RU2535679C1 - Способ получения борированных 1,2-полибутадиенов - Google Patents
Способ получения борированных 1,2-полибутадиенов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2535679C1 RU2535679C1 RU2013130562/04A RU2013130562A RU2535679C1 RU 2535679 C1 RU2535679 C1 RU 2535679C1 RU 2013130562/04 A RU2013130562/04 A RU 2013130562/04A RU 2013130562 A RU2013130562 A RU 2013130562A RU 2535679 C1 RU2535679 C1 RU 2535679C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polybutadiene
- boric acid
- hydroxylation
- agent
- carried out
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению борсодержащих 1,2-полибутадиенов. Предложен способ получения борированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии полимера с борирующим агентом, отличающийся тем, что дополнительно перед стадией борирования проводят алюминирование и гидроксилирование 1,2-полибутадиена, где в качестве алюминирующего агента используют смесь диизобутилалюминий хлорида в присутствии (i-OPr)4Ti при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:диизобутилалюминий хлорид=1:0,2-4, 1,2-полибутадиен:(i-OPr)4Ti=1:0,01-0,02 при температуре 10-55°C в течение 12-26 ч, гидроксилирование алюмопроизводного 1,2-полибутадиена проводят действием гидроксилирующего агента, в качестве которого используют кислород воздуха, путем гидроксилирования реакционной массы при комнатной температуре в течение 7-20 ч, затем борирование проводят действием борирующего агента, состоящего из борной кислоты и раствора гидроксида натрия, при мольном соотношении гидроксилированный 1,2-полибутадиен:борная кислота 1:0,2-1,3, борная кислота:гидроксид натрия 1:0,5-4,2 при комнатной температуре в течение 0,5-4 ч. Технический результат - уменьшение энергетических затрат и исключение из процесса синтеза токсичных реагентов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 17 пр.
Description
Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению борсодержащих 1,2-полибутадиенов.
Полимерные продукты, содержащие в составе борные группы, характеризуются значительной огнестойкостью, хорошими адгезионными свойствами и могут использоваться в составе огнестойких композиций и материалов, наполнителей, в качестве модификаторов огнестойкости в составе различных композиций термопластов и эластомеров.
Борсодержащие 1,2-полибутадиены могут быть получены химической модификацией 1,2-полибутадиенов, содержащих в макромолекулах основной и боковых цепей двойные углерод-углеродные связи, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [Патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; опубл. 27.01.1997. Патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; опубл. 20.12.2001. Патент РФ 2283850, кл. C08F 36/06, C08F 136/06; опубл. 20.09.2006. Патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980. Патент РФ 2139299, кл. C08F 136/06; опубл. 10.10.1999].
Известен способ получения борсодержащих полимеров получаемого сополимеризацией дицианоакилов с солями алкилзамещенного бора [Yoshiki Chujo, Ikuyoshi Tomita, Nobuhide Murata, Heike Mauermann, Takeo Saegusa. Hydroboration polymerization of dicyano compounds. 1. Synthesis of boron-containing polymers by the reaction between http://t-BuBH2.cntdot.NMe3 and dicyano compounds. Macromolecules, 1992, V.25, I.1, pp 27-32]. Недостатками данного метода являются использование токсичных органоцианидов, высокие энергетические затраты, из-за необходимости проведения процесса при повышенных температурах (до 100°C).
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения борсодержащих полимеров на основе полистирола в тетрагидрофуране через промежуточные ртутьпроизводные полистирола (2) действием катехолборана с гидролизом поликатехолборанового производного полистирола (3) [Armitage, P., Ebdon, J.R., Hunt, В.J., Jones, M.S., and Thorpe, F.G. 1996. Chemical modification of polymers to improve flame retardance. I. The influence of boron containing groups. Polym. Degradation Stab., V.54, pp. 387-393.]. Ртутьпроизводное полистирола (ПС) (2) получают действием на полистирол (1) триф-торацетата ртути (ТФАР) при мольном соотношении ПС:ТФАР 1:1, в течение 48 ч в атмосфере азота при температуре 40-60°C. Промежуточное ртутьпроизводное полистирола (2) подвергают взаимодействию с катенол бораном в атмосфере азота в течение 3 ч, полученное полистирол катенолборановое (3) производное обрабатывают водой. Степень функционализации гидроксиборанованного производного полистирола (4) 9,2-24,1%.
Химическая сущность прототипа:
К недостаткам данного метода следует отнести высокие энергетические затраты, из-за необходимости проведения многостадийного процесса при повышенных температурах, использование токсичных ртутьсодержащих реагентов, в инертной атмосфере.
Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения борированных 1,2-полибутадиенов, исключающий использование токсичных реагентов и снижение энергетических затрат.
В предложенном способе получения борированных 1,2-полибутадиенов, указанная техническая задача достигается путем взаимодействия полимера с борирующим агентом, где дополнительно перед стадией борирования проводят алюминирование и гидроксилирование 1,2-полибутадиена, в качестве алюминирующего агента используют смесь диизобутилалюминий хлорида в присутствии (i-OPr)4Ti при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:диизобутилалюминий хлорид = 1:0,2-4; 1,2-полибутадиен:(i-OPr)4Ti=1:0,01-0,02; при температуре 10-55°C в течение 12-26 ч, гидроксилирование алюмопроизводного 1,2-полибутадиена проводят действием гидроксилирующего агента, в качестве которого используют кислород воздуха, путем гидроксилирования реакционной массы при комнатной температуре в течение 7-20 ч, затем борирование проводят действием борирующего агента, состоящего из борной кислоты и раствора гидроксида натрия, при мольном соотношении гидроксилированный 1,2-полибутадиен:борная кислота 1:0,2-1,3, борная кислота:гидроксид натрия 1:0,5-4,2 при комнатной температуре в течение 0,5-4 ч. В качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический полимер со среднечисловой молекулярной массой Mn от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 70-85 мол.% и 15-30 мол.%, соответственно.
При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Со.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°C до постоянной массы. В качестве исходных компонентов борирующего агента применяли борную кислоту по ГОСТ 18704-78, гидроксид натрия по ГОСТ 4328.
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1: Гидроксилированные 1,2-полибутадиены получали путем гидроксилирования промежуточных алюмопроизводных 1,2-полибутадиенов кислородом воздуха. В качестве алюминирующего агента используют смесь диизобутилалюминий хлорида (ДИБАХ) в присутствии тетраизопропоксититана ((i-OPr)4Ti) при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:ДИБАХ=1:0,2-4; 1,2-полибутадиен:(i-OPr)4Ti=1:0,01-0,02; при температуре 10-55°C в течение 12-26 ч. Гидроксилирование промежуточного алюмопроизводного проводят борботированием кислородом воздуха реакционной массы, при комнатной температуре в течение 7-20 ч. Степень функционализации гидроксилированного 1,2-полибутадиена составляет 4,7-80%.
Пример 2: Использовали очищенный гидроксилированный синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn=170000, содержащий звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 86 и 14 мол.%, соответственно, со степенью гидроксилирования 67,3%. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником, загружали 3 г гидроксилированного синдиотактического 1,2-полибутадиена, добавляли 114,3 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли предварительно приготовленную смесь 2,43 г борной кислоты (0,0392 моль) и 3,92 г гидроксида натрия (0,098 моль). Мольное соотношение гидроксилированный синдиотактический 1,2-полибутадиен:борная кислота 1:0,7; борная кислота:гидроксид натрия 1:2,5. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч. После окончания синтеза полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°C. Получили 4,23 г борированного производного синдиотактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 17,3%.
Пример 3: Использовали очищенный гидроксилированный 1,2-полибутадиен со средне-числовой молекулярной массой Mn=215000, содержащий звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 56 и 44 мол.%, соответственно, со степенью гидроксилирования 49,0%. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником, загружали 3 г гидроксилированного 1,2-полибутадиена, добавляли 114,3 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли предварительно приготовленную смесь 2,43 г борной кислоты (0,0392 моль) и 3,92 г гидроксида натрия (0,098 моль). Мольное соотношение гидроксилированный 1,2-полибутадиен:борная кислота 1:0,7; борная кислота:гидроксид натрия 1:2,5. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч. После окончания синтеза полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°C. Получили 3,92 г борированного производного 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 15,7%.
Примеры 4-15. Все операции проводили в соответствии с примером 2-3. Результаты экспериментов приведены в таблице 1.
Для проведения процесса борирования мольное соотношение гидроксилированный 1,2-полибутадиен:борная кислота 1:0,2-1,3 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения гидроксилированный 1,2-полибутадиен:борная кислота ниже 1:0,2 имеет место снижение степени борирования (пример 4). Увеличение мольного соотношения гидроксилированный 1,2-полибутадиен:борная кислота ниже 1:1,3 приводит к гелированию полимера (пример 7). Мольное соотношение борная кислота:гидроксид натрия 1:0,5-4,2 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения борная кислота:гидроксид натрия 1:0,5 имеет место снижение степени борирования (пример 8). При увеличении мольного отношения борная кислота:гидроксид натрия 1:4,2 приводит к гелированию полимера (пример 11). Время реакции для всех экспериментов составляет 0,5-4 ч. Уменьшение времени реакции ниже 0,5 ч приводит к снижению степени борирования конечного продукта (пример 1). Увеличение времени реакции более 1,5 ч приводит к гелированию полимера (пример 17).
В предложенном способе получения борированных 1,2-полибутадиенов в качестве борирующего агента используют борную кислоту в присутствии гидроксида натрия. Процесс борирования проводится в течение 0,5-4 ч, тем самым достигается снижение энергетических затрат.
Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих борированные группы, на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием борированных групп) от 6,5 до 19,1%, молекулярной массой 3600-200000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.% в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.
Таблица 1 | ||||||
Результаты экспериментов по синтезу борированных полибутадиенов | ||||||
№ | 1,2-ПБ | Условия процесса | α, % | Примечание | ||
м.с.1,2-ПБ:В(ОН)3 | м.с. В(ОН)3:NaOH | τ, ч | ||||
4 | а. | 1:0,7 | 1:2,5 | 2 | 17,3 | |
5 | с. | 1:0,7 | 1:2,5 | 2 | 15,7 | |
6 | а., с. | 1:0,1 | 1:0,4 | 2 | 1,5 | Снижение сб. |
7 | а., с. | 1:0,2 | 1:0,5 | 2 | 13,2 | |
8 | а., с. | 1:1,3 | 1:4,2 | 2 | 8,3 | |
9 | а., с. | 1:1,4 | 1:4,3 | 2 | - | Гелирование |
10 | а., с. | 1:0,7 | 1:0,1 | 2 | - | Снижение сб. |
11 | а., с. | 1:0,7 | 1:0,2 | 2 | 6,5 | |
12 | а., с. | 1:0,7 | 1:1 | 2 | 19,1 | |
13 | а., с. | 1:0,7 | 1:1,1 | 2 | 18,4 | |
14 | а., с. | 1:0,7 | 1:2,5 | 0,4 | - | Снижение сб. |
15 | а., с. | 1:0,7 | 1:2,5 | 0,5 | 8,3 | |
16 | а., с. | 1:0,7 | 1:2,5 | 4,0 | 16,6 | |
17 | а., с. | 1:0,7 | 1:2,5 | 4,1 | - | Гелирование |
а. - атактический 1,2-полибутадиен | ||||||
с. - синдиотактический 1,2-полибутадиен | ||||||
сб. - степень борирования. |
Claims (2)
1. Способ получения борированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии полимера с борирующим агентом, отличающийся тем, что дополнительно перед стадией борирования проводят алюминирование и гидроксилирование 1,2-полибутадиена, где в качестве алюминирующего агента используют смесь диизобутилалюминий хлорида в присутствии (i-OPr)4Ti при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:диизобутилалюминий хлорид=1:0,2-4; 1,2-полибутадиен:(i-OPr)4Ti=1:0,01-0,02; при температуре 10-55°C в течение 12-26 ч, гидроксилирование алюмопроизводного 1,2-полибутадиена проводят действием гидроксилирующего агента, в качестве которого используют кислород воздуха, путем гидроксилирования реакционной массы при комнатной температуре в течение 7-20 ч, затем борирование проводят действием борирующего агента, состоящего из борной кислоты и раствора гидроксида натрия, при мольном соотношении гидроксилированный 1,2-полибутадиен:борная кислота 1:0,2-1,3, борная кислота:гидроксид натрия 1:0,5-4,2 при комнатной температуре в течение 0,5-4 ч.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013130562/04A RU2535679C1 (ru) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | Способ получения борированных 1,2-полибутадиенов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2013130562/04A RU2535679C1 (ru) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | Способ получения борированных 1,2-полибутадиенов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2535679C1 true RU2535679C1 (ru) | 2014-12-20 |
Family
ID=53286076
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013130562/04A RU2535679C1 (ru) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | Способ получения борированных 1,2-полибутадиенов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2535679C1 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU665808A3 (ru) * | 1972-08-04 | 1979-05-30 | Ато Шими (Фирма) | Способ получени полиолефинов с концевыми перекисными группами |
US4882384A (en) * | 1988-02-01 | 1989-11-21 | Shell Oil Company | Modified block copolymers |
US7598322B1 (en) * | 2004-07-26 | 2009-10-06 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers and improved tires therefrom |
-
2013
- 2013-07-02 RU RU2013130562/04A patent/RU2535679C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU665808A3 (ru) * | 1972-08-04 | 1979-05-30 | Ато Шими (Фирма) | Способ получени полиолефинов с концевыми перекисными группами |
US4882384A (en) * | 1988-02-01 | 1989-11-21 | Shell Oil Company | Modified block copolymers |
US7598322B1 (en) * | 2004-07-26 | 2009-10-06 | Bridgestone Corporation | Functionalized polymers and improved tires therefrom |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Armitage,P., Ebdon,J.R., Hunt, B.J. et.al. Chemical modification of polymers to improve flame retardance. I. The influence of boron containing groups. Polym. Degradation Stab.,v.54, p.387-393. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108530571B (zh) | 一种烷基吡啶亚胺铁系催化剂及其制备方法与应用 | |
JP3828340B2 (ja) | 単分子カルボン酸ネオジム化合物及びこの化合物を含むジエン重合用触媒 | |
RU2589711C2 (ru) | Металлические комплексные катализаторы и способы полимеризации с их применением | |
CN109912732B (zh) | 一种成键吡啶胺铁系催化剂及其制备方法与应用 | |
JP5942172B2 (ja) | 共役ジエン系モノマーの重合触媒組成物 | |
EP3103820A1 (en) | Novel anionic polymerization initiator and method for preparing conjugated diene-based polymer using same | |
US4734472A (en) | Method for preparing functional alpha-olefin polymers and copolymers | |
RU2535679C1 (ru) | Способ получения борированных 1,2-полибутадиенов | |
CN109679081B (zh) | 利用双核手性胺亚胺镁配合物催化己内酯聚合的方法 | |
CN117050218B (zh) | 含有Nd-MIL-103的稀土催化剂以及基于该催化剂的制备顺式聚丁二烯的方法 | |
RU2675540C1 (ru) | Способ получения системы для модификации полидиенов, модифицированные полидиены, резиновые смеси на основе модифицированных полидиенов | |
JP5805006B2 (ja) | ビニルエステルとビニルエーテルの共重合体、およびその製造方法 | |
US4225690A (en) | Process and catalyst for producing high trans 1,4-polybutadiene | |
JPS60260603A (ja) | 重合触媒 | |
RU2456301C1 (ru) | Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов | |
RU2013135703A (ru) | Полимеризация в массе сопряженных диенов с использованием каталитической системы на основе никеля | |
RU2539182C1 (ru) | Способ получения гидрированных 1,2-полибутадиенов | |
CN109897072B (zh) | 一种含铁配合物及其制备及包含其的催化剂组合物和利用所述催化剂组合物的己内酯的聚合 | |
CN109679080B (zh) | 利用胺亚胺镁配合物催化己内酯聚合的方法 | |
EP1435362B1 (en) | Process for polymer hydrogenation using lithium hydride prepared from reactor equipped with high-speed injection nozzle | |
RU2538956C1 (ru) | Способ получения гидрированных 1,2-полибутадиенов | |
CN109694469B (zh) | 利用胺亚胺镁配合物催化乙交酯聚合的方法 | |
CN112142893A (zh) | 聚异戊二烯及其制备方法 | |
CN114874370B (zh) | 一种超高分子量功能化等规聚丙烯及其制备方法 | |
RU2538955C1 (ru) | Способ получения гидрированных производных 1,2-полибутадиенов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160703 |