NO137642B - Fremgangsm}te for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av alfa-olefiner hvis molekyl inneholder 2-6 karbonatomer, samt katalytisk element for anvendelse ved fremgangsm}ten - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for polymerisas jon eller kopolymerisasjon av a-olefiner hvis mole-. kyl inneholder 2-6 karbonatomer, samt katalytisk element for anvendelse ved fremgangsmåten .

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av a-olefiner hvis molekyl inneholder 2-6 karbonatomer, i nærvær av et katalytisk system som omfatter en organoaluminiumforbindelse og et katalytisk element oppnådd ved omsetning av et aluminiumoksyd med et halogenderivat av et metall utvalgt blant titan, vanadium og krom.

Det er kjent å anvende katalytiske systemer som omfatter et halogenert derivat av et overgangsmetall og en organometal-lisk forbindelse for polymerisasjon av olefiner ved lavt trykk.

Det er likeledes kjent å fiksere derivatet av overgangsmetallet på en oksydbæ^rer, f.eks. et aluminiumoksyd, et aluminiumsilikat, et silisiumoksyd eller et titanoksyd (kfr. britisk patent 823 024, franske patenter 1 349 864 og 1 473 568). I henhold til disse fremgangsmåter utføres fikseringen av overgangsmetallderivatet ved kjemisk reaksjon med en løsning i et hydrokarbon eller med damper av overgangsmetallderivatet. Driftsbetingelsene velges slik at det fremkalles fullstendig evakuering av hydrogenhalogeni-det som dannes under fikseringsreaksjonen. De katalytiske systemer som oppnåes ved denne metode har meget dårlig produktivitet, bare noen titalls gram polymer pr. gram katalysator.

Søkeren har nå kommet frem til en fremgangsmåte for polymerisasjon og kopolymerisasjon ved lavt trykk av olefiner,

hvor et av elementene i det katalytiske system utgjøres av et derivat av et overgangsmetall som er deponert på et halogenert aluminiumoksyd, og hvor produktiviteten er meget høy, i størrelsesor-den flere hundre gram polymer pr. gram katalysator. Dessuten oppviser de oppnådde polymerer meget interessante karakteristika.

Oppfinnelsen tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte

som angitt ovenfor, og fremgangsmåten er karakterisert ved at det

som aluminiumoksyd anvendes et halogenert aluminiumoksyd hvor atomforholdet halogen/aluminium ligger mellom 0,01 og 1. De beste resultater oppnåes med halogenerte aluminiumoksyder hvor atomforholdet halogen/aluminium ligger mellom 0,06 og 0,30 og mer spesielt mellom 0,10 og 0,15.

Tallrike metoder kan anvendes for fremstilling av disse halogenerte aluminiumoksyder. Som utgangsmateriale kan anvendes aluminiumoksydhydratene i sine forskjellige krystallformer, de amorfe aluminiumoksydhydrater, de aktiverte aluminiumoksyder av forskjellig krystallinsk form så vel som de amorfe aluminiumoksyder. Forøvrig oppnåes de beste resultater med aktiverte aluminiumoksyder oppnådd ved pyrolyse av krystalliserte aluminiumoksydhydra-t er.

Forskjellige aluminiumoksydhydrater anvendes for fremstilling av de aktiverte aluminiumoksyder. Nevnes kan spesielt a-trihydratene (hydrargilitt eller gibbsitt) og /3-trihydratene (bayeritt eller nordstranditt) og a-monohydratet (bømitt) og /3-monohydratet (diaspor).

Når trihydratene oppvarmes til en temperatur over ca. 200°C, frigjøres en del av hydratasjonsvannet og en fraksjon av

trihydratet omdannes til monohydrat. Over ca. 400°C blir monohydra-tene likeledes ustabile. De spaltes og gir forskjellige krystallin-ske former av aktiverte aluminiumoksyder, kalt overgangs-aluminiumoksyder. Disse formers natur beror hovedsakelig på formen av utgangshydratet, temperaturen og oppvarmningens beskaffenhet. Over ca. 1100°C er den eneste stabile form «-aluminiumoksydet, uavhengig av hvilken natur utgangshydratet har.

For fremstilling av halogenerte aluminiumoksyder for anvendelse ved oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis aktiverte aluminiumoksyder oppnådd ved pyrolyse av aluminiumoksydhydrater ved en temperatur mellom 500 og 900°C. De beste resultater oppnåes når pyrolysen utføres mellom 550 og 800°C og mer spesielt mellom 600

og 700°C.

Pyrolysen kan utføres i luft, nitrogen eller hvilken som helst annen atmosfære som er inert overfor aluminiumoksydet. Trykket er ikke kritisk. Man foretrekker imidlertid å arbeide ved atmosfæretrykk, eller eventuelt ved redusert trykk, av bekvemme-lighet shensyn. varigheten er heller ikke kritisk. Generelt ligger den over 1 time og fortrinnsvis over 4 timer. Å fortsette behandlingen utover 24 timer er vanligvis uten interesse.

De aktiverte aluminiumoksyder som fortrinnsvis anvendes innen oppfinnelsens ramme, oppviser høy intern porøsitet. Med andre ord, porevolumet oppviser stort totalt volum i forhold til partiklene. Generelt er den interne porøsitet karakterisert ved forholdet mellom porevolumet og materialets vekt. Man anvender fortrinnsvis aktiverte aluminiumoksyder hvis interne porøsitet er over 0,3 cm^/g og mer spesielt 0,7 cm<3>/g« De beste resultater oppnåes med aktivert aluminiumoksyd med intern porøsitet over 1 cm-Vg •

Disse aktiverte aluminiumoksyder med høy intern porøsi-tet oppviser generelt en spesifikk overflate over 100 m<2>/g# of-test i størrelsesorden 250 til 400 m^/g. Partiklenes dimensjon er ikke kritisk.

Av bekvemmelighetshensyn foretrekker man forøvrig å anvende partikler hvis gjennomsnittsdiameter ligger mellom 1 og 500 ^,um og fortrinnsvis mellom 40 og 200^um. ° Forøvrig forbedres poly-merens morfologi og dens støpbarhet når man anvender aluminiumoksyd med regulær partikkelform. Man■foretrekker likeledes å anvende aluminiumoksyd hvis granulometri er meget vid, slik at man oppnår polymerkorn hvis granulometri likeledes er vid. utmerkede resultater oppnås med partikler av aktivert aluminiumoksyd hvis gjennomsnittsdiameter ligger nær 100^,um, hvis form er meget regulær

og hvis granulometri er meget vid.

Katalytiske elementer som er spesielt aktive for polymerisas jon, fremstilles fra aktivert aluminiumoksyd med intern porø-sitet av størrelsesorden 1,1 cm^/g. Slikt aluminiumoksyd oppnåes ved pyrolyse av a-aluminiumoksyd-monohydrat (bømitt) ved 650-700°C i 4 til 24 timer.

De halogenerte aluminiumoksyder som anvendes innen oppfinnelsens ramme, fremstilles ved å underkaste utgangsproduktene (aluminiumoksyder eller aluminiumoksydhydrater) en halogenerings-b ehandling.

Alle halogeneringsmidl-ene kan anvendes for utførelse av denne behandling. Blant de mest anvendte kan nevnes spesielt: halogenene i elementær tilstand: f.eks. F2 og CI2» hydrogenhalogenidene: f.eks. HCl og HBr;

halogenmetanene: f.eks. CClgH og CCl^;

ikke-metalloksyhalogenidene: f.eks. S02Cl2, S0Cl2, N0Cl2#

C0C12, POCI3;

ikke-metallhalogenidene: f.eks. PCl^ og PCl5;

halogenidene av metaller og ammonium: f.eks. KF, KF.HF,

NH4F , NH4F.HF og NH4Cl.

Halogeneringsbehandlingen kan utføres i henhold til hvilken som helst metode som er' forenelig med det anvendte middels egenskaper. Man kan også anvende halogeneringsmiddelet

i gassform, ren eller i blanding med en inertgass;

i flytende form, ren eller fortynnet med en inert væske;

i oppløst tilstand, i løsning i vann eller et annet løsnings-middel;

i fast form, ved fast/fast reaksjon eller ved frigjøring av en flyktig halogenforbindelse.

Temperaturen som behandlingen utføres ved, velges som funksjon av halogenkonsentrasjonen som man ønsker å oppnå, reakti-vitetene og behandlingsmetoden. Man arbeider generelt ved en temperatur som ligger over vanlig temperatur, men man unngår å over-stige pyrolysetemperaturen når man anvender et aktivert aluminiumoksyd .

Behandlingens varighet og mengden av halogeneringsmiddel som skal anvendes, velges likeledes avhengig av de faktorer som er angitt ovenfor.

Etter behandlingen kan de halogenerte aluminiumoksyder utsettes for en aktiveringsbehandling. Denne behandling er nød-vendig når man anvender aluminiumoksydhydrater som er pyrolysert ved minst 400°C eller som ikke er pyrolysert, som utgangsproduk-ter, eller når man utfører halogeneringsbehandlingen i nærvær av vann.

Denne aktiveringsbehandling består i å oppvarme produk-tene fra halogeneringsbehandlingen til en temperatur mellom 300 og 900 O C. De beste resultater oppnåo es naor temperaturen ligger mellom 400 og 700°C og mer spesielt mellom 450 og 550°C.

Aktiveringsbehandlingen kan utføres i luft, nitrogen eller hvilken som helst annen atmosfære som er inert overfor aluminiumoksyd. Trykket er ikke kritisk. Man foretrekker imidlertid å arbeide ved atmosfæretrykk eller eventuelt ved redusert trykk, av bekvemmelighetshensyn. Varigheten av behandlingen er generelt over 1 time og fortrinnsvis over 4 timer. Å fortsette behandlingen utover 24 timer er generelt uten interesse.

Det er bekvemt å kombinere aktiveringsbehandlingen med halogeneringsbehandlingen. I dette tilfelle utføres de to be-handlinger fortrinnsvis ved samme temperatur. Halogeneringsmidlet kan f.eks. innføres ved begynnelsen av den kombinerte behandling og så erstattes med et inert miljø uten overføring av fast stoff til et annet rom.

Denne måte å gå frem på er spesielt fordelaktig når man anvender et fast halogeneringsmiddel som er dekomponerbart til flyk-tige produkter uten fast rest, f.eks. NH^F.HF eller NH^F: man blander det med utgangsproduktet og oppvarmer blandingen til behandlings-temperaturen som bør være tilstrekkelig høy til å fremkalle spalt-ning av midlet. Etter at dette er forsvunnet, fortsetter man å oppvarme, slik at aktiveringen foregår.

Som sagt bør betingelsene for utføring av halogenerings-og eventuelt aktiveringsbehandlingen velges slik at man til slutt får halogenerte aluminiumoksyder som har det ønskede atomforhold halogen/aluminium.

Alle halogenerte aluminiumoksyder passer for fremstilling av de katalytiske elementer i henhold til oppfinnelsen, uavhengig av type halogen (fluor, klor, brom eller jod). Man foretrekker imidlertid å anvende de fluorerte aluminiumoksyder, da de tillater fremstilling av de mest produktive katalytiske elementer.

De katalytiske elementer i henhold til oppfinnelsen oppnåes ved omsetning av et aluminiumoksyd med et halogenderivat av titan, vanadium eller krom, og det karakteristiske ved disse katalytiske elementer er at aluminiumoksydet er et halogenert aluminiumoksyd hvor atomforholdet halogen/aluminium er mellom 0,01 og 1.

De beste resultater oppnås med katalytiske elementer hvor

det inngår derivater av titan.

Som derivat kan man anvende halogenider, oksyhalogenider eller alkoksyhalogenider. Blant de halogenerte forbindelser foretrekker man å anvende de bromerte og klorerte derivater, f.eks. TiCl4, TiBr4, VCl4, V0C13, V0Br3, Cr02Cl2, Ti (0C2H5)3Cl, Ti (0iC3 <H>7)3Cl, Ti (0C2H5)2Cl2 og Ti (OiC3H7)Cl3. De beste resultater oppnåes med TiCl4-

Hvordan reaksjonen mellom det halogenerte aluminiumoksyd og derivatet av titan, vanadium eller krom utføres er ikke kritisk. Derivatet kan anvendes i gass- eller dampform, eventuelt fortynnet med en inertgass, i flytende form eller i form av en løsning. Som løsningsmiddel anvendes generelt de vanlige fortynningsmidler som anvendes under polymerisasjonen av olefinene ved lavt trykk. En spesielt bekvem måte å arbeide på, består i å anvende det halogenerte aluminiumoksyd i suspensjon i det rene derivat, bragt og holdt i flytende tilstand. Man kan også utføre reaksjonen ved å vaske

I

det. halogenerte aluminiumoksyd ved hjelp av derivatet når dette er flytende under reaksjonsbetingelsene.

Temperaturen og trykket som reaksjonen utføres ved, er ikke kritisk. Generelt arbeider man av bekvemmelighetshensyn mellom 0 og 300°C og fortrinnsvis mellom 20 og 150°C.

Det halogenerte aluminiumoksyd, og derivatet holdes i kontakt i et tidsrom som er tilstrekkelig til at det foregår kjemisk fiksering av derivatet på aluminiumoksydet. Generelt er denne fiksering fullført etter 1 time.

Etter reaksjonen oppsamles det katalytiske element separat. Det kan ekstraheres ved hjelp av derivatet som brukes til reaksjonen. Det vaskes så ved hjelp av et inert hydrokarbonløsningsmiddel, f.eks. pentan, heksan eller cykloheksan, for å fjerne overskudd av derivatet som ikke er fiksert kjemisk på det halogenerte aluminiumoksyd.

Elementæranalysen av det katalytiske element som er blitt utsatt for va.skebehandlingen, viser et innhold av titan, vanadium eller krom, på over 2 mg/g og generelt over 5 mg/g. Man kan av dette slutte at det foregår en effektiv kjemisk reaksjon mellom det halogenerte aluminiumoksyd og derivatet. Videre viser elementæranalysen at den totale mengde halogen som er kjemisk fiksert på det katalytiske element, er slik at atomforholdet halogen/metall er over metallets valens, når man regner med ikke-halogenerte substituen-ter som det kan bære. Denne mengde tilsvarer også halogenet fra det halogenerte aluminiumoksyd såvel som halogenet som eventuelt fikseres under reaksjonen med derivatet hvis dette er halogenert.

De beste resultater oppnåes med de katalytiske elementer hvis atomforhold halogen/metall ligger mellom 6 og 30 og fortrinnsvis mellom 10 og 20.

De katalytiske systemer i henhold til oppfinnelsen omfatter likeledes en organoaluminiumforbindelse. De beste resultater oppnåes med alkylaluminium.

Man kan anvende fullstendig alkylerte forbindelser hvis alkylkjeder omfatter 1 til 20 karbonatomer og er rettkjedede eller forgrenede, f.eks. trimetylaluminium eller trietylaluminium. Man foretrekker imidlertid å anvende trialkylaluminium hvis alkylradikaler omfatter 4 til 12 karbonatomer, f.eks. triisobutylaluminium, trioktylaluminium og tridecylaluminium. Man kan likeledes anvende hydridene av alkylaluminium hvor alkylradikalene likeledes cmfatter 1 til 20 karbonatomer, f.eks. diisobutylaluminiumhydrid. Likeledes passer alkylhalogenidene av aluminium hvor alkylradikalene også omfatter 1 til 20 karbonatomer, f.eks. etylaluminiumseskviklo-rid, dietylaluminiumklorid og diisobutylaluminiumklorid.

Endelig kan man også anvende organoaluminiumforbindelser som oppnåes ved reaksjon mellom trialkylaluminium eller dialkylalu-miniurchydrider hvis radikaler omfatter 1 til 20 karbonatomer, med diolefiner som omfatter 4 til 20 karbonatomer, og mer spesielt de forbindelser som kalles isoprenylaluminium.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen finner anvendelse ved polymerisasjon av olefiner med endestående umettethet hvis molekyl inneholder 2 til 6 karbonatomer, f.eks. etylen, propylen, buten-1, 4-metylpenten-l og heksen-1. Den kan likeledes anvendes på kopolymerisasjon av disse olefiner seg imellom så vel som med diolefiner. Disse diolefiner kan være ikke-konjugerte alifatiske diolefiner, f.eks. heksadien-1,4, ikke-konjugerte monocykliske diolefiner, og konjugerte alifatiske diolefiner, f.eks. butadien og isopren.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan spesielt godt anvendes på fremstilling av homopolymerer av etylen og kopoly-merer som inneholder minst 90 mol% og fortrinnsvis 95 mol% etylen.

Polymerisasjonen kan utføres i henhold til hvilken som

helst kjent fremgangsmåte: i løsning eller i suspensjon i et løs-ningsmiddel eller et hydrokarbonfortynningsmiddel eller i gassfase. Ved fremgangsmåtene i løsning eller i suspensjon anvender man iner-te løsningsmidler eller fortynningsmidler som er analoge med dem

som anvendes for vasking av det katalytiske element. Disse er fortrinnsvis alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner, f.eks. butan, pentan, heksan, heptan, cykloheksan, metylcykloheksan eller blandinger av disse. Man kan likeledes utføre polymerisasjonen i monomeren eller en av monomerene som holdes i flytende cUstand.

Polymerisasjonstrykket ligger generelt mellom atmosfære-trykket og 100 kg/cm 2 , fortrinnsvis på 5 til 50 kg/cm 2. Temperaturen velges generelt mellom 20 og 120°C og fortrinnsvis mellom 60 og 100°C. Polymerisasjonen kan utføres kontinuerlig eller diskonti-n uerlig.

Organoaluminiumforbindelsen og det katalytiske element kan tilsettes separat i polymerisasjonsblandingen. Man kan likeledes bringe dem i kontakt med hverandre ved en temperatur mellom -40

og 80°C i et tidsrom av opp til 2 timer, før de innføres i polymerisas jonsreaktoren. Man kan også bringe dem i kontakt med hverandre i flere etapper eller også tilsette en del av organoaluminium-

forbindelsen til det katalytiske element før dette innføres i reaktoren eller også tilsette flere forskjellige organoaluminiumforbindelser.

Den totale mengde av organoaluminiumforbindelsen.som anvendes, er ikke kritisk. Den ligger generelt mellom 0,02 og 50 mmol pr. dm 3 løsningsmiddel, fortynningsmiddel eller reaktorvolum og fortrinnsvis mellom 0,2 og 5 mmol/dm^.

Mengden av det katalytiske element som anvendes, bestem-mes som funksjon av innholdet av titan, vanadium eller krom og av

elementet. Den velges vanligvis slik at konsentrasjonen ligger mellom 0,001 og 2,5 og fortrinnsvis mellom 0,01 og 0,25 m.at.-g metall pr. dm 3av løsningsmidlet, fortynningsmidlet eller reaktorens volum.

Forholdet mellom mengdene av organoaluminiumforbindelse

og katalytisk element er heller ikke kritisk, når bare organoalumi-niumforbindelsen er tilstede i molart overskudd i forhold til overgangsmetallet som er til stede i det katalytiske element. Man vel-ger det vanligvis slik at forholdet organoaluminiumforbindelse/titan (eller vanadium eller krom), uttrykt i mol/at.-g, ligger over 2 og fortrinnsvis over 10.

Molekylvekten til polymerene som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, kan reguleres ved tilsetning til polymerisasjons-miljøet av ett eller flere midler som modifiserer molekylvekten, f.eks. hydrogen,

sink eller dietylkadmium, alkoholer eller karbonsyreanhydrid.

Den spesifikke vekt for homopolymerene som fremstilles i lmhold til oppfinnelsens fremgangsmåte, kan likeledes reguleres ved tilsetning til polymerisasjonsmiljøet .av et alkoksyd av et metall fra gruppene IVa og Va i det periodiske system, som ikke er fiksert på

en katalytisk bærer. Det skal forståes at man kan fremstille polyetylener med spesifikk vekt som ligger mellom verdiene for polyetylener som fremstilles i henhold til en høytrykksmetode og klassiske polyetylener med høy tetthet.

Blant alkoksydene som passer for slik regulering, er alkoksydene av titan og vanadium hvis radikaler inneholder 1 til 20 karbonatomer hver, spesielt anvendelige. Nevnes kan blant disse Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti[0CH2CH(CH3)£]4; TMOCgH^)^ Ti(OC16H33)4 og VO(OC2H5)3.

Fremgangsmåten i.henhold til oppfinnelsen tillater fremstilling av polyolefiner med bemerkelsesverdig høye produktiviteter. Således overstiger, ved homopolymerisasjonen av etylen, produktiviteten uttrykt i g polyetylen pr. g katalytisk element, 1000. De katalytiske elementer som fremstilles fra fluorerte aluminiumoksyder, er spesielt produktive: produktiviteten kan nå 1200 og til og med 1500 g PE/g katalytisk element.

Da blant annet.innholdet av metall fra gruppene IVa, Va og Via

i de katalytiske elementer er meget lavt (lavere enn 20 mg/g i de fleste tilfelle) , er konsentrasjonen av katalytiske rester som er generende for anvendelsen av polymerene, neglisjerbar. Dette gjør.

at polymerene ikke lenger må renses. Man unngår således den van-skeligste og mest kostbare operasjon under ferdigbehandlingen av polymerene.

Polyolefinene som fremstilles i henhold til fremgangsmåten, karakteriseres ved en gjennomsnittlig molekylvekt som er spesielt høy, og følgelig ved spesielt lav smelteindeks. Man oppnår meget lett polyetylener med smelteindeks lavere enn 0,5 når man utfører polymerisas jonen ved høy temperatur, og idet man oppnår høy produktivitet. Disse polyetylener passer spesielt godt for ekstrudering og blåseeks-trudering, da de muliggjør høye ekstruderingshastigheter uten at feno-menet med smeltebrudd opptrer. Gjenstandene som fremstilles ved hjelp av disse polyetylener, oppviser en bemerkelsesverdig høy mot-stand overfor spenningssprekkdannelse.

De følgende eksempler skal belyse oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1.

Et a-aluminiumoksydmonohydrat (bømitt), solgt under handelsbetegnelsen "KETJEN Grade B", holdes ved 700°c i 16 timer.

Man blander 100 g av det således fremstilte aktiverte aluminiumoksyd med 12,5 g NH^F og oppvarmer blandinger til 500°C. Tempera-

turen holdes på denne verdi i 4 timer.

Man oppnår et fluorert aluminiumoksyd hvis innhold av aluminium

er 509 mg/g og fluorinnhold er 42 mg/g, hvilket tilsvarer et atomforhold F/Al pa ca. 0,12. Den spesifikke overflate er 260 m o/g.

5 g av dette fluorerte aluminiumoksyd bringes i suspensjon i

25 cm3 TiCl4, og alt oppvarmes til 130°c under sterk omrøring i 1 time. Man separerer det faste reaksjonsprodukt fra og vasker det med hek-

san til ethvert spor av klor er forsvunnet. Deretter tørker man det under tørr nitrogenstrøm.

Elementæranalysen av det katalytiske element som er oppnådd,

viser at det inneholder 11 mg/g Ti, 36 mg/g klor og 40 mg/g fluor. Atomforholdet F+Cl/Ti er ca. 13,5.

79,5 mg av det katalytiske element suspenderes i 500 cm 3 heksan

i en 1500 cm 3 reaktor av rustfritt stål, utstyrt med en rører med skovler. Man tilsetter 100 mg triisobutylaluminium.

Temperaturen bringes til 85°c, og man innfører etylen under et partialtrykk på 10 kg/cm 2 og hydrogen under et partialtrykk på o 4 kg/ cm 2. Polymerisasjonen utføres i 1 time, mens partialtrykket for etylen holdes konstant ved kontinuerlig innføring av etylen.

Etter utlufting av autoklaven oppsamles 92 g polyetylen. Dette tilsvarer en timeproduktivitet for katalysatoren på 1220 g PE/g katalytisk element. Den spesifikke aktivitet av det katalaytiske element i forhold til vekten av anvendt titan, og pr. kg/cm 2 etylen er 10.500 g PE/g.Ti. t.kg/cm<2> C2E^.

Det oppnådde polyetylen har en high-load smelteindeks på 0,15

g/10 min (målt i henhold til ASTM D 1238-57 T).

EKSEMPEL 2.

Dette eksempel gis for sammenligningens skyld. 5 g aktivert aluminiumoksyd, ikke underkastet fluoreringsbe-handling, suspenderes i 25 cm 3 TiCl^, og man fremstiller et kataly- e tisk element som angitt i eksempel 1.

Elementæranalysen av dette element viser at det inneholder 17 mg/g titan og 78 mg/g klor. Atomforholdet Cl/Ti er altså 6,2.

7 5 mg av dette katalytiske element suspenderes i 500 cm 3 heksan,

og man utfører polymerisasjonsforsøket som angitt i eksempel 1.

Man oppsamler 51 g polyetylen med high-load smelteindeks på 0,65 g/10 min. Timeproduktiviteten er 680 g PE/g katalytisk element og den spesifikke aktivitet 3990 g PE/g.Ti.t.kg/cm 2 C2H4.

Man ser at katalysatorene i henhold til oppfinnelsen har en produktivitet som er nesten dobbelt så stor som for de katalysatorer som fremstilles under identiske betingelser fra identiske aluminiumoksyder, men som ikke er halogenert. Ellers, når alle betingelser er like, muliggjør de fremstilling av polymerer med lav smelteindeks. Endelig reduseres innholdet av skadelige katalytiske rester (metaller fra gruppene IVa, Va og Via) med mer enn 60 % , og på samme tid stiger deres verdier for spesifikk aktivitet. Det er i virkelig-heten derivatene av disse metaller som fremkaller uønskede farvninger i de ferdige gjenstander og som medfører korrosjon av apparatur under fremstilling av polymerene.

EKSEMPLER 3 til 9.

Disse eksempler er utført under de samme betingelser og med de samme produkter som angitt i eksempel 1, med unntagelse av de spesielle betingelser for hvert forsøk som er gjengitt i tabell 1 nedenunder. Denne tabell viser likeledes polymerisasjonsresultatene.

Disse eksempler viser at timeproduktiviteten for det katalytiske element passerer et maksimum for verdier av atomforholdet F/Al for det fluorerte aluminiumoksyd mellom 0,10 og 0,15. For-søkene 3 og 9, sammenlignet med referanseforsøket 2, viser likeledes at, når det gjelder verdier for dette forhold lavere enn 0,10 og høyere enn 0,15, er timeproduktiviteten enda bedre enn den som oppnåes med de katalytiske elementer fremstilt fra ikke-halogenert aluminiumoksyd.

EKSEMPLER 10 til 12.

Disse eksempler er utført under de samme betingelser og med de samme produkter som i eksempel 1, med unntagelse av de spesielle betingelser om er omtalt i tabell II nedenunder. Denne tabell viser også polymerisasjonsresultatene.

Disse forsøk skal sammenlignes med eksempel 6, hvor temperaturen for behandlingen av blandingen er 500°C. De viser at, for det samme atomforhold F/Al for det fluorerte aluminiumoksyd, oppnåes de høyeste timeproduktiviteter i temperaturområdet mellom ca. 400 og 700°C, med maksimum mot 500°C.

EKSEMPLER 13 til 17.

Disse eksempler er utført under de samme betingelser og med de samme produkter som i eksempel 1, med unntagelse av de spesielle betingelser som er omtalt i tabell III nedenunder. Denne tabell viser også polymerisasjonsresultatene.

Det aluminium-isoprenyl som anvendes i forsøk 16, er reak-sjonsproduktet mellom triisobutylaluminium og isopren. Det er karakterisert ved et forhold mellom hydrolyseproduktene som omfatter 5 karbonatomer og dem som omfatter 4, på 1,4.

Forsøkene 1, 6, 13, 14, 15, 16 og 17 viser at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gir polyetylener med meget lav smeltein-

deks likegyldig hvilken type alkylaluminium som brukes og til tross for en høy konsentrasjon av modifiseringsmiddel for molekylvekten.

Forsøkene 1, 6, 13, 14 og 15 viser at trialkylaluminium hvis alkylradikaler har lang kjede, gir de mest interessante resultater med hensyn til timeproduktivitet og spesifikk aktivitet av katalysatoren .

EKSEMPEL 18.

Et a-aluminiumoksyd-monohydrat, solgt under handelsbetegnel-

sen "KETJEN Grade B", holdes ved 600°C i 16 timer.

100 g av det således fremstilte, aktiverte aluminiumoksyd

bringes i suspensjon i 1 1 av en 30% vandig løsning av NH^F. Etter 1 times behandling filtrerer og vasker man det fluorerte aluminiumoksyd 3 ganger med vann. Man tørker det så under vakuum.

Det tørkede fluorerte aluminiumoksyd oppvarmes til 600°c og

holdes på denne temperatur i 4 timer. Man oppnår til slutt et fluorert aluminiumoksyd hvis aluminiuminnhold er 482 mg/g og fluorinnhold er 51 mg/g, tilsvarende et atomforhold F/Al på ca. 0,15.

5 g av dette fluorerte aluminiumoksyd suspenderes i 25 cm<3>

TiCl^ og oppvarmes til 130°C under sterk omrøring i 1 time. Man skiller det faste reaksjonsprodukt fra og vasker det med heksan til ethvert spor av TiCl^ er forsvunnet. Deretter tørkes det under eim tørr nitrogenstrøm.

Elementæranalysen av det katalytiske element som således er fremstilt, viser at det inneholder 9 mg/g Ti, 45 mg/g Cl og 53

mg/g F, tilsvarende et atomforhold F+Cl/Ti på ca. 22.

7.5" mg av det katalytiske element suspenderes i 500 cm 3 heksan

i en 1500 cm o reaktor av rustfritt stål, utstyrt med en rører med skovler. Man tilsetter 100 mg triiosbutylaluminium. Temperaturen bringes til 85°C, og man innfører etylen under et partialtrykk på 10 kg/cm 2 og hydrogen under et partial-trykk på 4 kg/cm 2. Polymerisas jonen utføres i 1 time mens partialtrykket av etylen holdes konstant ved kontinuerlig innføring av etylen.

Etter utlufting av autoklaven oppsamles 112 g polyetylen. Dette tilsvarer en timeproduktivitet på 1500 g PE/g katalytisk element og en spesifikk aktivitet på 21.500 g PE/t.g.Ti.kg/cm 2 C2H4" Det således fremstilte polyetylen er karakterisert ved en high-load sneLte-indeks på 0,08.

EKSEMPEL 19.

5 g av det fluorerte aluminiumoksyd, fremstilt som angitt i eksempel 1, suspenderes i 25 cm VOCl3 oppvarmet til 125°c. Temperaturen holdes konstant og det omrøres i 1 time. Man skiller det faste reaksjonsprodukt fra og vasker det med heksan til ethvert spor av klor er forsvunnet. Deretter tørker man det under en tørr nitro-genstrøm.

Elementæranalysen av det katalytiske element som således er fremstilt, viser at det inneholder 17 mg/g vanadium, 36 mg/g klor og 45 mg/g fluor. Atomforholdet F+Cl/v er ca. 10.

200 mg av det katalytiske element suspenderes i 500 cm , 1I6vKSEin,

og man polymeriserer som angitt i eksempel 1, med unntagelse av at partialtrykket for etylen er 8 kg/cm 2 og for hydrogen 15 kg/cm ?.

Man oppsamler 15 g polyetylen ned smelteindeks lik 0,70 g/10 min. Timeproduktiviteten er 75 g PE/g katalytisk element. Den spesifikke aktivitet er 550 g PE/t.g V.kg/cm<2>C2H4.

EKSEMPEL 20.

Det katalytiske element fremstilles som angitt i eksempel 19, med unntagelse av at det fluorerte aluminiumoksyd bringes i suspensjon i Ti(OC2H5)Cl3 av 135°C.

Elementæranalysen av det katalytiske element viser at det inneholder 57 mg/g titan, 74 mg/g klor og 41 mg/g fluor. Atomforholdet F+Cl/Ti er altså 3,6.

Etter polymerisasjon under de betingelser som er angitt i eksempel 19, oppsamles 30 g polyetylen med smelteindeks 0,04 g/10 min. Timeproduktiviteten er 150 g PE/g katalytisk element. Den spesifikke aktivitet er 330 g PE/t.g Ti.kg/cm<2>C2H4.

EKSEMPEL 21.

Det katalytiske element fremstilles som angitt i eksempel 19 med unntagelse av at det fluorerte aluminiumoksyd suspenderes i Cr02Cl2 ved 110°c.

Elementæranalysen av det katalytiske element viser at det inneholder 81 mg/g krom, 97 mg/g klor og 38 mg/g fluor. Atomforholdet F+Cl/Cr er ca. 3.

Etter polymerisasjon under de betingelser som er angitt i eksempel 19 oppsamles 11 g polyetylen med smelteindeks lik 0,78 g/10 min. Timeproduktiviteten er 55 g PE/g katalytisk element. Den spesifikke aktivitet er 85 g PE/t.g Cr.kg/cm 2 C2H4.

EKSEMPEL 22.

Et a-aluminiumoksyd-monohydrat (bømitt), solgt under handelsbetegnelsen "KETJEN Grade B", holdes ved 600°C i 16 timer.

100 g av det således fremstilte aktiverte aluminiumoksyd innføres i en 1 1 reaktor. Man spyler så reaktoren med en gasstrøm av hydro-genklorid ved 150°C og normalt trykk i 15 min.

Man får et klorert aluminiumoksyd som man oppvarmer til 600°c

i 4 timer i en ovn. Etter denne behandling inneholder det klorerte aluminiumoksyd 544 mg/g aluminium og 15 mg/g klor. Atomforholdet Cl/Al er altså 0.02.

Man utfører så fremstillingen av det katalytiske element som angitt i eksempel 1.

Elementæranaiysen av det katalytiske element inneholder 17 mg/g titan og 82 mg/g klor. Atomforholdet Cl/Ti er ca. 6,5.

Man foretar et polymerisasjonsforsøk som angitt i eksempel 1 med unntagelse av at man anvender 200 mg av det katalytiske element, at partialtrykket for etylen er 8 kg/cm 2og for hydrogen 15 kg/cm<2>.

Man oppsamler 35 g polyetylen med smelteindeks 0,05 g/10 min. Timeproduktiviteten er 175 g PE/g katalytisk element. Den spesifikke aktivitet er 1300 g PE/t.g Ti.kg/cm<2>C2H4-

EKSEMPEL 23.

Man arbeider som angitt i eksempel 22 med unntagelse av at

man behandler aluminiumoksydet med en strøm av hydrogenbromid ved 200°C i 5 min.

Elementæranalysen av det bromerte aluminiumoksyd viser at det inneholder 481 mg/g aluminium og 92 mg/g brom. Atomforholdet Br/Al er ca. 0,155.

Elementæranalysen av det katalytiske element viser at det inneholder bare spor av brom (mindre enn 2 mg/g), 81 mg/g klor og 15 mg/gtitan. Atomforholdet Br+Cl/Ti er altså ca. 7,2.

Man oppsamler 41 g polyetylen med smelteindeks 0,01 g/10 min. Timeproduktiviteten er 205 g PE/g katalytisk element. Den spesifikke aktivitet er 1700 g PE/t.g Ti.kg/cm<2>C2H4-

EKSEMPEL 24.

Man blander 100 g av et a-aluminiumoksyd-monohydrat (bømitt) solgt under handelsbetegnelsen "KETJEN Grade B", med 7,8 g NH 4 f og oppvarmer blandingen til 700°C. Den holdes ved denne temperatur i 5 timer.

Man oppnår et fluorert aluminiumoksyd hvis aluminiuminnhold er 520 mg/g og fluorinnhold 57 mg/g, tilsvarende et atomforhold F/Al på ca. 0,15.

Man foretar så fremstillingen av det katalytiske element som angitt i eksempel 1. Elementæranalysen av det oppnådde element viser at det inneholder 6,2 mg/g Ti, 26 mg/g klor og 55 mg/g fluor. Atomforholdet F+Cl/Ti er ca. 28.

Man anvender 100 mg av det katalytiske element i et polymerisas jonsforsøk identisk med det som er angitt i eksempel 1.

Man oppsamler•137 g polyetylen med high-load smelteindeks på 0,29 g/10 min. Timeproduktiviteten er 1370 g PE/g katalytisk element og den spesifikke aktivitet 22.100 gPE/g Ti.t.kg/cm<2> C-H..

Dette eksempel viser at man oppnår katalytiske elementer som er overordentlig aktive når man går ut fra aluminiumoksydhydrater og når man kombinerer aktiveringsbehandlingen med halogeneringsbehandlingen .

EKSEMPEL 25

Kopolymerisasjon av etylen og 1- buten

100 g aktivert aluminiumoksyd, oppnådd som angitt i eksempel 1, blandes med 6 g NH^F og blandingen holdes ved 700°C i 5 timer.

Det oppnås et fluorert aluminiumoksyd som inneholder 502 mg/g aluminium og 23 mg/g fluor. F/Al-atomforholdet er således ca. 0,06.

Dette fluorerte aluminiumoksyd omsettes deretter med

TiCl^ som beskrevet i eksempel 1.

Elementæranalyse viser at det fremstilte katalytiske

faste stoff inneholder

F : 27 mg/g

Cl -.65 mg/g

Ti : 14 mg/g

F + Cl/Ti-atomforholdet er ca. 1,06.

En kopolymerisasjon av etylen med n-buten-1 utføres under følgende betingelser:

1,5 liter reaktor av rustfritt stål

0,5 liter heksan som fortynningsmiddel

- temperatur : 85°C

varighet : 1 time

- organoaluminiumforbindelse : 200 mg triisobutylaluminium

- etylen-partialtrykk : 8 kg/cm

- hydrogen-partialtrykk : 10 kg/cm

- mengde av komonomer (1-buten) innført i reaktoren :0,53 mol

- mengde av katalytisk fast stoff brukt: 153 mg.

Det oppnås 134 g av eh etylen-buten-kopolymer med smelteindeks 0,64 g/lo min. og spesifikk vekt 0,943 kg/dm<3>. Den katalytiske produktivitet, uttrykt i g kopolymer/time x g katalytisk fast stoff x kg/cm<2> C2H4 er ca. 110, og den spesifikke aktivitet, uttrykt i g kopolymer/time x g Ti x kg/cm<2>C2H4, er ca. 8000.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av a-olefiner hvis molekyl inneholder 2-6 karbonatomer, i nærvær av et katalytisk system som omfatter en organoaluminiumforbindelse og et katalytisk element oppnådd ved omsetning av et aluminiumoksyd med et halogenderivat av et metall utvalgt blant titan, vanadium og krom, karakterisert ved at det som aluminiumoksyd anvendes et halogenert aluminiumoksyd hvor atomforholdet halogen/aluminium ligger mellom 0,01 og 1.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at man som halogenert aluminiumoksyd anvender et fluorert aluminiumoksyd.

3. Katalytisk element for anvendelse ved fremgangsmåten i henhold til krav 1, fremstilt ved omsetning av et aluminiumoksyd med et halogenderivat av et metall utvalgt biant titan, vanadium og krom, karakterisert ved at aluminiumoksydet er et halogenert aluminiumoksyd hvor atomforholdet halogen/aluminium er mellom 0,01 og 1.