Uprawniony z patentu: Solvay et Cie, Bruksela \Belgia) Sposób wytwarzania ukladu katalitycznego do polimeryzacji i kopolimeryzacji a-olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ukladu katalitycznego do polimeryzacji i kopolimeryzacji a-olefin.Znane jest stosowanie do niskocisnieniowej polimeryzacji olefin katalizatorów zawierajacych halogenek metalu przejsciowego i zwiazek metaloorganiczny. W brytyjskim opisie patentowym nr 823024, we francuskich opisach patentowych nr 1349864 i nr 1473568 opisano sposób wiazania pochodnej metalu przejsciowego z tlenowym nosnikiem, takim jak tlenek glinowy, glinokrzemian, krzemionka lub tlenek tytanu. Wedlug tych opisów patentowych wiazanie pochodnej metalu przejsciowego zachodzi na drodze reakcji chemicznej, przy czym stosuje sie badz roztwór w weglowodorze badz pary pochodnej metalu przejsciowego. Odpowiedni dobór warunków prowadzenia procesu zapewnia calkowite usuniecie chlorowcowodoru powstajacego w tej reakcji.Uzycie katalizatorów otrzymanych tym sposobem prowadzi do niskich wydajnosci polimeru, rzedu kilkudziesie¬ ciu gramów polimeru na gram katalizatora.Wysokie wydajnosci polimerów otrzymano w niskocisnieniowej polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin, w których wytworzonym sposobem wedlug wynalazku, katalizatorem jest pochodna metalu przejsciowego naniesiona na chlorowcowany tlenek glinowy. Wydajnosc polimeru uzyskanego wobec takiego katalizatora jest bardzo wysoka, rzedu kilkuset gramów polimeru na gram katalizatora, a otrzymane polimery charakteryzuja sie interesujacymi wlasnosciami.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ukladu katalitycznego do polimeryzacji i kopolimeryzacji a-olefin, zawierajacych 2—18 atomów wegla, miedzy soba lub z dwuolefinami zawierajacymi 4—18 atomów wegla w reakcji (a) stalego elementu katalitycznego ze (b) zwiazkiem organicznym metalu grup la, Ma, Mb, 11 Ib i IVb ukladu okresowego w stosunku zwiazek organiczny metalu : metal grup IVa — Via stosowany w elemencie katalitycznym (a) wyzszym od 2 moli/1 gramoatom, znamienny tym, ze w celu wytworzenia elementu katalitycz¬ nego (a) poddaje sie reakcji chlorowcowany tlenek glinu z pochodna metalu grup IVa, Va i Via ukladu okresowego.2 72 441 W chlorowcowanych tlenkach glinowych stosowanych w sposobie wedlug wynalazku korzystny stosunek atomowy chlorowca do glinu wynosi 0,01-1. Najlepsze rezultaty osiaga sie wówczas, gdy stosunek ten wynosi 0,06-0,30, a zwlaszcza 0,10-0,15.Chlorowcowane tlenki glinowe mozna otrzymywac róznymi metodami. Jako surowce mozna stosowac uwodnione tlenki glinowe wystepujace w róznych odmianach krystalicznych, amorficzne uwodnione tlenki glinowe, tlenki glinowe aktywne wystepujace w róznych odmianach krystalicznych oraz amorficzne tlenki glinowe. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie jednakze przy uzyciu aktywnych tlenków glinowych otrzymanych na drodze pirolizy krystalicznych odmian uwodnionego tlenku glinowego.Do otrzymywania aktywnych tlenków glinowych stosuje sie rrzne odmiany uwodnionego tlenku glinowe¬ go. Mozna tu przytoczyc zwlaszcza a-trój hydraty, jak hydrargilit lub gibsyt i/?-trójhydraty, jak bajeryt lub norstandit oraz a-monohydraty, jak bohemit i /3-monohydraty, jak diaspor.Podczas ogrzewania trójhydratów w temperaturze powyzej 200°C czesc zwiazanej z nich wody ulega odparowaniu i przechodza one czesciowo w monohydraty. W temperaturze powyzej 400°C równiez monohydra¬ ty staja-sie nietrwale i ulegaja rozkladowi dajac rózne krystaliczne odmiany aktywnego tlenku glinowego zwane odmianami przejsciowymi. Budowa tych odmian zalezy glównie od rodzaju wyjsciowego hydratu, od temperatu¬ ry i sposobu ogrzewania. W temperaturze powyzej 1100°C jedyna trwala forma jest odmiana a-AI203, niezaleznie od rodzaju wyjsciowego hydratu.Dla wytwarzania chlorowcowanych tlenków glinowych sposobem wedlug wynalazku korzystnie jest stosowac aktywne tlenki glinowe, otrzymane na drodze pirolizy uwodnionych tlenków glinowych w temperatu¬ rze 500—900°C. Najlepsze rezultaty otrzymuje sie przy prowadzeniu pirolizy w temperaturze 550—800°C, a zwlaszcza 600—700°C. Piroliza moze byc prowadzona w atmosferze powietrza lub azotu lub wjtmosferze innego gazu, obojetnego w stosunku do tlenku glinowego. Wprawdzie cisnienie nie jest decydujace, korzystnie jest prowadzic proces pirolizy pod cisnieniem atmosferycznym lub, ewentualnie, jesli jest to wygodne, pod cisnieniem zmniejszonym. Czas prowadzenia procesu równiez nie jest scisle okreslony. Jest on dluzszy niz 1 godziny, a korzystniej dluzszy niz 4 godziny. Przedluzanie jednak czasu pirolizy ponad 24 godziny nie jest korzystne.Tlenki glinowe stosowane w sposobie wedlug wynalazku posiadaja wysoka porowatosc wewnetrzna.Inaczej mówiac, objetosc porów stanowi powazna czesc calkowitej objetosci czastek. Porowatosc wewnetrzna charakteryzuje sie zazwyczaj stosunkiem objetosci porów do ciezaru substancji. Korzystnie jest stosowac aktywne tlenki glinowe, których porowatosc wewnetrzna jest wyzsza od 0,3cm3/g, a zwlaszcza wyzsza od 0,7 cm3/g. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie przy stosowaniu aktywnego tlenku glinowego o porowatosci wyzszej od 1 cm3/g.Powierzchnia wlasciwa takich aktywnych tlenków glinowych o wysokiej porowatosci wewnetrznej jest zazwyczaj wyzsza od 100 m2/g. Najczesciej jest ona rzedu 250—400 m2/g. Wymiary czastek nie sa decydujace.Ze wzgledu na wygode korzystnie jest stosowac czastki, których srednica wynosi srednio 1—500/*, lepiej 40—200 /i. Ponadto morfologie polimeru i jego zdolnosc plyniecia polepsza sie przez stosowanie regularnych odmian tlenków glinowych. Lepiej jest takze stosowac tlenki glinowe o bardzo zwartym uzJarnieniu, co prowadzi do otrzymania polimeru o scislej strukturze. Doskonale rezultaty uzyskuje sie przy uzyciu czastek aktywnego tlenku glinowego, których srednia srednica wynosi okolo 100ju, a odmiana jest bardzo regularna i uziarnienie bardzo zwarte.Szczególnie aktywne przy polimeryzacji okazaly sie produkty otrzymane z aktywnego tlenku glinowego o porowatosci wewnetrznej okolo 1,1 cm3/g. Tlenek taki otrzymuje sie przez pirolize a-monohydratu tlenku glinowego (bohemitu) w temperaturze 650-700°C w ciagu 4-24 godzin.Chlorowcowane tlenki glinowe stosowane w sposobie wedlug wynalazku otrzymuje sie przez chlorowcowa¬ nie produktów wyjsciowych, a wiec tlenków glinowych lub uwodnionych tlenków glinowych.Do procesu chlorowcowania mozna stosowac wszystkie znane srodki chlorowcujace. Sposród najczesciej stosowanych mozna przytoczyc zwlaszcza wolne chlorowce, na przyklad fluor i chlor, chlorowcowodory, na przyklad HCI i HBr, halogenki metylu, na przyklad CCL3H iCCI4, tlenohalogenki niemetali na przyklad S02CI2, SOCI2, NOCI2, POCI3, halogenki niemetali, na przyklad PCI3 iPCI5, halogenki metali i halogenki amonowe, na przyklad KF, KFhHF, NH4F, NH4F-HF, NH4CI.Proces chlorowcowania moze byc prowadzony dowolnym sposobem, dajacym sie pogodzic z wlasnosciami uzytego srodka. Czynnik chlorowcujacy mozna wiec uzywac wstanie gazowym, czysty lub w mieszaninie z gazem obojetnym, wstanie cieklym, czysty lub rozcienczony ciecza obojetna, wstanie rozpuszczonym, w roztworze wodnym lub w roztworze w innym rozpuszczalniku, w stanie stalym, na drodze reakcji cialo stale — cialo stale lub przez wydzielanie w postaci gazu lotnego zwiazku zawierajacego chlorowiec.Dobór temperatury procesu chlorowcowania zalezy od pozadanej zawartosci chlorowca w produkcie, od reaktywnosci i od sposobu prowadzenia procesu. Zazwyczaj chlorowcowanie prowadzi sie w temperaturze72441 3 wyzszej od pokojowej, lecz nie przekraczajacej temperatury pirolizy, jesli jako surowiec stosuje sie aktywny tlenek glinowy. Czas procesu I ilosc srodka chlorowcujacego zaleza równiez od wymienionych wyzej czynników.Chlorowcowane tlenki glinowe otrzymane w procesie chlorowcowania poddawane sa nastepnie aktywacji.Aktywacja jest konieczna, gdy stosuje sie jako surowce uwodnione tlenki glinowe pirolizowane w temperaturze nizszej od 400°C lub nie pirolizowane, badz tez wówczas, gdy chlorowcowanie prowadzi sie w obecnosci wody.Aktywacja polega na ogrzewaniu produktów chlorowcowania w temperaturze 300-900°C. Najlepsze rezultaty daje aktywaqa prowadzona w temperaturze 400—700°C, a zwlaszcza 450—580PC.Aktywacja moze byc prowadzona w obecnosci powietrza, azotu lub innego gazu obojetnego w stosunku do tlenku glinowego. Cisnienie nie jest decydujace. Jednakze wygodnie jest prowadzic aktywacje pod cisnieniem atmosferycznym lub, ewentualnie, pod cisnieniem zmniejszonym. Czas aktywacji jest zazwyczaj dluzszy niz 1 godzina, a korzystniej dluzszy niz 4 godziny. Przedluzanie czasu aktywacji powyzej 24 godzin zazwyczaj nie jest korzystne.Wygodnie jest laczyc procesy aktywacji i chlorowcowania. W tym wypadku korzystnie jest prowadzic oba procesy w tej samej temperaturze. Na przyklad, czynnik chlorowcujacy moze byc wprowadzony na poczatku polaczonego procesu, a nastepnie moze on byc zastapiony przez srodowisko obojetne, bez przenoszenia substancji do innego pojemnika. Taki sposób postepowania jest szczególnie korzystny, gdy stosuje sie staly srodek chlorowcujacy, rozkladajacy sie z wydzielaniem lotnych produktów bez stalej pozostalosci, na przyklad NH4F lub NH4F*HF. Srodek taki miesza sie z produktem wyjsciowym, a mieszanine ogrzewa sie do temperatu¬ ry, w której prowadzi sie proces, wystarczajaco wysokiej dla wywolania rozkladu srodka chlorowcujacego. Po jego odparowaniu kontynuuje sie ogrzewanie w celu przeprowadzenia aktywacji.Warunki prowadzenia procesów chlorowcowania i ewentualnie aktywacji musza byc oczywiscie tak dobrane, by zadany stosunek atomowy chlorowca do glinu w chlorowcowanych tlenkach glinowych byl spelniony.Do wytworzenia czesci aktywnych katalizatora wedlug wynalazku odpowiednie sa wszystkie rodzaje chlorowcowanych tlenków glinowych, niezaleznie od rodzaju chlorowca. Moze wiec to byc fluor, moze byc chlor, brom lub jod. Korzystnie jest stosowac fluorowane tlenki glinowe, poniewaz otrzymane z nich czynniki katalizujace sa najbardziej wydajne.Czesci aktywne katalizatora wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie w reakcji chlorow¬ cowanego tlenku glinowego z pochodna ,metalu grup IVa, Va i Via ukladu okresowego. Jako pochodne korzystnie jest stosowac zwiazki tytanu, cyrkonu, wanadu i chromu. Najlepsze rezultaty otrzymuje sie przy uzyciu pochodnych tytanu.Jako pochodne mozna stosowac halogenki, tlenohalogenki, alkoksyhalogenki, oksyalkoholany i alkohola¬ ny. Jesli stosuje sie chlorowco-zwiazki, korzystniej jest uzywac pochodne bromowe i chlorowe, takie jak TiCI4, TiBr4, VCI4, VOCI3, VOBr3, CrOaCI2, Ti(OC*H5)3CI, Ti(OiC3H7)3CI, Ti(OC2H5)2CI2 i Ti(OiC3H7)CI3. Jesli natomiast jako pochodne uzywa sie zwiazki posiadajace rodniki alkoholanowe korzystnie jest, gdy rodniki te, proste lub rozgalezione, zawieraja 1—20 atomów wegla, a zwlaszcza 1—10 atomów wegla kazdy. Mozna tu stosowac, na przyklad, Ti(OiC4H9)4, Ti(OiC3H7)3CI i VO(OiC3H7)3. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie przy stosowaniu TiCI4., Sposób prowadzenia reakcji pomiedzy chlorowcowanym tlenkiem glinowym i pochodna nie jest decyduja¬ cy. Pochodna moze byc uzyta w postaci gazu lub pary, ewentualnie rozcienczonej gazem obojetnym, w postaci cieklej, lub w postaci roztworu. Jako rozpuszczalniki stosuje sie zasadniczo rozcienczalniki uzywane zazwyczaj przy niskocisnieniowej polimeryzacji olefin. Szczególnie wygodny sposób postepowania polega na uzyciu chlorowcowanego tlenku glinowego zawieszonego w czystej pochodnej, wprowadzonej i utrzymywanej w stanie cieklym. Reakcje mozna równiez prowadzic za pomoca przemywania pochodna chlorowcowanego tlenku glinowego, o ile jest ona ciecza w warunkach reakcji.Temperatura i cisnienie, w których prowadzi sie reakcje nie sa decydujace. Zazwyczaj, ze wzgledu na wygode, reakcje prowadzi sie w temperaturze 0-300°C, korzystniej 20-150°C.Chlorowcowany tlenek glinowy i pochodna pozostaja razem w czasie wystarczajacym dla chemicznego zwiazania pochodnej z tlenkiem glinowym. Zazwyczaj wiazanie to zachodzi w ciagu 1 godziny.Po reakcji oddziela sie czesc aktywna katalizatora. Moze on byc wyekstrahowany za pomoca pochodnej uzytej do reakqi. Nastepnie przemywa sie go obojetnym rozpuszczalnikiem weglowodorowym, takim jak pentan, heksan lub cykloheksan, w celu usuniecia nadmiaru pochodnej nie zwiazanej chemicznie z tlenkiem glinowym.Analiza elementarna czesci aktywnej katalizatora otrzymanego na drodze przemywania wykazuje, ze zawartosc metalu grup IVa, Va, Via jest wyzsza od 2 mg/g, a zazwyczaj wyzsza od 5 mg/g. Mozna stad wnioskowac, ze pomiedzy chlorowcowanym tlenkiem glinowym, a pochodna zachodzi istotnie reakcja chemicz-4 72 441 na. Analiza elementarna wykazuje równiez, ze calkowita ilosc chlorowca zwiazanego chemicznie w czesci aktywnej katalizatora jest taka, ze stosunek atomowy chlorowca do metalu grup IVa, Va i Via jest wyzszy od wartosciowosci tego metalu, biorac pod uwage podstawniki niechlorowcowowe, które moze on zawierac. Ilosc ta obejmuje zarówno chlorowiec zawarty w chlorowcowanym tlenku glinowym jak tez chlorowiec ewentualnie zwiazany podczas reakcji z pochodna, o ile byla to chlorowcopochodna. Najlepsze rezultaty otrzymuje sie przy uzyciu takich czynników katalizujacych, w których stosunek atomowy chlorowca do metalu grup IVa, Va i Via wynosi 6-30, korzystniej 10-20.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wynalazku zawieraja równiez zwiazki metaloorganiczne metalu grup la, Ma, llb, lllb, IVb ukladu okresowego, takie jak organiczne zwiazki litu, magnezu, cynku,glinu lub cyny.Najlepsze wyniki uzyskuje sie przy stosowaniu alkiloglinu.Mozna stosowac zwiazki calkowicie alkilowane, których lancuchy alkilowe, proste lub rozgalezione, zawieraja 1—20 atomów wegla, na przyklad n-butylolit, dwuetylomagnez, dwuetylocynk, trójmetyloglin, trój-etyloglin, czteroetylocyne i czterobutylocyne. Korzystniej jednak jest stosowac trójalkiloglin o lancuchach alkilowych zawierajacych 4—12 atomów wegla, na przyklad trójizobutyloglin, trójoktyloglin i trójdecyloglin.Mozna równiez stosowac wodorki alkilometali o rodnikach alkilowych zawierajacych 1—20 atomów wegla, na przyklad wodorek dwuizobutyloglinowy i wodorek trójmetylocynowy. Do stosowania nadaja sie równiez alkilohalogenki metali o rodnikach alkilowych zawierajacych takze 1—20 atomów wegla, takie jak seskwichlorek etyloglinowy, chlorek dwuetyloglinowy i chlorek dwuizobutyloglinowy.Mozna wreszcie stosowac zwiazki glinoorganiczne otrzymane w reakcji trójalkiloglinu lub wodorków dwualkiloglinowych, których rodniki zawieraja 1—20 atomów wegla, z dwuolefinami zawierajacymi 4—20 atomów wegla, a zwlaszcza zwiazki glinoorganiczne zwane izoprenyloglinem.Uklad katalityczny wytwarzany sposobem wedlug wynalazku stosuje sie do polimeryzacji a-olefin, w których wiazanie podwójne znajduje sie na koncu lancucha i których czasteczki zawieraja 2—18, korzystnie] 2—6 atomów wegla. Sa to, na przyklad etylen, propylen, buten-1, 4-metylopenten-1 iheksen-1. Prowadzi sie kopolimeryzacje tych olefin miedzy soba lub z dwuolefinami zawierajicymi korzystnie 4—18 atomów wegla.Moga to byc dwuolefiny alifatyczne nie sprzezone, takie jak heksadien-1,4, dwuolefiny jednocykliczne nie sprzezone, takie jak 4-winylocykloheksan, 1,3-dwuwinylocykloheksan, cyklohentadien-1,4 lub cyklookta- dien-1,5, dwuolefiny alicykliczne zawierajace mostek endocykliczny, takie jak dwucyklopentadien lub norborna- dien oraz dwuolefiny alifatyczne sprzezone, takie jak butadien i izopren.Uklad katalityczny wytwarzany sposobem wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do wytwarzania homopolimerów etylenu i kopolimerów zawierajacych co najmniej 90%, korzystniej 95% etylenu.Polimeryzacje mozna prowadzic dowolnym znanym sposobem: w roztworze lub w zawiesinie, w rozpusz¬ czalniku lub w rozcienczalniku weglowodorowym, lub w fazie gazowej. W przypadkach gdy polimeryzacje prowadzi sie w roztworze lub w zawiesinie to stosuje sie obojetne rozpuszczalniki lub rozcienczalniki analogiczne do stosowanych przy przemywaniu czynnika katalizujacego, korzystnie weglowodory alifatyczne lub cykloalifa- tyczne, takie jak butan, pentan, heksan, heptan, cykloheksan, metylocykloheksan lub ich mieszaniny. Mozna równiez prowadzic polimeryzacje w monomerze lub jednym z monomerów utrzymywanych w stanie cieklym.Cisnienie polimeryzacji zawarte jest zazwyczaj pomiedzy cisnieniem atmosferycznym a100kG/cm2, korzystniej 5—50kG/cm2. Temperatura polimeryzacji wynosi zazwyczaj 20—120°C, korzystniej 60—100°C.Polimeryzacje mozna prowadzic w sposób ciagly lub periodyczny.Zwiazek metaloorganiczny i czesc aktywna katalizatora mozna wprowadzac oddzielnie do srodowiska polimeryzacji. Mozna równiez laczyc oba te skladniki, w temperaturze —40 —80°C, w czasie nieprzekraczaja- cym 2 godzin przed wprowadzeniem ich do polimeryzacji. Skladniki te mozna laczyc w kilku stadiach lub tez wprowadzic czesc zwiazku metaloorganicznego do czynnika katalizujacego przed wprowadzeniem go do reaktora, badz wreszcie wprowadzac szereg róznych zwiazków metaloorganicznych.Calkowita ilosc zwiazku metaloorganicznego uzytego do reakcji nie jest decydujaca. Wynosi ona zazwyczaj 0,02—50 mmola na litr rozpuszczalnika, rozcienczalnika, korzystniej 0,2—5 mmoli/litr.Ilosc czesci aktywnej katalizatora uzytego do reakcji zalezy od zawartosci w nim metalu grup IVa, Va i Via. Zazwyczaj uzywa sie taka ilosc czesci aktywnej katalizatora, by stezenie metalu wynosilo 0,001—2,5, korzystniej 0,01—0,25 g-at. metalu w litrze rozpuszczalnika, rozcienczalnika lub objetosci reaktora.Stosunek ilosci zwiazku metaloorganicznego do ilosci czynnika katalizujacego równiez nie jest decydujacy, pod warunkiem, ze stosuje sie nadmiar molowy zwiazku metaloorganicznego w stosunku do metalu przejsciowe¬ go zawartego w czesci aktywnej katalizatora. Zazwyczaj stosunek zwiazku metaloorganicznego do metalu grup IVa, Va i Via, wyrazony w molach/g-at,. jest wyzszy od 2, korzystniej wyzszy od 10.Ciezar czasteczkowy polimerów wytworzonych wobec ukladu katalitycznego uzyskanego sposobem wedlug wynalazku moze byc regulowany przez dodanie do srodowiska polimeryzacji jednego lub wiecej srodków72 441 5 modyfikujacych ciezar czasteczkowy, na przyklad wodoru, cynku, dwuetylokadmu, alkoholi lub dwutlenku wegla.Ciezar wlasciwy homopolimerów wytworzonych wobec ukladu katalitycznego uzyskanego sposobem wedlug wynalazku moze byc równiez regulowany, przez dodatek do srodowiska polimeryzacji alkoholanu metalu grup IVa i Va ukladu okresowego, nie zwiazanego z nosnikiem katalizatora. Mozna dzieki temu otrzymywac polietylen o ciezarze wlasciwym posrednim miedzy ciezarem wlasciwym polietylenu otrzymanego sposobem wysokocisnieniowym a ciezarem wlasciwym klasycznego polietylenu o wysokiej gestosci.Sposród alkoholanów nadajacych sie do tego celu, najczesciej stosuje sie alkoholany tytanu i wanadu 0 rodnikach zawierajacych 1—20 atomów wegla kazdy. Mozna tu przytoczyc Ti(OCH3)4, TifOC^HsU, Ti(C)CH2CH/CH3/2)4/Ti(OC8H17)4,Ti(OC16H33)4iVO{OC2H5)3 Sposób wedlug wynalazku umozliwia uzyskanie ukladu katalitycznego, który pozwala na wytwarzanie poliolefin z wysoka wydajnoscia, i tak, przy homopolimeryzacji etylenu, wydajnosc wyrazona w gramach polietylenu (PE) na gram czynnika przekracza 1000. Szczególnie wydajne sa katalizatory sporzadzone z fluorowa¬ nych tlenków glinowych: wydajnosc siega 1200 a nawet 1500 g PE/g czynnika katalizujacego.Poniewaz zawartosc metalu grup IVa, Va i Via w katalizatorach jest bardzo niska, a w wiekszosci przypadków nizsza od 20 mg/g, zawartosc niewygodnych zanieczyszczen spowodowanych katalizatorem jest w otrzymanych polimerach nieznaczna. W zwiazku z tym polimery te nie musza byc oczyszczane. Unika sie wiec najbardziej klopotliwej operacji podczas wykonczania polimerów.Poliolefiny wytworzone wobec ukladu katalitycznego uzyskanego sposobem wedlug wynalazku charakte¬ ryzuja sie szczególnie wysokim srednim ciezarem czasteczkowym i szczególnie niska, w zwiazku z tym, liczba stopowa (melt-index). Dlatego tez, prowadzac polimeryzacje w wysokiej temperaturze, mozna otrzymac z wysoka wydajnoscia polietylen o liczbie stopowej nizszej od 0,5. Polietylen taki nadaje sie szczególnie dobrze do wytlaczania i wytlaczania z wydmuchiwaniem. Wynika to z faktu, ze szybkosc wytlaczania polietylenu jest wysoka oraz, ze nie pojawia sie przy tym zjawisko przerwania przeplywu (melt-fracture). Przedmioty wykonane z takiego polietylenu posiadaja wysoka odpornosc na pekanie przy naprezeniu (stress-cracking).Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Monohydrat tlenku glinowego typu (bohemit), marki „KETJEN GradeB", ogrzewa sie w temperaturze 700°C w ciagu 16 godzin. 100 g tak przygotowanego aktywnego tlenku glinowego miesza sie z 12,5 g NH4F. Mieszanine te ogrzewa sie do temperatury 500°C i utrzymuje w tej temperaturze wciagu 4 godzin. Otrzymuje sie fluorowany tlenek glinowy, w którym zawartosc glinu wynosi 509 mg/g, a zawartosc fluoru 42 mg/g, co odpowiada stosunkowi atomowemu F/Al wynoszacemu okolo 0,12. Powierzchnia wlasciwa wynosi 260 m2/g. 5 g tego fluorowanego tlenku glinowego zawiesza sie w 25 cm3 TiCI4. Calosc ogrzewa sie w temperaturze 130°, przy intensywnym mieszaniu, wciagu 1 godziny. Oddziela sie staly produkt reakcji i przemywa go heksanem, az do zaniku sladów chloru. Otrzymany produkt suszy sie nastepnie w atmosferze suchego azotu.Analiza elementarna tak sporzadzonego czynnika katalizujacego wykazuje zawartosc 11 mg/g Ti, 36 mg/g chloru i 40 mg/g fluoru. Stosunek atomowy F+CI/Ti wynosi okolo 13,5. 79,5g czynnika katalizujacego zawiesza sie w 500 cm3 heksanu, w reaktorze o pojemnosci 1500 cm3, wykonanym ze stali kwasoodpornej i wyposazonym w mieszadla lapowe. Do reaktora wprowadza sie nastepnie 100 mg trójizobutyloglinu. Calosc ogrzewa sie do temperatury 85°C i wprowadza sie etylen pod cisnieniem czastkowym 10 kG/cm2 oraz wodór pod cisnieniem czastkowym 4 kG/cm2. Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 1 godz., utrzymujac stale cisnienie czastkowe etylenu przez doprowadzanie go w sposób ciagly.Po odprowadzeniu autoklawu odbiera sie 92 g polietylenu, co odpowiada wydajnosci godzinowej kataliza¬ tora 1220 g PE/g czynnika katalizujacego. Aktywnosc wlasciwa czynnika katalizujacego odniesiona do ilosci uzytego tytanu ido 1 kG/cm2 etylenu wynosi 10500 g PE/g Ti'godz•kG/cm2 C2H4. Otrzymany polietylen posiada liczbe stopowa, mierzona przy silnym obciazeniu (high-load melt-index), równa 0,15 g/10 min, przy pomiarze wykonanym wedlug normy ASTM D 1238—57 T.Przyklad II. Przyklad ten jest przykladem odniesienia.Zawiesza sie 5g aktywnego tlenku glinowego nie poddanego fluorowaniu w 25 cm3 T1CI4 i sporzadza sie czynnik katalizujacy postepujac w sposób opisany w przykladzie I. Analiza elementarna tego czynnika wykazuje zawartosc 17 mg/g tytanu i 78 mg/g chloru. Stosunek atomowy Cl/Ti wynosi wiec 6,2.Sporzadza sie zawiesine 75 mg tego czynnika w 500 cm3 heksanu i prowadzi sie polimeryzacje, postepujac w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymuje sie 51 g polietylenu o liczbie stopowej przy silnym obciazeniu równej 0,65 g/10 min. Wydajnosc godzinowa wynosi 680 g PE/g czynnika katalizujacego, a aktywnosc wlasciwa 3990 g PE/g Ti-godz •kG/cm2 C*^.Jak widac, katalizatory otrzymane sposobem wedlug wynalazku wykazuja prawie dwukrotnie wyzsza wydajnosc niz katalizatory sporzadzone w warunkach identycznych, z identycznych tlenków glinowych lecz nie6 72 441 chlorowcowanych. Ponadto, przy uzyciu tych katalizatorów i przy pozostalych niezmienionych warunkach, mozna otrzymac polimery o nizszej liczbie stopowej. I wreszcie, jak wynika zwartosci aktywnosci wlasciwej, zawartosc szkodliwych pozostalosci katalitycznych pochodzacych od metali grup IVa, Va i Via obniza sie o ponad 60%. Wlasnie pochodne tych metali nadaja gotowym wyrobom niepozadane zabarwienie i powoduja korozje aparatury do ksztaltowania polimerów.Przyklady III—IX. Postepowano zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac warunki szczególowe podane w tablicy 1. W tablicy tej zestawiono równiez wyniki polimeryzacji.Tablica 1 Warunki szczególowe III IV Przyklady VI VII VIII IX Temperatura pirolizy monohydratu tlenku glinowego, °C Ilosc NH4F uzytego do rea keji, g Zawartosc Al we fluorowanym tlenku glinowym, mg/g Zawartosc F we fluorowanym tlenku glinowym, mg/g Stosunek atomowy F/Al we fluorowanym tlenku glinowym Zawartosc Ti w czynniku katalizujacym, mg/g Zawartosc Cl w czynniku katalizujacym mg/g Zawartosc F w czynniku katalizujacym mg/g Stosunek atomowy F+CI/Ti w czynniku katalizujacym Ilosc czynnika katalizujacego uzytego do reakcji, g Ilosc otrzymanego polietylenu 9 Wydajnosc godzinowa g PE/g czynnika katalizujacego Wydajnosc wlasciwa g.PE/g Ti«godz» kG/cm2C2H4 Liczba stopowa przy silnym obciazeniu, g/10 min 600 5,5 496 24 0,07 19 66 19 8 75 58 750 4100 0,30 700 10 503 35 0,10 11 38 28 11 79,5 78 1040 8900 0,23 700 16 518 38 0,11 8,4 29 40 16 79,5 82 1100 12500 0,15 600 12,5 497 41 0,12 8,9 38 46 19 75 90 1200 13500 0,16 600 16 495 44 0,13 11 37 39 13,5 75 85 1130 10500 0,11 700 20 508 53 0,15 7,2 26 48 21,5 79.5 78 1040 1350 0,13 600 37 456 81 0,25 8 24 67 25.5 75 62 800 10500 0,08 Przyklady te wykazuja, ze wydajnosc godzinowa czynnika katalizujacego przechodzi przez maksimum przy wartosciach stosunku atomowego F/Al we fluorowanym tlenku glinowym zawartych w przedziale 0,10-0,15.Przyklady III i IX, w zestawieniu z przykladem odniesienia II, wykazuja równiez, ze dla wartosci tego stosunku nizszych od 0,10 i wyzszych od 0,15 wydajnosc godzinowa jeszcze jes lepsza niz uzyskana przy uzyciu katalizatorów sporzadzonych z nie chlorowcowanego tlenku glinowego.Przyklady X—XI I. Postepowano zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac warunki szczególowe podane w tablicy 2. W tablicy tej zestawiono takze wyniki polimeryzacji.72 441 Ta bl ica 2 Warunki szczególowe Przyklad X Przyklad XI Przyklad XII Temperatura pirolizy monohydratu tlenku glinowego, °C Ilosc NH4F uzytego do reakcji, g Temperatura ogrzewania mieszani¬ ny, °C Zawartosc Al we fluorowanym tlen¬ ku glinowym, mg/g Zawartosc F we fluorowanym tlenku glinowym, mg/g Stosunek atomowy F/Al we fluoro¬ wanym tlenku glinowym Zawartosc Ti w czynnika katalizu¬ jacym, mg/g Zawartosc Cl w czynniku katalizu¬ jacym, mg/g Zawartosc F w czynniku kataliz- jacym, mg/g Stosunek atomowy F+CI/Ti w czyn¬ niku katalizujacym Ilosc czynnika katalizujacego uzytego do reakcji, g Ilosc otrzymanego polietylenu, g Wydajnosc godzinowa PE /g czyn¬ nika katalizujacego Aktywnosc wlasciwa g PE/godz« ^gTI-kG/cm2 C2H4 Liczba stopowa przy silnym obciazeniu g/10 min 600 16 350 486 40 0,12 15 54 50 13,5 75 56 750 3500 0,23 600 12,5 400 479 40 0,12 15 49 31 9,5 79,5 67 900 5500 0,17 600 20 600 483 42 0,12 9 26 59 18,5 79,5 80 1060 11000 0,13 Doswiadczenia te daja sie porównac z doswiadczeniem opisanym w przykladzie VI, w którym temperatura mieszaniny wynosila 500°C. Wykazuja one, ze przy jednakowym stosunku F/Al we fluorowanym tlenku glinowym, najwyzsze wydajnosci godzinowe uzyskuje sie w zakresie temperatury 400—600°, z maksimum przy okolo 500°C.Przyklad XIII—XVII. Postepowano zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac warunki szczególowe podane w tablicy 3. W tablicy tej podano równiez wyniki polimeryzacji.72 441 Tablica.3 Warunki szczególowe Przyklad Przyklad Przyklad Przyklad Przyklad XIII XIV XV XVI XVII Temperatura piroli¬ zy monohydratu tlen¬ ku glinowego, °C Ilosc NH4F uzytego do reakcji Zawartosc Al we fluorowanym tlenku glinowym mg/g Zawartosc F we fluo¬ rowanym tlenku gli¬ nowym, mg/g Stosunek atomowy F/Al we fluorowanym tlenku glinowym Zawartosc Ti w czynni¬ ku katalizacyjnym mg/g Zawartosc Cl w czynni¬ ku katalizujacym mg/g Zawartosc F w czynniku katalizujacym, mg/g Stosunek atomowy F+CI/Ti w czynniku katalizujacym Rodzaj zwiazku metaloorganicznego Ilosc zwiazku metalo¬ organicznego uzytego do reakcji, mg Ilosc czynnika katalizujacego uzytego do reakcji mg Cisnienie czastkowe wodoru, kG/cm Ilosc otrzymanego PE,g Wydajnosc godzinowa g PE/g czynnika katalizujacego Aktywnosc wlasciwa g PE/godz«g Ti-kG/cma C^H4 Liczba stopowa przy silnym obciazeniu, g/10 min 700 10 700 12,5 600 25 700 10 700 10 503 35 509 42 490 82 503 35 503 35 0,10 11 38 28 0,12 11 36 40 0,24 7 27 66 0,10 11 38 28 0,10 11 38 28 11 13,5 29 11 11 AKCjHJj AI(CfH17)s AI(CI4H39), izoprenyloglin AI(C, H, )CI 100 360 280 140 120 140 14 50 360 3000 140 14 124 890 8000 60 4 44 750 10^00 140 14 59 420 4000 140 14 31 220 2000 233 2,23 0,10 1,57 13772 441 9 Izoprenyloglin uzyty w przykladzie XVI jest produktem reakcji trójizobutyloglinu z izoprenem. Stosunek produktów hydrolizy zawierajacych 5 atomów wegla do produktów hydrolizy o 4 atomach wegla wynosi w izoprenyloglinie 1,4.Przyklady I, VI, XIII, XIV, XV, XVI, XVII wykazuja, ze stosujac uklad katalityczny uzyskany sposobem wedlug wynalazku, otrzymuje sie polietylen o bardzo niskiej liczbie stopowej, niezaleznie od rodzaju alkiloglinu uzytego do reakcji i pomimo wysokiej zawartosci srodka modyfikujacego ciezar czasteczkowy.Przyklady I, VI, XIII, XIV i XV wykazuja, ze przy uzyciu trójalkiloglinu o dlugich lancuchach alkilowych uzyskuje sie najlepsze wyniki, zarówno z punktu widzenia wydajnosci godzinowej jak i aktywnosci wlasciwej katalizatora.Przyklad XVIII. Monohydrat tlenku glinowego typu a (bohemit), marki „Ketjen Grade B", utrzymuje sie w temperaturze 600°C w ciagu 4 godzin.Nastepnie zawiesza sie 100g tak sporzadzonego aktywnego tlenku glinowego w 1 litrze 30% wodnego roztworu NH4F. Po uplywie 1 godziny, otrzymany fluorowany tlenek glinowy odsacza sie, przemywa trzykrotnie woda i suszy pod zmniejszonym cisnieniem.Tak przygotowany fluorowany tlenek glinowy ogrzewa sie do temperatury 600°C i utrzymuje w tej temperaturze wciagu 4godz. Otrzymuje sie ostatecznie fluorowany tlenek glinowy, w którym zawartosc glinu wynosi 482 mg/g, a zawartosc fluoru 51 mg/g, co odpowiada stosunkowi atomowemu F/Al okolo 0,15.Sporzadza sie zawiesine 5 g tego tlenku w 25 cm3 TiCI4. Zawiesine te ogrzewa sie w temperaturze 130°C w ciagu 1 godziny przy silnym mieszaniu. Nastepnie oddziela sie staly produkt reakcji i przemywa go heksanem, az do zaniku sladów TiCI4. Nastepnie produkt suszy sie przy przeplywie suchego azotu.Analiza elementarna tak sporzadzonego czynnika katalizujacego wykazuje zawartosc 9 mg/g Ti, 45 mg/g Cl i 53 mg/g F, co odpowiada stosunkowi atomowemu F+CI/Ti okolo 22.W reaktorze o pojemnosci 1500 cm3 wykonanym ze stali kwasoodpornej i wyposazonym w mieszadlo lapowe, sporzadza sie zawiesine 75 mg czynnika katalizujacego w 500 cm3 heksanu, a nastepnie doprowadza sie do 100 mg trójizobutyloglinu. Calosc ogrzewa sie do temperatury 85°C, po czym wprowadza sie etylen pod cisnieniem czastkowym 10 kG/cm3 oraz wodór pod cisnieniem czastkowym 4 kG/cm2. Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 4 godzin, utrzymujac cisnienie czastkowe etylenu na stalym poziomie przez ciagly dodatek tego gazu.Otrzymuje sie 112 g polietylenu, co odpowiada wydajnosci godzinowej 1500 g PE/g katalizatora i aktywnosci wlasciwej 21000 g PE/godz*g Ti#kG/cm2 C2 H4. Takotrzymany polietylen posiada liczbe stopowa przy silnym obciazeniu równa 0,08.Przyklad XIX. Sporzadza sie zawiesine 5 g fluorowanego tlenku glinowego, sporzadzonego w sposób opisany w przykladzie I, w 25 cm3 VOCI3 i ogrzewa ja do temperatury 125°C. Calosc miesza sie w tej temperaturze wciagu 1 godziny. Oddziela sie staly produkt reakcji i przemywa go heksanem do zaniku sladów chloru, a nastepnie suszy sie go przy przeplywie suchego azotu.Analiza elementarna tak przygotowanego katalizatora wykazuje zawartosc 17 mg/g wanadu, 36 mg/g chloru i 45 mg/g fluoru. Stosunek atomowy F+CI/V wynosi okolo 10.Sporzadza sie zawiesine 200 mg czynnika katalizujacego w 500 cm3 heksanu, po czym prowadzi sie polimeryzacje postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac cisnienie czastkowe etylenu 8 kG/cm2 i wodoru 15 kG/cm2.Otrzymuje sie 15 g polietylenu o liczbie stopowej 0,70 g/10 min. Wydajnosc godzinowa wynosi wiec 75 g PE/g czynnika katalizujacego, a aktywnosc wlasciwa 550 g PE/godz*gV#kG/cm2 C* H4.Przyklad XX. Sporzadza sie katalizator postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie XIX, lecz stosujac zawiesine fluorowanego tlenku glinowego w Ti(OC2 H5 )CI3 ogrzana do temperatury 135°C.Analiza elementarna katalizatora wykazuje zawartosc 57 mg/g tytanu, 74 mg/g chloru i 41 mg/g fluoru.Stosunek atomowy F+CI/Ti wynosi okolo 3,6.Po polimeryzacji, prowadzonej w sposób opisany w przykladzie XIX, otrzymuje sie 30 g polietylenu o liczbie stopowej 0,04 g/10 min. Wydajnosc godzinowa wynosi 150 g PE/g katalizatora, a aktywnosc wlasciwa 330 g PE/godz*g Ti-kG/cm2 C2H4.Przyklad XXI. Sporzadza sie katalizator, postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie XIX, lecz stosujac zawiesine fluorowanego tlenku glinowego w Cr02 CI2 ogrzana do temperatury 110°C.Analiza elementarna katalizatora wykazuje zawartosc 81 mg/g chromu, 97 mg/g chloru i 38 mg/g fluoru.Stosunek atomowy F+CI wynosi okolo 3.Po polimeryzacji, prowadzonej w warunkach opisanych w przykladzie XIX, otrzymuje sie 11 g polietylenu o liczbie stopowej 0,78 g/10 min. Wydajnosc godzinowa wynosi 55 g PE/g katalizatora, a aktywnosc wlasciwa 85 g PE/godz*g Cr-kG/cm2 C^Ha.Przyklad XXII. Monohydrat tlenku glinowego typu (bohemit), marki „KETJEN Grade B", utrzymuje sie w temperaturze 600°C w ciagu 16 godzin.10 72 441 Do reaktora wprowadza sie 100g tak przygotowanego aktywnego tlenku glinowego. Reaktor przedmuchuje sie nastepnie strumieniem gazowego chlorowodoru o temperaturze 150°C, w ciagu 15 minut.Otrzymuje sie chlorowcowany tlenek glinowy, który ogrzewa sie nastepnie w piecu o temperaturze 600°C, w ciagu 4 godzin. W wyniku tego ogrzewania otrzymuje sie chlorowcowany tlenek glinowy zawierajacy 544 mg/g glinu i 15 mg/g chloru. Stosunek atomowy Cl/Al wynosi wiec 0,02.Nastepnie sporzadza sie katalizator/postepujac w sposób opisany w przykladzie I.Analiza elementarna katalizatora wykazuje zawartosc 17 mg/g tytanu i 82 mg/g chloru. Stosunek atomowy Cl/Ti wynosi okolo 6.5.Prowadzi sie polimeryzacje, postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac 200 mg katalizatora cisnienie czasteczkowe etylenu 8 kG/cm2, a wodoru 15 kG/cm2.Otrzymuje sie 35 g polietylenu o liczbie stopowej 0,05 g/10 min. Wydajnosc godzinowa wynosi 175 g PE/g katalizatora aktywnosc wlasciwa 1300 g/PE/godz*g Ti#kG/cm2 C^ H4.Przyklad XXIII. Postepuje sie zasadniczo w sposób opisany w przykladzie XXII, lecz przepuszczajac na tlenkiem glinowym strumien bromowodoru o temperaturze 200°C, w ciagu 5 minut.Analiza elementarna bromowanego tlenku glinowego wykazuje zawartosc 481 mg/g glinu i 92 mg/g bromu.Stosunek atomowy Br/Al wynosi okolo 0,155.Analiza elementarna katalizatora wykazuje zawartosc zaledwie sladów bromu (ponizej 2 mg/g), 81 mg/g chloru i 15 mg/g tytanu. Stosunek atomowy Br+CI/Ti wynosi wiec okolo 7,2.Otrzymuje sie 41 g polietylenu o liczbie stopowej 0,01 g/10 min. Wydajnosc godzinowa wynosi 205 g PE/g katalizatora, a aktywnosc wlasciwa 1700 g PE/godz*g Ti*kG/cm2 C2 H4.Przyklad XXIV. Sporzadza sie mieszanine 100g monohydratu tlenek glinowy typu (bohemitu), marki „KETJEN Grade B", z 7 fi g NH4F. Mieszanine te ogrzewa sie do temperatury 700°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 5 godzin.Otrzymuje sie fluorowany tlenek glinowy, zawierajacy 520 mg/g glinu i 57 mg/g fluoru, co odpowiada stosunkowi atomowemu F/Al okolo 0,15.Nastepnie sporzadza sie katalizator postepujac w sposób opisany w przykladzie I. Analiza elementarna otrzymanego katalizatora wykazuje zawartosc 6,2 mg/g tytanu, 26 mg/g chloru i 55 mg/g fluoru. Stosunek atomowy F+CI/Ti wynosi okolo 28.Prowadzi sie polimeryzacje postepujac w sposób opisany w przykladzie I i stosujac 100 mg katalizatora.Otrzymuje sie 137g polietylenu o liczbie stopowej przy silnym obciazeniu równej 0,29 g/10 min.Wydajnosc godzinowa wynosi 1370 g PE/g katalizatora a aktywnosc wlasciwa 22100 g PE/godz»g TrkG/cm2 C2H4.Przyklad ten wykazuje, ze wyjatkowo aktywne katalizatory otrzymuje sie z uwodnionych odmian tlenku glinowego i przy polaczeniu procesów aktywacji i chlorowcowania. PL