NO137862B - Fremgangsm}te for polymerisasjon av etylen samt katalytisk kompleks for anvendelse ved fremgangsm}ten - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen i nærvær av et katalytisk system som omfatter en organoaluminiumforbindelse og et katalytisk kompleks, samt et katalytisk kompleks for anvendelse ved fremgangsmåten.

Det er kjent for polymerisasjon av olefiner ved lavt trykk å anvende katalytiske systemer som omfatter et halqgenert derivat av et overgangsmetall og en organometallisk forbindelse.

Søkerens belgiske patent nr. 705.220 beskriver likeledes anvendelse av katalysatorer hvor det halogenerte derivat av overgangsmetallet fikseres på en fast bærer. Denne faste bærer er en oksygenforbindelse av et toverdig metall. Ved reaksjon mellom halogenderivatet og den faste bærer dannes komplekser som omfatter halogen, toverdig metall og overgangsmetall. Man konstaterer at det foregår en overflatehalogenering av den faste bærer. Imidlertid er denne halogenering svak. Generelt er''den totale mengde av halogen som er til stede

lavere enn 0,05 atom halogen pr. atom toverdig metall.

Det har nå vist seg at når man velger spesielle faste bærere, er halogeneringen meget betydeligere, og man oppnår komplekser av toverdig metall/overgangsmetall/halogen som er meget mer aktive ved polymerisasjon.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen i nærvær av et katalytisk system som omfatter en organoaluminiumforbindelse og et katalytisk kompleks oppnådd ved omsetning av en oksygenforbindelse av. magnesium med et halogenderivat av titan, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det som oksygenforbindelse anvendes et hydratisert magnesiumsalt av en karboksylsyre, og at forholdet R = x/m+t er over 0,5, fortrinnsvis over 0,8, idet x, m og t er mengdene av henholdsvis halogen, magnesium og titan som er til stede i det katalytiske kompleks, uttrykt i gram-ekvivalenter.

I definisjonen for forholdet R er en gram-ekvivalent av et element vekten i gram av dette element som er tilbøyelig til å reagere med, eller erstatte et gramatom hydrogen. De beste resultater oppnås når forholdet R er over 0,9.

Alle hydratsaltene av magnesium og av karboksylsyrer egner seg for fremstilling av de katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen.

Blant hydratsaltene av karboksylsyrer velges fortrinnsvis slike som er derivater av karboksylsyrer hvis antall karbonatomer i molekylet i forhold til antall karboksylgrupper ligger mellom 1 og 20 og mer spesielt mellom 1 og 10. Antall vannmolekyler som er til stede i saltet, kan være så lavt som 0,01 molekyl pr. atom magnesium, men er fortrinnsvis over 0,1 molekyl pr. atom magnesium. De beste resultater oppnås med hydratsalter som inneholder mer enn 1 molekyl vann pr. atom magnesium.

Dette vann kan være til stede i hvilken som helst form. Det kan f.eks. være kokrystallisert med saltet eller også ganske enkelt være adsorbert på dets overflate.

Blant alle hydratsaltene av karboksylsyrer og magnesium kan nevnes slike som er derivater av: alifatiske monosyrer: spesielt formiater, acetater, propionater, butyrater, valerater, heksanoater og laurater, f.eks. Mg(OOCH)2•2H20, Mg(00CCH3)2•4H20;

ali,fatiske polysyrer: spesielt oksalatér, malonater, suksinater,

glutarater, adipater, pimelater, suberater, azelater, sebacater, f.eks. MgC^O^^I^O og Mg<C>9<H>1404-3H20.

aromatiske monosyrer: spesielt benzoater, fenylacetater, 3-fenyl-propionater, y- fenylbutyrater, f.eks. Mg (00CCgH5) 2 • 3H20 og Mg (OOCCHCHC H5) 2 ' 3H20;

aromatiske polysyrer: f.eks. ftalater, isoftalater, tereftalater.

Man kan anvende hydratsaltene av karboksylsyrer som er substituert med slike grupper som -0H, N02, etc. eller med et halogen, f.eks. tartratene: MgC^H^Og•5H20.

•De katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen fremstilles fra et halogenert derivat av titan. Som halogenderivat kan anvendes halogenidene, oksyhalogenidene og alkoksy-halogenidene. Man foretrekker å anvende de bromerte og klorerte derivater av- titan, f.eks. TiCl., TiBr., Ti (OC_Hr)-,C1, 4 4 2. b j Ti (OiC3H7) 3C1, Ti (OC2H5) 2C12 og Ti (OiC^H..,) Cl3. De beste resultater oppnås med TiCl^. Når man anvender forbindelser som omfatter alkoksydradikaler, velger man disse fortrinnsvis blant slike hvis alkoksyradikaler, lineære eller forgrenede, har 1-20 karbonatomer og mer spesielt 1-10 karbonatomer.

De katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen oppnås ved omsetning av det halogenerte derivat med det hydratiserte salt. Denne reaksjon kan utføres i henhold til hvilken som helst metode. Det halogenerte derivat kan anvendes i form av damp eller gass, eventuelt fortynnet med en inert gass, i flytende form eller i form av løsning. Som løsningsmiddel anvendes generelt de fortynningsmidler som vanligvis anvendes ved polymerisasjon av olefiner ved lavt trykk. En spesielt hensiktsmessig måte.å arbeide på består i å bringe det hydratiserte salt i suspensjon i det halogenerte derivat som holdes i flytende tilstand. Man kan også utføre reaksjonen ved å vaske det hydratiserte salt ved hjelp av halogendérivatet når dette er flytende under reaksjonsbetingelsene.

Temperaturen og trykket som denne reaksjon utføres ved, er ikke kritisk. Generelt arbeider man av bekvemmelighets-hensyn ved atmosfæretrykk og ved en temperatur mellom 0 og 300°C, fortrinnsvis mellom 20 og 150°C. Reaksjonspartnerne holdes i kontakt i et tidsrom som er tilstrekkelig til at det katalytiske kompleks dannes. Generelt dannes dette i løpet av 1 time.

Etter reaksjonen oppsamles det katalytiske kompleks, som er fast, separat. Det kan ekstraheres ved hjelp av halogendérivatet som er brukt ved reaksjonen og.som holdes i flytende tilstand. Man vasker deretter vanligvis ved hjelp av et inert hydrokarbonløsningsmiddel for å fjerne overskuddet av reaksjons-partnere.

Elementæranalysen av de katalytiske komplekser i henhold til oppfinnelsen viser at det dreier seg om komplekser og ikke om blandinger, da det er umulig å skille eventuelle bestanddeler ved rent fysikalske metoder. Man gjenfinner det magnesium som inngår i hydratsaltet, så vel som titanet og halogenet som inngår i halogenderivatet. Som omtalt ovenfor, er de tilstedeværende mengder av disse elementer slik at forholdet R (x/m+t i gram-ekvivalenter) er over 0,5. Mengden av metall er temmelig lav. Generelt ligger den mellom 0,01 bg 1 atom pr. atom magnesium. Den ligger fortrinnsvis mellom 0,1 og 0,5 atom pr. atom magnesium.

De katalytiske systemer i henhold til oppfinnelsen

omfatter likeledes en organoaluminiumforbindelse.

Man kan anvende totalt alkylerte forbindelser hvis alkylkjeder har 1-20 karbonatomer og er rette eller forgrenede, f.eks. trimetylaluminium, trietylaluminium, trilsobutylaluminium, tri-n-etylaluminium og tri-n-decylaluminium.

Man kan også anvende alkyl-aluminiumhydridene hvor alkylradikalene likeledes har 1-20 karbonatomer, f.eks. diisobutyl-aluminiumhydrid. Likeledes er alkylhalogenidene av aluminium hvor alkylradikalene også har 1-20 karbonatomer egnet, f.eks. etylaluminiumseskviklorid, dietylaluminiumklorid og- diisobutyl-aluminiumklorid.

Endelig kan man også anvende organoaluminiumforbindelser oppnådd ved omsetning mellom trialkylaluminium eller hydrider av dialkylaluminium hvis radikaler har 1-20 karbonatomer, med diolefiner med 4-20 karbonatomer, og mer spesielt de forbindelser som kalles isbprenylaluminium.

Polymerisasjonsmetoden i henhold til oppfinnelsen kan utføres i henhold til hvilken som helst kjent metode: i løsning eller i suspensjon i et hydrokarbonløsningsmiddel eller -fortynningsmiddel eller også i gassfase. For fremgangsmåtene i løsning eller i suspensjon anvender man løsningsmidler eller fortynningsmidler som er analoge med dem som anvendes for vasking av det katalytiske kompleks: de er fortrinnsvis alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner, f.eks. butan, pentan, heksan, heptan., cykloheksan, metylcykloheksan eller blandinger av disse. Man kan også utføre polymerisasjonen i monomeren eller i en av monomerene som holdes i flytende tilstand.

Trykket for polymerisasjonen ligger generelt mellom atmosfæretrykket og 100 kg/cm 2 , fortrinnsvis 50 kg/cm 2. Temperaturen velges generelt mellom 20 og 200°C og fortrinnsvis mellom 60 og 120°C. Polymerisasjonen kan utføres kontinuerlig eller diskontinuerlig.

Organoaluminiumforbindelsen og det katalytiske kompleks kan tilsettes separat til polymerisasjonsmiljøet. Man kan også bringe dem i kontakt ved en temperatur mellom -40 og 80°C, i et tidsrom som kan strekke seg opp til 2 timer, før de innføres i polymerisasjonsreaktoren.

Man kan også bringe dem i kontakt i flere etapper eller også tilsette en del av organoaluminiumforbindelsen før reaktoren eller også tilsette flere forskjellige organoaluminiumforbindelser.

Den totale mengde av den organoaluminiumforbindelse som anvendes, er ikke kritisk. Den ligger generelt mellom 0,02 og 50 mmol pr. dm<3> av løsningsmidlet, fortynningsmidlet eller reaktorens volum og fortrinnsvis mellom 0,2 og 5 mmol/dm 3.

Mengden av det katalytiske kompleks som anvendes, er avhengig av innholdet av titan i komplekset. Den velges generelt slik at konsentrasjonen ligger mellom 0,001 og 2,5 og fortrinnsvis mellom 0,01 og 0,25 mat-g metall pr. dm 3 av løsnings-midlet, fortynningsmidlet eller reaktorens volum.

Forholdet mellom mengdene av organoaluminium-

forbindelse og katalytisk kompleks er heller ikke kritisk.

Man velger det generelt slik at forholdet organoaluminiumforbindelse/titan uttrykt i mol/at-g, er over 1 og fortrinnsvis over 10.

Gjennomsnittsmolekylvekten, og derav smelteindeksen,

for polymerer som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan reguleres ved tilsetning til polymerisasjons-miljøet av ett eller flere midler for modifisering av molekyl-vekten, såsom hydrogen, sink eller kadmium-dietyl, alkoholer eller karbonsyreanhydrid.

Den spesifikke vekt for polyetylen som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan likeledes reguleres ved tilsetning til polymerisasjonsmiljøet av et alkoksyd av metall fra gruppene IVa og Va i det periodiske system. Man kan fremstille polyetylen med spesifikk vekt som ligger mellom verdien for polyetylen fremstilt i henhold til en høy-trykksprosess og verdier for klassisk polyetylen med høy tetthet.

Blant de alkoksyder som passer denne regulering er forbindelser av titan og vanadium hvis radikaler inneholder 1-20 karbonatomer hver, spesielt effektive. Blant disse kan nevnes Ti(OCH3)4, Ti(<OC>2H5)4, Ti [0CH2CH (CH-j) 2 ] 4 , Ti (OCgH^) 4 og <Ti>(<OC>16<H>33)4.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig

å fremstille polyetylen med bemerkelsesverdig høy produktivitet.

Således, ved polymerisasjonen av etylen, overstiger produktiviteten, uttrykt i g polyetylen pr. g katalytisk kompleks, 2000 og til og med 2500 i visse tilfelle. Takket være disse høye produktiviteter og også det faktum at innholdet av titan i de katalytiske komplekser er relativt lavt, behøver man ikke å

rense polymerene.

I polymerene som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold

til oppfinnelsen er restinnholdet av titan spesielt lavt. Generelt ligger den under 20 ppm og i mange tilfelle under 10 ppm. Men det er derivatet av dette metall som er generende i de katalytiske rester, hovedsakelig på grunn av farvede komplekser som det danner med de fenoliske antioksydasjonsmidler som vanligvis anvendes i polyolefiner. Man kan således utelate renseoperasjonen under ferdigbehandlingen av polymeren og realisere en meget prisverdig økonomi.

Polyetylen som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved høy spesifikk vekt og relativt lav gjennomsnittsmolekylvekt. Slikt polyetylen passer spesielt godt for slike formål hvor den smeltede polymer anvendes ved sprøyting. Det gjør det mulig å oppnå høye arbeidshastigheter og gir sluttproduktene overordentlig stor stivhet.

De følgende eksempler skal illustrere

oppfinnelsen.

EK SEMPEL 1

5 g Mg(OO<CCg>H^)2•3H2O (magnesiumbenzoat-trihydrat) suspenderes i 25 ml rent TiCl^, og suspensjonen oppvarmes til 130 C. Under meget sterk agitasjon holdes blandingen ved denne temperatur

i 1 time. Man filtrerer fra det faste kompleks som er reaksjons-produktet, Mg(OOCCgH^)^' 3^0 med TiCl^, og man vasker det med heksan til ethvert spor av TiCl^ i vaskeløsningsmidlet er for-svunnet. Man tørker det deretter under en tørr nitrogenstrøm.

Elementæranalysen av det katalytiske kompleks viser at det inneholder 664 mg klor/g, 205 mg magnesium/g og 28 mg titan/g, dvs. 18,7 mekv.-g klor/g, 17,1 mekv.-g magnesium/g og 2,3 mekv.-g titan/g. Forholdet R = x/m+t er altså 0,98.

Man innfører 11,6 mg av det katalytiske kompleks med 200 mg triisobutylaluminium som anvendes i form av en løsning av 40 g/l i heksan, i en 3 1 autoklav som inneholder 1 1 heksan. Denne autoklav er av rustfritt stål og er utført med en rører med skovler. Temperaturen bringes til 85°C, og man innfører etylen under et partialtrykk på

10 kg/cm 2 og hydrogen under et partialtrykk på 4 kg/cm 2.

Man utfører polymerisasjonen i én time ved å holde konstant

trykk ved kontinuerlig tilførsel av etylen. Etter 1 time utluftes autoklaven, og man oppsamler 105 g polyetylen. Timeproduktiviteten er altså 9000 g PE/g katalytisk kompleks. Den spesifikke aktivitet for det katalytiske kompleks, regnet på vekt av titan som er anvendt og pr. kg/cm 2 etylen, er 32.500 g PE/t.g.Ti. kg/cm 2 C9H .

Det oppnådde polyetylen har en smelteindeks, målt i henhold

til ASTM D 1238-57 T på 0,47 g/10 min. Det er ellers karakterisert ved en meget snever molekylvektsfordeling.

EKSEMPEL 2.

Man fremstiller det katalytiske kompleks som angitt i eksempel

1 med unntagelse av at man anvender Mg (OOCCgHj.) 2 .H20 (magnesiumbenzoat-monohydrat.)

Det katalytiske kompleks inneholder 594 mg klor/g, dvs. 16,7 mekv.-g/g, 179 mg magnesium/g, dvs. 14,9 mekv.-g/g og 45 mg titan/g, dvs. 3,8 mekv.-g/g. Forholdet R er altså 0,89.

Man utfører polymerisasjonen som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at man anvender 12,2 mg av det katalytiske kompleks. Man• oppsamler 123 g polyetylen. Timeproduktiviteten er altså 10.000 g PE/g katalytisk kompleks. Den spesifikke aktivitet er 22.500 g PE/ t.g.Ti.kg/cm 2 C^ B^. Smelteindeksen for polyetylen er 0,39 g/10 min.

Dette forsøk viser at den spesifikke aktivitet ikke stiger når R-forholdet synker under 0,90. Timeproduktiviteten er imidlertid

lett forbedret.

EKSEMPEL 3.

Man fremstiller det katalytiske kompleks som angitt i eksempel

1 med unntagelse av at man anvender Mg (OOCC^H^)2.0,03 H20.

Det katalytiske kompleks inneholder 372 mg/g klor, dvs. 10,5 mekv.-g/g, 46 mg/g magnesium, dvs. 3,8 mekv.-g/g og 119 mg/g titan, dvs. 9,9 mekv.-g/g. Forholdet R er altså 0,77.

Man utfører polymerisasjonen som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at man anvender 21,6 mg av det katalytiske kompleks og at man utfører polymerisasjonen i 2 timer. Man oppsamler 51 g polyetylen. Timeproduktiviteten er altså 1180 g PE/g katalytisk kompleks. Den spesifikke aktivitet er 1000 g PE/t.g.Ti.kg/cm 2 C2H4'

Dette forsøk viser at den spesifikke aktivitet og timeproduktiviteten synker følsomt når R-forholdet synker under 0.80.

EKSEMPEL 4.

Man fremstiller det katalytiske kompleks soipångitt i eksempel 1 med unntagelse av at man anvender Mg(OOCC_H )„.2H„0 (magnesium-

j *j c. Z butyrat-dihydrat) .

Det katalytiske kompleks inneholder 599 mg klor/g, dvs. 16,8 mekv.-g, 137 mg magnesium/g, dvs. 11,4 mekv.-g/g og 99 mg titan/g, dvs. 8,3 mekv.-g/g. Forholdet R er altså 0,85.

Man utfører polymerisasjonen som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at man anvender 16 mg av det katalytiske kompleks. Man oppsamler 96 g polyetylen. Timeproduktiviteten er altså 6000 g PE/g katalytisk kompleks. Den spesifikke aktivitet er 6000 g PE/ t.g.Ti.kg/cm 2 C2H4<

EKSEMPEL 5.

Man fremstiller det katalytiske kompleks som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at man anvender Mg£(00C) (OH) CgH^Q2. 4h20 (mag-nesiumsalicylat-tetrahydrat) og at reaksjonen mellom salicylatet og TiCl4 utføres i 2 timer.

Det oppnådde katalytiske kompleks inneholder 396 mg klor/g, dvs. 11,2 mekv.-g/g, 99 mg magnesium/g, dvs. 8,1 mekv.-g/g og 95 mg titan/g, dvs. 7,9 mekv.-g/g. Forholdet R er altså 0,70.

Man utfører polymerisasjonen som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at man anvender 9,8 mg av det katalytiske kompleks og at man stanser polymerisasjonen etter en halv time. Man oppsamler 107 g polyetylen som har en smelteindeks på 1,3 g/10 min og en meget snever molekylvektsfordeling. Timeproduktiviteten er altså 22.000 g PE/g katalytisk kompleks. Den spesifikke aktivitet er 23.500 g PE/t.g. Ti.kg/cm<2> C2H4-

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for polymerisasjon av etylen i nærvær av et katalytisk system som omfatter en organoaluminiumforbindelse og et katalytisk kompleks oppnådd ved omsetning av en oksygenforbindelse av magnesium med et halogenderivat av titan, karakterisert ved at det som oksygenforbindelse anvendes et hydratisert magnesiumsalt av en karboksylsyre, og at forholdet R = x/m+t er over 0,5, fortrinnsvis over 0,8, idet x, m og t er mengdene av henholdsvis halogen, magnesium og titan som er til stede i det katalytiske kompleks, uttrykt i gram-ekvivalenter.

2. Katalytisk kompleks for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til krav 1, oppnådd ved omsetning mellom en oksygenforbindelse av magnesium og et halogenderivat av titan, karakterisert ved at oksygenforbindelsen er et hydratisert magnesiumsalt av en karboksylsyre, og at forholdet R = x/m+t er over 0,5, fortrinnsvis over 0,8, idet x, m og t er mengdene av henholdsvis halogen, magnesium og titan som er til stede i det katalytiske kompleks uttrykt i gram-ekvivalenter.