9,0%.

Eksempel 8

Portionsvis polymerisation af ethylen under anvendelse af hydrogeneret zirconiumneophylaluminat på aluminiumoxid som katalysator_

Hydrogeneret zirconiumneophylaluminatkatalysator fremstillet ifølge eksempel 7 med undtagelse af, at 0,3 mmol tetra (neophyl)zirconium anvendes ved omsætning med 1 g aluminiumoxid i stedet for tetra(neophyl)titanium.

148392 25

Det understøttede neophylzirconiumaluminat hydrogeneres ifølge eksempel 7 ved 100°C i 20 minutter ved et tryk på 2,8 atm. Gaschromatografisk analyse af den ovenpå svømmende væske over den understøttede katalysator viser, at 88% af neo-phylgrupperne, der er tilbage efter omsætning af tetra(neophyl)-zirconium og aluminiumoxid, er fortrængt som tert.butylbenzen under hydrogenering.

Polymerisationen af ethylen udføres ifølge eksempel 7 3 ved tilsætning af 4 cm understøttet katalysatoropslæmning in- 3 deholdende 0,1 g aluminiumoxid og 0,03 mmol Zr til 340 cm de-cahydronaphthalen mættet med ethylen ved 150°C og 2,8 atm. Ef- 3 ter 3 minutter standses reaktionen med 2 cm isopropanol. Det udvundne produkt vejer 1,16 g. Dette er ækvivalent med 1,06 g polyethylen blandet med en hastighed på 707 g/mmol Zr/time, hvilket er en væsentlig højere hastighed end i noget som helst af de direkte sammenlignelige eksempler, hvor aluminiumoxid erstattes med andre understøtninger eller bærere.

Eksempel 9

Portionsvis polymerisation af propylen under anvendelse af hy-drogeneret zirconiumneophylaluminat på aluminiumoxid som katalysator_

Hydrogeneret zirconiumneophylaluminatkatalysator fremstilles ved tilsætning af 0,2 mmol tetra(neophyl)zirconium i 3 1 cm benzen til en opløsning af 0,5 g aluminiumoxid (aktive- 3 ret som i eksempel 1) i 100 cm hexan. Det understøttede neophylzirconiumaluminat hydrogeneres ved reaktion med hydrogen under tryk på 1,4 atm i 20 minutter ved en temperatur på 50°C. Hydrogenet slippes ud, og propylenet sættes til katalysatoren ved 2,8 atm og 55°C. Efter 1 time sættes reaktionsblandingen bort til 16 timers henstand ved 25°C. Det faste produkt skilles fra ved filtrering og tørres ved 80°C i vakuumovn i 16 timer. Det udvundne produkt vejer 1,0 g, hvoraf 0,5 g er A^O^.

Filtratet inddampes til tørhed på dampbad, og remanensen fra filtratet tørres i vakuumovn, hvilket giver 0,36 g kautsjukagtig polypropylen med et logaritmisk viskositetstal U8392 26 på 4,95 dl/g bestemt som 0,1%'s opløsning i decahydronaphtha-len ved 130°C.

Delvis ekstraktion af det faste produkt forurenet med 3 A^O^ ved kogning med 50 cm toluen giver krystallinsk polypropylen, der omkrystalliseret fra toluen har et krystallinsk smeltepunkt 162°C som bestemt ved DSC og et logaritmisk viskositetstal på 4,95 dl/g målt som 0,1%'s opløsning i decahy-dronaphthalen ved 130°C.

Eksempel 10

Portionsvis copolymerisation af ethylen og propylen med hydro-generet zirconiumneophylaluminat på aluminiumoxid som katalysator_'

Hydrogeneret zirconiumneophylaluminatkatalysator fremstilles ved omsætning af 0,8 mmol tetra(neophyl)zirconium med 3 2 g aluminiumoxid (aktiveret ifølge eksempel 1) i 40 cm deca-hydronaphthalen. Det understøttede neophylzirconiumaluminat omsættes med hydrogen ved 2,8 atm i 10 minutter ved 100°C. Katalysatoropslæmningen slår omgående om til brunt.

5,69 g af opslæmningen forsegles i en glasampul, og ampullen anbringes i en rustfri stålreaktor sammen med to rustfri stålkugler. Reaktoren forsegles og fyldes med 50 g propylen opvarmet til 25°C og sættes under tryk til 35 atm med ethylen. Katalysatorampullen slås itu, og polymerisationen tillades at skride frem i 1 time. Copolymeren, som udvindes fra reaktoren efter tørring ved 80°C i 16 timer, vejer 6,4 g og viser sig at have et propylenindhold på 20,15 vægtprocent således som bestemt ved infrarød analyse. Katalysatoraktiviteten er 58,2 g copolymer/mmol Zr/time. Denne copolymer er kautskukag-tig.

Som bekendt fremstilles tetra(hydrocarbyl)zirconium-forbindelser let ved omsætning af ZrCl^ med hensigtsmæssige Grignard-reagenser. Imidlertid er tetra(neophyl)zirconium ikke tidligere blevet beskrevet. Dets fremstilling illustreres ved følgende eksempel: 148392 27

Eksempel 10a

Fremstilling af tetra(neophyl)zirconium 48,6 g (2,0 mol) magnesiumspåner fyldes i en 2 liters trehalset glaskolbe monteret med omrører, N2-tilledning, N2--afgang forbundet med en mineralolie gennembobler samt en 3 500 cm dråbetragt. Kolben gennemskylles med N9 natten over z 3 for at fjerne luft og fugt. Derpå tilsættes 160 cm tør deoxyge-generet diethylether. En iodkrystal tilsættes for at aktivere Mg-overfladen, og derefter tilsættes dråbevis 118 g (0,7 mol) 3 neophylchlorid opløst i 160 cm tørt toluen. Reaktionsblandingen omrøres kontinuerligt og holdes ved 35-40°C, indtil alt neophylchloridet er tilsat. Reaktionsblandingen slår om til brunt i løbet af dette tidsrum. Efter 1 time udtages en ali-kvot del på 5 cm af den ovenpå svømmende opløsning fra reak- 3 tionsblandingen, neutraliseres med 20 cm 0,1 molær vandig HCl og titreres tilbage til lyserødt omslagspunkt på phenolphtha- 3 lein som indikator med 5 cm 0,2 molær vandig NaOH. Grignard-reagensets koncentration viser sig derfor at være 2 molær.

Grignard-reagenset overføres til en 2 liters kolbe gennemskyllet med en strøm af tørt N~. Uomsat Mg vaskes med 3 ^ 400 cm tør toluen, og vaskningen sættes til Grignard-opløs- ningen. Grignard-opløsningen (neophylmagnesiumchlorid) afkøles til -10°C, og derpå tilsættes 40 g 97%'s ZrCl^ (0,166 mol) gennem en faststoftilslagstragt. Opslæmningen omrøres i 1 time og opvarmes til 50°C, overføres derpå til en kasse med indifferent atmosfære og filtreres gennem et 2,5 cm tykt lag tør "Celite" diatoméjord. Filtratet koncentreres ved inddampning. Krystaller af fast tetra(neophyl)zirconium dannes efter afkøling. Udbyttet af dette produkt er ca. 70 g. Krystallerne renses ved omkrystallisation fra n-hexan. Det rensede tetra(neophyl) zirconiumprodukt viser sig at smelte ved 67-68°C ved iagttagelse på Fisher-Johns varmetrinsapparat og at smelte ved 69°C bestemt ved DTA (differential termisk analyse), idet smeltepunktet her bestemmes i N2· Elementæranalyse på dette produkt giver ved teoretisk beregning for tetra(neophyl)zirconium: C = 76,99% og H - 8,40%.

Fundet: C = 75,85% og H = 8,20%.

28 148392

Analytiske metoder a) Den hydrogenerede zirconiumneophylaluminatkataly-sator ifølge ovenstående eksempler underkastes elektronspin-resonans (E.S.R.) ved anvendelse af et modificeret Varian X båndspektrometer ved 25°C. Prøven sættes til kvartsrør i en kasse med indifferent atmosfære og indføres i spektrometer-prøvekammeret. Prøven giver anledning til en enkel E.S.R.-linie ved g = 1,995 med en bredde på 8 gauss. E.S.R.-linien udviser en asymmetrisk linieform, der er typisk for et pulverspektrum svarende til et paramagnetisk kompleks med en aksial-symmetrisk g-tensor typisk for en zirconium Ill-art. Reference D.A. Miller, R.D. Bereman i Co-ord. Chem. Reviews j), 107 (1972) .

b) Smeltepunkterne for de fremstillede polyolefiner bestemmes nøjagtigt ved differential-termisk analyse ifølge den almene metode som beskrevet i kapitlet "Application of Differential Thermal Analyses to High Polymers" i Organic Analysis bind IV, side 361 udgivet på Interscience Publishers,

Inc. (1960). Under anvendelse af en differential-termisk analysator ,·f.eks. en du Pont model 900 DTA monteret med en dif-ferential-skanderingskalorimetercelle (DSC) justeret til en opvarmningshastighed på 5°C pr. minut under anvendelse af et tomt aluminiumbækken som reference opvarmes en prøve af polymeren i et aluminiumbækken til 20°C over sit smeltepunkt.

Prøven afkøles ca. 15 minutter, indtil den når en temperatur på ca. 50°C og opvarmes derpå igen med 5°C pr. minut, og smeltepunktet iagttages. Denne fremgangsmåde giver for polyolefiner sammenlignelige smeltepunkter med dem, der opnås ved visuel iagttagelse under et varmeblokmikroskop udstyret med krydsede polarisatorer ifølge ASTM procedure Designation D2117-64 til bestemmelse af semikrystallinske polymeres smeltepunkt .

c) En metode til molekylvægtsbestemmelse er målingen af det logaritmiske viskositetstal på polymeren i opløsning.

Målingen af logaritmisk viskositet står i direkte sammenhæng med den efter gennemsnitsantal bestemte molekylvægt for hver 148392 29 enkelt klasse polyolefin og benyttes i ovenstående eksempler til at karakterisere de ifølge eksemplerne fremstillede polypropylener. Det logaritmiske viskositetstal (ij^) for polypro-pylenen måles ved at opløse 0,05 g af polyolefinen i 50 ml deca-hydronaphthalen ved 170°C. Opløsningen filtreres og overføres til et Ostwald viskosimeter, og viskositeten for polymeropløs-ningen og for decahydronaphthalenopløsningsmidlet måles ved 130°C ved iagttagelse af den tid, der kræves for, at samme rumfang af hvert materiale passerer gennem viskosimeteret.

Det logaritmiske viskositetstal (rij) beregnes derpå under anvendelse af følgende formel: u _ 2,303 log [strømningstid for opløsning/strømningstid for opløsningsmiddel] I - gram polymer i 100 ml opløsningsmiddel

Det logaritmiske viskositetstal kan korreleres med den lineære polyolefins gennemsnitsmolekylvægt efter antal, idet f.eks. et logaritmisk viskositetstal på 1,0 svarer til en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 180.000, et logaritmisk viskositetstal på 5 svarer til en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 750.000, og et η på 10 svarer til en gennemsnitsmolekylvægt efter antal på 1.800.000 for de her beskrevne polypropylen-polymere.

d) Gennemsnitsmolekylvægten efter antal for de her beskrevne polyolefinprodukter kan måles ved de klassiske lysspredningsmetoder. Imidlertid bestemmes i tilfældet med de lineære polyethylenprodukter fremstillet ifølge ovenstående eksempler gennemsnitsmolekylvægten efter antal på produkterne ud fra en tidligere konstateret korrelation mellem smelteviksositeten (ASTM 1238-6ST betingelse E) og gennemsnitsmolekylvægt efter antal således som bestemt ved lysspredning, idet f.eks. en smelteviskositet på 1 svarer til en gennemsnitsmolekylvægt efter antal (M ) på 140.000, og en smelteviskositet på 3,5 svarer til M = w w 100.000.

e) De hydrogenerede zirconiumhydrocarbylaluminatkata-lysatorer ifølge ovenstående eksempler analyseres for hydrid ved omsætning med D2O, og de frigivne gasser analyseret ved mas- 30 148392 sespektrografi, der måler den udviklede DH og D2 ifølge nedenstående reaktioner: (1) Al203/ZrH + D20 -5* xDH + Al203/Zr (OD) χ (2) Al203/Zr(III) + D20 -> 1/2D2 + A12°3/Zr(IV>00·

Claims (2)

148392 Patentkrav.

1. Fremgangsmåde ved polymerisation eller copolymeri-sation af en eller flere 1-olefinmonomere, eventuelt i nærværelse af H2 til regulering af den fremkomne polyolefins molekylvægt, under anvendelse af en polymerisationskatalysator på basis af reaktionsproduktet af en tetra(hydrocarbyl)overgangsmetalforbindelse med formlen M—[OH2-R]4 og et delvis hydrati-seret aluminiumoxid befriet for absorberet molekylært H^O, hvilken overgangsmetalforbindelse er en sådan, i hvilken M er zirconium, titanium eller hafnium og -CH2-R er en hydrocar-bylgruppe, hvori R er en arylgruppe, en aralkylgruppe, hvori intet hydrogenatom er knyttet til carbonatomet, bundet til me-thylengruppen, eller en tert.butylgruppe, kendetegnet ved, at der som katalysator anvendes hydrogeneringsproduktet af nævnte reaktionsprodukt af forbindelsen M—tCH2~R] 4 med delvis hydratiseret aluminiumoxid, i hvilket produkt mindst 60S af de til overgangsmetallet knyttede hydrocarbylgrupper -CH2“R er erstattet med hydrogenatomer, og hvori overgangsmetallets valens, i det mindste delvis, er reduceret til tre.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1 til polymerisation af ethylen t.il en fast ethylenpolymer, ved hvilken den til polymerisationszonen tilførte monomerstrøm består af en opløsning i et indifferent carbonhydridopløsningsmiddel af olefin bestående af mindst 85 molS ethylen og fra O til 15 mols af 1-ole-finer med 4 til 10 carbonatomer i monomermolekylet, idet temperaturen i polymerisationszonen holdes fra 130 til 300°C og trykket holdes fra 35 til 350 atm, kendetegnet ved, at der som katalysator anvendes et hydrogeneringsprodukt af reaktionsproduktet af Zr—ECH2-R]4, hvori R har den i krav 1 anførte betydning, med aluminiumoxid, i hvilket produkt mindst 90S af de til zirconium knyttede hydrocarbylgrupper -CH2~R er erstattet med hydrogenatomer, og hvori zirconiums valens, i det mindste delvis, er reduceret til tre.