NO135473B

NO135473B -

Info

Publication number: NO135473B
Application number: NO2281/71A
Authority: NO
Inventors: L Reginato; C Bienfait; J Stevens
Original assignee: Solvay
Priority date: 1970-06-18
Filing date: 1971-06-17
Publication date: 1977-01-03
Also published as: DK130995B; CH523090A; PL85087B1; GB1315757A; FI55855B; DE2123357A1; DE2123357B2; US4247669A; SE392107B; YU34250B; JPS5136789B1; FR2109618A5; NL7108335A; NO135473C; CS157711B2; NL145563B; CA981850A; BE768271A; DK130995C; YU136871A

Abstract

Fremgangsmåte for polymerisering eller kopolymerisering av olefiner ved lavt trykk, og katalytisk element for anvendelse ved fremgangsmåten.

Description

Det er kjent å polymerisere olefiner ved lavt trykk

under anvendelse av katalytiske systemer som omfatter et halogen-

ert derivat av et overgangsmetall og en organometallisk forbind-

else.

Det er likeledes kjent å fiksere derivatet av overgangsmetallet på en oksydbærer,.f.eks. aluminiumoksyd, et aluminium-silikat, et silisiumdioksyd eller et titanoksyd (fransk patent nr. 1.349.864 pg britisk patent nr. 823.024). I henhold til dis-

se fremgangsmåter utføres fikseringen av derivatet av overgangsmetallet ved kjemisk reaksjon av en løsning i et hydrokarbon eller av damper ay derivatet av overgangsmetallet. Driftsbeting-elsene velges slik at man fremkaller fullstendig evakuering av hydrogenhaiogenidet som danner seg under fikseringsreaksjonen.

De katalytiske systemer som oppnåes i henhold til fremgangsmåten, har meget lav produktivitet, av størrelsesorden noen ganger ti gram polymer pr. gram katalysator.

Det er videre kjent som bærer å anvende amorfe aluminiumoksyder med stor overflate og lite porevolum (US-patent nr. 3.506.633). Anvendelsen av denne type aluminiumoksyd som bærer fører likeledes til katalysatorer med lav produktivitet.

Det er nå funnet frem til en fremgangsmåte for å polymerisere eller kopolymerisere olefiner ved lavt trykk, hvor ett av elementene i det katalytiske system består av et halogenert derivat av et overgangsmetall som er avsatt på et aluminiumoksyd, og hvor produktiviteten er meget høy, av størrelsesorden flere-hundre gram polymer pr. gram katalysator. Forøvrig oppviser de oppnådde polymerer meget interessante egenskaper.

Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte for polymerisering eller kopolymerisering ved lavt trykk av «-olefiner med 2-6 karbonatomer, i nærvær av et katalysatorsystem som omfatter en organometallisk forbindelse av et metall fra gruppene lb, Ila, IIb, Illb eller IVb i det periodiske system, og et katalytisk element oppnådd ved reaksjon mellom et aktivert aluminiumoksyd og et halogenert derivat av et metall fra gruppene IVa, Va og. Via i det periodiske system.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at det anvendes et aktivert aluminiumoksyd med intern porøsitet større enn 0,8 cm 3/g.

Oppfinnelsen tilveiebringer også et katalytisk element for anvendelse ved den ovenfor angitte fremgangsmåte, og dette katalytiske element er. karakterisert ved at det er fremstilt ved reaksjon mellom et aktivert aluminiumoksyd med intern porøsitet større enn 0,8 em /g og et halogenert derivat av et metall fra gruppene IVa, Va og Via i det periodiske system.

De beste resultater oppnås med aktiverte al,.minium-oksyder hvor den interne porøsitet er over 1 era 3./g.

De aktiverte aluminiumoksyder fremstilles ved oppvarmning: av aluminiumoksydhydrater ved en temperatur mellom 500 og 900°C. Aluminiumoksydhydratene som anvendes mest, er a-trihydratene (hydrargillitt eller gibbsitt) og /5-trihydratene

(bayeritt eller nordstranditt)

og a-monohydratene (bøhmitt) og fi-monohydraténe (diaspor).

Når man oppvarmer trihydratene til en temperatur over ca. 200°C, frigjøres en del av hydratvannet og en fraksjon av tri-hydratet omdannes til monohydrat. Over 400°c blir monohydraténe likeledes ustabile. De spaltes og gir forskjellige krystallinske former av aluminiumoksyd. Naturen av disse former beror på

hydratets natur som man går ut fra, og også på aktiveringstempe-raturen. Over ca. 1100°C er den stabile form a-aluminiumoksyd, hvilket er naturen av det hydrat som man går ut fra.

De aktiverte aluminiumoksyder som er anvendelige innen opp-finnelsens ramme, fremstilles fortrinnsvis ved oppvarmning av

hydrater til en temperatur i området mellom 500 og 900°C. De beste resultater oppnåes når aktiveringen utføres i temperaturso-

nen mellom 600 og 850°C og mer spesielt mellom 700 og 800 C.

Oppvarmningen kan utføres enten i luft, i vakuum, i nitrogen eller enhver annen inert atmosfære. Varigheten er ikke kritisk. Generelt er den over 1 time og likevektspunktet nåes etter ca. 4 timer.

De aktiverte aluminiumoksyder som har en intern porøsitet

som er spesielt høy (av størrelsesarden 1,1 cm 3/g) , fremstilles av a-monohydrat (bøhmitt) ved oppvarmning til 700-800°c i ca. 4

til 24 timer. Katalysatorene som fremstilles ved hjelp av disse aluminiumoksyder, er spesielt aktive.

Den spesifikke overflate av de aktiverte aluminiumoksyder er

ikke kritisk i og for seg. Generelt har de aktiverte aluminiumoksyder som oppviser en betydelig intern porøsitet, en spesifikk overflate over 100 m 2 /g, oftest over 300 m 2/g (av størrelsesorden 300-400 m '2/g). Imidlertid er det aktiverte aluminiumoksyder med .spesifikke overflater av samme størrelsesorden, men med lav intern porøsitet som gir klart mindre gode resultater.

Katalysatorens produktivitet påvirkes ikke i vesentlig grad

av granulometrieri til det aktiverte aluminiumoksyd som man anvender. Imidlertid foretrekker man å anvende aluminiumoksydpartikler med gjennomsnittlig diameter mellom 1 og 500^u, fortrinnsvis melHm 40

og 200^,u. På denne måte oppnår man, ved ekvivalent intern porøsi-tet, aktiverte aluminiumoksyder med høyere spesifikk overflate enn om man anvender større partikler.

Man foretrekker likeledes å anvende partikler av aktivert aluminiumoksyd med meget innsnevret granulometri og med god morfo-logi, fremfor alt når man anvender en fremgangsmåte for polymerisasjon i suspensjon eller i gassfase. Man forbedrer således polymer-kornenes regularitet. Utmerkede resultater oppnåes med partikler av aktivert aluminiumoksyd hvor den gjennomsnittlige diameter er nær 100og hvor fordelingen av diametrene er meget snever.

Det halogenerte derivat som omsettes med det aktiverte aluminiumoksyd for fremstilling av det katalytiske element, velges blant derivatene av metallene fra gruppene IVa, Va og Via i det periodiske system. Blant disse anvendes fortrinnsvis forbindelser av titan, zirkonium, vanadium og krom. De beste resultater oppnåes med titanderivater og spesielt TiCl^.

Som halogenert derivat kan man anvende halogenidene, oksy-halogenidene og alkoksyhalogenidene. Man foretrekker å anvende de bromerte og klorerte derivater, f.eks. TiCl„, TiBr., VCl„, 4 4 4 VOCl3, VOBr3, Cr02Cl2, Ti (OC^) 3Cl, Ti (OC^) 2Cl2 og Ti (OC3H?) Cl3 . Blant alkoksyhalogenidene anvendes fortrinnsvis slike hvor molekylet omfatter minst ett halogenatom, og visse alkoksydradikaler, lineære eller forgrenede, omfatter 1 til 18 karbonatomer hver.

Reaksjonen mellom det aktiverte aluminiumoksyd og det halogenerte derivat utføres ved utestengning av fuktighet. Man kan unngå absorpsjon av atmosfærisk fuktighet på det aktiverte aluminiumoksyd ved å utføre aktiveringen i vannfritt miljø og ved å konservere aluminiumoksydet i vannfritt miljø og ved å utføre reaksjonen så hurtig som mulig etter aktiveringen. Absorpsjonen av fuktighet på aluminiumoksydet medfører generelt en reduksjon av den katalytiske aktivitet.

Reaksjonen kan-utføres i henhold til hvilken som helst metode. Det halogenerte derivat kan anvendes- i for-itr av damp eller i form av gass, eventuelt fortynnet med en inertgass,- i flytende form eller i form av løsning. Som løsningsmiddel anvendes generelt de fortynningsmidler som vanligvis anvendes ved polymerisas jon ved lavt trykk av olefirter. Man foretrekker imidlertid å sette det aktiverte aluminiumoksyd direkte i kontakt med det rene halogenerte derivat som holdes i flytende tilstand, f.eks. i suspensjon-. Man kan også utføre reaksjonen ved å vaske det aktiverte aluminiumoksyd ved hjelp av det halogenerte derivat når dette er flytende under reaksjonsbetingelsene.

Temperaturen ved hvilken reaksjonen utføres, er ikke.kritisk. Generelt arbeider man mellom 0 og 300°c. Når man arbeider ved at-mosfæretrykk, velges temperaturen mellom omgivelsestemperatur (15°C) og den normale koketemperatur for det halogenerte derivat. Man arbeider fortrinnsvis mellom 20 og 140°C.

Det aktiverte aluminiumoksyd og det halogenerte derivat holdes i reaksjonsmiljøet i en tid som er tilstrekkelig til at det finner sted en kjemisk fiksering av det halogenerte derivat på aluminiumoksydet. Generelt er denne fiksasjon ferdig etter 1 time.

Under reaksjonen tas det ingen spesiell forholdsregel for

å ekstrahere hydrogenhalogenidet og de andre gassformige bipro-dukter som danner seg i løpet av reaksjonen mellom det halogenerte derivat og det aktiverte aluminiumoksyd. således er spyling med en inertgass ikke nødvendig. Det følger av dette at biproduktene fra reaksjonen forblir oppløst i det flytende miljø.

Ved å arbeide på denne måte oppnår man katalytiske elemen-

ter hvor de halogenerte derivater er fiksert kjemisk på de aktiverte aluminiumoksyder. Dette faktum fremgår ved elementærana-lyse av de oppnådde katalytiske elementer.

Etter reaksjonen kan det katalytiske element ekstraheres

ved hjelp av det samme halogenerte derivat som det er fremstilt av. Det vaskes så generelt ved hjelp av et inert hydrokarbon-løsningsmiddel, f.eks. pentan, heksan eller cykloheksan, for å fjerne overskuddet av halogenert derivat som ikke er fiksert kjemisk på bæreren. Når man utfører elementæranalysen av det således behandlede katalytiske element, måler man et innhold av metall fra gruppene IVa, Va og Via generelt over 5 g/kg og oftest over 10 g/kg. '.V

Forøvrig viser elementæranalysen at atomforholdet halogen/ metall fra gruppene IVa, Va og Via er over det for det halogenerte derivat som inngår i reaksjonen. Det synes som om man kan konkludere av dette at minst en del av hydrogenhalogenidet som danner seg under reaksjonen mellom det halogenerte derivat og aluminiumoksydet, fikserer seg jevnt kjemisk på aluminiumoksydet. Derfor, når man anvender TiCl^ som halogenert derivat, er atomforholdet Cl/Ti i det katalytiske element over 4.

De katalytiske systemer i henhold til oppfinnelsen omfatter likeledes en organometallisk forbindelse av et metall fra gruppene Ib, Ila, Ilb, Ilb og IVb i det periodiske system, f.eks. organiske forbindelser av litium, magnesium, sink, aluminium eller tinn. De beste resultater oppnåes med alkylaluminium.

Man kan anvende totalt alkylerte forbindelser hvor alkyl-kjedene omfatter 1 til 18 karbonatomer og er rette eller forgrenede, f.eks. n-butyllitium, dietylmagnesium, dietylsink, trimetylalu-miniura, trietylaluminium, tetraetyltinn og tetrabutyltinn. Man foretrekker imidlertid å anvende trialkylaluminium hvor alkylradikalene omfatter 4 til 18 karbonatomer, f.eks. triisobutylaluminium, trioktylaluminium, tridecylaluminium og triheksadecylaluminium.

Man kan likeledes anvende alkylmetallhydridene hvor

-alkylradikalet likeledes omfatter 1 til 18 karbonatomer, f.eks. —■* dii-sobutylaluminiumhydrid og trimetyltinnhydrid . Likeledes - «gnet-er alkylhalogenidene av metaller hvor alkylradikalet omfatter 1 til 18 karbonatomer, f.eks. etylaluminium-seskvi-klorid, dietylaluminiumklorid og diisobutylaluminiumklorid.

Endelig kan man også anvende organoaluminiumforbind-elser som oppnås ved reaksjon mellom trialkylaluminium eller dialkylaluminiumhydrider hvor alkylradikalet omfatter 1 til 16 karbonatomer, med diolefiner som har 4 til 18 karbonatomer, og mer spesielt forbindelsene som kalles isoprenylaluminium.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes på polymerisasjon av olefiner med endestående umettethét, hvor molekylet inneholder 2 til 6 karbonatomer, f.eks. etylen, propylen, buten-1, 4-metylpenten-l og heksen-1. Den kan likeledes anvendes på kopolymerisasjon av disse olefiner seg imellom.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan spesielt godt anvendes på fremstilling av homopolymerer av etylen og kopolymerer som inneholder minst 90 mol%" og fortrinnsvis 95 mol% etylen.

Polymerisasjonen kan utføres på hvilken som helst kjent måte: i løsning eller i suspensjon i et løsningsmiddel eller et hydrokarbonfortynningsmiddel- eller i gassform. For fremgangsmåtene i løsning eller i suspensjon anvender man- løs-ningsmidler eller fortynningsmidler som er analoge med dem som anvendes_.for vasking av det katalytiske element. Disse ~r fortrinnsvis alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner, f.eks. butan, pentan, heksan, heptan, cykloheksan, metylcykloheksan eller blandinger av disse. Man kan likeledes utføre polymerisasjonen i monomeren eller i en av mono-merene som holdes i flytende form.

Polymerisasjonstrykket ligger generelt mellom atmosfære-trykket og 100 kg/cm 2 , fortrinnsvis på 50 kg/cm 2. Temperaturen velges generelt mellom 20 og 120°c og fortrinnsvis mellom 60 og 100°c. Polymerisasjonen kan utføres kontinuerlig eller diskonti-nuerlig.

Men organometalliske forbindelser og det katalytiske element kan tilsettes separat til polymerisasjonsmiljøet. Man kan likeledes bringe dem i kontakt med hverandre ved en temperatur mellom -40 og 80°c, i løpet av et tidsrom opp til 2 timer før de inn-føres i polymerisasjonsreaktoren. Man kan også bringe den organometalliske forbindelse i kontakt med det katalytiske element i flere etapper eller/bgså tilsette den delvis bare foran polymerisas jonsreaktoren eller å tilsette fleire forskjellige organometalliske forbindelser.

Den totale mengde av organometallisk forbindelse som anvendes, er ikke kritisk. Den kan generelt ligge mellom 0,02 og 50 mmol pr. dm 3 løsningsmiddel, fortynningsmiddel eller reaktorvolum og lig-

3

ger generelt mellom 0,2 og 5 mmol-dm .

Mengden av det katalytiske element som anvendes, bestemmes

av innholdet av metall fra gruppene IVa, Va og Via av elementet. Den velges vanligvis slik at konsentrasjonen i polymerisasjons-miljøet er mellom 0,001 og 2,5 og fortrinnsvis mellom 0,01 og 0,25 m.at.-g metall pr. dm 3 løsningsmiddel, fortynningsmiddel eller reaktorvolum.

Forholdet mellom mengdene av organometallisk forbindelse og katalytisk element er heller ikke kritisk. Man velger det vanligvis slik at forholdet mellom .organometallisk forbindelse og metallet fra gruppene IVa, Va eller Via, uttrykt i mol/at.g, er over 1 og fortrinnsvis over 10.

Molekylvekten til de polymerer som er fremstilt i henhold

til oppfinnelsen, kan reguleres ved tilsetning til polymerisa-sjonsmiljøet av et eller flere midler for regulering av molekyl-vekten, f.eks. hydrogen, sink eller dietylkadmium eller også karbondioksyd.

Den spesifikke vekt for homopolymerene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, kan likeledes reguleres ved tilsetning til polymerisasjonsmiljøet av et alkoksyd av et metall fra gruppene IVa og Va i det periodiske system. Det vil si at man kan fremstille polyetylener med spesifikke vekter som ligpr mellom, verdiene for polyetylener fremstilt i henhold til en høytrykks-metode og verdiene for klassiske polyetylener med høy tetthet.

Blant de alkoksyder som passer for denne regulering, er al-koksydene av titan og vanadium hvor radikalene har 1 til 18 karbonatomer hver, spesielt anvendelige. Man kah f.eks. nevne Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti [oCH2CH (CH3) 2*]4, Ti (OCgH^) 4, Ti(OC16H33)4 og VO(OC2H5)3.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille polyolefiner med spesielt høye produktiviteter, idet de kan i spesielle tilfelle gå helt opp til 700 g polymer pr. g katalytisk element. Da forøvrig innholdet av metaller fra gruppene IVa, Va og Via av disse katalytiske elementer er meget lavt

( under20 mg/g i de fleste tilfelle) , ev-fconsentras jonen av disse metaller i polymeren spesielt lav. Som en følge av dette må poly-merene ikke renses, og man observerer ingen misfarvning av den stabiliserte polymer og heller ingen korrosjon i apparatene som polymeren kommer i berøring med.

Polyolefinene som fremstillest henhold til oppfinnelsen, karakteriseres generelt ved en gjennomsnittlig molekylvekt som er spesielt høy, enda polymerisasjonen utføres ved en relativt høy temperatur. Således oppnår man polyetylener med smelteindeks generelt lavere enn 0,5. Forøvrig passer disse polyetylener spesielt godt for ekstrudering og blåseekstrudering, hvor de gjør det mulig å nå bemerkelsesverdig høye ekstruderingshastigheter uten fenomenet med smeltebrudd ("melt-fracture"). De gjen-stander som fremstilles ved. hjelp av disse polyetylener, oppviser en bemerkelsesverdig motstand overfor avrivning under strekk.

De følgende eksempler,unntatt eksempler 3 og 4, som er sammenligningseksempler, tjener til illustrasjon av oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1.

Et aluminiumoksyd-monohydrat av typen a (bøhmitt), markeds-ført under handelsbetegnelsen "KETJEN Grade B", holdes ved 700 C i 5 timer under nitrogenatmosfære.

Man oppnår et aktivert aluminiumoksyd hvis porevolum er 1,13

3 2

cm /g og aktive overflate er 360 m /g.

Man bringer i suspensjon 5 g av dette aktiverte aluminiumoksyd i 25 cm<3>TiCl4 og bringer blandingen til 130°C under kraftig omrøring i 1 time. Man ådller det faste reaksjonsprodukt fra og vasker det med heksan til ethvertzspor av TiCl^ er forsvunnet. Derpå tørker man det under en strøm av tørt nitrogen.

Elementæranalysen av det katalytiske element som er dannet på denne måte, viser at det inneholdeyi7 g/kg titan og 78 g/kg klor. Atomforholdet Cl/Ti er altså 6,2.

75 mg av det katalytiske element bringes i suspensjon i 500

cm 3 heksan i en 1500 cm 3 reaktor av rustfritt stål som er utstyrt med en omrører med skovleblader. Man tilsetter 100 mg triisobutylaluminium. Temperaturen bringes til 85°C, og man innfører etylen under et partielt trykk på 10 kg/cm 2 og hydrogen under et parti-

elt trykk på 4 kg/cm 2. Polymerisasjonen utføres i 1 time mens det partielle etylentrykk holdes konstant ved kontinuerlig inn-føring av etylen.

Etter utlufting av autoklaven oppsamles 51 g polyetylen.

Dette tilsvarer en timeproduktivitet av katalysatoren på 680 g

PE/g katalytisk element. Den spesifikke timeaktivitet av det katalytiske element, regnet på vekten av titan som anvendes og i forhold til 1 kg/cm 2 etylen, er 3990 g PE/g Ti.h.kg/cm 2 C2H4.

Det oppnådde polyetylen har en smelteindeks under sterk belastning (målt i henhold til ASTM D 1238-57 T) på 0,65. Den spesifikke vekt er 0,963.

EKSEMPEL 2.

Man arbeider som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at

man holder et aluminiumoksyd solgt under handelsbetegenlsen "BASE 10 176/780", ved 740°C i 16 timer.

Det oppnåes et aktivert aluminiumoksyd med porevolum 07 85

cmJo /g og spesifikk overflate 236 m 2/g.

Ut fra dette aktiverte aluminiumoksyd fremstillet man. som

angitt i eksempel 1 et katalytisk element, hvis konsentrasjon av titan er 16 g/kg og konsentrasjon av klor 64 g/kg. Atomforhol-

det Cl/Ti .er altså 5,4.

Polymerisasjonen utføres som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at man anvender 100 mg av det katalytiske element.

Man oppsamler 54 g polyetylen. Timeproduktiviteten er 540

g PE/g katalytisk element og den spesifikke,aktivitet 3370 g Ti.h.kg/cm 2 C2H4.

Det oppnådde polyetylen har en smelteindeks under sterk belastning på 0,04. Den spesifikke vekt er 0,963.

EKSEMPEL 3.(sammenlianincrseksempel)

Man arbeider som. angitt i eksempel 1 med unntagelse av at

man holder et aluminiumoksyd som selges under handelsbetegElsen "HARSHAW Al/1401 P", ved 700°C i 16 timer.

Det oppnåes et aktivert aluminiumoksyd med porevolum 0,65 cm 3 /g og spesifikk overflate 190 m 2/g.

Ut fra dette aktiverte aluminiumoksyd fremstiller man som angitt i eksempel 1 et katalytisk element hvis konsentrasjon av titan er 14 g/kg og konsentrasjonen av klor 57 g/kg. Atomforholdet Cl/Ti er altså 5,5.

Man oppsamler 19 g polyetylen. Timeproduktiviteten er 190

g PE/g katalytisk element og den spesifikke aktivitet 1360 g PE/g Ti.h.kg/cm 2 C2H4'

Det oppnådde polyetylen har en smelteindeks under sterk belastning på 1. Den spesifikke vekt er 0.963.

EKSEMPEL 4. (sammenligningseksempel)

Man arbeider som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at

man holder et aluminiumoksyd som selges under handelsbetegnelsen "ALCOA F 20", ved 740°C i 16 timer.

Det oppnåes et aktivert aluminiumoksyd med porevolum 0,35 cm 3 /g og spesifikk overflate 168 m 2/g.

Ut fra dette aktiverte aluminiumoksyd fremstiller man som angitt i eksempel 1 et katalytisk element hvis konsentrasjon av titan er .1J g/kg og konsentrasjonen av klor 46 g/kg. Atomforholdet i Cl/Ti er altså 5,6.

Man oppsamler 10 g polyetylen. Timeproduktiviteten er 100

g PE/g katalytisk element og den spesifikke aktivitet 910 g PE/g

2

Ti.h.kg/cm C2H4-

Det oppnådde polyetylen har en smelteindeks under sterk belastning på 0,16. Den spesifikke vekt er 0,963.

Eksemplene 1 til 4 viser at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille polyetylener med meget høy molekyl vekt ved en temperatur som er relativhøy og med god produktivitet. De viser likeledes at produktiviteten og den spesifikke aktivitet er så meget bedre som porevolumet til det aktiverte aluminiumoksyd er forhøyet.

EKSEMPEL 5.

Dette eksempel gis som sammenligning.

Man arbeider som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at

man holder et aluminiumoksyd som selges under handelsbetegnelsen "KETJEN LOW", ved 700°C i 5 timer.

Det oppnåes et aktivert aluminiumoksyd med

3 2

porevolum 0,2 cm /g og spesifikk overflate 423 m /g.

ut -fæa-<-.clet&e ^akti<vert-e- aluminiumoksyd fremstiller ^an som angitt i eksempel 1 et katalytisk element hvis konsentrasjon av titan er 0,3 g/kg og konsentrasjonen av klor er likeledes 0,3 g/kg.

Et polymerisasjonsforsøk utført som angitt i eksempel 1,

men med 100 mg av det katalytiske element, har bare gjort det mulig å fremstille noen spor av polymeren.

Dette forsøk viser at de aktiverte aluminiumoksyder med meget høy spesifikk overflate gir svært middelmådige resultater hvis ikke også porevolumet er meget høyt.

Eksempel 6.

Man går frem som angitt i eksempel 1, med unntagelse av at man utfører reaksjonen med aktivert aluminiumoksyd med TiCl^

ved 90°C.

Man oppnår et katalytisk element hvis konsentrasjon av titan er 24 g/kg og konsentrasjon av klor er 76 g/kg. Atomforholdet Cl/Ti. er altså 4,3.

Man oppsamler 57 g polyetylen. Timeproduktiviteten er 570 g PE/g katalytisk element og den spesifikke aktivitet 2360 g PE/g Ti.h.kg/cm 2 C2H4'

Det oppnådde polyetylen har an smelteindeks under sterk belastning på 0.33. Den spesifikke vekt er 0.963.

EKSEMPEL 7.

ved 25°C.

Man oppnår et katalytisk element hvis konsentrasjon av- titan er 22 g/kg og konsentrasjonen av klor er 69 g/kg. Atomforholdet Cl/Ti er altså 4,2.

Man oppnår 59 g polyetylen. Timeprodukti viteten er 590 g PE/g katalytisk element og den spesifikke aktivitet 2680 g PE/g Ti.h.kg/Cm<2> C^^.

Det oppnådde polyetylen har en smelteindekt under sterk belastning på 0.30. Den spesifikke vekt er 0.963.

EKSEMPEL 8.

Man fremstiller det katalytiske element som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at aluminiumoksydet aktiveres ved 750°C og at reaksjonen mellom det aktiverte aluminiumoksyd og TiCl4 utføres ved 225°C under autogentrykk : Elementæranalysen av det katalytiske element viser at det inneholder 18 g/kg titan og 75 g/kg klor. Atomforholdet Cl/Ti er altså 6,2.

Man oppsamler 64 g polyetylen. Timeproduktiviteten er 640 g PE/g katalytisk element og den spesifikke aktivitet 3560 g PE/g Ti. h. kg/cm <2>c2ii4'

Det oppnådde polyetylen har en smelteindeks under sterk belastning på 1,07. Den spesifikke vekt er 0,963.

Forsøkene 1,6,7 og 8 viser at temperaturen som man utfører reaksjonen mellom det aktiverte aluminiumoksyd og TiCl^ ved, ikke har noen bestemt innflytelse på de essensielle egenskaper til det katalytiske element.

EKSEMPEL 9.

Man arbeider som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at polymerisasjonen utføres i nærvær av 100 mg katalytisk element og 57 mg trietylaluminium istedenfor 100 mg triisobutylaluminium. Forøvrig er det partielle hydrogentrykk 10 kg/cm .

Man oppsamler 27 g polyetylen. Timeproduktiviteten er 270 g PE/g katalytisk element og"den spesifikke aktivitet 1590 g PE/g Ti.h.kg/cm 2 C H^.

Det oppnådde polyetylen har en.smelteindeks under sterk belastning på 0,17. Den spesifikke vekt er 0,963.

EKSEMPEL 10.

Man arbeider som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at polymerisasjonen utføres i nærvær av 100 mg katalytisk element og 350 mg triheksadecylaluminium. Forøvrig er det partielle hydrogentrykk 10 kg/cm <2>.

Man oppsamler 58 g polyetylen. Timeproduktiviteten er 580 g PE/g katalytisk element og den spesifikke aktivitet 3410 g PE/g

• 2

Ti.h.kg/cm C2H4.

Det oppnådde polyetylen har en smelteindeks på 0.04. Den spesifikke vekt er 0,963.

EKSEMPEL 11.

Man arbeider som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at polymerisasjonen utføres i nærvær av 100 mg katalytisk element og 140 mg dietylaluminiumklor. Forøvrig er det partielle hydrogentrykk på 10 kg/cm .

Man oppsamler 30 g polyetylen. Timeproduktiviteten er 300 g PE/g katalytisk element og den spesifikke aktivitet 1760 g PE/g Ti.h.kg/cm<2>C2H4.

Det oppnådde polyetylen har en smelteindeks under sterk belastning på 0.25. Den sepsifikke vekt er 0,963.

EKSEMPEL 12.

Man arbeider som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at polymerisasjonen utføres i nærvær av 100 mg katalytisk element og 75 mg isoprenylaluminium. Det anvendte isoprenylaluminium er reaksjonsproduktet fra reaksjonen mellom triisobutylalumiaium og isopren. Det karakteriseres ved at forholdet mellom hydrolyse-produktene med- 5 karbonatomer og dem med 4 utgjør 1,4.

Forøvrig er det partielle hydrogentrykk 10 kg/cm, 2.

Man oppsamler 37 g polyetylen. Timeproduktiviteten er 370 g PE/g katalytisk element og den spesifikke aktivitet 2180 g PE/g Ti.h.kg/cm' C2H4'

Det oppnådde polyetylen har en smelteindeks på 0.07. Den spesifikke vekt er- 0,963-.

Forsøkene L, 9,10,11 og 12' viser at fremgangsmåten i henhold

til oppfinnelsen gir polyetylener med spesielt høy molekylvekt hvilket henger/sammen med den organometalliske forbindelses natur, men til tross for en høy konsentrasjon av middel for regulering av molekylvekt. De viser likeledes at de organometalliske forbindelser hvis alkylradikaler har lang kjede, er mer inter-

essante enn dem hvor alkylradikalene har kort kjede.

EKSEMPEL 13.

Man fremstiller det katalytiske element og fortsetter polymerisas jonsforsøket som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at man anvender 100 mg av det katalytiske element og at man tilsetter

til polymerisas jonsmiljøet 16,5 mg Ti(OCgH^)4.

Man oppsamler 40 g polyetylen. Timeproduktiviteten er 400 g PE-g katalytisk element og den spesifikke aktivitet 2380 g PE/g Ti.h.kg/cm <2>C2H4'

Det oppnådde polyetylen har en smelteindeks på 0,05. Den spesifikke vekt er 0,951 mens den spesifikke vekt var 0,963 i eksempel 1 som ble utført under fravær av Ti(0CoH,_)„.

o Li 4 EKSEMPEL 14.

Et aluminiumoksyd-monohydrat av typen a (bøhmitt), markeds-ført under handelsbetegnelsen "Ketjen Grade B", holdes ved 7 50°C i 5 timer under nitrogenatmosfære.

Man oppnår et aktivert aluminiumoksyd hvis porevolum er

1,1 cm 3 /g og aktive overflate er 235 m 2/g.

Man bringer 5 g av dette aktiverte aluminiumoksyd i suspensjon i 50 cm 3 av en mettet løsning av Ti (OC-H )Cl-, i heksan og holder hele blandingen på o 60 oc i en time. Man skiller det faste reaksjonsprodukt fra og vasker det med heksan til ethvert spor av titanderivat er forsvunnet. Derpå tørker man det under en strøm av tørt nitrogen.

Elementæranalysen av det katalytiske element som er dannet på denne måte, viser at det inneholder 31 g/kg titan og 76 g/kg klor. Atomforholdet Cl/Ti er altså 3,3.

100 mg av det katalytiske element bringes i suspensjon i 500 cm 3 heksan i en 1500 cm 3reaktor av rustfritt stål som er utstyrt med en omrører med skovleblader. Man tilsetter 100 mg triisobutylaluminium.

Temperaturen bringes til 85°C, og man innfører etylen under er partielt trykk på o 10 kg/cm 2 og hydrogen under et partielt - trykk på 4 kg/cm 2. Polymerisasjonen utføres i 1 time mens det partielle etylentrykk holdes konstant ved kontinuerlig innføring av etylen.

Etter utlufting av autoklaven oppsamles 11 g polyetylen.

Dette tilsvarer en timeproduktivitet av katalysatoren på 110 g PE/g katalytisk element. Den spesifikke timeaktivitet av det katalytiskeélement, regnet på vekten av titan som anvendes og i

2 2 forhold til 1 kg/cm etylen, er 355 g PE/g Ti.h.kg/cm C2H4'

Det oppnådde polyetylen har en smelteindeks under sterk belastning på 0.47. Den spesifikke vekt er 0,963.

EKSEMPEL 15.

Man utfører fremstillingen av det katalytiskeelement som angitt i eksempel 14 med unntagelse av at man bringer det aktiverte aluminiumoksyd i suspensjon i en løsning av TiCl^ i heksan (løsningen har 43 g/l) og at man holder den ved temperaturen 70°C.

Elementæranalysen av det katalytiske element viser at det inneholder 25 g/kg titan og 75 g/kg klor. Atomforholdet Cl/Ti er altså 4,1.

Man utfører polymerisasjonen som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at man anvender 200 mg av det katalytiske element, at det partielle etylentrykk er 8 kg/cm 2og at det for hydrogen er 15 kg/cm 2.

Man oppsamler 33 g polyetylen. Timeproduktiviteten er 165 g PE/g katalytisk element. Den spesifikke aktivitet er 820 g PE/ h.g.Ti.kg/cm 2 C2H4*

Det oppnådde polyetylen karakteriseres av en smelteindeks på 0,47 g/10 min.

EKSEMPEL 16.

Man utfører fremstillingen av det katalytiske element som angitt i eksempel 14 med unntagelse av at man bringer det aktiverte aluminiumoksyd i suspensjon i en løsning av VOCl^ i heksan (løsningen har 46 g/l) og at man holder den ved temperaturen 70°c.

Elementæranalysen av det katalytiske element viser at det inneholder 34 g/kg vanadium og 72 g/kg klor. Atomforholdet Cl/V er altså 3,05.

Man utfører polymerisasjonsforsøket som angitt i eksempel 15. Man oppsamler 24 g polyetylen. Timeproduktiviteten er 120 g PE/g katalytisk element. Den spesifikke aktivitet er 440 g PE/ h.g V.kg/cm- 2C2H4.

Det oppnådde polyetylen karakteriseres ved en smelteindeks på 2,58 g/10 min.

EKSEMPEL 17.

Man utfører fremstillingen av det katalytiske element som angitt i eksempel 14 med unntagelse av at man bringer det aktiverte aluminiumoksyd i suspensjon i en løsning av Cr02Cl2 i CCl^

(løsningen har 25 ml/l) og at mari holder den ved temperaturen 70°C.

Elementæranalysen av det katalytiske element viser at det inneholder 15 g/kg krom og 77 g/kg klor. Atomforholdet Cl/Cr er

altså 7,5.

Man utfører polymerisasjonsforsøket som angitt i eksempel 15.

Man oppsamler 8 g polyetylen. Timeproduktiviteten er 40 g PE/g katalytisk element. Den spesifikke aktivitet er 330 g PE/ h.g Cr .kg/cm <2>C-jH^.

Det oppnådde polyetylen karakteriseres av en smelteindeks på 1,08 g/10 min.

EKSEMPEL 18

Kopolymerisering av etylen med propylen og buten- 1

Et katalysatorelement fremstilles ved omsetning av TiCl^ med et aktivert aluminiumoksyd som oppnådd i eksempel 1. Frem-stillingsbetingelsene er de samme, bortsett fra at suspensjonen holdes under omrøring 30 min. ved 120°C. Det således oppnådde katalysatorelement inneholder 21 g titan pr. kg og 68 g klor pr. kg.

Det ble foretatt to forsøk med kopolymerisering av etylen med propylen og med n-buten-1 under følgende felles betingelser:

- 1,5 1 autoklav av rustfritt stål

- fortynningsmiddel 0,5 1 heksan

- temperatur: 85°C

- varighet: 1 h

- aktivator: 200 mg triisobutaylaluminium

- etylenpartialtrykk: 8 kg/cm<2>

De særlige betingelser og de oppnådde resultater i hvert forsøk er anført i nedenstående tabell:

Claims

1. Fremgangsmåte for polymerisasjon eller kopolymerisasjon ved lavt trykk av a-olefiner med 2-6 karbonatomer, i nærvær av et katalysatorsystem som omfatter en organometallisk forbindelse av et metall fra gruppene lb, Ila, Hb, III b eller I Vb i det periodiske system, og et katalytisk element oppnådd ved reaksjon mellom et aktivert aluminiumoksyd og et halogenert derivat av et metall fra gruppene IVa, Va og Via i det periodiske system, karakterisert ved at det anvendes et aktivert aluminiumoksyd med intern porøsitet større enn 0,8 cm 3/g.

2. Katalytisk element for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til krav 1, karakterisert ved at det er fremstilt ved omsetning av et aktivert aluminiumoksyd med intern porøsitet større enn 0,8 cm 3/g og et halogenert derivat av et metall fra gruppene IVa, Va og Via i det periodiske system.