DE2146686C3 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Description

Es ist bekannt, für die Niederdruckpolymerisation von Olefinen katalytische Systeme zu verwenden, die eine Halogenverbindung eines Übergangsmetalls und eine metallorganische Verbindung enthalten. Es ist ebenfalls bekannt, die Übergangsmetallverbindung auf einem sauerstoffhaltigcn Träger, wie einem Alumiriiumoxyd. Aluminiumsilikat. Siliciumdioxyd oder Titanoxyd, zu fixieren (siehe britische Patentschrift 8 23 024, französische Patentschrift 13 49 864 und französische Patentschrift 14 73 568}. — Nach diesen Verfahren wird die Fixierung der UlnTgangsmetallverbindung durch chemische Reaktion nuspchcnd von einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff oder ausgehend von Dämpfen der Übergangsmetallverbindung durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen werden so gewählt, daß der Halogenwasserstoff, der sich im Verlauf der Fixierungsreaktion bildet, vollständig entfernt wird. Die nach dieser Arbeitsweise erhaltenen katalytischen Systeme haben eine sehr geringe Produktivität, und zwar in der Größenordnung von einigen Dezigramm Polymeres pro g Katalysator.

Aus der DE-OS 19 31 762 sind bereits Katalysatoren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen auf der Basis von Aluminiumalkylverbindungen und Umsetzungsprodukten aus Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Titantetrachlorid und halogenierten Oxyden zweiwertiger Metalle, insbesondere halogeniertem Magnesiumoxyd, bekannt Die erzielte Katalysatoraktivität läßt jedoch zu wünschen jbrig, und die Molekulargewichte der erhaltenen Polymerisate sind zu niedrig.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit «-Monoolefinen mit 3—18 C-Atomen oder mit Diolefinen, in Anwesenheit von Katalysatoren aus (a) einer Aluminiumalkylverbindung und (b) einer Katalysatorkomponentc die durch Umsetzung eines halogenierten Metalloxyds als Träger mit einem Halogenid, Oxyhalogenid oder Alkoxyhalogenid des Titans, Zirkoniums, Vanadiums oder Chroms erhalten worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung als halogeniertes Metalloxyd ein fluoriertes Aluminiumoxyd mit einem Atomverhältnis Fluor/Aluminium von 0,06—0,30 eingesetzt worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens aus (a) einer Aluminiumalkylverbindung und (b) einer Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung eines halogenierten Metalloxyds mit einem Halogenid, Oxyhalogenid oder Alkoxyhalogenid des Titans, Zirkoniums, Vanadiums oder Chroms erhalten worden ist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß als halogeniertes Metalloxyd ein fluoriertes Aluminiumoxyd mit einem Atomverhältnis Fluor/Aluminium von 0,06—0,30 eingesetzt worden ist.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben gegenüber denjenigen der DE-OS 19 31 762 den Vorteil, daß sie Polymerisate mit niedrigerem Halogengehalt liefern, wie aus der weiter unten folgenden Tabelle IV ersichtlich ist.

Wie weiterhin aus einem Vergleich der in den Beispielen der DE-OS 19 31 762 erhaltenen Schmelzindizes mit den Schmelzindizes der Polymerisate derjenigen der weiter unten folgenden Beispiele, die mit Katalysatoren auf der Basis von TiCU und Aluminiumtriisobutyl durchgeführt wurden, ersichtlich ist, werden bei den genannten der folgenden Beispiele Polymerisate mit höheren Molekulargewichten erhalten. Hierbei ist noch darauf hinzuweisen, daß die mittleren Molekulargewichte von gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisaten so hoch üegcn, daß die Messung der Schmelzindizcs nur unter höherer Belastung möglich war.

Die besten Ergebnisse werden mit fluorierten Aluminiumoxyden erhalten, deren Atomverhältnis Fluor/Aluminium O₁K) bis 0,15 beträgt.

Zahlreiche Methoden können zur Herstellung dieser fluorierten Aluminitimoxyde verwendet werden. Als Atisgangsprodukte kann man Aluminitimoxyclhydrate verschiedener Kristallmodifikationen verwenden, die

amorphen Aluminiumoxydhydrate, die aktivierten Aluminiumoxyde verschiedener Kristallmodifikationen sowie amorphe Aluminiumoxyde. Die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn man von durch Pyrolyse von kristallisierten Aluminiumoxydhydraten erhaltenen aktivierten Aluminiumoxyden ausgeht.

Verschiedene Aluminiumoxydhydrate werden zur Herstellung der aktivierten Aluminiumoxyde verwendet Es können besonders die «-Trihydrate (Hydrargilit und Gibbsit) und /f-Trihydrate (Bayerit oder Nordstandit) und a-Monohydrate (Boehmit) und ß-Monohydrate (Diaspor) genannt werden.

Wenn die Trihydrate auf eine Temperatur oberhalb von etwa 200°C erhitzt werden, entweicht ein Teil des Hydratationswassers, und ein Teil des Trihydrates wird in Monohydrat umgewandelt Oberhalb von etwa 400⁰C werden die Monohydrate ebenfalls instabil. Sie zersetzen sich und geben verschiedene kristalline Modifikationen von aktivierten Aluminiumoxyden, die Übergangsaluminiumoxyde gekannt werden. Die Beschaffenheit dieser !Modifikationen hängt hauptsächlich von der Modifikation des Ausgangshydrates, der Temperatur und den Erhitzungsmodalitäten ab. Oberhalb von etwa 1100°C ist die einzige stabile Modifikation das α-Aluminiumoxyd, wie auch immer die Beschaffenheit des Ausgangshydrates ist

Zur Herstellung der fluorierten Aluminiumoxyde verwendet man vorzugsweise aktivierte Aluminiumoxyde, die durch Pyrolyse der Aluminiumoxydhydrate bei einer Temperatur von 500 bis 900°C erhalten werden. Die besten Ergebi>^:sse werden erhalten, wenn die Pyrolyse zwischen 550 und 800°C und ganz besonders zwischen 600 und 7CiO⁰C durchgeführt wird.

Die Pyrolyse kann indifferent in LufL Stickstoff oder jeder anderen, gegenüber Aluminiuinoxyd inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Der Druck ist nichtkritisch. Man zieht jedoch vor, aus Bequemüchkeitsgründen bei atmosphärischem Druck oder gegebenenfalls vermindertem Druck zu arbeiten. Die Dauer ist auch nichtkritisch. Sie liegt im allgemeinen oberhalb von 1 Stunde und vorzugsweise bei 4 Stunden. Die Fortsetzung der Behandlung über 24 Stunden ist im allgemeinen ohne Interesse.

Die vorzugsweise verwendeten aktivierten Aluminiumoxyde weisen eine hohe Innenporösität auf. Mit anderen Worten macht das Porenvolumen einen erheblichen Anteil des Gesamtteilchenvolumens aus. Die Innenporosität ist durch das Verhältnis des Porenvolumens zum Materialgewicht gekennzeichnet. Man verwendet vorzugsweise aktivierte Aluminiumoxyde, deren Innenporosität oberhalb von 0,3 cmVg und ganz besonders oberhalb von 0,7 crnVg liegt. Die besten Ergebnisse werden mit aktivierten Aluminiumoxyden einer Innenporosität oberhalb von 1 cmVg erhalten.

Diese aktivierten Aluminiumoxyde mit hoher Innenporosität weisen im allgemeinen eine spezifische Oberfläche oberhalb von 100 m²/g auf, meistens in der Größenordnung von 250—400 m²/g. Die Dimension der Teilchen ist nichtkritisch.

Aus Bequemlichkeitsgründen verwendet man jedoch bevorzugt Teilchen, deren mittlerer Teilchendurchmesser 1 —500 μ und vorzugsweise 40-200 μ beträgt. Die Morphologie des Polymeren und seine Gießbarkeit werden außerdem verbessert, wenn man Aluminiumoxyde in Form regelmäßiger Teilchen verwendet. Man verwendet ebenfalls bevorzugt Aluminiumoxyde, deren Teilchengrößenverteilung sehr beschränkt ist, um Polymerisatkörner zu erhalten, deren Teilchengrößenverteilung ebenfalls wieder beschränkt ist Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Teilchen von aktiviertem Alumtniumoxyd erhalten, deren mittlerer Teilchendurchmesser etwa 100 μ beträgt, deren Form sehr -, regelmäßig ist und deren Teilchengrößen verteilung sehr beschränkt ist

Bei der Polymerisation besonders aktive Katalysatorkomponenten (b) werden hergestellt wenn man von aktiviertem Aluminiumoxyd mit einer Innenporösität in ίο der Größenordnung von 1,1 crnVg ausgeht Diese Aluminiumoxyde werden durch 4—24stündige Pyrolyse von Ä-Aluminiumoxydmonohydrat (Boehmit) bei 650—700⁰C erhalten. Die verwendeten fluorierten Ali'miniumoxyde werden hergestellt indem man die ι -> Ausjangsprodukte (Aluminiumoxyde oder Aluminiumoxydhydrate) einer Fluorierungsbehandlung unterwirft Alte Fluorierungsmittel können zur Durchführung dieser Behandlung verwendet werden. Von der; am häufigsten verwendeten können besonders genannt m werden:

!. Fluor im elementaren Zustand:

beispielsweise F2.

2. Die Metallfluoride und Ammoniumfluoride:
beispielsweise

■' KF, KF χ HF, NH₄F und NH₄F χ HF.

Die Fluorierung kann nach jedem beliebigen Verfahren durchgeführt werden, das mit den Eigenschaften des verwendeten Mittels vereinbar ist. So kann man in Fluorierungsmittel verwenden.

1. Im gasförmigen Zustand, rein oder im Gemisch mit einem inerten Gas,

2. im flüssigen Zustand, rein oder mit einer inerten Flüssigkeit verdünnt,

3. im gelösten Zustand, in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel gelöst,

4. im festen Zustand, durch Fest-Fest-Reaktion oder durch Entweichen einer flüchtigen Fluorverbindung.

Die Temperatur, bei der die Behandlung durchgeführt wird, wird in Abhängigkeit von der Konzentration an Fluor, die man zu erhalten wünscht, den Reaktivitäten und der Behandlungsmethode gewählt. Man arbeitet im ■>■> allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb der gewöhnlichen Temperatur, aber man vermeidet, die Pyrolysetemperatur zu überschreiten, wenn man ein aktiviertes Aluminiumoxyd verwendet.

Die Behandlungsdauer und die Menge des zu )0 verwendenden Fluorierungsmittels werden ebenfalls in Abhängigkeit von den oben angegebenen Faktoren gewählt.

Nach der Behandlung können die fluorierten Aluminiumoxyde einer Aktivierungsbehandlung unterer) worfen werden. Diese Behandlung ist unumgänglich, wenn man bei weniger als 400⁰C pyrolysierte oder nichtpyrolysierte Aluminiumoxydhydrate als Ausgangsprodukte verwendet oder wenn man die Fluorierung in Anwesenheit von Wasser durchführt.
Wi Diese Aktivierungsbehandlung besteht darin, die Produkte der Fluorierungsbehandlung auf eine Temperatur von 300—900°C zu erhitzen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur 4OO-7OO°C und ganz besonders 450-550⁰C beträgt. h-> Die Aktivierungsbehandlung kann indifferent in Luft, Stickstoff oder jeder anderen, gegenüber Aluminiumoxyd inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Der Drück ist nichtkritisch; man zieht jedoch aus Bequem-

lichkeitsgründen vor, bei atmosphärischem Druck oder gegebenenfalls vermindertem Druck zu arbeiten. Die Dauer der Behandlung liegt im allgemeinen oberhalb von 1 Stunde und vorzugsweise oberhalb von 4 Stunden. Die Fortsetzung der Behandlung über 24 Stunden ist im allgemeinen ohne Interesse.

Es ist bequem, die Aktivierungsbehandlung mit der Fluorierungsbehandlung zu kombinieren. In diesem Falle werden die beiden Behandlungen vorzugsweise bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Das Fluorierungsmittel kann beispielsweise zu Beginn der kombinierten Behandlung eingeleitet werden, um anschließend durch ein inertes Millieu ersetzt zu werden, und zwar ohne Überführung des Feststoffes in einen anderen Behälter.

Diese Art des Vorgehens ist besonders vorteilhaft, wenn man ein festes und ohne festen Rückstand in flüchtige Produkte zersetzbares Fluorierungsmittel, wie NH₄F χ HF oder NH4F, verwendet. Man mischt es mit dem Ausgangsprodukt und bringt das Gemisch auf die Behandlungstemperatur, die genügend hoch sein muß, um die Zersetzung des Mittels zu veranlasse'-. Nach dem Aufhören dieser letzteren setzt man das Erhitzen zur Durchführung der Aktivierung fort. Selbstverständlich müssen die Bedingungen der Durchführung der Fluorierungs- und gegebenenfalls Aktivierungsbehandlung so gewählt werden, um schließlich fluorierte Aluminiumoxyde zu erhalten, die ein Atomverhältnis Fluor/Aluminium, wie man es wünscht, aufweisen.

Die Katalysatorkomponenten (b) werden dann erhalten, indem man ein fluoriertes Aluminiumoxyd mit einer Verbindung des Titans, Zirkoniums, Vanadium* oder Chroms reagieren läßt und zwar einem Halogenid, Oxyhalogenid oder Alkoxyhalogenid. Man bevorzugt die Brom- und Chlorverbindungen, wie

TiCU₁TiBr₄. VCI4, VOCI₁, VOBr₃
CrO₂CI₂, Ti(OC₂H₅JiCl, Ti(OiC₃H₇J₃CI
Ti(OC₂H₅J₂CL₂ und Ti(OiC₃H₇)Cl₃

Die besten Ergebnisse werden mit TiCI₄ erhalten.

Die Methode, nach der die Reaktion zwischen fluoriertem Aluminiumoxyd und der Übergangsmetallverbindung durchgeführt wird, ist nichtkritisch. Die ÜbergangsmetiJlverbindung kann in Gas- oder Dampfform, gegebenenfalls durch ein inei :es Gas verdünnt, in flüssiger Form und in Form einer Lösung verwendet werden. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen die gewöhnlich bei der Niederdruckpolymerisation von Olefinen verwendeten Verdünnungsmittel. Eine besonders bequeme Art des Vorgehens besteht darin, fluorierte Aluminiumoxyde in der reinen, in flüssigen Zustand gebrachten und gehaltenen Verbindung zu suspendieren. Man kann die Reaktion auch durchführen, indem man das fluorierte Aluminiumoxyd mit der Übergangsmetallverbindung wäscht, wenn diese unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist.

Die Temperatur und der Druck, bei der die Reaktion durchgeführt wird, sind nichtkritisch. Man arbeitet im allgemeinen aus Bequemlichkeitsgründen zwischen O und 300°C und vorzugsweise zwischen 2Öund 15O⁸C.

Das fluorierte Aluminiumoxyd und die Übergangsmetallverbindung werden während einer ausreichenden Dauer miteinander in Berührung gebracht, damit die chemische Fixierung der Übcrgangsmetallverbindung auf dem Aluminiumoxyd erfolgt. Diese Fixierung wird im allgemeinen im Verrüfe von 1 Stunde durchgeführt.

Nach der Reaktion wird die Katalysatorkomponente

(b) separat gewonnen. Sie kann mit Hilfe der Übergangsmetallverbindung, die zur Reaktion gedient hat, extrahiert werden. Es wird anschließend mit Hilfe eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan, gewaschen, um die überschüssige, auf dem fluoriertem Aluminiumoxyd chemisch nichtfixierte Übergangsmetallverbindung zu entfernen.

Die Elementaranalyse der Katalysatorkomponente (b), die der Waschbehandlung unterworfen worden war, zeigt einen Gehalt an Titan, Zirkonium, Vanadium bzw. Chrom oberhalb von 2 mg/g und im allgemeinen oberhalb von 5 mg/g. Man kann daraus schließen, daß eine wirksame chemische Reaktion zwischen dem fluorierten Aluminiumoxyd und der Verbindung erfolgt ist. Die Elementaranalyse zeigt außerdem, daß die Gesamtmenge an chemisch fixiertem Halogen so ist, daß das Atomverhältnis Halogen/Titan, Zirkonium, Vanadium bzw. Chrom oberhalb der Wertigkeit dieses Metalls (iegt, unter Berücksichtigur-r der nichthologenhaltigen Substituenten. die es tragen kann. Diese Menge enthält sowohl das Halogen des fluorierten Aluminiumoxyds wie das Halogen der Übergangsmetallverbindung. Die besten Ergebnisse werden mit den i.atalytischen Elementen erhalten, deren Atomverhältnis Halogen/Titan, Zirkonium, Vanadium bzw. Chrom 6—30 und vorzugsweise 10—20 beträgt.

Als Aluminiumalkylverbindung (a) kann man die vollständig alkylierten Verbindungen verwenden, deren Aikyireste 1—20 C-Atome enthalten und geradkettig oder verzweigt sind, wie beispielsweise Trimethylaluminium oderTriäthylaluminium.

Man verwendet jedoch bevorzugt Aluminiumtrialky-Ie, deren Aikyireste 4—12 C-Atome enthalten, wie das Triisobutylaluminium, Trioctyialuminium und Tridecylaluminium. Man kann ebenfalls die Alkylaluminiumhydride verwenden, bei denen die Aikyireste ebenfalls 1—20 C-Atome enthalten, wie Diisobutylaluminiumhydrid. Geeignet sind ebenfalls die Alkylhalogenide des Aluminiums, bei denen die Aikyireste auch 1—20 C-Atome enthalten, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, Diä'ihylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid.

Schließlich kann man auch Organoaluminiumverbindungen verwenden, die erhalten werden, indsm man Aluminiumtrialkyle oder Dialkylaluminiumhydride, deren Reste 1 —20 C-Atome enthalten, mit Diolefinen mit 4 — 20 C-Atomen reagieren läßt und ganz besonders die als Aluminiumisoprenyle bezeichneten Verbindungen.

Die als Comonomere verwendeten «-Olefine weisen vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome auf wie. Propylen, Buten-1,4-Methylpenten-l und Hexen-1. Das Verfall! en der Erfindung ebenfalls ist auf die Mischpolymerisation unter Verwendung von Diolefinen mit vorzugsweise 4 bis 18 C-Atomen anwendbar. Diese Diolefine können nichtkonjugierte aliphatische Diolefone, wie Hexadien-1,4, nichtkonjugierte monocyclische Diolefine, wie 4-Vinylcyclohexen, I.S-Divinylcyclohexan, Cycloheptadien-1,4 oder C"clooctadien-1,5, alicyclische Diolefine, die eine endocyclische Brücke aufweisen, wie das Dicyclopentadien oder das Norbornadien, Und die konjugierten aliphatischen Diolefine, wie das Butadien und Isopren, sein.

Das Verfahren der Erfindung wird besonders gut auf die Herstellung v< η Homopolymeren des Äthylens und von Mischpolymeren mit mindestens 90 Mol-% und vorzugsweise 95 MoI-⁰A Äthylen angewandt.

Die Polymerisation kann nach jedem beliebigen

bekannten Verfahren durchgeführt werden: in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsiniltel oder Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder auch in der Gasphase, l-'iir die Verfahren in Lösung oder in Suspension verwendet man inerte Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, die den für das Waschen des katalytischer! Elementes verwendeten analog sind: dieses sind vorzugsweise aliphatisch*; oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, l'entan, Hexan. Heptan. Cyclohcxan, Methylcyclohexan oder deren Gemische. Man kann ebenfalls die Polymerisation in dem Monomeren oder einem der in flüssigem Zustand gehaltenen Monomeren durchführen.

Der Polyinerisationsdruck liegt im allgemeinen /wischen atmosphärischem Druck und 100 kg/cm', vorzugsweise ¹S-¹JO kg/cm-'. Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 120 und vorzugsweise zwischen bü und HKTC gewählt. Uic Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Alkylaluminiumverbindung (a) und die Katalysatorkomponente (b) können separat dem Polymerisationsmilieu zugesetzt werden. Man kann sie ebenfalls bei einer Temperatur von —40 bis 80C während einer Dauer, die bis zu 2 Stunden betragen kann, miteinander in Berührung bringen, bevor sie in den Polymerisationsbehälter eingeleitet werden. Man kann sie auch in mehreren Etappen miteinander in Berührung bringen oder auch einen Teil der Alkylaluminiumverbindung (a) der Katalysatorkomponente (b) zusetzen, bevor sie in den Polymerisationsbehältcr eingeleitet wird, oder auch mehrere verschiedene AIky!aluminiumverbindungen zusetzen.

Die verwendete Gesamtmenge dcrAlkylaluminiumverbindung ist nichtkritisch Sie liegt im allgemeinen zwischen 0.02 und 50 mMol/dm' Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Polymerisationsbehältervolumen und vorzugsweise zwischen 0.2 und 5 mMol/dm'.

Die verwendete Menge der Katalysatorkomponente (b) wird in Abhängigkeit von ihrem Gehalt an Titan. Zirkonium. Vanadium oder Chrom des Elements spezifischen (iewichl herstellen, das /w ischen denen tier nach einem Hochdruckverfahren hergestellten Polyäthylene und denen der klassischen Polyäthylene mit hoher Dichte liegt.

Von den Alkoxyden, die sich für diese Regulierung eignen, sind die des Titans und Vanadiums, deren Reste icweils I —20 C-Atome enthalten, besonders brauchbar. Es können von diesen

Ti(OCHi)₄. Ti(OOII-,)*. Ti[OCH₂CH(CHt)₂I₄
Li(OC «II,;).,. Ti(OCVH,,)* und VO(OC₂H-,),

genannt werden.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es. Polyäthylene mit bemerkenswert hohen Produktivitäten herzustellen. So überschreitet bei der llomopolymcrisation von Äthylen die Produktivität, ausgedrückt in g Polyäthylcn/g Katalysatorkomponente (b). 1000. Die Produktivität kann i 200 und sogar iSöüg Poiyathyien/g Katalysatorkomponente (b) erreichen.

Da außerdem der Gehalt an Titan, Zirkonium Vanadium oder Chrom der Katalysatorkomponenten (b) sehr gering ist (unterhalb von 20 mg/g in den meisten Fällen), ist die Konzentration an störenden katalytisehen Rückständen bei der Verwendung der Polymeren vernachlässigbar. Auf Grund dieser Tatsache brauchen die Polymeren nicht mehr gereinigt zu werden. Man vermeidet io den schwierigsten und kostspieligsten Vorgang bei der Veredelung der Polymeren.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyäthylene zeichnen sich durch ein besonders hohes mittleres Molekulargewicht und infolgedessen durch einen besonders niedrigen Schmelzindcx aus. So erhält man sehr leicht Polyäthylene mit einem Schmelzindex unterhalb von 0,5. obgleich man die Polymerisation bei hoher Temperatur durchführt und hohe Produktivitäten erhält. Diese Polyäthylene eignen sich besonders gut für das Extrudieren und Biasextrudieren, cicriP, sie errnegh chen hohe Extrusionsgeschwindigkeiten, ohne daß das Phänomen des Schmelzbruches auftritt. Die mit Hilfe dieser Polyäthylene hergestellten Gegenstände weisen

daß die Konzentration zwischen 0,001 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 mg-Atom Metall pro dm^J Lösungsmittel. Verdünnungsmittel oder Polymerisationsbehältervolumen liegt.

Das Verhältnis der Mengen der Alkylaluminiumverbindung (a) und der Katalysatorkomponente (b) ist auch nichtkritisch, unter der Bedingung, daß die Alkylaluminiumverbindung (a) im molaren Oberschuß, bezogen auf das in der Katalysüiorkomponente (b) vorliegende Titan, Zirkonium. Vanadium oder Chrom, vorliegt. Man wählt es gewöhnlich so. daß das Verhältnis Alkylaluminiumverbindung/Titan. Zirkonium, Vanadium oder Chrom, ausgedrückt in Mol/g-Atom, oberhalb von 2 und vorzugsweise oberhalb von 10 liegt.

Das Molekulargewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren kann durch Zugabe eines oder mehrerer Molekulargewichtsmodifizierungsmittel, wie Wasserstoff, Zink- oder Cadmiumdiäthyl, von Alkoholen oder Kohlendioxyd, zum Polymerisationsmilieu reguliert werden.

Das spezifische Gewicht der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Homopolymeren kann ebenfalls durch Zugabe eines nicht auf dem Katalysatorträger fixierten Alkoxyds eines Metalls der IV. oder V. Nebengruppe des Periodensystems zum Polymerisationsmilieu reguliert werden.

So kann man Polyäthylene mit einem mittleren gegenüber Reißen unter Spannung auf.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man hält ein Aluminiumoxydmonohydrat vom Λ-Typ (Poehmit) 16 Stunden auf 700°C. Man mischt 100 g des so hergestellten aktivierten Aluminiumoxyds mit 12,5 g NH₄F und bringt das Gemisch auf eine Temperatur von 500° C. Man hält es 4 Stunden auf dieser Temperatur.

Man erhält ein fluoriertes Aluminiumoxyd, dessen Gehalt an Aluminium 509 mg/g und dessen Gehalt an Fluor 42 mg/g beträgt, was einem Atomverhältnis F/Al von etwa 0,12 entspricht. Die spezifische Oberfläche beträgt 260 m²/g.

Man suspendiert 5 g dieses fluorierten Alurrüniurrsoxyds in 25 cm³ TiCl₄ und bringt das Ganze 1 Stunde unter starkem Rühren auf 13O⁰C. Man trennt das feste Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Hexan bis zum Verschwinden aller Chlorspuren in der Waschflüssigkeit. Man trocknet es anschließend unter einem trockenen Stickstoffstrom. Die Elementaranalyse der so gebildeten Katalysatorkomponente (b) zeigt, daß sie 11 mg/g Ti, 36 mg/g Chlor und 40 mg/g Fluor enthält. Das Atomverhältnis F+ ClATi beträgt etwa 13,5.

Man suspendiert 79,5 mg Katalysatorkomponente (b) in 500 ml Hexan in einem 1500-ml-Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Flügelrührer

ausgestaltet lsi. Μ;ιπ setzt 100 mg Triisohntylaluniinium

Man bringt die Temperatur auf X^r> C und leitet Äthylen unter ei rein Partialdruck von 10 kg/cm² ein und Wasserstoff unter einem Partialdruck von 4 kg/cnv. Man setzt die Polymerisation 1 Stunde fort, indem man den Äthylenpartialdriick durch kontinuierliches [Einleiten ■ -)ii Äthylen i'.onstant hält.

Nach dem Entgasen des Autoklavs erhält man 92 g Polyäthylen. Dieses entspricht einer stündlichen Produktivität des Katalysators von 1220 j, Polyäthylen/g Katalvsalorkomrionente (b) und von 10 500 g Polyäthylen/g Ti χ Stunde χ kg/cm-CjIh.

Das erhahene Polyäthylen besitzt einen Schmelzindex. bestimmt unter starker belastung nach der ASTM-Norm D 1238-57 T. von 0.1 5 g/10 Minuten.

Vergleichs versuch

Man suspendiert 5 g nicht der Fluorierungsbehandlung unterworfenes, aktiviertes Aluminiumoxyd in 25 em ¹TiCU und stellt eine Katalysatorkomponente analag Beispiel I her.

Die Elementaranalyse dieser Komponente zeigt, daß sie 17 mg/g Titan und 78 mg/g Chlor enthält. Das Atomverhältnis Cl/Ti beträgt also 6,2.

Man suspendiert 75 mg dieser Katalysatorkomponente in 500 ml Hexan und setzt den Polymerisationsversuch analog Beispiel 1 fort. Man erhält 51 g Polyäthylen mit einem .Schmelzindex unter starker Belastung von 0.65 g/10 Minuten. Die stündliche Produktivität beträgt 6K0 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente und die spezifische Aktivität 3990 g Polyäthylen/g Ti χ Stunde χ kg/cm-'CjI I4.

Man sieht, dall die Katalysatoren der Erfindung eine fast doppelte Produktivität gegenüber derjenigen von Katalysatoren aufweisen, die ausgehend von gleichen, aber nichthaiogenicrten Aiuminiunioxyden unter gleichen Bedingungen hergestellt wurden. Bei gleichen Bedingungen ermöglichen sie es außerdem, Polymere mit einem viel niedrigeren Schmelzindex herzustellen. Schließlich wird der Gehalt an schädlichen Übcrgangsmetallrückständen um mehr als 60% vermindert, ebenso wie die Werte der spezifischen Aktivität erhöht werden. Tatsächlich lassen die Verbindungen dieser Metalle unerwünschte Färbungen in den Endgegenständen entstehen und haben die Korrosion der FormungsvoriiCiitüngcn ucr t Giyrncrcri zur roigc

Beispiele 2 bis 9

Diese Beispiele werden unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Produkten wie die des Beispiels 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß sie sich auf die beim jeweiligen Versuch in Tabelle I unten aufgeführten speziellen Bedingungen beziehen. Diese Tabelle gibt ebenfalls die Ergebnisse der Polymerisation wieder

Spezielle Bedingungen

Beispiel

Pym!yse!omppr;iiiir des Aluminium- 600 700 700 600

oxydmonohydrates. (

Gewicht an verwendetem NH₄I". g

Gehalt des fluorierten Aluminiumoxyds

-in Al mo/ti

* ■ t.· 1^

Gehalt des fluorierten Aluminiumoxyds

an F-. mg/g

Atomverhältnis [7Al des lluorierten

Aluminiumoxyds

Gehalt der Katalys.itorkomponente (b)

an Ti. mg/g

Gehalt der Katalysatorkomponente (b)

an Cl. mg/g

Gehalt der Katalysatorkomponente (b)

■in F mo/σ
" π" e·

Atomverhältnis F^:+CI/Ti der Katalysatorkomponente in)

Gewicht der verwendeten Katalysatorkomponente (b), g

Gewicht des erhaltenen Polyäthylens, g

Stündliche Produktivität in g
Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b)

Spezifische Aktivität ing 4100 8900

Polyäthylen/Std. x g
Ti x kg/cm^: C₂Hj

Schmelzindex unter starker Belastung. 0,30 0.23 0.15 0.16

g/10 Min.

600

700

600

5.5	10	16	12,5	16	20	37
496	503	518	497	495	508	456
24	35	38	41	44	53	81
0.07	0.10	0.11	0.12	0,13	0.15	0,25
19	11	8.4	8,9	11	7.2	8
66	38	29	38	37	26	24
19	28	40	46	39	48	67
8	11	16	19	13,5	21,5	25.5
75	79.5	79,5	75	75	79,5	75
58	78	82	90	85	78	62
750	1040	1100	1200	1130	1040	800

12 500 13 500 10 500 13 500 10 500

0.13

0.08

Diese Heispiele /eigen, dall die stündliche Produktivität bezogen auf die Katalysatorkomponente (b) für die Werte des Alomverhältnisses P/Al des fluorierten Aluminiumoxyds /wischen 0,10 und 0,15 durch ein Maximum geht. Die Beispiele 2 und 8 /eigen, verglichen mit dem Verglcichsvorsuch, ebenfalls, daß für Werte des Verhältnisses unterhalb von 0,10 und oberhalb von 0.1 "3 die stündliche Produktivität noch besser ist als mit den Kataiysaiorkomponenten, die ausgehend von nichthalogcniertctn Aluminiumoxyd hergestellt worden sind.

B c i s ρ i c I e 9 bis 11

Diese Beispiele werden unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Produkten wie in Beispiel I mit der Ausnahme durchgeführt, daß sie sich auf die speziellen, in Tabelle II aufgeführten Bedingungen beziehen. Diese Tabelle gibt ebenfalls die Ergebnisse der Polymerisation wieder.

Tabelle II

Spezielle Bedingungen

Beispiel

10

l'yrolysetemperatur des 600 600 600

Aluminiumoxydmono-

hydrates, (

Gewicht an verwen- 16 12,5 20

detem NH₄I-, g

Behandlungstempcra- 350 400 600

tür des Gemisches, C

Ciehalt des fluorierten 486 479 483

Aluminiumoxyds an

Al, mg/g

Gehalt des lluorierten 40 40 42

Aluminiumoxyds an
F. mg/g

Atomverhältnis F/Al 0,12 0,12 0.12

des fluorierten Aluminiumoxyds

Gehalt der Katalysator- 15 15 ^l>

komponente (b) an Ti,

Ciehall der Katalysator- 54 49 26

komponente (b) an Cl,

Spe/iolle Bedingungen	Heispiel	H)	I I
Gehalt der K;.italysator-	50	31	59
komponente (b) an 1·',
mg/g
Atomverhältnis	13,5	9.5	18.5
F+Cl/Ti der Katalysa
torkomponente (b)
Gewicht der verwen	75	79,5	79.5
deten Katalysatorkom
ponente (b), g
Gewicht des erhalte	56	67	80
nen Polyäthylens, g
Stündliche Produktivi	750	900	10611
tät, g
Polyäthylen/g
Katalysatorkompo
nente (b)
Spezifische Aktivität, g	3500	5500	11 01
Polyäthylen/Std. x g
Ti x kg/cnr C,H,
Schmelzindex unter	0.23	0,17	0.1 3
starker Belastung,
g/10 Minuten

Diese Versuche werden mit dem des Beispiels 5 verglichen, bei dem die Behandlungstemperatur des Gemisches 500⁰C beträgt. Sie /.eigen, daß für ein gleiches Atomverhältnis F/Al des fluorierten Aluminiumoxyds die höchsten stündlichen Produktivitäten im Temperaturbereich zwischen etwa 400 und 700'C mit einem Maximum gegen 500"C erreicht werden.

Beispiele 12 bis 16

Diese Beispiele werden unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Produkten wie die des Beispiels 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß sie sich auf die speziellen in Tabelle III unten angegebenen Bedingungen beziehen. Diese Tabelle gibt ebenfalls die Ergebnisse der Polymerisation wieder.

Tabelle IH	Beispiel	700	14	15	5 Ϊ
Spezielle Bedingungen	i:		600	700	I ! ■
	700	12,5			i6 ι
l'yrolysetemperatur des AIu-			25	10	700 \
miniumoxydmonohydrates, C	10	509
Gewicht des verwendeten			490	503	ίο 1
NH4F. g	503	42
Gehalt des fluorierten Alu			82	35	503 1
miniumoxyds an Al, mg/g	35	0.12
Gehalt des fluorierten Alu			0,24	0,10	35 !
miniumoxyds an F, mg/g	0,10	11
Atomverhältnis F/Al des			7	11	0.10 j
fluorierten Aiuminiumoxyds	11
Gehalt der Katalysatorkompo
nente (b) an Ti. mg/g

1 οι tscl/ιιπμ

(ichalt der Katalysatorkomponente (b) an Cl, mg/g

(iehiilt der Katalysatorkomponenti: (b) an I·'. mg/e
Atomverhältnis I+Cl/Ti der
KataIysiildrkomponente (b)

Metallorganisehe Verbindung

(iewieht der verwendeten
metallorganischen Verbindung, mg

katalysaU.rkomponente (b). mg

W assers tui'l partial druck.
kg/cm ■'

(iewieht des erhaltenen Polyathylens. g

Stündliche l'roduklivilät. g
l'olyalhylen/g
Katalysatorkomponente (b)

Spezifische Aktivität, g
l'olyäthylen/Std. x g
Ti x kg/env (MI₄

Schmelzindcx unter starker
Belastung, g/10 Minuten

\?	1.5	14	I·,,),	38	Ki
38	36	27		28	38
28	40	66		Il	28
I I	13.5	29		lsoprenyl-	1 I
AI(C.HJ1	AIlCJI,-);	AI(C1J	;iUiniiniuin	AI(C.lh),Cl
			140
100	360	280	120

| dl)

3000

2.83

10 500

0.10

4000

1.57

IJ(I

14	14	4	14	14
50	124	44	59	31
360	890	750	420	220

2000

1.87

Das im Beispiel 15 verwendete Isoprenylaluminium ist das Produkt der Reaktion von Triisobutylakiminium mit Isopren. Es ist durch ein Verhältnis zwischen den Hydrolyseprodukten mit 5 C-Atomen und mit 4 C-Atomen von 1,4 charakterisiert.

Die Versuche zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren Polyäthylene mit niedrigem Schmelzindex ergibt, wie auch immer die Beschaffenheit der verwendeten Aluminiumalkylverbindung ist und trotz einer hohen Konzentration an Molekulargewichtsmodifizierungsmittel.

Die Versuche zeigen ferner, daß die Aluminiumtrialkyle, deren Alkylreste eine lange Kette aufweisen, die interessantesten Ergebnisse im Hinblick auf die stündliche Produktivität und die spezifische Aktivität des Katalysators ergeben.

Beispiel 17

Man näh 16 Su.pd.en ein A-Aiuminiumoxydmononyflrat(Bochmit), auf 600⁰C.

Man suspendiert anschließend 100 g so aktiviertes Aluminiumoxyd in 1 Liter einer wäßrigen 30%igen NH4F-Lösung. Nach lstündiger Behandlung filtriert und wäscht man das fluorierte Alurniniurnoxyd 3rna! mit Wasser.

Man trocknet es anschließend im Vakuum.

Man bringt so geticcknetes fluoriertes Aluminiumoxyd auf 600°C und hält es 4 Stunden auf dieser Temperatur. Man erhält schließlich ein fluoriertes Aluminiumoxyd, dessen Gehalt an Aluminium 482 mg/g und dessen Gehalt an Fluor 5i mg/g beträgt, was einem Atomverhältnis F/Al von etwa 0.15 entspricht.

Man suspendiert 5 g dieses fluorierten Aluminiumoxydes in 25 ml TiCU und bringt das Ganze 1 Stunde unter starkem Rühren auf 130°C. Man trennt das feste Reaktionsprodukt ab und wäscht mit Hexan bis zum Verschwinden aller TiCU-Spuren in der Waschflüssigkeit. Man trocknet es anschließend unter einem trockenen Stickstoffstrom.

Die Elementaranalyse der so gebildeten Katalysatorkomponente (b) zeigt, dall sie 9 mg/g Ti, 45 mg/g Cl und 53 mg/g F enthält, was einem Atomverhältn.a F + Cl/Ti von etwa 22 entspricht.

Man suspendiert 75 mg Katalysatorkomponente (b) in 500 ml Hexan in einem 1500-ml-Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl, der mit einem Flügelrührcr ausgestattet ist. Man setzt 100 mg Triisobutylaluminium zu. Man bringt die Temperatur auf 85°C und leitet Äthylen unter einem Partialdruck von 10 kg/cm² ein und Wasserstoff unter einem Partialdruck von 4 kg/cm². Man setzt die Polymerisation 1 Stunde fort, indem man den Äthyienpartiaidruck durch kontinuierliches Einleiten von Äthylen konstant hält.

Nach dem Entgasen des Autoklavs erhält man 112 g Polyäthylen. Dieses entspricht einer stündlichen Produktivität von 1500 g Polyäthylcn/g Katalysatorkomponente (b) und einer spezifischen Aktivität von 21500 g Polyäthylen/Std. χ g Ti χ kg/cm² C2H4. Das so hergestellte Polyäthylen zeichnet sich durch einen Schmeizindex unter starker Belastung von 0,08 aus.

Beispiel 18

Man suspendiert 5 g fluoriertes, analog Beispiel 1 hergestelltes Aiuminiumoxyd in 25 mi auf i25'C gebrachtem VOCI3. Man hält die Temperatur konstant und rührt 1 Stunde. Man trennt das feste Reaktionspro-

dukt ab und wäscht es mit Hexan bis zum Verschwinden aller Chlorspuren in der Waschflüssigkeit Man trocknet anschließend unter einem trockenen Stickstoffstrom.

Die Elementaranalyse der so gebildeten Katalysatorkomponente (b) zeigt, daß sie 17 mg/g Vanadium, 36 mg/g Chlor und 45 mg/g Fluor enthält Das Atomverhältnis F + CUV beträgt etwa 10.

Man suspendiert 200 mg Katalysatorkomponente (b) in 500 ml Hexan und polymerisiert analog Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Äthylenpartialdruck 8 kg/cm² und der des Wasserstoffs 15 kg/cm² beträgt

Man erhält 15 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,70 g/10 Minuten. Die stündliche Produktivität beträgt 75 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 550 g Polyäthylen/ Std. χ gV χ kg/cm² C₂H₄.

Beispiel 19
Man stellt die Katalysatorkomponente (b) analog

LjCiSpiCi tu niit uCr ΓΛϋοΠαΐΐΓΠΟ iiCr, uau ΓΠαΓϊ uüOnicrtcS

Aluminiumoxyd in auf 135° C gebrachtes Ti(OC₂H₅)Cl₃ suspendiert.

Die Elementaranalyse der Katalysatorkomponente (b) zeigt, daß sie 57 mg/g Titan, 74 mg/g Chlor und 41 mg/g Fluor enthält. Das Atomverhältnis F + Cl/Ti beträgt etwa 3,6.

Man erhält bei der Polymerisation unter den Bedingungen des Beispiels 18 30 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,04 g/10 Minuten. Die stündliche Produktivität beträgt 150 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 330 g Polyäthylen/Std. χ gTi χ kg/cm² C₂H₄.

Beispiel 20

Man stellt die Katalysatorkomponente (b) analog Beispiel 18 mit der Ausnahme her, daß man fluoriertes Aluminiumoxyd in auf 110⁰C gebrachtem CrO₂CI₂ suspendiert.

Die Elementaranalyse der Katalysatorkomponente (b) zeigt, daß sie 81 mg/g Chrom, 97 mg/g Chlor und 3i mg/g Flucr enthält Das Atomverhältnis F+Cl/Ci beträgt etwa 3.

Bei der Polymerisation unter den Bedingungen de: Beispiels 18 erhält man 11 g Polyäthylen mit einen Schmelzindex von 0,78 g/10 Minuten. Die stündliche Produktivität beträgt 55 g Polyäthylen/g Katalysator komponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 85 j

ίο Polyäthylen/St, χ gCr χ kg/cm²C₂H₄.

Beispiel 21

Man mischt 100 g eines Aluminiumoxydmonohydrates des α-Typs (Boehmit) mit 7,8 g NH₄F und bringt das Gemisch auf eine Temperatur von 700⁰C Man hält es £ Stunden auf dieser Temperatur.

Man erhält ein fluoriertes Aluminiumoxyd, desser Gehalt an Aluminium 520 mg/g und dessen Gehalt ar Fluor 57 mg/g beträgt, was einem Atomverhäilniä F/A von etwa 0,15 entspricht

Man geht anschließend bei der Herstellung dei

Katalysatorkomponente (b) analog Beispiel 1 vor. Die Elementaranalyse der erhaltenen Katalysatorkomponente zeigt, daß sie 6,2 mg/g Ti, 26 mg/g Cl und 55 mg/g F enthält. Das Atomverhältnis F + Cl/Ti beträgt etwa 28

Man verwendet 100 mg Katalysatorkomponente (ty in einem mit dem des Beispiels 1 identischer Polymerisationsversuch.

jo Man erhält 137 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex unter starker Belastung von 0,29 g/10 Minuten. Die stündliche Produktivität beträgt 1370 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b) und die spezifische Aktivität 22100 g Polyäthylen/g Ti χ Std. χ kg/cm² C₂H₄ Dieses Beispiel zeigt, daß man äußerst aktive Katalyse torkomponente (b) erhält, wenn man von Aluminium oxydhydraten ausgeht und die Aktivierungsbehandlung mit der Halogenierungsbehandlung kombiniert.

Tabelle IV	Gesamthalogen	Katalytische Produk	Gesamt	Erfindungsgemäß	Gcsamlhalo-	Katalytische Produk	Gesaml-
DE-OS 19 31762	gehalt der	tivität (g PÄ/g Kataly	halogen	Bsp.	gengchalt der	tivität (g PA/g Kata	halogen-
Bsp.	Katalysatorkom	satorkomponente aus	gehalt des		Katalysator	lysatorkomponente	gchalt des
	ponente aus	T1CI4 und halogenier-	erhaltenen		komponente (b)	(b) x Stunde) Tür	erhaltener
	TiCU und halo-	tem MgC x Stunde)	PÄ			einen Äthylenpartial	I'Ä
	geniertem MgC	für einen Äthylen				druck von 10 kg/cm2
		partialdruck von
	(mg/g)	10 kg/cm2	(g/kg)		(mg/g)		(g/kg)
	416	300	1,39		76	1220	0,06
	451	330	1,37	1	85	750	0,11
2	386	485	0,80	2	66	1040	0.06
3	256	1360	0,19	3	69	1100	0,06
4	408	145	2,81	4	84	1200	0,07
5	260	1010	0,26	5	76	Ii 30	0.07
6	90	600	0,15	6	74	1040	0,07
7	45	125	0,36	7	91	800	0.11
8				8
9

9O!)fi3B/1?n

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mita-Monoolefinen mit 3—18 C-Atomen oder mit Dio!efinen, in Anwesenheit von Katalysatoren aus

(a) einer Aluminiumalkylverbindung und

(b) einer Katalysatorkomponente,

die durch Umsetzung eines halogenierten Metalloxyds als Träger mit einem Halogenid, Oxyhalogenid oder Alkoxyhalogenid des Titans, Zirkoniums, Vanadiums oder Chroms erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung als halogeniertes Metalloxyd ein fluoriertes Aluminiumoxyd mit einem Atomverhältnis Fluor/Aluminium von 0,06—0,30 eingesetzt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Aluminiumoxid durch Fluorierung eines aktivierten Aluminiumoxyds, das durch Pyrolyse eines Aluminiumoxydhydrates erhalten worden ist, hergestellt wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pyrolyse zwischen 500 und 900⁰C durchgeführt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte, durch Pyrolyse erhaltene Aluminiumoxyd eine Innenporosität oberhalb von 03 cmVg aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxydhydrat das λ-AIuminiumoxydmonohydrat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Aluminiumoxyd durch Fluorierung eines Aluminiumoxydhydrates hergestellt worden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Aluminiumoxyd durch Erhitzen auf eine Temperatur von 300—900°C einer Aktivierungsbehandlung unterworfen worden ist.

8. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 aus (a) einer Aluminiumalkylverbindung und (b) einer Katalysatorkomponentc. die durch Umsetzung eines halogenierten Metalloxyds mit einem Halogenid. Oxyhalogenid oder Alkoxyhalogenid des Titans, Zirkoniums, Vanadiums oder Chroms erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß als halogeniertes Metalloxyd ein fluoriertes Aluminiumoxyd mit einem Atomverhältris Fluor/ Aluminium van 0,06 — 0.30 eingesetzt worden ist.