SU665808A3 - Способ получени полиолефинов с концевыми перекисными группами - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ С КОНЦЕВЫМИ ПЕРЕКИСНЫМИ ГРУППАМИ

и сополимеры можно получать полимеризацией олефинов в присутствии катализаторов на основе окиси хрома на носителе (двуокиси кремни  и окиси алюмини ) или полимеризацией олефинов в присутствии передатчиков цепи, таких как бутен-1, пропилен , гексен-1, диены. Можно еще получать эти полимеры или сополимеры контролируемым диспропорционировапием, в частности контролируемой термической деструкцией в вакууме соответствующих насыщенных полимеров или сополимеров. Диснропорционирование можно также использовать дл  увеличени  содержани  конечных двойных св зей олефиновых полимеров или сополимеров уже ненасыщеннь1х в конце цепи, полученных непосредственной полимеризацией олефинов.

По предлагаемому способу в качестве соединений элементов II-VA групп примен ют соединени  общей формулы

M(H)y(X)(R)«(.+,),

где М - бор, алюминий, германий, олово, свинец, сурьма, магний, цинк или кадмий; X - галоген, в частности хлор или бром; R - идентичные или различные радикалы: алкиловые, ариловые, циклоалкиловые, алкилариловые , аралкиловые и алкокси Ci- Ci2, предпочтительно Ci-Сю; п - валентность М;

у и X - целые числа, которые могут колебатьс  от О до п дл  г/, и от О до  -1 дл  X, причем сумма (х-}-у) равна или менее п.

Примерами таких соединений могут быть диборан, триборан, тетраборан, дихлорфениЛборан , диб,ромбутил1боран, дигидрофенилборан , диэтоксилированный моноборан, бмс-(метил-3-бутил-2)-боран, бора-9-бицикло 3 ,3,1 нонан, триметилбор, триэтилбор, тригексилбор, трифенилбор, тригидрид алюмини , гидрид диметилалюмини , гидрид диэтилалюмини , гидрид диизобутил алюмини , гидрид диоктилалюмини , гидрид дифенилалюмини , «хлоралан (хлорпроизВодные алюмини ), триэтилалюмини , триизобутилалюминий , тригексил алюминий, хлористый диэтилалюминий, хлористый динропилалюминий , хлористый диметилалюминий , бромистый диэтилалюминий, моногерман , дигерман, тригерман, тетрагерман, монохлоргерман, дихлоргерман, монобромгерман , дибромгерман, диэтилмонохлоргерман , («-бутил)-монохлоргерман, моноэтилгерман , монобутилгерман, монооктилгерман , дипронилгерман, дифенилгерман, трибутилгерман , тетраэтилгерман, тетрабутилгерман , стибнит, триметилстибнит, триэтил стибнит, триизоамилстибнит, фенилстибнит, толилстибнит, хлордиметилстибнит, тетраэтилсвинец , станнан, триэтилстаннан, триметилстаннан , трифенилстаннан, тетраметиЛстаннан , диметилстаннан, гидрид магни , дифенилмагний, диэтилмагний, этилмагнийхлорид , фенилмагнийбромид, этилцинкхлорид , этилцинкбромид, пропилцинкхлорид , бутилцинкхлорид, этилкадмийхлорид , диэтилцинк, диэтилкадмий.

Указанные соединени  примен ютс  при мольном отношении к концевым двойным св з м полимера 0,01-40, предпочтительно 0,3-10.

В качеств.е органического растворител , примен емого в качестве реакционной среды , могут использоватьс  алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводороды , такие как циклогексан, гексан, гептан, бензол, толуол, а также диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран.

В зависимости от того, чувствительно или нет к действию кислорода соединение, вводимое в реакцию с олефиновым полимером, реакци  модификации проводитс  в инертной атмосфере или в атмосфере воздуха.

Температура процесса от -30 до 200°С, предпочтительно от -20 до 120°С.

Продолжительность реакции модификации олефинового полимера не критическа  и может колебатьс  от нескольких дес тков минут до нескольких часов, предпочтительно от 20 мин до 6ч..

В качестве перекисных соединений могут быть применены: перекись бензоила или лауроила, гидроперекись кумола или гидроперекись параментана, надкислоты, перэфиры , надсоли, в частности персульфаты, перекись водорода, кислород, воздух, азон.

Перекисные соединени  можно добавл ть непосредственно к реакционной среде, получающейс  из реакции модифицирующего агента с олефиновым полимером с концевыми ненасыщенност ми.

Можно еще проводить операцию, сначала при выделении модифицированного олефинового нолимера из реакционной среды модификации, например, центрофугированием или фильтрацией, затем провод  включение в контакт полученного таким образом модифицированного полимера с нерекисным соединением в инертной жидкой фазе. Используема  инертна  жидка  фаза обычно той же природы, что и фаза, употребл ема  дл  реакции модификации олефинового полимера с концевыми ненасыщенност ми .

Эта жидка  фаза может быть, например, алифатическим, ароматическим или циклоалифатическим углеводородом, как гексан, гептан, бензол, толуол, циклогексан, а также эфиром, диоксаном, тетрагидрофураном .

Можно также проводить реакции переокислени  в водной фазе, когда модифицированный олефиновый полимер не чувствителен к воздействию воды.

Температура переокислени  может колебатьс  в широких пределах, например от -80 до +120С, предпочтительно от -40 до -f 80°С.

Предпочтительно переокислеиньтй полиолефин , получающийс  из реакции перекисного соединени  с полиолефином, обработанным модифиннругощим агентом, подвергаетс  гидролизу в пол рной среде дл  получени  полиолефина, несущего гидроттерекисные группы в конце цепи. Гидролиз можно проводить в нейтральной или немного кислой водной фазе, в известных случа х в присзтствии эмульгирующего агента и при температуре от О ДО +100°С предпочтительно от 2 до 60°С.

Переокисленный или гидропереокисленный полиолефин выдел ют кз жидкой среды , в которой он находитс  в растворе или в суспензии, прибега  к любой подход щей методике. Когда переокисление провод т в растворе, переокнсленный полимер можно осаждать либо вылива  этот раствор в инертную жидкость, не раствор ющую Перекисленный полимер, либо выпарива  растворитель перегонкой. Переокисленный полиолефин, получающийс  из переокислени  в суспензии, или гидроокисленный Полиолефин можно выдел ть из среды переокислени  или гидролиза нростой фильтрацией.

Эти полиолефины с переокисленными группа-ми в конце цепи устойчивы при не очень повышенных температурах и могут сохран тьс  без затруднений при температурах , ближе к комнатной или ниже, без специальных предосторожностей. Они могут , в частности, употребл тьс  в качестве агентов поперечного сщивани  соответствующих полиолефинов или других полиолефинов или полидиолефинов. Можно еще их использовать в смеси с -переокисленными полиолефинами дл  улучщени  адгезионной способности данных непереокисленных полиолефинов на различных субстратах.

Разумеетс , что, полилгеризу  виниловые мономеры с номощыо этих полнолефинов, переокисленных в конце цеци в качестве радикального инициатора, получают блоксополимеры из олефина и винилового мономера .

Пример 1. В 300 г тетрагидрофурана, помещенного в реактор емкостью 1 л, ввод т в суспензию 100 г порощка коммерческого полиэтилена, заключающего в себе ,5 конечных двойных св зей на ГООО атомов углерода, затем добавл ют к суспензии 10 ммоль бора-9-бицикло 3,3,1 нонана и выдерживают при перемещивании при 50°С в течение 2 ч.

МодифицирОБРНный полиэтилен выдел ют из реакционной среды обработки соединением бора, промывают гептаном, затем снова ввод т в суспензию в свежем гептане . В цолученную таким образом суспензию ввод т воздух при давлении 5 бар в тече ние 3 ч при комнатной температуре.

После выделени  кз среды переокислецщ полученный полиолефин, прреок еденный в конце цепи, обрабатывают 500 мл воды, ум гченной нермутитами, содержащей 0,2 г сзльфата лауроила, причем эту обработку провод т При комнатной темттературе в течение 2 ч и при перемещивании со скоростью 760 об/мин.

Полиэтилен, гидропереокисленный в конце цепи и полученный таким образом, выдел ют затем- фильтрацией, рекуперируют в

атмосфере азота и сущат.

Содержание активного кислорода в полиэтилене , переокисленном в конце цепи и выделенном из гептановой фазы в соответствующем гидропереокисленном полиэтилене , составл ет соответственно 430 части на МЛТ1. и 200 части на млн.

Активный кислород определ ют количественным анализом переокисленных грунны переокисленного полимера методом, заключающим в себе окисление йодида кали 

или йодистого водорода переокисленным

полимером, затем титруют тиосульфатом

выделенный йод.

Пример 2. В 300 мл тетрагидрофурана,

помещенных в реактор емкостью 1 л, ввод т в суспензию 100 г порошка коммерческого полиэтилена, заключающего в себе 1,5 конечных двойных св зей на 1000 атомов углерода, затем добавл ют к суспензии 5 ммоль диборана и все выдерживают нри перемешивании и -при 25°С в течение 2 ч.

Модифицированный полиэтилен выдел ют из реакционной среды обработки соединением бора, -промывают гептаном, затем снова ввод т в суснензию в свежем гептане . В полученную таким образом суспензию ввод т воздух при давлении 5 бар в течение 3 ч и при -30°С.

После выделени  из среды переокислени  полиэтилен, переокисленный в конце цепи, обрабатывают 500 мл воды ум- гченной пермутитами, содержащей в себе 0,2 г сульфата лауроила, причем эту обработку

провод т при температуре 5°С в течение 2 ч и нри перемещивании со скоростью в 750 об/мин.

Полученный полимер, гидропереокисленный в конце цени, выдел ют, затем фильтруют , .рекуперируют в атмосфере азота и сущат .

Содержание активного кислорода в полиэтилене , переокисленном в конце цепи, и в соответствующем гидропереокисленном

полиэтилене, определенные по примеру 1, составл ют соответственно 350 части на млн. и 180 части на млн.

Пример 3. В 300 мл тетрагидрофурана ввод т в суснензию 100 г -порощка коммерческого -полиэтилена, заключающего в себе 1,5 конечной двойной св зи на 1000 ато мов углерода, затем добавл ют к суспензии 10 ммоль бмс-(метил-3-бутил-2)-борана и поддерживают при перемещи анид Прц

--10°С R течение 2ч. - - - Полученный таким образом модифицированный полиэтилен выдел ют затем из реакционной среды обработки бором, промывают гептаном, затем снова ввод т в суспензию в свежем гептане. В полученную таким образом, суспензию ввод т затем воздух при давлении 5 бар в течение 3 ч при :комнатной температуре. После выделени  из среды переокислени  полиэтилен, переокисленный в конце цепи, обрабатывают водой, ум гченной пеомутитами, затем собирают по примеру 2. Содержание активного кислорода в полиэтилене , переокисленном в конце цепи, или соответствующем гидропереокисленном полиэтилене, оппеделенные по примеру 2, составл ют соответственно 300 части на млн. или 150 части на млн. Пример 4. В 400 мл гептана, наход щегос  в реакторе емкостью 1 л готов т суспензию из 100 г порошка полиэтилена, содержащего 1,6 двойных концевых св зей на 1000 атомов углерода, затем в атмосфере кнеотного газа, добавл ют к суспензии модификатор и оставл ют при перемешивании на 2 ч ПРИ .температуре 50°С. Модифицированный полиэтилен отдел ют от реакционной Среды, промывают гептаном, затем снова готов т суспензию в свежем гептане. В Полученную таким образом суспензию пропускают воздух под давлением 5 бар в течение 3 ч при температуре реакционной среды 40°С. Полученный таким образом полиэтилен с перекисными группами на конце цепи отдел ют фильтрацией. Часть перекисного полиэтилена обрабатывакэт 500 мл воды, содержащей 0,2 г лаурилсульфата , при комнаткой температуре в.течение 2 ч и при перемешивании со скоростью 750 об/мин. Получают полиэтилен с гидроперекисными группами на конце цепи, который отдел ют фильтрацией, собирают в атмосфере азота и сушат. Используемые модификаторы И содержание активного кислорода в гидроперекисном полиэтилене представлены в таблице. П р И м е р 5. В 500 мл безводного гептана , наход щегос  в реакторе емкостью 1 л, готов т суспензию из 100 г -nopoLuiKa полипропилена , содержащего 1,4 двойные концевые св ЗИ на 100 атомов углерода, пропускают через суспензию азот при температуре среды 80°С. К гор чей суспензии добавл ют 45 ммоль гидриддиазобутилалюмини  и оставл ют в течение 2 ч при 80°С в атмосфере инертного газа. Модифицированный полипропилен отдел ют от реакционной среды, промывают гептаноМ, снова готов т суспензию в свежем гептане. К полученпой суспензи1И добавл ют 45 ммоль перекиси лаурила и оставл ют в течение 3 ч при 45°С. Полиэтилен, содержащий перекисные в конце цепи, отдел ют от реакционной среды, 1промь1вают гептаном в атмосфере инертного газа и сушат. Одну часть перекисного полийропилена обрабатывают 500 мл воды, содержащей 0,3 г лаурилсульфата, при перемешивании в течение 2 ч при 20°С. Полученный таким образом полипропилен , содержащий гидроперекисные группы на конце цепи, отдел ют фильтрацией, собирают в инертной атмосфере и сушат. Содержание активного кислорода в полученном гидроперекиснОМ полипропилене составл ет 220 части на мл. Пример 6. Повтор ют пример 5, замен   полипропилен тем же количеством сополимера этилена и 1-бутена, полученного способом Филлздпс и содержащего 0,9 двойных концевых св зей на 1000 атомов углерода, а в качестве модификатора используют 45 ммоль триизобутилалЮМини . Полученный гидроперекисный сополимер содержит активного кислорода 135 части на млн. Пример 7. Получение блоксополимера из перекисного полиолефина. В 300 мл гептана, наход щегос  в реакторе 1 л, готов т суспензию 100 г порошка полиэтилена, содержащего 1,5 двойных концевых св зей па 1000 атомов углерода, добавл ют к ней 15 ммоль 9-бор-бицикло 3,8,1Тнонана и оставл ют в течение 2 ч при . Модифицированный полиэтилен выдел ют из реакционной смеси, промывают в гептане и снова суспешдируют в чистом гептане. Через часть полученной суспензии пропускают воздух под давлением 5 бар в течение 3 ч При комнатной температуре. Полиэтилен, содержащий перекисные группы в конце цепи, суспен|дируют в воде с 50 г стирола и нагревают до 100°С в течение 4 ч. После отделени  гомополистирола , анализ РГК сополимера, содержащего звень  полиэтилена/полистирола, показывает содержание полистирольных звеньев 15% от веса сополимера. В другую часть суспензии модифицированного цроизводвым бора полиэтилена в гептане, добавл ют 12 ммоль гидроперекиси кумола и 50 г стирола, состзвл ют при перемешивании в течение 4 ч при 50°С.

ИК-айализ сополимера толиэтилеи/полистирол по-казывают содержание полистирола 12,5% от веса сополимера.

Таким образом, как следует из примеров , Предлагаемый способ позвол ет получать полимеры С повышенным содержанием перекионых rpynin И упростить технологию Процесса, так как исключаетс  стади  полимеризации олефинов в присутствии катализатора Циглера.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  подиолефинов с концевымИ перекиснымИ группамИ, отличающийс  тем, что, С целью Повышени  содержани  перекионых групп в целевом продукте и упрощени  регулировани  процесса , олефиновые полимеры или сопол-имеры, содержаШ|Ие этилен енасыщенные концевые группы, обрабатывают в среде инертного оргаиичеокого растворител  соединетаи ми элементов II, III, IVA или VA груп1пы периодической системы, в «которых одна валентность элемента Н1асыщена атомом водорода, углеводородным или углеводородоксирадикалом , с Последующим взаимодействием полученного металлсодержащего полимера с перекдасным соединением.

   ИсточН Ики информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции № 1602517, кл. С 08f, опубли1к. 1971.