SU719508A3 - Способ получени карбоцепных полимеров - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относитс  к получению карбоцепных полимеров на основе альфа-олефинов и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известны способы получени  карбоцепных полимеров полимеризацией альфа-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с диолефинами в присутствии катализатора, состо щего из метаплоортаиических соединений металлов I-III группы и твердых каталитических комплексов - продуктов реакции соединений титана или ванади  с носител ми: галотенидами магни , галоидалкогол тами магни , обработанными алкилалюминийгалогенидами , углекислым кальцием или хлористым натрием, обработанными металлоорганическими соединени ми и затем подвергнутыми термообработке 1J-13.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемойу результату  вл етс  способ, заключающийс  в полимеризации альфа-олефинов, сопо лимеризации их между собой и/или с диолефинами в растворе, суспензии или газовой

фазе при 20-200°С и 1-50 атм в присутствии катализатора, состо щего из металлоорганических соединений металлов 1-111 группы и ванадий- или титансодержащего каталитического комплекса - продукта реакции соединений титана или ванади  с твердым носителем,  вл ющимс  аддуктом дигалогенида магни  и донора электронов, например, алифатических спиртов или карбоновых кислот 4.

Однако используемый в известном способе катализатор имеет недостаточно высокую каталитическую активность, что приводит к низким выходам полимера на единицу катализатора. Кроме того , полимеры на известном катализаторе получаютс  в виде частиц очень неравноме рного гранулометрического состава, что усложн ет переработку и использование полимеров.

Целью изобретени   вл етс  устранение указанных недостатков.

Эта цепь достигаетс  применением в качестве каталитического комплекса, как компонента катализатора, продукта реакции соединений титана или ванади  и соединений общей формулы RlR2RзR4M где М - кремний или олово. 3 RI -R - атомы водорода ivm галоген, алкилы арилы, алкокси- или арилоксигруппы, причем по крайней мере один из радикалов R - атом галогена, с твердым носителем - аддуктом ди галогекида магни  с донорами электронов, выбранными из группы, содержащей воду, алифатические спирты, алифатические карбоновые кислоты, сложные эфиры алифатических карбо новых кислот, сложные эфиры ароматических карбоновых кислот и алифатические или ароматические кетоны. Изобретение  вл етс  особенно эффективным дл  полимеризации или совместной полимеризации олефина или мономеров, таких как этилен , пропилен, смесь этилена с другим альфаолефином , смесь этилена или пропилена с диолефином и смесь этилена, другого альфаолефина и диолефина, пропилен, бутен-1, гекceii-l , 4-метилпентен-1, октен-1, бутадиен, изо прен, этилиденнорборнен, дкщ1клопентадиен и 1,4-гексадиен. При Проведении полимеризации олефинов с применением катализатора, соответствующего рассматриваемому изобретению, возрастает выход полимера на единицу веса атома переходного металла; улучшаетс  также коли чество получаемого полимера, счита  на веса носител  (весовым количествам нанесенного на носитель переходного металла можно пренебречь по сравнению с весовым количеством носител ). В результате содерхса fflie галогена в полимере, приписываемое к но сителю, остающемус  в .полимере, можно заметно уменьшить. Кроме того, в св зи с тем 410 диаметр частиц получаемого полимера находитс  в подход щих пределах и сами частицы  вл ютс  однородными, можно предотвращать образование как крупных, неправильных по форме частиц полимера; представ л ющих серьезные осложнени  дл  непрерьшной полимеризации, так и весьма мелких час тац полимера. Твердый носитель, используемый при осуществлении изобретени , представл ет собой носитель, у которого донор координирован с двзосгалоидным соединением магни , таким как дихлорид, дибромид, дийодид или дифторид.. Заслуживают предпочтени  дихлорид магни  и дибромид магни . Свойства получаемого катализатора можно в определенной степени варьировать в зависимости от типа и количества донора. Обычно рекомендуетс , чтобы количество донора, под лежащего добавлению, находилось в пределах 0,1 - 10 молей на 1 моль двухгалоидного производного магш1 . Дл  получени  титанового компонента катализатора, вход щего в состав каталитической системы, обладающей высокой активностью и позвол ющей исключить операцию обработки остатка катализатора после полимеризаоди, примен ют донор в количестре не менее 4 молей, предпочтительно 6 молей на 1 моль двугалоидного соединени  магни . Если количество донора чрезмерно мало, то полимеризационна  активность катализатора на удельное количество атома титана или ванади , приведенное к весовой единице, становитс  небольшой. В итоге получаемый катализатор дает полимеры в виде грубых или чрезвычайно мелких частиц, отличающихс  неравномерным распределением по величине , что нежелательно. В результате предварительной обработки донором, частицы двугалоидного соединени  магни  получаютс  с большей степенью дисперсности, чем до обработки. Анализы, основанные на спектроскопни инфракрасного поглощени  и рентгеновском анализе, показали, что продукт превращаетс  в аддукт двугалоидного соединени  магни  и донора. Реакцию взаимодействи  между носителем в виде двугалоидного соединени  магни  и донором обычно провод т при температуре, например, (-10)-(+100)°С. Реакци  проходит удовлетворительно и при комнатной температуре. В больщи 1стве случаев температура реакции составл ет , предпочтительно 10-60°С. В любом случае надлежит примен ть такую температуру, чтобы образующийс  аддукт не разлагалс , не; превращалс  в другое соединение. Длительность реакции от 10 мин до 2 ч. Обычно реакш1ю провод т в атмосфере азота в среде инертного орга1шческого соедине{ш , например , гексана, гептана, керосина, бензола, ксилола , фторбензола. Продукт присоединени  (аддукт) спирта к двугалоидному соединению магни  получают общеизвестными способами, например, реакцией между металлическим магнием и эталоном , содержащим сухую хлористоводородную кислоту, с получением MgCl2 6 EtOH. Предпочтительно, чтобы донор, примен емый в соответствии с рассматриваемым изобретением , выбиралс  из группы, в состав которой входит вода, алифатические спирты, алифатические карбоновые кислоты, сложные эфиры, образованные алифатическими карбоновыми кислотами, сложные эфиры, образованные ароматическими карбоновыми кислотами, алифатические кетоны. и ароматические кетоны . К числу особенно предпочт1ггельных доноров относ тс : вода, насыщенные или ненасыщенные алифатические спирты, содержащие 1-12 атомов углерода; насыщенные или ненасыщенные алифатические карбоновые KUCJioihi, солержашис Г 12 агомон углерода: сложные ;)фнры. о5ра:юваиныс насыщенными алифатическими кар5оновыми кислотами с 1 - 12 атомами углерода и иасышс ными )а1ическими спиртами, солсржащими 1-12 атомов угле|)ола; сложные эфиры, образованные насыщенными алифатическими карПоновыми кислотами, содержащими 1-12 атомов углерода, и ненасыщенными алифатическими спиртами, содержащими 2-12 атомов углерода; сложные эфиры, образованные взаимодействием ненасыщенных алифатических кислот , содержащих 3-12 атомов углерода, и ненасыщенных алифатических спиртов, содержащих 1 - 12 атомов углерода; сложные эфиры , образованные взаимодействием ненасыщенных алифатических карбоновых кислот, содержащих 3-12 атомов углерода, и ненасыщенных алифатических спиртов, содержащи 2-12 атомов углерода; сложные зфиры, образованные взаимодействием ароматических карбоновых кислот, содержащих 7-12 атомов углерода, и насыщенных или ненасыщенных алифатических спиртов, содержащих 1 - 12 ато мов углерода, и кроме того - алифатически

кетоны, содержащие 3-13 атомов углерода.

Частные примеры доноров: алифатические карбоновые кислоты, такие как уксусна , пропионова , валерианбва  или акрилова ; сложные эфиры алифатической карбоновой килоты , такие как метиловый и додециловый эфиры муравьиной кислоты, этилацетат, бутилацетат , винилацетат, метилакрилат или октилацетат; сложные эфиры Ароматической карбоновой кислоты, такие как метилбензоат или же этилбекзоат; алифатические кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон, этилбутил кетон или дигексилкетон; ароматические кетоны, такие как ацетофенон, и алифатические спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, гексанол, 2-эткпгексанол, октанол или же деканол. Наибольшего предпочтени  заслуживают алифатические спирты.

Затем полученный донор-продукт присоединени  к двугалоидному производному магни  - ввод т во взаимодействие с соединением кремни  или олова и с соединением титана или ванади . Эту реакцию можно проводить двум  способами:

1)донор-аддукт двугалоидного соединени  магни  ввод т во взаимодействие с галоидным соединением кремни  и/или олова, после чего - с соединением переходного металла;

2)донор-аддукт двугалоидного соединени  магни  ввод т во взаимодействие одновременно с галоидным соединением кремни  и/или олова и с соединением переходного металла.

НИН магни  контактирует с галоидным соединением кремни  и/или олова при температуре от-20 до , предпочтительно от 20 до 40° С. Температура контакта с соедике1шем переходного металла - от -20 до 140°С, В случае использовани  метода 2 температуру реакции выбирают, в интервале от -20 до 140°С. Врем  реакции от 10 мин до 5 ч.

В обычных случа х соединение кремни  или олова можно использовать в количестве 1/50 мол  на 1 моль донора, предпочтительно 1/4 мол  на 1 моль примен емого донора. Обычно достаточно использовать от 1/50 до 50 молей на 1 моль донора. Если количество чрезмерно мало, распределение размера частиц у получаемого полимера утрачивает однородность, становитс  заметной склонность к образованию крупных частиц неправильной формы, не пригодных дл  проведени  полимеризации по непрерывному методу. Помимо этого, про вл етс  тенденци  к образованию катализатора, про вл ющего низкую активность при полимеризации. Предпочтительно примен ть указанное соединение в количестве соответствующем низшему предельному значению .

Если желательно, то при проведении реакции взаимодействи  донора-аддукта двугалоидного соединени  магни  с соединением кремни  или олова и с соединением титана или ванади  можно использовать перемешивание или механическое диспергирование с применением шаровой мельницы. «6 сли часть лонора-алдукта двугалоилного соединени  магни  обрабатывать по методу 1, приведенному в,1ше, а оставшеес  количество обрабатывать по методу 2 и смесь полученных продуктов использовать в качестве компонента (а) катализатора в виде переходного металла или, если одно из галоидных соединений кремни  и/или олова и соединение переходного металла примен ть в избыточном количестве по отношению к другому, то отпадает необходимость начинать и заканчивать загрузку этих соединений в одно и то же врем . Таким образом, часть носител , поддерживающего реакцию, может иногда отличатьс  от другой части. Реакцию донора-аддукта двугалоидного соединени  магни  с соединением кремни  или олова и соединением титана или ванади  можно проводить в присутствии или отсутствии инертного органического растворител , при этом нет необходимости отдел ть адцукт от продукта реакции. В случае применени  описанного выше метода 1 донор-аддукт двугалоидного соедине7 к концу реакции образуетс  продукт, нерастворимый в углеводороде. Продукт может быть отделен от вещества, растворимого S углеводороде, фильтрованием, декантацией -и т.п. Предпочтительно промывать продукт инертным органическим растворителем, таким как гексан, гептан или керосин. Получен ный таким путем компонент (а) катализатора можно использовать как таковой, без специальной тепловой обработки. Соединение кремни  или олова выбирают среди представителей:группы, состо щей из галоид ных соединений кремни  или олова, и галоид органических соединений кремни  или олова. Предпочтительные соединени  кремни  или олова можно представить обшей формулой RiR2R3R4M, где М - кремний или олово, а RI - R4 - одинаковые или различные и  вл ютс  водородом, ал килом, арилом, алКОКСИ- , арилокси- и галогеном, причем, по крайней мере, один R - атом галогена. Предпочтительно использовать: Ci-Сз-алкил, арил, включающий фенил и нафтил, Ci-Cg-anKOKCH, арилокси,  вл ющийс  фенокси- или нафтокси группой, а из галогенов - хлор и бром. Частными примерами таких соединений  вл ютс : четырехбромистый кремний, четырехбромистое олово, четыреххлористый кремний, четыреххлористое олово, треххлористый метилкремний , треххлористый этилкремний, треххлористый бутилкремний, двуххлористый диметилкремний , двуххлористый диэтилкремний, двуххлористый дибутилкремний, хлористый триметилкремний, хлористый триэтилкремний, треххлористое метилолово, треххлористое этил олово, треххлористое бутилолово, двуххлористое диметилолово, двуххлористое диэтилолово, хлористое триметилолово, хлористое триэтилолово , монохлорсилан, дихлорсилан, трихлорСИЛЕН , хлористый тригидрид олова, двуххлористый дигидрид олова, треххлористый гидрид олова. Особенно рекомендуютс  четыреххлористый кремний и четыреххлористое олово Примерами соединений титана или ванади  служат: соединени  общей формулы TiX4, где X - атом галогена; соединени  общей формулы Ti(OR)4-nXn, где X имеет указанное выще значение, R - алкильна  группа, предпочтительно имеюща  1-12 атомов углерода; п - нуль или положительное целое число меньшее 4; соединени  общей формулы VOXa, где X имеет указанное выше значение. Предпочтительны соединени  титана общей формулы TiX4, особенно четыреххлори тый титан. В предлагаемом способе используетс  катализатор , состо щий из компонента (а), содержащего переходной металл, и компонента (б) 8 в виде металлоорганического соединени , образованного металлом 1-1II групп периодической системы. Компонент (б) катализатора в виде металлоорганического соединени  может, например, быть соединением общей формулы: RM, где R - алкил или арил, М - литий, натрий или калий; RjM, где R имеет приведенное выше значение , М - цинк или кадмий; МдХб где R имеет указанное выше значение, X - атом галогена, Р - О или 1; MAfR4, где R и М имеют указанные выше значени ; Rs-mACXm, где R - атом водорода, алкил или арил, X имеет указанное выше значение, m - нуль или положительное целое число не больше 3; R3-nA8(OR)n, где R имеет приведенное выше значение, п - положительное целое число, большее нул , но не большее 3; RAC(OR) X, где R и X имеют указанные значени . Если имеютс  одновременно два или большее число R, R и X в каждой из указанных выше формул, то они мог)т быть или одинаковыми или различными. Предпочтительны дл  применени  С -Cj 2-алкильные группы, из арильных - фенил- и бензилгруппы , X - хлор или бром. Среди метаплоорганических соединений целесообразнее использовать соединени  общих формул , R3-H AC(OR)n7 R2-e MgX6 и диалкилцинка. Примерами служат: триалкилалюминий, галоидопроизводные алкилалюмини , алкилалюминийгидриды , диалкилцинк, диалкилмагний и галридопроизводные алкилмагни . Конкретно: триэтилапюминий, диэтилалюминийгидрид, трипропилалюминий , трибутилалюминий, дизтилалюминийхлорид; диэтилалюминийбромид; диэтилалюминийэтоксид; диэтилалюминийфен- оксид; этилалюминийэтоксихлорид и зтилалюминийсесквихлорид . Из числа вышеупом нутых заслуживают предпочтени  триэтилалюминий или трибутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид , диэтилалюминийхлорид. Полимеризацию олефлнов с применением катализатора, соответствующего изобретению, целесообразно осуществл ть в среде инертного жидкого органического соединени  (или в среде инертного органического растворител ). Количество компонента (а) катализатора в виде переходного металла составл ет, предпочтительно , 0,001-0,5 молей в пересчете на атом титана или на атом ванади , счита  на 1 л инертной жидкой органической среды. Количество компонента (б) катализатора - 0,01 мол , предпочтительно 0,010 молей на 1 л инертной органической идкой среды.

Реакцию полимеризации олефина с примеением катализатора по изобретению можно проводить так же, как и полимеризацию олефинов с использованием обычных катализаторов типа Циглера. Реакцию осуществл ют в услови х практически полного отсутстви  кислорода и влаги. В качестве подход щей инертной органической жидкой среды используют , например, алифатический углеводород гексан , гептан или керосин. В среду подают олефин, катализатор и, если, это желательно,другой олефин и/или диолёфин, после чего провод т процесс полимеризации.

Температура полимеризации 20-200°С, предпочтительно 50-180°С. Реакцию провод т при давлении 1-50 кг/см, предпочтительно 2- 20 кг/см

Носитель может содержать небольщое количество другого металла, такого как кальций, алюминий, цинк, марганец, железо, никель или кобальт.

Примеры 1-7 и пример 1дл  сравнени . Получение компонента (а) катализатора.

191 г безводного двугапоидопроизводного магни  суспендируют в 2 л очищенного керосина и каждый из спиртов, указанных в табл.1, доёавл ют по капл м к суспензии при 50°С, после добавлени  смесь перемешивают 4 ч. Затем смесь 6 молей каждого из соединений переходных металлов, приведенных в табл.1, и 500 см каждого из галоидопроизводных кремни  и/или олова, указанных в табл. 1, добавл ют к указанной суспензии в качестве донора и провод т реакцию при 80° С в течение 1 ч. Продукт реакции тц атепьно промывают очищенным керосином с целью получени  компонента катализатора, нанесенного на даситель.

Получение компонента (б) катализатора.

191 г безводного двугалоидного соединени  магни  суспендируют в 2 л очищенного керосина и добавл ют к суспензии при 40° С каждый из спиртов, указанных в табл. 1, в качестве донора. Смесь перемешивают 4 ч. Подготавливают две капельные воронки. В одну из воронок помещают 7 молей каждого из соединений переходного металла, названного в табл. 1. В другую воронку помещают каждое из соединений кремни  или олова, перечисленных в табл. 1, в количествах, также приведенных в зтой таблице. Указанные соединени  добавл ют по капл м почти одновременно к суспензии. Смесь оставл ют реагировать при 80°С в течение 3 ч. Продукт реакции промывают керосином с целью получешш компонента катализатора, удерживаемого на носителе.. . .

Полимеризаци . В 2-литровый автоклав загружают 1 л керосина, 1 моль каждого из алюминийорганических соединений, указанных в табл. 2, и 0,007 мол , счита  на металлический титан или на металлический ванадий, компонентов (а) и (б) катализатора, удерживаемых на носителе, после чего реакционную смесь нагревают при 80°С. После добавлени  водорода в количестве 4. кг/см непрерывно подают этилен с таким расчетом, чтобы общее давление в автоклаве достигло 8 кг/см. Полимеризацию провод т 2 ч, полимер отдел ют фильтрованием и высушивают без удалени  катализатора. Услови  полимеризации и результаты приведены в табл. 2.

ПримерВи сравнительный пример 2

В автоклав, имеющий эффективную емкость 2 л, непрерьшно подают гексан со скоростью 1 л/ч, 1 моль/ч триэтилалюмини  и каждый из компонентов катализатора, удерживаемых на носителе (0,007 мол  , счита  на титан), полученные по примеру 1 и сравнительному примеру 1, а также этилен со скоростью 300 г/ч. Одновременно ввод т в автоклав водород с таким расчетом, чтобы индекс плавлени  у получаемого полиэтилена находилс  в пределах 0,2-0,5, а рабочий цикл продолжалс  непрерывно 180 ч. Ежечасно образовываетс  около 300 г полиэтилена . Процесс идет довольно гладко, без каких-либо особых трудностей, однако при использовании катализатора по сравнительному примеру l вьщеление полимера прекрагцаетс  через 10 ч, счита  от начала полимеризации , в св зи с образованием большого количества полимера, частицы которого имеют примерно размеры рисового зерна. Тогда процесс прекращают.

П р и м е р 9. 0,014 .мол  (в пересчете га титан) нанесенных компонентов катализатора , полученных по примеру 1, и 3 мол  триэтилалюмини  помещают в 1 л керосина и ввод т водород под давлением 3 кг/см, после этого пропускают газообразную смесь этилена и пропилена, содержащую 1,5 мол.% пропилена, и при 80° С провод5гг полимеризацию в течение 2 ч, поддержива  суммарное давление на уровне 7 кг/см. Количественный выход образовавшегос  продукта сополимеризации этилена с пропиленом - 311 г; сополимер имеет индекс плавлени  1,8 и содержит 3 метильные группы на 100 атомов углерода. Синтезируют MgClj SCH.iCOCX H, и MgClj ЗСНзСОСгНз затем по 2 мол  каждого из гюлучсршых соединений суспендируют в 1 л керосина. К суспензии добавл ют 5 мо лей четыреххлористого титана и 20 молей четьгреххлористого кремни . Полученную смес перемешивают 1 ч при 120°С. После проведе ни  реакции твердую часть реакционной смес промывают с целью получени  катализатора, нанесенного на носитель. Дл  сравнени  указанную выше процедуру повтор ют, за исключением того, что четыреххлористый титан не используют дл  образовани  нанесенного компонента катализатора. Полимеризацию провод т при тех же услови х , что и в примере 1, с тем отличием, пго количество нанесенного компонента катализатора , в пересчете, на металлический титан составл ет 0,01 мол  на 1 л керосина. Полученные результаты приведены в табл. 3. Пример 12. 2г безводного хлористог магни  раствор ют в 20 см этанола. В колбу емкостью 1 л помешают 200 см керосина , 4 СМ четыреххлористого титана и 30 см четыреххлористого кремни . Раствор хлористо го магни  в этаноле добавл ют по капл м при 80°С. После добавлени  смесь перемешивают 1 ч при 100°С с целью осаждени  обра зовавшегос  твердого соединени . Всплывшую жидкость тшательно промывают гексаном. На 1 г нанесенного компонента катализатора откладываетс  81 мг металлического титана. Этилен полимеризуют при тех же услови х, что в примере 1, использу  0,007 молей катализатора, в пересчете на атом титана, и 1 моль триэтиленалюмини . Получают 394 г полиэтилена, имеюшего индекс плавлени  5,12 и насыпной удельный вес. 0,330 г/см. Это количество соответствует 56 300 г на 1 моль титана и 94 900 г на 1 г нанесенного компонента катализатора. Рас пределение частиц полимера по их размеру дает следующие результаты: частицы, имеющие размер свыше 42 меш.. - 3,1 вес.%; 42-60 меш. - 16,6, 60-100 меш. - 38,4, 100-150 меш. - 31,7 и частицы менее 150 меш. - 10,2 вес.%. П р и м е р 13. 0,01 ммол  катализатора полученного по примеру 1, и 1 моль триэтилалюмини  помешают в 1 л керосина и подают смесь этилена с 10 об.% бутадиена со скоростью 200 г/ч при температуре 80° С. Спуст  i ч получают 184 г полиэтилена , который имеет плотность 0,930 г/см и следующие показатели: на 1000 атомов углерода не более 1 метильной группы, не более 5,9 трансвинильных и 0,3 виню1ьных фупп. Пример (.1 14-33 и сравнительные примеры 4и 5 (получение . катализаюра). 200 г каждого иэ безводных 1шугалоидных соединений магни  суспендируют в 2 л керосина и к noлyчeнFloй смеси добавл ют каждый из доноров электронов, указанных в табл.4, по капл м в течение J ч при комнатной температуре . После добавлени  смесь перемешивают 1 ч затем добавл ют каждое из галоидопроизводных кремни  или олова по капл м в течение 1 ч. После этого добавл ют 15 молей каждого из соединений переходного металла и, перемешива , нагревают смесь при 90°С 1 ч. Продукт реакции тщательно промывают очищенным керосином с целью удалени  избыточного количества гало ид производного титана или ванади . Полимеризаци . В 2-лИтровый автоклав помещают 1 л керосина, 1 моль алкилалю мини  и нанесенный компонент катализатора в количестве 0,007 молей в пересчете на , металлический титан или ванадий, затем смесь нагревают до 80°С, ввод т водород при давлении 4 кг/см и подают непрерывно этилен с таким расчетом, чтобы суммарное давление достигло 8 кг/см. Полимеризацию продолжают 2 ч. Полученный полимер отдел ют фильтрованием и высушивают без удалени  катализатора. Результаты даны в табл. 4 и 5. П р и м е р ы 23 и 24 и сравнительные примеры 6и7. В автоклав, имеющий полезную емкость 2 л, загружают непрерывно I л/ч гексана, 1 ммоль/ч триэтилалюмини  и компоненты (а) и (б) катализатора (0,007 молей в пересчете на титан), приготовленного по примеру J4 и 21 и по сравнительным примерам 4 и 5, и пропускают этилен со скоростью 300 г/ч. Водород непрерывно ввод т с таким расчетом, чтобы индекс плавлени  у получаемого полиэтилена поддерживалс  в пределах 0,2-0,5, а процесс полимеризации длилс  180 ч. Полученные результаты показаны в табл. 6. В примерах 25 и 26 процесс проходит гладко, однако в сравнительном примере 6 (при осуществлении которого используют нанесенный катализатор, приготовленный по примеру 4), выгрузку получаемого полимера прекращают через 10 ч после инициировани  процесса полимеризации по причине образовани  большого количества полимера в форме рисовых зерен; дальнейшее проведение процесса приостанавливают. В сравнительном примере 7 (при проведении которого используют нанесенный компонент катализатора , полученный ito сравнительному примеру 5j, выгрузку полимера также заканчива13 ют через 3 ч после инициировани  полимер зации. К тому же полимер расплавл етс , поскольку невозможно отвести тепло, выдел ющеес  при полимеризации, процесс прекра цают. П р и м е р 25, 0,014 мол , в пересчете на титан, нанесенного компонента катализатора , приготовленного по примеру 14 и 3 мол  триэтилалюмини  помещают в 1 л керосина и ввод т водород при давлении 3 КГ/СМ. Газообразную смесь этилена и пропилена с содержанием пропилена 1,5 мол.%, подают при температуре 80° С и провод т полимеризацию 2 ч при общем давлении 7 кг/см Выход продукта сополимеризации этилена с пропиленом - 295 г; сополимер имеет индекс плавлени  1,2 и 3 метильные группы на 1000 атомов углерода. П р и м е р 26. I л керосина помещают в 2-литровую колбу и добавл ют 0,2 мол  (в пересчете на титан) нанесенного компонента катализатора, полученного по примеру. 19, и 2 мол  триэтилалюмини . Смесь нагревают до 70°С. Пропилен ввод т при атмо ферном давлении до прекращени  абсорбции пропилена, затем провод т полимеризацию в течение 1 ч. Получают 139 г полимера ко рый характеризуетс  наличием 46% остатка после экстрагировани  кип щим гектаном. Примеры 27 и 29. 1 моль безводного дихлорида магни  суспендируют в 850 см очищенного гексана, затем в течение 1 ч добавл ют по капл м при 35° С каждый из доноров электронов, перечисленных в табл. 7. Смесь перемещивают 30 мин при 35-40°С, з тем добавл ют соединение кремни  при тем пературе 50°С. Смесь выпаривают досуха пр 40°С и остаточном давлении 0,5 мм рт.ст. К полученному твердому веществу добавл ют 500 см четыреххлористого титана и провод т реакцию при 120°С в течение 1 ч. П дукт реакции тщательно промывают гексаном и удал ют избыточное количество соединени  титана. Этилен полимеризуют так же как в примере 1. Полученные результаты показаны в табл. 7. Примеры 30-36 и сравнительные примеры 8 9 (получение катализатора). 200 г безводного двугалоидного соединени  магни  суспендируют в 2 л очищенного керосина и каждый из доноров электронов, указанных в табл. 8, добавл ют по капл м 8 при комнатной температуре в течение 1 ч. Смесь перемешивают 1 ч, после чего галоидпроизводное кремни  или олова добавл ют при комнатной температуре также в течеtme 1 ч, затем добавл ют 15 молей соединени  переходного металла и нагревают смесь при 90°С 1 ч при перемешивании. Продукт реакщш тщательно промывают очищенным керосином дл  удалени  избыточного количества галоидпроизводного титана или ванади . Полимеризаци . 2-литровый автоклав загружают 1 л керосина, 1 молем соединени  апкилалюмини  и 0,007 мол ми (в пересчете на титан или ванадий) нанесенного ката- лизатора. Смесь нагревают при 80°С, добавл ют водород под давлением 4 кг/см, затем непрерывно подают этилен с таким расчетом, чтобы суммарное давление достигло 8 кг/см, и высущивают без удалени  катализатора. Данные приведены в табл. 8 и 9. Сравнительный пример 10. 1 моль безводного двугалоидного соединени  магни  суспендируют в 1 л керосина и к суспензии добавл ют 6 молей этанола, перемешивают при 40° С 1 ч, добавл ют 2,5 мол  диэтилапюминийхлорида и 1,5 мол  четыреххлористого титана. Реакцию провод5гг при 120°С в течение 1 ч. После отделени  и анализа твердои составной части найдено, что в I г твердого вещества содержитс  65 мг титана в пересчете на атом. Полученный таким образом катализатор добавл ют к 1 л керосина в количестве 0,01 мол , счита  на титан, и 2 мол  CHsSiHClj. В этой системе полимеризуют этилен в течение 2 ч при 80°С, пропуска  водород под давлением 4 кг/см. Парциальное давление этш1ена-4 кг/см. Полимер не образуетс . Пример 37. 1л гексана, 1 моль триизобутилалюмини  и 0,002 мол  (вычислено на основе метаплического титана) компонента титанового катализатора, синтезированного как в примере 14, загружают в 2литровый автоклав и температуру повышают до 160°С. Ввод т водород до давлени  2 кг/см, после чего с целью увеличени  давлени  до 30 кг/см добавл ют этилен. Реакци  полимеризации длитс  30 мин и в этот период ввод т этилен дл  поддержани  давлени  30 кг/см. Получают 64 г полиэтилена , имеющего индекс плавлени  6.

rt

a s

Ю ft

OS

«ч гп

}

о о гл

kO

го,

о

ч °о.

Ч

п.

го

о -1

(N

гч г

Tf

q t-О- ,

1О,

ЧО,

-

оо ri

ч-It-I -Iso гч

гч

t--Г4

40

t

ЛЮ

оГ

§ 2

гч

-1

00,

С3 VO стС

о г

а

1Л ( -t

rs

гоГ4 го гч

го

f, fn.

ON,

о

О,

о го ОО ггГ

го

vq

го

О 1Л

«л.

го

ш iX го

го

1Л

Ul

VI

о о rJ

о о

1-го

го

оо

о

сч

1-I

г-t

ЧО

tN

оо

1Л

in

О О

о о t о

о о

о о

S S 5

о

а ОС

Tt-1 о

O 4D ГЧ

гоо

ш чО

in

гч

00,

гч ( N

О fO ГО

in-

го го

гч м1Л

o

t

п.

.

ГО

VO

CN ГО

00

oo

оо гч

оо гч

W-J

чО

ГЧ

го

гч

чО

00,ГЧ

го

гч

-(

чсГ сГ

чО

I

С4

о

3 CQ.

о -;

1

I

(S

т

(П

с

ч-

- 4-1 4-J

сх

со OJ

UJ

to

ЧО го

Tf

(N го

го

0 ГО

го

Claims (4)

1. го 31 Формула изобретени  Способ получени  карбоцепных полимеров полимеризацией альфа-олефинов, сополимеризацией их между собой и/или с гшолефинами в растворе, суспензии или газовой фазе при температуре 20-200°С и давлении 1-50 атм в присутствии катализатора, состо щего из металлоорганических соединений металлов I-HI группы периодической системы и ванадни- или титансодержащего каталитического комплекса, отличающийс  тем, что, с целью улучшени  однородности по ра меру частиц получаемого полимера и увеличени  его выхода на единицу катализатора, в качестве каталитического комплекса приме ют продукт реакции соединений титана или ванади  и соединений общей формулы Я,П2ВзП4М, где М - кремний или олово, RI -R4 - атомы водорода или галогена, ал32 килы, арилы, алкокси- или арилоксигр)Т1пы, Причем по крайней мере один из радикалов R - атом галогена, с твердым носителем - адцуктом дигалогенида магни  с донорами электронов, выбранными из группы, содержащей воду, алифатические спирты, алифатические карбоновые кислоты , сложные эфиры алифатических карбоновых кислот, сложные эфиры ароматических карбоновых кислот и алифатические или ароматические кетоны. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Патент Великобритании № 1256851, кл. С 3 Р, опубпик. 1971.
2. 2.Патент Бельгии № 767586, кл. С 08 f, . опублик. 1971.
3. 3.Патент Великобритании № 927969, кл. 2(6)Р, опублик. 1963.
4. 4. Патент США № 3647772, кл. 260-88И, опублик. 7.03.72 (прототип).