NO147475B - Fremgangsmaate til fremstilling av en fast, baaret ziegler-katalysatorkomponent - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av en fast, båret Ziegler-polymerisasjonskataly-satorkomponent.

Det har lenge vært kjent at olefiner, slik som etylen, kan polymeriseres ved å bringe dem i kontakt under polymerisasjonsbetingelser med en katalysator som omfatter en forbind-

else som inneholder et overgangselement, f.eks. titantetraklorid og en ko-katalysator eller aktivator, f.eks. en organometallisk forbindelse, slik som trietylaluminium. Katalysatorer av denne type omtales vanligvis som Ziegler-katalysatorer og denne betegnelsen vil bli brukt i det etterfølgende. Katalysatoren og ko-katalysatoren sammen vil bli benevnt en aktivert Ziegler-katalysator. Anvendelsen av slike katalysatorer sammen med bærestoffer, slik som silisiumkarbid, kalsiumfosfat, magnesium- eller natriumkarbonat er også kjent. Bristisk patent nr. 969.764 beskriver en katalysator av Ziegler-typen med bære-stoff som omfatter (a) reaksjonsproduktet mellom en halogenid eller oksyhalogenidforbindelse av gruppen IVa-, Va-, Vla-

metall i det periodiske system etter Mendeleev, i et inert flytende hydrokarbon under visse betingelser og et tørt (som definert) findelt partikkelformet, uorganisk oksyd som ikke er silisiumoksyd, aluminiumoksyd eller aluminium-silisiumoksyd,

som har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på mindre enn 1 pm og som har hydroksylgrupper på overflaten og (b) (som ko-katalysator) en organometallisk forbindelse eller et metall-hydrid som definert i patentet. Eksempler på passende uorganiske oksyder sies å være titanoksyd, zirkoniumoksyd, toriumoksyd og magnesiumoksyd.

US-patent nr. 3.676.415 beskriver en fremgangsmåte

for polymerisasjon av olefinisk monomer inneholdende etylen ved lavt trykk og relativt lav temperatur under anvendelse av en katalysator omfattende en titanholdig komponent og en organoaluminiumforbindelse. Den titanholdige komponenten frem-stilles ved å omsette diklortitandiisopropylat med en halogenfri magnesiumforbindelse inneholdende hydroksylgrupper, f.eks. magnesiumhydroksyd. Diklortitandiisopropylatet anvendes i ren form og kan oppnås f.eks. ved å omsette titantetraklorid med titantetraisopropylat i passende mengder.

Britisk patent nr. 1.287.396 angår en fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen under anvendelse av en kompo-

nent (A) oppnådd ved omsetning av en halogenfri magnesiumforbindelse inneholdende 0,2-2 mol hydroksygrupper pr. gramatom magnesium med en alkohol, et titantetraalkoholat og titantetraklorid, og en komponent (B) som er en organoalumiumfor-bindelse .

Det er funnet at ved å velge et magnesiumholdig bærermateriale som har visse definerte egenskaper og ved å benytte en spesiell metode for impregnering av bærermaterialet med en halogenholdig titanforbindelse, er det mulig å fremstille en båret Ziegler-katalysatorkomponent som kan aktiveres med en konvensjonell Ziegler-katalysatoraktivator for tilveie-bringelse av en katalysator med forbedrede egenskaper.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveie-bringe en forbedret båret Ziegler-katalysator.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av en fast, båret Ziegler-katalysatorkomponent, omfattende impregnering av en hydroksylgrupppe-holdig magnesiumforbindelse med produktet oppnådd ved omsetning under vesentlig vannfrie betingelser av (a) et halogenid, oksyhalogenid eller alkoksyhalogenid av titan eller en blanding derav med et halogenid, oksyhalogenid eller alkoksyhalogenid av vanadium eller zirkonium, og (b) en alifatisk alkohol inneholdende 1-6 karbonatomer, og isolering av den faste, impregnerte katalysatorkomponent, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det som hydroksylgruppeholdig magnesiumforbindelse anvendes magnesiumoksyd med et hydroksylinnhold på mindre enn 0,2 OH-grupper pr. magnesiumatom, og at impregneringen av magnesiumoksydet foretas samtidig med reaksjonen av komponentene (a) og (b) eller etterat denne reaksjon har foregått.

Den hydroksylgruppe-holdige magnesiumforbindelsen

kan oppnås ved oppvarming av vannfritt magnesiumklorid og et silisiumdioksyd-bærermateriale ved en temperatur i området 150-1000°C. Kornstørrelsen på det magnesiumoksyd som anvendes ved foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis større enn 0,01 ym, f.eks. 0,01-500 ym, og helst 1-100 ym. Magnesiumoksyd med en overflate i området 1-1000 m 2 pr. gram og et hydroksylinnhold på mindre enn 0,2 OH-gruppe pr. magnesiumatom, er spesielt foretrukket. Det er foretrukket å anvende magnesiumoksyd som er tilveiebragt ved termisk dekomponering av magnesiumhydroksyd selv om magnesiumoksyder tilveiebragt ved f.eks. termisk dekomponering av magensiumkarbonat, magnesiumnitrat eller basisk magnesiumkarbonat eller ved forbrenning av magnesiummetall også kan anvendes.

Metallforbindelsen som inneholder halogen må reagere med alifatisk alkohol under de reaksjonsbetingelser som anvendes. Hydrogenhalogenid dannes under reaksjonen og denne kan ut-vikles som gassformet hydrogenhalogenid, eller bli igjen i opp-løsningen hvis reaksjonen utføres i et oppløsningsmiddel eller med overskudd av alkohol, eller hydrogenhalogenidet kan danne et kompleks med reaksjonsproduktet. Foretrukne metallforbindelser som inneholder halogen er de som har den generelle formel Ti(OR)nCl^_n, hvor n ^ enn 0 og <4 og R er en hydro-karbongruppe, fortrinnsvis en alkylgruppe som inneholder 1-6 karbonatomer. n har fortrinnsvis en verdi fra 0 til 3. Eksempler på foretrukne metallforbindelser er TiCl^, Ti (0C2H5)C13, Ti(iOPr)Cl3, ZrCl4 og V0C13 eller blandinger

av disse.

Mengden av metallforbindelsen som inneholder halogen som anvendes, er fortrinnsvis minst tilstrekkelig til å gi en konsentrasjon av metall i den endelige katalysator i området 0,1-30%, fortrinnsvis 0,5-15% og mest foretrukket 1-7%, basert på den totale vekt av katalysatoren. Hvis det er ønsket, kan man anvende et overskudd, f.eks. opp til 100 ganger konsentrasjonen i den endelige katalysatoren, av halogenholdig metallforbindelse forutsatt at den endelige katalysator inneholder

0,1-30% av metallet.

Den alifatiske alkohol som anvendes i den foreliggende oppfinnelse er en alkohol med en rett eller forgrenet kjede

som inneholder 1-6 karbonatomer, f. eks', metanol, etanol, isopropanol og isobutanol.

Mengden av alkohol som anvendes er hensiktsmessig 0,1-40,0 mol, fortrinnsvis 1,0-3,5, og helst 1,5-3,0 mol pr. mol metallforbindelse.

Impregneringen av bærematerialet som inneholder magnesium kan utføres ved f.eks. å omsette den halogenholdige metallforbindelsen med den alifatiske alkohol i nærvær av bærematerialet. Eventuelt kan metallforbindelsen og den alifatiske alkohol reagere sammen og deretter tilsettes til bærematerialet.

Reaksjonen mellom metallforbindelsen og den alifatiske alkohol utføres fortrinnsvis i nærvær av et inert oppløsnings-middel, og eksempler på passende oppløsningsmidler er heksan, cykloheksan, isobutan, isopentan, toluen og blandinger av alifatiske og aromatiske hydrokarboner. Reaksjonen kan utføres ved enhver ønsket temperatur. Vanligvis har man funnet at temperaturer i området 0-150°C er tilfredsstillende.

Impregneringen av det magnesiumholdige bærematerialet utføres fortrinnsvis ved en temperatur i området 0-240°C, og mest foretrukket er det at temperaturen ligger i området 4 0-14 0°C. Impregneringen kan utføres i nærvær av et inert fortynningsmiddel eller et oppløsningsmiddel for reaksjonsproduktet av den halogenholdige metallforbindelsen og alkoholen. Et passende inert fortynningsmiddel (som i noen tilfeller også er oppløsningsmidler for det nevnte reaksjonsprodukt) er f.eks. mettede alifatiske hydrokarboner, slik som petroleter, butan, pentan, heksan, heptan, metylcykloheksan og aromatiske hydrokarboner slik som benzen, toluen og xylen. Når et inert fortynningsmiddel eller oppløsningsmiddel anvendes, er det ofte hensiktsmessig å utføre impregneringen av bærematerialet ved tilbakeløpstemperatur for oppløsningsmidlet.

Et eventuelt overskudd av metallforbindelsen som blir igjen i katalysatoren etter impregneringen (dvs. metallforbindelse som ikke er omsatt med eller ikke er blitt absorbert av. bærematerialet)fjernes fortrinnsvis fra katalysatoren f.eks.

ved vasking, filtrering, sentrifugering eller andre passende fremgangsmåter som ikke har en negativ virkning på kataly-

satoren.

Alle trinn av katalysatorfremstillingen utføres fortrinnsvis i fravær av fuktighet.

Den fremstilte katalysatorkomponent kan anvendes i en fremgangsmåte for å polymerisere 1-olefiner hvorved man, under polymerisasjonsbetingelser, bringer det monomere materiale i kontakt med den bårete Ziegler-katalysatoren, i nærvær av en aktivator for Ziegler-katalysatoren.

Polymerisasjonsprosessen kan anvendes for polymerisering av 1-olefiner, f.eks. etylen eller propylen eller blandinger av olefiner, f.eks. etylen med andre 1-olefiner, f.eks. propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 4-metylpenten-l,1,3-butadien eller isopren. Fremgangsmåten passer spesielt for polymerisering av etylen eller kopolymerisering av etylen opptil 40 vekt-% (beregnet på grunnlag av den totale mengde monomer)

av komonomere, dvs. en eller flere andre 1-olefiner.

Som tilfeller er med andre bårete Ziegler-katalysatorer, må katalysatoren fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse aktiveres med en aktivator for en Ziegler-katalysator. Aktivatorer for Ziegler-katalysatorer og fremgangsmåter som anvendes for å aktivere Ziegler-katalysatoren er kjent. Eksempler på aktivatorer for Ziegler-katalysatorer er organiske derivater eller hydrider av metaller fra gruppene I, II, III og IV i det periodiske system. Spesielt foretrukket er trialkylaluminium-forbindelser eller et alkylaluminiumhalogenid, f.eks. trietyl-eller tributylaluminium.

Polymeriseringsbetingelsene kan være i overensstemmelse med kjente fremgangsmåter for Ziegler-polymerisering. Poly-meriseringen kan utføres i gassfasen eller i nærvær av et dispersjonsmedium, hvor monomeren er oppløselig. Som et flytende dispersjonsmedium kan anvendes et inert hydrokarbon som er flytende under polymerisasjonsbetingelsene eller monomeren eller monomerene kan selv holdes i flytende tilstand under sine metnings-trykk. Polymerisasjonen kan, om man ønsker dette, utføres i nærvær av hydrogengass eller andre kjedeoverføringsmidler for å variere molekylvekten i den fremstilte polymer.

Polymerisasjonen utføres fortrinnsvis under slike betingelser at polymeren dannes som faste partikler suspendert i et flytende fortynningsmiddel. Vanligvis velges fortynnings-midlet fra parafiner og cykloparafiner med 3-30 karbonatomer, pr. molekyl. Passende fortynningsmidler omfatter f.eks. isopentan, isobutan og cykloheksan. Isobutan er foretrukket.

Polymerisasjonen kan utføres under kontinuerlige betingelser eller satsvis.

Fremgangsmåte for å gjenvinne produktet polyolefin

er velkjent.

Polymerisasjonskatalysatoren fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes for å fremstille H.D. etylenpolymere og kopolymere ved høy produktivitet og med egenskaper som gjør at de passer for sprøytestøping. Katalysatorene har høy aktivitet og er istand til å fremstille under betingelser for å danne partikler, polymere som har en kommer-sielt nyttig fordeling av partikkelstørrelser.

Oppfinnelsen er videre illustrert ved de følgende eksempler: I eksemplene ble smelteindeksen (M^ ^5) og smelteindeksen ved høy belastning (MI,., ,) bestemt ifølge ASTM-metoden 1238 under anvendelse av belastninger på henholdsvis 2,16 kg og 21,6 kg; enhetene er gram pr. 10 min.

Eksempel 1

Et magnesiumoksyd med betegnelsen "Maglite D", som

er fremstilt ved termisk dekomponering av magnesiumhydroksyd, ble tørket under et trykk på 100 mm Hg ved 150°C i 1,5 time,

og deretter avkjølt til værelsestemperatur i en desikkator.

150 ml cykloheksan og 57 ml isopropanol ble tilsatt til en beholder som var blitt blåst ut med tørr nitrogen.

36,4 ml titantetraklorid ble langsomt tilsatt under omrøring og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i 0,5 time og på dette tidspunkt var noe, men ikke all HC1 fremstilt og var kokt av. Produktet antas å være et kompleks av Ti(OPr<1>)2C12' HC1 og et overskudd av Pr OH. 10 g av den tørre magnesiumoksyd ble deretter tilsatt og blandingen ble oppvarmet under til-bakeløp i ytterligere 4 timer. Etter avkjølingen, ble katalysatoren vasket seks ganger med cykloheksan (i mengder på

150 ml) og på dette tidspunkt var konsentrasjonen av titan i

vaskevæsken mindre enn 1 g/liter. Katalysatoren ble lagret under nitrogen og anvendt som en oppslemming i cykloheksan.

Polymerisasjonen ble utført i et 2 liters reaksjonskar av rustfritt stål under omrøring. Den faste katalysator ble tilsatt som en oppslemming i cykloheksan til reaktoren som var utblåst med en inert gass og holdt på 60-75°C. Isobutan (1 liter) som inneholdt aluminiumtrietyl, ble deretter tilsatt og blandingen bragt opp til reaksjonstemperatur. Hydrogen (6,2 kg/cm 2) ble tilsatt og det totale trykk bragt opp i 42 kg/cm 2ved tilsats av etylen. Etylen ble tilsatt kontinuer-lig for å holde trykket etter som reaksjonen skred frem. Resultatene er gjengitt i tabell 1.

Eksempel 2

En magnesiumoksyd med betegnelsen "Maglite K" (10 g) ble oppslemmet i 100 ml tørr cykloheksan og tilsatt til et reaksjonskar som var utblåst med nitrogen. 12,2 ml TiCl^ ble langsomt tilsatt fra en dråpetrakt hvoretter 19,1 ml isopropanol ble tilsatt iløpet av 15 minutter fra en dråpetrakt. Blandingen ble kokt under tilbakeløp i 2 timer og iløpet av denne tiden kokte noe HC1 av, selv om størstedelen forble assosiert med det fremstilte Ti(OPr1)2CI2 og overskudd Pr<1>0H.

Katalysatoren ble vasket med 150 ml porsjoner av cykloheksan for å fjerne ureagert titanforbindelse og titan-nivået i vaskevannet var mindre enn 1 g/liter, og ble deretter lagret under nitrogen.

Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 og resultatene er gitt i tabell 1.

Eksempel 3

31,7 g ZrCl^ blandes med 37,8 g TiCl^ i en hanskeboks som var utblåst med nitrogen. 100 ml tørr cykloheksan ble tilsatt fulgt av 44,8 g isopropanol fra en dråpetrakt. Blandingen ble kokt under tilbakeløp i 1/2 time og iløpet av denne tiden kokte noe, men ikke alt den fremstilte HC1 av.

10,9 g MgO ("Maglite K") ble tilsatt i form av en oppslemming i 50 ml tørr cykloheksan. Blandingen ble kokt under tilbakeløp i ytterligere en time. Katalysatoren ble deretter vasket med 150 ml porsjoner av frisk cykloheksan for å fjerne uabsorbert overgangsmetallforbindelse og den ble lagret i en tørr nitrogen-atmosfære. Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 og resultatene er gitt i tabell 1.

Eksempel 4

6,3 ml V0C13 ble tilsatt til 29,2 ml TiCl4 i en dråpetrakt og tilsatt langsomt til en omrørt, nitrogen renset blanding av 57,0 ml isopropanol i 100 ml -cykloheksan. En ut-felling dannet seg og den ble oppløst ved oppvarming av blandingen til ca. 60°C. 10,0 g ("Maglite K") MgO ble tilsatt i form av en oppslemming i 50 ml tørr cykloheksan og blandingen ble oppvarmet under tilbakeløp i 3 timer. Noe HC1 kokte av, men resten forble assosiert med blandingen. Katalysatoren ble vasket med frisk cykloheksan (150 ml porsjoner) for å fjerne uomsatt metallforbindelser. Katalysatoren ble lagret under nitrogen som en oppslemming i cykloheksan.

Polymerisasjonsprøvene ble utført som i eksempel 1,

og resultatene er gitt i tabell 1.

For å sammenligne katalysatorkomponenten og bruken av denne med tidligere kjente katalysatorer, ble følgende eksempler ifølge foreliggende oppfinnelse og tester basert på tidligere teknikk, utført. Alle trinn i fremstill--ingen av katalysatorkomponenten ble utført under nitrogen.

Eksempel 5

En impregneringsvæske ble fremstilt ved til-setning av titantetraklorid (0,33 mol) dråpevis under omrøring til en blanding av tørr isopropanol (0,66 mol) og cykloheksan (150 ml) og oppvarming av blandingen under tilbakeløp i 2 timer. Magnesiumoksyd (0,25 mol) inneholdende mindre enn 0,2 OH-grupper pr. Mg ble tilsatt og blandingen ble tilbakeløpskokt

i 3 timer. Den fremstilte katalysatorkomponenten ble vasket med cykloheksan inntil vaskematerialet inneholdt mindre

enn 1 g Ti pr. liter.

Test A

Vesentlig rent diklortitandiiosopropylat ble fremstilt på konvensjonell måte ved omsetning av titantetraisopropylat (0,166 mol) med titantetraklorid (0,166 mol) i tørr cykloheksan (150 ml). Magnesiumoksyd (0,25 mol) som benyttet i eksempel 5, ble tilsatt og fremstillingen av katalysatorkomponenten ble fullført på samme måte som i eksempel 5.

Polymerisasjon

Katalysatorkomponentene fremstilt i eksempel 5 og test A ble benyttet for å polymerisere etylen ved opp-slemmingspolymerisasjon i tørr isobutan (1 liter) ved 90°C under anvendelse av trietylaluminium (250 mg)-aktivator og hydrogenkjede-overføringsmiddel. Resultatene fra poly-merisas jonene er vist i nedenstående tabell 2.

Det fremgår fra ovenstående tabell at bruken av foreliggende fremgangsmåte (eksempel 5) har gitt en betydelig høyere katalysator aktivitet enn den sammenlignende test A som benytter rent diklortitandiisopropylat.

Eksempel 6 og tester B, C og D

En rekke katalysatorkomponenter ble fremstilt ved å benytte følgende teknikk og under anvendelse av bærermaterialene identifisert i nedenstående tabell 3.

Hydroksylgruppeinnholdet ble analysert for bærermaterialet benyttet i eksempel 6 og tester B og C ved hjelp av termo-gravimetrisk analyse.

Bærermaterialet (10 g) ble suspendert i en blanding av isopropanol (5,2 g), titantetraisopropylat (49,1 g) og tørr cykloheksan (300 ml) oppvarmet under tørr N2 til 50°C. Titantetraklorid (36,4 g) ble tilsatt dråpevis og blandingen ble deretter tilbakeløpskokt i 14 timer. Den fremstilte katalysatorkomponent ble vasket med cykloheksan. I testene B og C sedimenterte suspensjonen langsomt og krevde sentrifugering. I eksempel 6 ble katalysatorfremstillingen fore-tatt ifølge foreliggende oppfinnelse og i testene B, C og D ble samme metode benyttet med unntagelse av at det ble brukt

bærermaterialer utenfor oppfinnelsens ramme.

Polymerisasjon

Etylen ble polymerisert i tørr isobutan

(1 liter) ved 85°C under anvendelse av hver katalysatorkomponent i sin tur, aktivert ved tilstedeværelse av trietylaluminium (3,2 ml av en 10% oppløsning i heksan). Hydrogen-kjede-overføringsmiddel ble benyttet. Partialtrykkene i reaktoren var etylen (16,6 bar), hydrogen (11,0 bar) og isobutan (13,8 bar). Polymerisasjonsresultatene er angitt i nedenstående tabell 4 hvorfra det fremgår at magnesiumoksyd-bærermaterialet inneholdende mindre enn 0,2 OH-grupper pr.

Mg (foreliggende oppfinnelse) har gitt en katalysator som

har en høyere aktivitet enn katalysatorer basert på de andre bærermaterialene. Katalysatoren fremstilt ifølge oppfinnelsen utviser også overlegen sensitivitet overfor hydrogenkjedeover-føringsmidlet hvilket indikeres ved den høye smelteindeks-verdien oppnådd i polyetylenet. Det fremgår også at polyetylenet fremstilt under anvendelse av katalysatorkomponenten fremstilt ifølge oppfinnelsen er relativt fri for uønskede fine partikler (under 106 ym) sammenlignet med de andre testede magnesiumoksydbaserte katalysatorene.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en fast, båret Ziegler-katalysatorkomponent, omfattende impregnering av en hydroksylgruppeholdig magnesiumforbindelse med produktet oppnådd ved omsetning under vesentlig vannfrie betingelser av (a) et halogenid, oksyhalogenid eller alkoksyhalogenid av titan eller en blanding derav med et halogenid, oksyhalogenid eller alkoksyhalogenid av vanadium eller zirkonium og (b) en alifatisk alkohol inneholdende 1-6 karbonatomer, og isolering av den faste, impregnerte katalysatorkomponent, karakterisert ved at det som hydroksylgruppeholdig magnesiumforbindelse anvendes magnesiumoksyd med et hydroksylinnhold på mindre enn 0,2 OH-grupper pr. magnesiumatom, og at impregneringen av magnesiumoksydet foretas samtidig med reaksjonen av komponentene (a) og (b) eller etterat denne reaksjon har foregått.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som magnesiumoksyd anvendes et produkt som er oppnådd ved termisk dekomponering av magnesiumhydroksyd.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes magnesiumoksyd med en partikkel-størrelse i området l-100pm, og et overflateareal på 1-1000 m 2/g.