DE1300247B

DE1300247B - Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen mit enger Molekulargewichtsverteilung

Info

Publication number: DE1300247B
Application number: DE1963F0041272
Authority: DE
Inventors: Hofmann; Dipl-Chem Dr Klaus
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-11-14
Filing date: 1963-11-14
Publication date: 1969-07-31
Also published as: BE655813A; GB1022039A; NL6413252A; AT257153B; CH449973A

Description

Es ist bekannt, daß man Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsverteilung nach dem Niederdruckverfahren mit Katalysatorsystemen, bestehend aus Alkylalkoxyverbindungen des Aluminiums und Titanhalogeniden (We s s 1 a u, Makromolekulare Chemie, 26,102 [1958]) bzw. Halogenalkoxyverbindungen des Titans und aluminiumorganischen Verbindungen, herstellen kann.

Während die Alkylalkoxyverbindungen des Aluminiums durch Umsetzung von aluminiumorganischen Verbindungen, wie Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid bzw. Äthylaluminiumsesquichlorid, mit Alkoholen leicht zugänglich sind, bereitet die Herstellung der Halogenalkoxyverbjndungen des Titans in stets gleicher Qualität Schwierigkeiten.

Die Halogenalkoxyverbindungen des Titans können durch Umsetzung von Titanhalogeniden mit Orthotitansäureestern erhalten werden. So stellt man beispielsweise Dichlordiisobutyltitanat nach folgender Gleichung her:

Ti(O — iso-C₄H₉)₄ + TiCl₄

-» 2 TiCl₂(O — ISO-C₄H₉J₂ (1)

Man kann auch durch direkte Umsetzung von Titanhalogeniden mit Alkoholen Chlortitansäureester erhalten:

TiCl₄ + 31SO-C₄H₉OH — TiCl₂(O-JSO-C₄Hg)₂ · ISO-C₄H₉OH

TiCl₂(O — ISO-C₄He)₂ · ISO-C₄H₉OH + 2HCl (2)

(D

TiCl₂(O-ISO-C₄Hg)₂H-ISO-C₄H₉OH (3)

Zur Herstellung des Dichloridiisobutyltitanats nach (1) ist ein reines Tetraalkoxytitanat als Ausgangsmaterial notwendig; bei der Darstellung nach (2) und (3) entsteht zunächst als Zwischenprodukt das Addukt aus 1 Mol Alkohol und 1 Mol TiCl₂(O — ISO-C₄Hg)₂(I), aus welchem durch eine thermische Behandlung das Dichlordiisobutyltitanat erhalten werden kann. Bei dieser thermischen Behandlung bzw. bei der anschließenden, für die Reindarstellung notwendigen Destillation treten leicht Zersetzungsprodukte bzw. polymere Titanverbindungen auf, so daß eine für den reproduzierbaren Polymerisationsablauf von Äthylen, insbesondere im Hinblick auf die Herstellung von Polyäthylen mit enger Molekulargewichtsverteilung, ausreichende Reinheit nicht immer gewährleistet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit enger Molekularverteilung durch Polymerisation von Äthylen nach dem Niederdruckverfahren, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, unter Verwendung von Mischkatalysatoreh, die durch Umsetzung einer Halogenalkoxyverbindung des Titans mit einer aluminiumorganischen Verbindung im Molverhältnis kleiner als 1:1 hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, bei deren Herstellung als Halogenalkoxyverbindung des' Titans das Alkoholaddukt einer Halogenalkoxyverbindung des Titans der allgemeinen Formel

Ti(HaI)₂(OR)₂ · ROH

wobei R und R' gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, eingesetzt worden ist.

Als Halogenatome in den genannten Titanverbindungen kommen besonders Chlor- und Bromatome in Frage, und die Alkoxygruppen in den Titanverbindungen enthalten bis zu 10 C-Atome. Vorzugsweise werden als Alkoxygruppen die folgenden eingesetzt: CjH₇O-, C₄H₉O-, C₂H₅O-, iso-C₄H₉O-, C₆H₁₁O-.

Die Polymerisation mit diesen Katalysatorsystemen führt zu Polymeren mit besonders enger Molekular- gewichuverteilung. Dabei liegt der große Vorteil bei Verwendung von Alkoholaddukten von Halogentitansäureestern darin, daß diese Verbindungen definierte kristalline Substanzen darstellen, die sich durch Umkristallisieren leicht reinigen lassen. Dadurch ist es möglich, bei der Herstellung gleichbleibende Qualitäten zu erhalten, welche sich über Wochen ohne jede Veränderung aufbewahren lassen.

Ein zweiter bedeutender Vorteil gegenüber bisher bekannten Mischkatalysatorsystemen liegt darin, daß sich nach der Umsetzung der Addukte mit aluminiumorganischen Verbindungen ein Katalysatorsystem bildet, das sowohl Alkoxygruppen des Titans als auch des Aluminiums enthält. Die Verwendung von Katalysatoren, die Alkoxygruppen in der Aluminium- und der Titankomponente enthalten, führt zu Polymerisaten mit besonders enger Molgewichtsverteilung. Technisch von Vorteil ist, daß ein Verfahrensschritt zur Darstellung eines wirksamen Katalysators auf Basis des Dihalogendialkoxytitanate, und zwar die thermische Spaltung des Adduktes (I), eingespart werden kann. Die Herstellung und Reinigung der Alkoholaddukte des Dihalogendialkoxytitanates ist von

W. W a r d 1 a w und Mitarbeitern in J. Chem. Soc, 1936, S. 637 bis 640, beschrieben worden.

Die Umsetzung der Addukte mit der aluminiumorganischen Verbindung verläuft in zwei Stufen: Zuerst setzt sich die Alkoholkomponente des Adduktes in einer heftigen Reaktion zur Alkoxyverbindung des Aluminiums um. Hierbei verschwindet das in einem inerten Lösungsmittel aufgeschlämmte Addukt, und es resultiert eine blanke, schwachbraungefärbte Lösung. In der zweiten Reaktionsstufe tritt dann die Reduktion des vierwertigen Titans zum dreiwertigen ein. Diese Reaktion ist mit einer geringen Wärmetönung verbunden. Die Lösung färbt sich hierbei dunkelbraun, und es scheidet sich mit zunehmender Reduktionszeit ein feinverteilter brauner Niederschlag ab.

TiCl₂(OR)₂ · ROH + Al(C₂Hj)₂Cl

— TiCl₂(OR)₂ + Al(C₂Hj)(OR)Cl + C₂H₆

⁶S In dem entstehenden Reaktionsgemisch erfolgt anschließend die Reduktion der Titankomponente mit im Reaktionsgemisch noch vorhandenem Diäthylaluminiummonochlorid. Nach dem gleichen Reak-

tionsmechanismus reagiert auch das Alkylaluminiumsesquichlorid mit den Halogentitansäureesteraddukten.

Die Mischkatalysatoren werden in an sich bekannter Weise durch Zusammengeben der Komponenten, bevorzugt in inerten Verdünnungsmitteln, hergestellt. Als aluminiumorganische Verbindungen können z. B. Aluminiumtrialkyle, Dialkylaluminiumchloride oder vorzugsweise Alkylsesquichloride eingesetzt werden, wobei die Alkylreste vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten. Das Molverhältnis Halogentitansäureester - Alkohol - Addukt zur aluminiumorganischen Verbindung ist kleiner als 1:1, vorzugsweise 1:3.

Es empfiehlt sich, die große Wärmetönung der ersten Reaktionsstufe durch Kühlung des Reaktionsgemisches abzufangen. Der in der zweiten Reaktionsstufe nach einiger Zeit sich bildende Niederschlag kann gegebenenfalls abgetrennt und mit frischen Verdünnungsmitteln gewaschen und schließlich zusammen mit erneut zur Aktivierung zugegebenen aluminiumorganischen Verbindungen zur Polymerisation verwendet werden. In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, die Mischkatalysatoren nach einer gewissen Reifezeit direkt für die Polymerisation einzusetzen.

Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise, vorteilhaft in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel, wie Hexan, Heptan, Benzinfraktionen, Benzol, Toluol, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 8O⁰C und bei gewöhnlichem oder wenig erhöhtem Druck (z. B. 1 bis 10 atü).

Zur Regelung des Polymerisationsgrades wird vorteilhaft Wasserstoff benutzt. Es werden im allgemeinen nur sehr geringe Mengen an Wasserstoff benötigt (0,1 bis 5 Volumprozent, bezogen auf das Eingas), so daß eine wesentliche Beeinträchtigung der Polymerisationsgeschwindigkeit nicht eintritt.

Die mit dem beschriebenen Katalysatorsystem erhaltenen Polyäthylene besitzen eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung und zeigen aus diesem Grunde hervorragende mechanische Eigenschaften.

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Beispiel 1

A. Darstellung des Halogentitansäureester-Alkohol-Adduktes

TiCl₂(O — iso-C₄H₉)₂ ■ iso-C₄H₉OH

Ansatz: 110 ml Titantetrachlorid (1 Mol),
480 ml Isobutanol (5,2 Mol).

Ausführung:

In einem 2-1-Vierhalskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer, Thermemeter, Rückflußkühler und Schlenkg-'f/S, wird das isobutano! vorgelegt. Dazu tropft ituai im Verlauf einer halben Stunde das Titantetrachlcrid unter gleichzeitigem langsamem Aufheizen auf 70⁰C. Nachdem alles Titantetrachlorid zugegeben ist, ersetzt man das Schlenkgefäß durch ein Einleitungsrohr und leitet in raschem Strom Stickstoff durch die ReakJonslcsung. Man hält das Reaktionsgemisch, ein sciivvschgelbgefärbtes öl, noch 3 Stunden bsi 7ü C. Darm setzt man 1 1 einer olefin- ⁶S freien Dieseiölfraktion vom Kp. 180 bis 200⁰C zu und destiiiiefi ir« Hochvakuum (1 mm Hg) bis 50³C Innentemperatur das i'-berschüssige Isobuunc? ab.

In dem Maße, wie das Isobutanol abdestilliert, setzt die Kristallisation des Adduktes ein.

Die erhaltene Kristallsuspension wird anschließend noch viermal mit je 500 ml der Dieselölfraktion gewaschen. Das so gewonnene Addukt ist praktisch analysenrein.

Eine Probe wurde aus der olefinfreien Dieselölfraktion umkristallisiert, mit Hexan gewaschen und analysiert.

TiCl₂(O — ISO-C₄H₉V· ISO-C₄H₉OH
Berechnet:

Ti 14,12, Cl 20,91, C 42,49, H 8,32%;
gefunden:
Ti 13,9, Cl 20,9, C 41,4, H 8,3%.

Die Addukte vom Typ TiCl₂(OR)₂ · ROH, wobei

CH,

CH₃'

CH-

waren, wurden analog dargestellt.

Die Addukte TiCl₂(O — iso-C₄H₉) · ROH, wobei R = CH₃-, C₂H₅-,

CH₃

CH,

CH

C₄H₉-, C₆H₁₁- usw. waren, wurden nach folgendem Verfahren dargestellt:

Das aus Titantetrachlorid mit Ti(O — iso-C₄H₉)₄ erhaltene Dichlordiisobutyltitanat

(TiCl₂(O — iso-C₄H₉)₂)

wurde auf 50⁰C erwärmt und der entsprechende Alkohol in einem geringen Überschuß zugegeben. Da eine äußerst heftige Reaktion eintritt, muß gekühlt werden. Man hält noch eine Viertelstunde bei 50⁰C und läßt dann abkühlen. Beim Anreiben kristallisiert das gewünschte Addukt aus. Nach mehrmaligem Waschen waren die Addukte analysenrein. Sie ließen sich aber auch z. B. aus der Dieselölfraktion oder Hexan leicht Umkristallisieren.

B. Polymerisation

In einer 10-1-Glasapparatur werden 8 1 einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedepunkt 180 bis 200⁰C unter Stickstoff aufgeheizt. Anschließend spülte man 10 Minuten mit 100 Nl/h Äthylen und verdrängte dann das Äthylen durch Wasserstoff, bis im Abgas 20% H₂ in Äthylen gemessen werden.

Der Katalysator wurde in einem gesonderten Gefäß dargestellt: In einem 500-ml-Vierhalskolben legte man 80 mMoi des TiCi₂(O — iso-C₄H₉)₂ · iso-C₄H₉OH-Adduktes als Aufschlämmung in 100 ml der Dieselölfraktion vor. Diese Aufschlämmung wird auf -'0⁰C gekühlt und dann eine Lösung von 24G mMoi /iihylaluminiumsesquichlorid in 100 ml der Dieselölfraktion zugegeben. Es tritt eine heftige Reaktion unter

300 247

Äthanabspaltung ein. Die Temperatur wird so reguliert, daß 30⁰C nicht überschritten werden, Nach Zugabe der Hälfte der Äthylaluminiumsesquichloridlösung hat sich eine blanke, leicht gelbgefärbte Lösung gebildet. Bei weiterer Zugabe von Athylaluminiumsesquichlorid tritt Farbvertiefung nach rotbraun auf. Nach Zugabe der gesamten Sesquichloridlösung läßt man den Katalysator 15 Minuten bei 30⁰C reifen und gibt ihn dann in das Polymerisationsgefäß.

Nach der Katalysatorzugabe führt man direkt 50 g/l · h Äthylen ein. Zu Beginn der Polymerisation muß man 5 1 Nj/h Stickstoff mit in das Polymerisationsgefäß einleiten, um ein Ansaugen von Luft zu verhindern. Während der gesamten Polymerisationsdauer werden 0,8 Volumprozent H₂, bezogen auf das Äthyleneingas, über Kapillarströmungsmesser zudosiert. Nach 4 Stunden Polymerisationsdauer zersetzt man mit 3% Butanol (bezogen auf das Dispergiermittel) 1 Stunde bei 80⁰C. Nachdem man dreimal mit je 21 entsalztem Wasser ausgewaschen hat, wird abgesaugt und das dispergiermittelfeuchte Polymerisat einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Nach erneutem Absaugen trocknet man bei 90⁰C über Nacht im Vakuumtrockenschrank unter Stickstoff (400 mm Hg).

Man erhält 1,6 kg Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften: n_ipejc - 0,968; fj-Wert: 26,0 g/10 min, bestimmt nach ASTM 1238-57 T; Asche: 0,03%;

Kerbschlagzähigkeit: 5,0 cm kg/cm².

	Aus	>hpje
Addukt	beute
	(E)	1,3
Ti(OCH₃)₂Cl₂ · CH₃OH	65	1,2
TiiGQH^Ck · QH₅OH	78	0,98
Ti(OQHg)₂Cl₂ · C₄H₉OH	96	0,74
Ti(O- isc-QHgkCli · CH₃OH	93	0,78
Ti(O-iso-QH^Cij · C₂H₅OH	95	1,13
Ti(O- iso-C₄H₉)₂Cl₂ · ISO-C₃H₇OH	94	2,2
Ti(O — ISO-C₄HsO₂Cl₂- \H/~ OH	55

M,

= 1,9.

Beispiel 2

In einem 2-1-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühlcr wird 11 der Dieselölfraktion unter Stickstoff auf 65° C aufgeheizt. Dann spült man mit 40 Vh Äthylen und 4 Vh Wasserstoff.

Eine Aufschlämmung von

TiCl₂(O — ISO-C₃H₇) · JSO-C₃H₇OH

wurde in einem 250-ml-Vierhalskolben mit unterem Auslauf hergestellt.

10 mMol des Adduktes werden in 50 ml der Dieselölfraktion vorgelegt und auf +10⁰C gekühlt. Dazu tropft man 30 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid in 20 ml der Dieselölfraktion in der Weise zu, daß die Innentemperatur 30⁰G nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe läßt man den Katalysator 15 Minuten bei 30° C reifen und gibt ihn dann in das Polymerisationsgefäß.

Man polymerisiert 2 Stunden lang 40 yh Äthylen unter Zugabe von 4Vh Wasserstoff. Durch die Zugabe von 4Vh Wasserstoff wird eine Inertgasatmosphäre geschaffen und somit ein Ansaugen von Luft in das Polymerisationsgefäß verhindert. Nach fo dem Aufarbeiten erhält man 97 g Polyäthylen von *l,peJc - 0,957, i₅-Wert = 58,0 g/10 min, bestimmt nach ASTM 1238-57 T.

Nach dem gleichen Schema wurden folgende Katalysytorsysteme verwendet:

Polymerisationsbedingungen: 10 mMol Addukt, 30 mMol Athylaluminiumsesquichlorid, 40 Vh Äthylen, 4 Vh H₂, Polymerisationsdauer: 2 Stunden.

Vergleichsversuch

In eine 10-1-Glasapparatur werden 8 1 einer olefinfreien Dieselölfraktion vom Siedepunkt 180 bis 200⁰C gegeben und unter N₂-Begasung auf 80⁰C erwärmt.

Aaschließend wird 10 Minuten mit 100 Nl/h Äthylen gespült und dann das Äthylen durch Wasserstoff verdrängt, bis im Abgas 60% H₂ im Äthylen gemessen werden.

Der Katalysator wurde in einem gesonderten Gefäß dargestellt. In einem Vierhalskolben wurden 80 mMol TiCl₂(O — ISo-C₄Hp)₂ (als 1 molare Lösung in Cyclohexanj in 100 ml der Dieselölfraktion vorgelegt und dann 145 mMol Athylaluminiumsesquichlorid zugegeben. Die Temperatur wurde so reguliert, daß 30⁰C nicht überschritten wurden. Nach einer Reifezeit von 15 Minuten wurde der Katalysator in das Polymerisationsgefäß gegeben.

Nach erfolgter Katalysatorzugabe führt man direkt 50 g/l ■ h Äthylen ein. Zu Beginn der Polymerisation müssen 5 Nl/h N2 eingeleitet werden, um ein Ansaugen von Luft zu verhindern. Während der gesamten Polymerisationsdauer werden 1,5 Volumprozent H₂ (bezogen auf C₂H₄-Eingas) über einen Kapillarströmungsmesser zudosiert. Nach 4 Stunden PoIymerisationsdauer versetzt man mit 3% n-Butanoi (bezogen auf die Dispergiermittelmenge) 1 Stunde lang bei 8O⁰C. Die Aufarbeitung des Polymerisates eifoigt wie im Beispiel 1.

So erhält man 1250 g Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften:

nzpcJc — *>37; I₅-Wert = 16,6 g/10 min, bestimmt nach ASTM 1238-57 T; Asche: 0,03%; Kerbschlagzähigkeit: 4,3 cm kg/cm²; -rf- —3,5.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen mit eriger Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation von Äthylen nach dem Niederdruckverfahren, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, unter Verwendung von Mischkatalysatoren, die durch Umsetzung einer Halogenalkoxyverbindung des Titans mit einer aluminiumorganischen Verbindung im Molverhältnis kleiner als 1:1 hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, bei deren Herstellung als Halogenalkoxyverbindung des Titans das Alkoholaddukt einer

Halogenalkoxyverbindung des Titans der allgemeinen Formel

Ti(HaI)₂(OR)₂ · ROH

wobei R und R' gleiche oder verschiedene alipha- s tische Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, eingesetzt worden ist.