DE2146687C3

DE2146687C3 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens

Info

Publication number: DE2146687C3
Application number: DE2146687A
Authority: DE
Inventors: Andre Delbouille; Jean Louis Derroitte
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-10-20
Filing date: 1971-09-17
Publication date: 1980-01-10
Also published as: FI56190B; DK131038B; GB1315770A; FI56190C; AU3396671A; DE2146687B2; ES394809A1; NO137828C; US4262105A; TR16622A; NL143946B; DE2146687A1; CH533646A; LU61899A1; JPS5136790B1; AT312926B; DK131038C; AU458961B2; ZA715893B; HU164511B

Description

I MgO;

2. Mg(OH);;

3. Die Hvdroxvcarhiinate: beispielsweise j MgCO₃ χ Mg(OH)₂ χ J H₂Ui

4. Die sauerstoffhaltigen Salze anorganischer Säuren: beispielsweise MgSCi. Mg(NO₃J₂, Mg₃(PO^₂, MgSiO4 oder MgCO)!

5. Die Alkoxyde, deren Reste jeweils 1-20 und vorzugsweise I - 10 C-Alottie aufweisen: beispielsweise Mg(OC₂H₅)* Mg(OC, H₉)₂, Mg(OC₈HiZ)₂ öder Mg(OCi₆H₃J)₂;

6, Die Phenolate, deren Reste jeweils 1—20 und vorzugsweise I - 10 C-Atome aufweisen: beispielsweise Mg(OC₆Hs)₂;

7. Die Salze organischer Säuren, die sich von Säuren ableiten; die 1—20 und vorzugsweise 1 — 10 C-Atome in ihrem Molekül enthalten: beispielsweise Mg(OOCCHj)₂. Mg(OOCC₃H₇)2 oder Mg(OOCC₆Hs)₂.

Diese Verbindungen sind im allgemeinen fest. Ihre Teilchengröße ist nicht kritisch. Aus Gründen der Bequemlichkeit verwendet man sie jedoch bevorzugt in Form von Teilchen, deren mittlerer Durchmesser zwischen 1 und 500 Mikron und vorzugsweise zwischen 40 und 200 Mikron liegt

Als Fluorierungsmittel werden verwendet wie bereits gesagt:

1. Fluorwasserstoff;

2. Metallfluoride und Ammoniumfluoride: beispielsweise KF, KF λ HF, NH₄Fund NH₄F χ HF:

3. Metallische und Arnrnoniumfiiioridkornplexe: bei spielsweise Na2SiF6 und (NH₄J₂SiF₆.

Die Reaktion zwischen der Magnesiumverbindung und dem Fluorierungsmittel wird vorzugsweise vor der Reaktion mit der Verbindung des Titans bzw. Vanadiums durchgeführt Sie kann nach jedem beliebi gen Verfahren durchgeführt werden, das mit den Eigenschaften des verwendeten Fluorierungsmittels vereinbar ist. So kann man das Fluorierungsmittel verwenden:

1. im Gas- oder Dampfzustand, rein oder im Gemisch mit einem inerven Gas;

2. im flüssigen Zustand, rein oder verdünnt mit einer inerten Flüssigkeit;

3. im gelösten Zustand;

4. im festen Zustand, durch Fest-Fest-Reaktion oder durch Entweichen einer flüchtigen Fluorverbin dung.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, liegt zwischen 150 und 450⁰C und vorzugsweise zwischen 200 und 400"C. Die besten Ergebnisse werden zwischen 250 und 300°C erhalten. Wenn die Reaktion bei niedrigeren oder höheren Temperaturen durchgeführt wird, sind die erhaltenen Katalysatoren weniger aktiv.

Die anderen Reaktionsbedingungen werden so gewählt, daß man ein — ebenfalls festes — Produkt erhält, bei dem die Konzentrationen an Magnesium und Fluor so sind, daß das Atomverhältnis Fluor/Magnesium oberhalb von 1.6 liegt, !n bestimmten Fällen liegt es sogar oberhalb von 2. Verschiedene Erklärungen können für dieses Phänomen beigebracht werden. Man kann besonders vermuten, daß bestimmte im Verlaufe der Herstellung der Katalysatorkomponente (b) verwendete Reaktionspartner oder bestimmte Nebenprodukte ebenfalls chemisch fixiert werden und daß die Katalysatorkomponente nicht direkt an Magnesium fixiertes Fluor enthält. Außer Fluor und Magnesium enthalt das Produkt noch andere Elemente, aber in Weniger erheblichen Anteilen,

Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 10 — 24 Stunden. Die Gesamtmenge an verwendetem Fluorierungsmittel ist mindestens gleich derjenigen, die stöchiometrisch notwendig ist, um das gewünschte Fluor/Magnesium/Verhältnis zu erreichen. Die Konzentration wird ebenfalls in Abhängigkeit von anderen Bedingungen der Reaktion und des gewünschten Verhältnisses festgelegt.

Der Fluorkomplex, das Reaktionsprodukt, ist fest. Er wird im allgemeinen von den nicht umgesetzten Reaktionspartnern abgetrennt und gegebenenfalls beispielsweise im Vakuum getrocknet. Man kann ihn ebenfalls einer Aktivierungsbehandlung durch Erhitzen auf einer Temperatur von ebenfalls 150 —450⁰C und vorzugsweise 200 —350⁰C unterwerfen. Die D.uer

in dieser Behandlung kann zwischen 1 und 24 Stunden schwanken. Die Behandlung kann ebenfalls unter vermindertem Druck durchgeführt werden.

Nach der Reaktion der Magnesiumverbindung mit dem Fluorierungsmittel läßt man den festen Fluorkomis plex mit der Verbindung des Titans bzw. Vanadiums so reagieren, daß sich die Katalysatorkomponente (b) bildet. Die besten Ergebnisse werden mit den Titanverbindungen erhalten. Als Ti- bzv/. V-Verbindung verwendet man die Halogenide, Oxyhalogenide oder Alkoxyhalogenide. Wenn man Halogenverbindungen verwendet, verwendet man bevorzugt die Brom- und Chlorverbindungen. Wenn man Verbindungen verwendet, die Alkoxydreste enthalten, wählt man sie vorzugsweise unter denjenigen aus, deren lineare oder verzweigte Alkoxydreste 1—20 C-Atome und ganz besonders 1-10 C-Atome aufweisen. Beispiele von brauchbaren Verbindungen sind: TiCI₄, TiBr₄, VCI₄, VOClj, VOBr₃, Ti(OC₂Hi))Cl, Ti(OiC₁H₇)ICI. Ti(OC₂H₅)AbundTi(OiCjFl₇)CIi. Diebesten Ergebnisse

jo werden mit TiCI₄ erhalten.

Die Reaktion mit der Verbindung des Titans bzw. Vanadiums kann nach jedem beliebigen Verfahren durchgeführt werden, das mit der physikalischen Form der Reaktionspartner vereinbar ist. Die Verbindung kann in Gas- oder Dampfform, gegebenenfalls mit einem inerten Gas verdünnt, verwendet werden, in flüssiger Form oder in Form einer Lösung. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Butan.

Pentan, Hexan. Heptan. Cyclohexan. Melnylcyclohexan oder deren Gemische. Eine besonders bequeme ^Λ,π des Vorgehens besteht darin, den festen Fluorkomplex in der einen, in flüssigem Zustand gebrachten und gehaltenen Verbindung zu suspendieren.

Man kann die Reak'ion auch durchführen, indem man den festen Fluorkomplex mit Hilfe einer Verbindung wäscht, wenn diese unter den Reaktionsbedingungen flussig ist.

Die Temperatur und ('.er Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Im allgemeinen arbeitet man aus Bequemlichkeitsgründen bei atmosphärischem Druck und Temperaturen, die /wischen 0 und i00 C und vorzugsweise /wischen 20 und 150 C hegen Fine besonders bequeme Methode besiehl darin.

daß man in der auf Siedetempciitur gehaltenen Verbindung arbeilet. Die Reaktionspartner werden während einer ausreichenden Dauer beieinander gehal ten. damit die chemische Fixierung der Verbindung des Titans b/w Vanadiums erfolgt. Diese Fixierung wird im

bo allgemeinen im Verlaufe von etwa I Stunde durchgeführt.

Nach der Reaktion gewinnt man die Katalysalorkomponente (b) die ebenfalls fest ist, separat. Sie kann gegebenenfalls mit Hilfe der für die Reaktion vcrwendeten Verbindung extrahiert werden. Anschließend wird sie im allgemeinen mit Hilfe eitles inerten Kohlcnwasserstofflösungsrnittels, wie Butan, Penlan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren

91 AP A

Gemischen gewaschen. Dieses Waschen ermöglicht es die überschüssigen Reaktionspartner und die Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen, die einfach auf der Oberflache der Katalysatorkomponente (b) absorbiert sind. Wenn man die Elementaranalyse der Katalysatorkomponente (b) nach dem Waschen durchführt, findet man, daß die Katalysatorkomponente (b) eine bestimmte Menge an Titan bzw. Vanadium enthält. Diese Menge liegt oberhalb von 0,1 mg/g und im allgemeinen oberhalb von 1 mg/g. Dies zeigt, daß eine chemische Fixierung der TI-bzw. V-Verbindung erfolgt ist.

Die Katalysatorkomponente enthält ebenfalls andere Elemente, die von den Reaktionspartnern herrühren, und besonders Magnesium und Fluor. Das Atomverhältnis Fluor/Magnesium bleibt im allgemeinen oberhalb von 1,6.

Man kann als Alkylaluminiumverbindungen vollständig alkylierte Verbindungen verwenden, deren Alkyletten im allgemeinen 1—20 und vorzugsweise 1 — 10 C-Atome aufweisen und geradkettig oder verzweigt sind, wie beispielsweise n-Butylhthium. Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Trimethylaluminium, Tr Uhylaiuminium. Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium undTetrabutylzinn.

Man kann ebenfalls die Alkylaluminiumhydride verwenden bei denen die Alkylreste auf 1 — 20 und vorzugsweise 1—10 C-Atome aufweisen, wie Diisobutylaluminiumhydrid und Trimethylzinnhydrid. Ebenfalls geeignet sind die Alkylaluminiumhalogenide, bei denen die Alkylreste auch 1-20 und vorzugsweise 1 - 10 C-Atome aufweisen, wie das Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Diisobutyla.uminiumchlorid.

Schließlich kann man noch Alkylaluminiumverbindungen verwenden, die erhalten werden, indem man Aluminiumtrialkyle oder Dialkylaluminiumhydride, deren Reste 1 - 20 C-Atome aufweisen, mit Diolefinen mit 4-20 Atomen reagieren läßt. Von diesen Verbindungen sind die gewöhnlich als »Aluminiumisoprenyle« bezeichnet'-η von Bedeutung.

Die Polymerisation des Äthylens kann nach jedem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden:

In Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel oder auch in der Gasphase. Für die Verfahren in Lösung oder in Suspv nsion verwendet man inerio Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel, die den für das Waschen des katalytischen Elementes verwendeten analog sind. Dieses sind vorzugsweise aliphat/che oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe. wie Butan. Pentan. Hexan. Heptan. Cyclohcxan. Methylcyclohexan und deren Gemische. Man kann ebenfalls die Polymerisation in dem in flüssigem /ustund gehaltenen Monomeren durchführen.

Der PoKmensationsdruck liegt im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 100 kg/cm², vorzugsweise /wischen 5-50 kg/cm². Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 120^C und vorzugsweise /wischen 60 und 100⁰C gehalten. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuier _b0 lieh durchgeführt werden.

Die Alkylaluminiumverbindung (a) und die Katalysalorkoinponcnle (b) können dem Polymerisationsmilieu getrennt zugesetzt werden. Man kann sie ebenfalls bei einer Temperatur von —40 bis 8O⁰C während einer Dauer, die bis zu 2 Stunden betragen kann, miteinander in Berührung bringery bevor man sie in den Polymerisalionsbchälter einleitet. Man kann sie auch in mehreren Etappen miteinander in Berührung bringen oder auch nur einen Teil der metallorganischen Verbindung vor dem Einleiten in den Reaktionsbehälter zusetzen oder auch mehrere verschiedene Alkylaluminiumverbindungen zusetzen. Die verwendete Gesamtmenge an Alkylaluminiumverbindung ist nicht kritisch. Sie beträgt im allgemeinen 0,02 bis 50 mMol/dm³ Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktionsbehältervolumen und vorzugsweise 0,2 bis 5 mMol/dm³.

Die verwendete Menge an Katalysatorkomponente (b) wird in Abhängigkeil vom Gehalt an Titan bzw. Vanadium festgelegt. Sie wird gewöhnlich so gewählt, daß die Konzentration zwischen 0,001 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 mg-Alom Ti bzw. V pro dm³ Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktionsbehältervolumen beträgt.

Das Verhältnis der Mengen ar Alkylaluminiumverbindung (a) und Katalysalorkomponeiite (b) ist auch nicht kritisch. Man wählt es im allgemeinen so. daß das Verhältnis Alkylaluminiumverbinr⁴· ng/Titan bzw. Vanadium ausgedrückt in Mol/g-Atom. oberhalb von 1 und vorzugsweise oberhalb von 10 liegt.

Die mittleren Molekulargewichte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren können durch Zugabe eines oder mehrerer Molekulargewichtsmodifizierungsmittel, wie Wasserstoff, Diäthylzink oder Diäthylcadmium, Alkoholen oder Kohlendioxyd, zum Polymerisationsmilieu reguliert werden.

Die spezifischen Gewichte der na<-h dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Homopolymeren können ebenfalls durch Zugabe eines Alkoxyds eines Metalls der Gruppen IVa und Va des Periodensystems reguliert werden. So kann man Polyäthylene mit mittleren spezifischen Gewichten herstellen, die zwisehen denen der nach einem Hochdruckpolymerisationsverfahren hergestellten Polyäthylene und den klassischen Polyäthylenen mit hoher Dichte liegen. Von den Alkoxyden, die sich für diese Regulierung eignen, sind die des Titans und Vanadiums, deren Reste jeweils 1—20 C-Atome aufweisen, besonders brauchbar.

Es können von diesen Ti(OCHi)₄, Ti(OC₂H₅Jj. Ti(OCsHiJ)₄ und Ti(OCibHü)4 genannt werden.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es. Polyäthylene mit bemerkenswert hohen Produktivitäten herzustellen. So überschreitet die Produkt.vität. ausgedrückt in g Polyäthylen/g katalytisches Element. 500 und oft sogar 1500. Der Gehalt an Titan b/v,. Vanadium der Katalysatorkomponente (b) ist außerdem relativ niedrig. Aufgrund dieser Tatsache ist die Menge dieser Metalle, die als Katalysatoren im Polymeren vorliegen, ebenfalls sehr gel ing, meistens unterhalb von 20 TpM.

Infolgedessen braucht das Polymere nicht vor seiner Verwendung gereinigt zu werden. Dieses bedeutet einen sehr erheblichen Vorteil, denn die Reinigung ist der kostspieligste und schwierigste Vorgang bei der Veredelung der Polymeren.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyäthylene zeichnen sich durch ihre physikalischen Eigenschaften aus. Die Polyäthylene zeichnen sich insbesondere durch besonders hohe mittlere Molekulargewichte aus und darüber hinaus durch einen sehr niedrigen Schmelzindex. Sogar wenn man die Polymerisation bei hoher Temperatur durchführt und wenn man eine hohe Konzentration an Molekulargewichlsreglern verwendet, erh'Jif man Polyäthylene mit einem Schmelzindex (unter einer Belastung von 2,16 kg) von unterhalb 1 und einem Schmelzindex unter großer Belastung (21.6 ke) von unterhalb 5, Die nach dem

crfiiidungsgemäßcn Verfahren hergestellten Polyäthylene zeichnen sieh außerdem durch eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung aus, sogar wenn man die Polymerisation in Anwesenheit einer hjhon VVasscrsloffkonzentration durchführt und obwohl diese letztere den Effekt hat, die Molekulargewichtsvcrtcilting zu vergrößern. So erhält man leicht Polyäthylene mit einem Schmelzindex unterhalb von 1, die durch einen O-Faktor unterhalb von 7 gekennzeichnet sind. Der C',/-Faktor wird in der französischen Patentschrift 15 82 942 definiert und dient dazu, die Molckularge· wichtsverteilung zu kennzeichnen. Je kleiner er ist. um so enger ist die Verteilung. Die Polyäthylene, die diese Eigenschaften aufweisen, sind besonders interessant für die Anwendung, bei denen die Verarbeitung durch Extrudieren oder Blascxtrudiercn erfolgt. Sie ermöglichen es. besonders hohe Extrusionsgeschwindigkeitcn zu erreichen, ohne daß das Phänomen des Schmelzbruches auftritt, und dies trotz ihrer engen Molekulargewichtsverteilung.

Beispiel 1

Man mischt sorgfällig 40 g llydromagncsit. 3MgCOi χ Mg(OH)₂ x 3 H₂O. mit 60 g Ammonium fluorid. NHjF. und leitet das Gemisch in einen etwa l-I.iter-Quarzreakiionsbehälter ein. Man bringt die Temperatur auf 290°C und leitet durch den Boden einen Stickstoffstrom ein. der ausreicht, um die festen Produkte, die sich im Reaktor befinden, zu suspendieren. Man hält die Temperatur 15 Stunden konstant; anschließend hält man die Reaktion an. Der Fluorkomplex, das Reaktionsprodukt von Hydromagnesil mit dem Ammoniumfluorid, enthält 612 mg/g Fluor und 353 mg/g Magnesium. Das Atomverhältnis F/Mg beträgt also 2,2.

Man leitet das Reaktionsprodukt in einen 500-ml-Glasbehälter ein. Man setzt 200 ml TiCU zu. Man bringt die Temperatur auf etwa 130⁰C und erhitzt 1 Stunde unter Rückfluß. Man trennt die Kalalysatorkomponente (b). die fest ist, ab. Man wäscht sie mit trockenem Hexan l_;_ _„ _ \ /-_— -U...!.- J —_ -H-... Ο — ..·.-— -J-- "Τ"Ι«**Ί * yjis /.um ,\.i3\.nn]iiui.ii uitt-i Jputtii UC3 > |V^I4 1111 Waschlösungsmittel. Man trocknet sie anschließend im Vakuum. Die Katalysatorkomponente (b) enthält 585 mg/g Fluor, 361 mg/g Magnesium, 27 mg/g Chlor und 13 mg/g Titan.

tn einen 1.5-Liter-Polymerisationsbehälter aus rostfreiem Stahl leitet man 0,5 Liter Hexan, 68 mg Katalysatorkomponente (b) und 200 ing Triisobutylaluminium in Form einer 10%igen Lösung in Hexan ein. Man bringt anschließend die Temperatur des Reaktionsbehälters auf 85°C und leitet Äthylen unter einem Partialdruck von 10 kg/cm² und Wasserstoff unter einem Partialdruck von 10 kg/cm² ein. Man hält den Gesamtdruck durch kontinuierliche Zugabe von Äthy-

Tabelle I

lon konstant. Man hält ebenfalls die Temperatur konstant.

Nach I Stunde hält man die Polymerisation an. Man entgast den Reaktionsbehälter und gewinnt das Polymere, bevor es getrocknet wird.

Man erhält MOg Polyäthylen. Die stündliche Produktivität beträgt also 1620 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität, bezogen auf Stunden, auf das Gewicht des verwendeten Titans und auf 1 kg/cm² Äthylen, beträgt 12 500 g Polyäthylen/ Stunde χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄.

Das erhaltene Polyäthylen zeichnet sich durch einen

Schmclzindex von 0,14 g/10 Minuten, bestimmt nach der ASTM-Norm D 1238-57 T - Belastung 2.16 kg), aus.

einen Q-Faktor unterhalb von 6. bestimmt nach der in der französischen Patentschrift 15 82 942 beschriebenen Methode, und ein Verhältnis zwischen dem Gewichts-Und Zahlenmiticl des Molekulargewichts von 2,8. Fs besitzt also zugleich ein sehr hohes mittleres Molekulargewicht und eine sehr enge Molckulargewichlsvertcilung.

Vergleichsversuch A

Anstelle einer Katalysatorkomponente (b) gemäß der Erfindung wird eine durch Reaktion eines Magnesiumfluoride mit Tilantetrachlorid hergestellte Katalysatorkomponente unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel I verwendet.
Die erhaltene Katalysatorkomponente enthält 0,75 mg/g Titan. Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel I mit der Ausnahme vor. daß man 2,863 g Katalysatorkomponente und 1,0 g Triisobutylaluminium verwendet und daß man unter einem mittleren Äthylendruck von 13,8 kg/cm² arbeitet.

Man erhält 137 g Polymeres. Die stündliche Produktivität beträgt 36 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente und die spezifische Aktivität 4700 g Polyäthylen/ Stunde χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄. Dieser Versuch zeigt, daß — wenn man von Magnesiumfluorid anstelle des Fluorkomplexes gemäß den Katalysatoren der Erfin- viutig UÜ3gv.itt ~ muli τινι CTCnigv-i unuvv; IMIlciijäUtui

komponenten erhält: die stündliche Produktivität beträgt nicht mehr als 2% der Bezugsproduktivität und die spezifische Aktivität wird um mehr als 60% herabgesetzt.

B e i s ρ i e 112 und 3
und Vergleichsversuch B

Diese Versuche werden unter den gleichen Bedingnngen wie die des Beispieles 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß sie sich auf die in Tabelle I aufgeführten speziellen Bedingungen beziehen. Im Vergleichsversuch B beträgt der Wasserstoffpartialdrack 4 kg/cm² anstelle von 10 kg/cm².

Beispiel 2 Beispiel 3

Vergleichsversuch B

Temperatur, bei der die Reaktion von
3 MgCO₃ χ Mg(OH)₂ χ 3 H₂O mit NH₄F
durchgeführt wird, ⁰C

Gehalt an Fluor des Fluorkomplexes, mg/g
Gehalt an Magnesium des Fluorkomplexes, mg/g
Atomverhältnis F/Mg des Fluorkomplexes
Gehalt an F der Katalysatorkomponente (b). mg/g

160

400

560

547	477	602
290	358	345
2,41	1,70	2,23
410	543	599

"-'ortsct/uiig

Beispiel 2

Gehalt an Mg der Katalysatorkomponente (b), mg/g

GebjaU an Ti der Katalysatorkomponente (b), ing/g

Gehalt an Cl der Katalysatorkomponente (b), mg/g

Menge der verwendeten Katalysatorkomponente (b), mg

Gewicht des erhaltenen Polyäthylens, g

Stündliche Produktivität, g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b)

Spezifische Aktivität, 1800 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄

Schmelzindex des Polyäthylens, g/10 Minuten 0,09 (Belastung 2,16 kg)

*) Schmelzindex, bestimmt unter starker Belastung (21,6 kg).

Beispiel 3

345

7,2

19

69

83

1200

700
0,05

Vergleichsversuch B

339

3,1

6,2

68

20

290

9500
0,25*)

Diese Versuche werden mit dem Beispiel 1 verglichen. Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Temperatur, bei der die Reaktion zwischen der Sauerstoffverbindung und dem Fluorierungsmittel durchgeführt wird, einen ausschlaggebenden Einfluß auf die Leistungen der Katalysatorkomponente (b) ausübt. Dieser Einfluß wird ebenfalls durch die folgenden Be'.piele bewiesen.

Tabellen

Bcispi e Ie4 — 7

Diese Versuche werden unter den gleichen Bedingungen wie die des Beispiels 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß als Magnesiumverbindung hier Magnesiumäthylat Mg(OC₂Hs)₂ verwendet wird und der Wasserstoffpaftialdruck 4 kg/cm² beträgt. Die speziellen Angaben der Versuche sind in Tabelle 11 aufgeführt.

Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

Temperatur, bei der die Reaktion von Mg(OC₂Hs)₂ mit MH₄F durchgeführt wird, "C

Gehalt an F des Fluorkomplexes, mg/g Gehalt an Mg des Fluorkomplexes, mg/g Atomverhäknis F/Mg des Fluorkomplexes Genait an F der Kataiysaiorkoinponente (b), mg/g Gehalt an Mg der Katalysatorkomponente (b), mg/g Gehalt an Cl der Katalysatorkomponente (b), mg/g Gehalt an Ti der Katalysatorkomponente (b), mg/g Menge der verwendeten Katalysatorkomponente (b), mg Gewicht des erhaltenen Polyäthylens, g

Stündliche Produktivität, g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b)

Spezifische Aktivität,

g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄

Schmelzindex des Polyäthylens, g/10 Minuten (Belastung 2,16 kg)

*) Schmelzindex unter starker Belastung (21,6 kg). 250

300

400

622	532	607	593
355	373	358	299
2,24	1,82	2,17	2,54
Λ OA •tow	eic	5S2	578
316	370	287	260
28	25	4,7	2,7
12	6,2	3,1	1,3
52	53	51	52
42	38	16	4
810	720	310	80
6700	11600	10 100	5901
0,20*)	0,43*)	0,23	0,18

Die Ergebnisse dieser Versuche sowie diejenigen der Beispiele 1 — 3 und des Vergleichsversuchs B zeigen gut, daß die Temperatur, bei der die Reaktion mit dem Halogenierungsmittel durchgeführt wird, die Leistungen der Katalysatorkomponente (b) bedingt Bei niedriger Temperatur ist die stündliche Produktivität akzeptabel, die spezifische Aktivität jedoch gering. Aufgrund dieser Tatsache ist der Gehalt an Ti- bzw. V-Verbindung in den Polymerisaten hoch, und die Polymeren müssen gereinigt werden. Bei hoher Temperatur wird die spezifische Aktivität wieder gering und außerdem die Produktivität sehr stark herabgesetzt. Infolgedessen ist der Aschegehalt der Polymeren hoch.

beispiel 8

Man leitet 30 g Magnesiumoxyd, MgO, in einen T-Liter-Reaktionsbehälteraus rostfreiem Stahl ein.

Man bringt die Temperatur auf 283"C und leitet durch den Boden des Reaktionsbehälter ein Gasgemisch, das 50 Mol-% Fluorwasserstoff und 50 Mol-% Stickstoff enthält. Die Gasmenge beträgt 45 Liter/Std. bei normalem Druck. Man hält die Temperatur konstant und spült mit Hilfe des Gasgemisches, bis die Menge an Fluorwasserstoff, die den Reaktionsbehälter verläßt, gleich der eintretenden ist. Der Fluorkomplex, das Produkt der Reaktion von MgO mit HF, enthält 596 mg/g Fluor und 378 mg/g Magnesium. Das Atomverhältnis P/Mg beträgt also 1,81.

Man leitet das Reaktionsprodukl in einen 500-ml-Glasreaklionsbehälter ein und behandelt es mit 200 ml TiCU analog Beispiel 1.

Die so hergestellte Kalalysatorkomponente (b) fs enthält 525 mg/g Fluor, 359 mg/g Magnesium, 13 mg/g Chlor und 9,7 mg/g Titan.

Man geht bei einem Polymerisationsversuch analog Beispiel 1 mit der Ausnahme vor, daß man 39 mg katalysatorkomponente (b) verwendet und daß der Wasserstoffdruck 8 kg/cm² beträgt.

Man erhält 91 g Polymeres. Die stündliche Produktivität beträgt 2340 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 24 000 g Polyäthylen/Stunde χ gTi χ kg/cm² C₂H₄. Der

Schmelzindex des erhaltenen Polyäthylens beträgt 0,06 g/10 Minuten (Belastung: 2,16 kg).

Beispiel 9

Man geht analog Beispiel 8 mit der Ausnahme vor, daß man 30 g Magnesiumäthylat Mg(OC₂Hs)₂ verwendet.

Der Fluorkomplex, das Reaktionsprodukt von Mg(OC₂H₅J₂ mit HF, enthält 574 mg/g Fluor und 344 mg/g Magnesium, d.h. ein F/Mg-Verhältnis von 2,12.

Die Katalysatorkomponente (b) enthält 522 mg/g Fluor, 320 mg/g Magnesium, 44 mg/g Chlor und 24 mg/g Ti tan.

Die Polymerisation wird analog Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß man 51 mg Katalysator-

• *-«« 4 /U»\ «.. ..nn^J I η in λ UnIf C7 Dl rt r>

Die stündliche Produktivität beträgt 1310 g Polyäthylen g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 5500 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm² C2H4. Der Schmelzindex des erhaltenen Polyäthylens beträgt 0,14 g/10 Minuten (Belastung: 2,16 kg).

Beispiel 10

Man geht analog Beispiel 9 mit der Ausnahme vor, daß die Katalysatorkomponente (b) in einer Menge von 101 mg verwendet wird und daß die Alkylaluminium verbindung Trihexadecylaluminium ist. Man verwendet eine Menge von 702 mg. Der Äthylenpartialdruck beträgt außerdem 5 kg/cm² und der des Wasserstoffs 7 kg/cm².

Man erhält 68 g Polymeres. Die stündliche Produktivität beträgt 670 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträgt 5600 g Polyäthylen/Stunde χ gTi χ kg/cm²C₂H₄. Der

Schmelzindex des erhaltenen Polyäthylens beträgt 0,14 g/10 Minuten (Belastung: 2,16 kg).

Beispiel 11

Man geht analog Beispiel 10 mit der Ausnahm vor, daß man 72 mg Trimethylaluminium als Alkylaluminiumverbindimg verwendet Man erhält 29 g Polymeres.

Die stündliche Induktivität beträgt 290 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b). Die spezifische Aktivität beträft 2400 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄. Der Schmelzindex des erhaltenen Polymeren beträgt 0,14 g/10 Minuten (Belastung: 2,16 kg).

Beispiel 12

Man mischt sorgfältig 45 g Hydromagnesil, 3 MgCO3 χ Mg(OH)₂ χ 3 H₂O, mit 55 g NH₄F χ HF analog Beispiel 1, aber bei einerTemperatur von 270⁰C.

Der Fluorkomplex, das Reaktionsprodukt, enthält 556 mg/g Fluor und 356 mg/g Magnesium. Das Atom-Verhältnis F/Mg beträgt also 1,97.

Man geht anschließend bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (b) analog Beispiel 1 vor. Sie enthält 526 mg/g Fluor, 342 mg/g Magnesium, 34 mg/g Chlor und Ί4 mg/g Titan.

Man polymerisiert anschließend analog Beispiel 1, aber unter Verwendung von 62 mg Katalysatorkomponente (b). Man erhält 109 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,67. Die stündliche Produktivität beträgt also 1760 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b) und die spezifische Aktivität 12 550 g Polyäthylen/Stunde χ gTi χ kg/cm²C₂H₄.

Beispiel 13

Man mischt Hydroxymagnesit, 3 MgCO₃ χ Mg(OH)₂ χ 3 H₂O, mit Ammoniumfluorid in einem Atomverhältnis F/Mg = 2,5 und erhitzt 5 Stunden auf 300⁰C nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise. Der so erhaltene Fluorkomplex enthält 382 g/kg Mg und 549 g/kg F. Das Atomverhältnis F/Mg beträgt also 1,84.

Dieses Produkt wird mit Hilfe von VOCI3 1 Stunde durch Extraktion imprägniert, der erhaltene Feststoff abgetrennt, mit Hexan gewaschen und, wie in Beispiel 1 gezeigt, getrocknet.

IQO »y*T dl^öse** *Cnt°'^wS^rltO^r'c'^%!T'^r*Qⁿ'^:*n*^A ^^ u/^rrlpn für

einen Polymerisationsversuch verwendet, der nach der Arbeitsweise des Beispieles 1 durchgeführt wird. Man erhält 12 g Polyäthylen. Das entspricht einer stündlichen katalytischen Produktivität von 12 g Polyäthylen/g Katalysatorkomponente (b) χ Atm. C₂H₄.

50 Vergleichsversuch C

Um die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber demjenigen der DE-OS ΐ 19 31 762 zu zeigen, wurde folgender Vergleichsversuch durchgeführt:

33,3 g Magnesiumoxyd, das durch Erhitzen von Hydromagnesit, 3 MgCO₃ - Mg(OH)₂ · 3 H₂O, auf 540° C während 16 Stunden hergestellt worden war, und 403 g Ammoniumfluorid werden während 15 Minuten in einer Drehtrommel gemischt. Das Gemisch wird anschließend 4 Stunden auf 250° C unter Spülen mit trockener Luft in einem Reaktionsgefäß aus Quarz erhitzt. Es sei darauf hingewiesen, daß sich bei Erhitzen von Ammoniumfluorid Fluorwasserstoff, HF, bildet, so daß die Fluorierung durch dieses gebildete HF erfolgen kann. Am Schluß der Behandlung wird der

erhaltene fluorierte Komplex unter Stickstoff in einen trockenen Kolben überführt. Dar Komplex enthält 462 mg Magnesium und 314 mg F'uorprog: das Atomverhältnis Fluor/Magnesium beträgt daher 0,87.

Dieser fluorierte Komplex wird anschließend wie in Beispiel 8 weiter behandelt. Die auf diese Weise hergestellte Katalysatorkomponente enthält 14 mg Titan. 64 mg Chlor, 428 mg Magnesium und 320 mg Fluor pro g.

Mit dieser Katalysatorkomponente wurde ein Polymcrisationsvcrsuch wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme durchgerührt, daß 124 mg Katalysatorkomponente eingesetzt wurden. Es wurden 59 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,12 g/10 min (BcIastung = 2,16 kg) erhalten. Die stündliche Produktivität

Die spezifische Aktivität belief sich auf 3400 g Polyätlsylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄.

Aus diesem Vergleichsversuch ergibt sich, daß man unter vergleichbaren Bedingungen, wenn das Atomverhältnis F/Mg unterhalb von 1 liegt, ein Polyäthylen mit einem höheren Schmelzindex erhält, d. h. einem viel niedrigeren mittleren Molekulargewicht. Weiterhin ergibt sich hieraus, daß die Leistungsfähigkeit eines Katalysators gemäß diesem Stand der Technik wesentlich geringer ist.

Beispiele Hund 15

Hydromagnesit wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise fluoriert. Die besonderen Bedingungen der Fluorierung und die Ergebnisse hiervon waren wie folgt:

	Bsp. 14	Bsp. 15
Atomverhältnis F/Mg des Aus-	1,5	2,5
**onrYc;rr<amicrh»c alte \A\rArr\-***
magnesit und Ammosiumfluorid
Gehalt des erhaltenen fluorierten
Feststoffes:
Fluor (mg/g)	449	549
Magnesium (mg/g)	358	346
Atomverhältnis F/Mg des erhal	1,61	2,03
tenen fluorierten Feststoffes

50

Diese fluorierten Feststoffe wurden mit TiCU unter den Bedingungen von Beispiel 1 umgesetzt. Es wurden feste Katalysatorkomponenten (b) von folgender Zusammensetzung erhalten:

Bsp. 14	Bsp. 15
11	12
428	530
38	33
347	336

Gehall an:
Ti (mg/g)
F (mg/g)
Cl (mg/g)
Mg (mg/g)

Mit diesen festen Katalysatorkomponenten (b) wurden Polymerisalionsversuche unter den in Beispiel 1 angegebenen allgemeinen Bedingungen durchgeführt. Die speziellen Bedingungen und die Ergebnisse dieser Versuche sind im folgenden zusammengestellt:

υ -— —	Bsp. 14	Bsp. 15
Eingesetzte Menge an fester Katalysatorkomponente (b) (mg)	77	81
²⁰ Äthylenpartialdruck (atm)	10	10
Wasserstoffpartialdruck (atm)	4	4
Gewonnene Menge an PÄ (g)	98	102
Stündliche Produktivität ²⁵ (g PÄ/h χ g katalytisches Element)	1270	1260
Spezifische Aktivität (g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm* C₂H₄)	11500	10 500

30

Die Ergebnisse des Beispiels 15 können mit denjenigen des Beispiels 4 der DE-OS 19 58 488 verglichen werden, wobei dieses Beispiel der Druckschrift zu den besten Ergebnissen führte. Die beiden Polymerisationsversuche wurden in Suspension in einem Alkan bei 8^°C in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler unter durch Zuführung von Äthylen konstant gehaltenem Gesamtdruck und in Anwesenheit von Triisobutylaluminium als Aktivator durchgeführt. Die spezifische Aktivität und die stündliche Produktivität der Katalysatoren, wie sie gemäß Beispiel 4 der DE-OS 19 58482 verwertet wurden, waren 14 750 g PÄ/h χ kg/cm² C2H4 bzw. ungefähr 700 g PÄ/h χ g feste Katalysatorkomponente.

Die Ergebnisse des Beispiels 15 zeigen, daß die stündliche Produktivität, welche dem Katalysator durch die angegebene feste Katalysatorkomponente erteilt wird, höher ist als beim Beispiel 4 der DE-OS 19 58 48« nämlich 1260 g PÄ/h χ g feste Katalysatorkomponenie beträgt. Darüber hinaus ist die etwas geringere spezifische Aktivität, wie sie gemäß Beispiel 15 erhalten wurde, immer noch ausreichend, damit der Gehalt des Polymerisates an Obergangsmetall nicht schädlich ist und keine Reinigung des Polymerisates von Katalysatorrückständen erfordert.

Claims

Patentansprüche: JO

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Ansvesenheit von Katalysatoren aus

(a) einer Alkylaluminiumverbindung und

(b) einer Katalysatorkomponente,

die durch Umsetzung

(1) eines Oxyds, Hydroxyds, Hydroxycarbonats, sauerstoffhaltigen Salzes von anorganischen Säuren, Alkoxyds, Phenolats oder Salzes von organischen Säuren des· Magnesiums mit

(2) einem Fluorierungsmittel in Form von Fluorwasserstoff, Metallfluoriden oder Ammoniumfluoriden, Metallfluoridkomplexen oder Ammo- '' niumfluoridkomplexen bei einer Temperatur von 150-450° C und

(3) Halogeniden, Oxyhalogeniden oder Alkoxyhalogeniden von Titan oder Vanadium

erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung die Magnesiumverbindung so weit fluoriert wurde, daß das Atomverhältnis Fluor/Magnesium im Fluorierungsprodukt oberhalb von 1,6 liegt.

2. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 aus

(a) einer Alkylaluminiumverbindung und

(b) einer Katalysatorkomponente,

die durch Umsetzung

(1) eines Oxyds, Hydroxyds. Hydroxycarbonats, sauerstoffhaltigen Salzes von anorganischen Säuren. Alkoxyds, Phenolats oder Salzes von '' organischen Säuren des Magnesiums mit

(2) einem flborierungsmittel in Form von Fluorwasserstoff. Metallfluoriden oder Ammoniumfluoriden. Metallfluoridkomplexen oder Ammoniumfluoridkomplexen bei einer Temperatur ""' von 150 -4 50° C und

(3) Halogeniden. Oxyhalogeniden oder Alkoxyhalogenidcn von Titan oder Vanadium

erhalten wurden ist. dadurch gekennzeichnet, daß 4ί bei der Herstellung des Katalysators die Magnesiumverbindung so weit fluoriert wurde, daß das Atomverhalmis Fluor/Magnesium im Fluorierungsprodukt oberhalb von 1.6 hegt.

In der I)FOS 19 31 762 wird ein Verfahren /ur Polymerisation von Olefinen in Anwesenheil von Katalysatoren aus

(a) einer metallorganischen Verbindung und

(b) einer Kalalvsaiorkomponenie

beschrieben, die durch Umsetzung einer halogenieren Verbindung eines zweiwertigen Metalls mil einer Übergängsmctallverbmdung erhalten worden ist. Als Verbindung eines zweiwertigen Metalls wird u.a. Magnesiumoxid verwendet, als metallorganische Ver* binclungen werden ti, a. Alkylaluminiumverbinclungen eingesetzt, die Halogcnicrungstcrnperalur beträgt vorzugsweise 20-250⁰C und als Halogenierungsmitlel wird u.a. Fluorwasserstoff genannt. Die hierbei erhaltenen Polymerisate weisen aber ein relativ niedriges mittleres Molekulargewicht auf, und die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren läßt zu wünschen übrig.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen in Anwesenheit von Katalysatoren aus

(a) einer Alkylaluminiumverbindung und

(b) einer Katalysatorkomponente,

die durch Umsetzung

(1) eines Oxyds, Hydroxyds, Hydroxycarbonats, sauerstoffhaltigen Salzes von anorganische Säuren, Alkoxyds, Phenolats oder Salzes von organischen Säuren des Magnesiums mit

(2) einem Fluorierungsmittel in Form von Fluorwasserstoff. Metallfluoriden oder Ammoniumfluoriden, Metallfluoridkomplexen oder Ammoniumfluoridkomplexen bei einer Temperatur von J 50 — 450°C und

(3) Halogeniden, Oxyhalogeniden oder Alkoxyhalogeniden von Titan oder Vanadium

erhalten worden ist, gefunden, bei dem die Nachteile des bekannten Verfahrens dann vermieden werden, wenn man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung die Magnesiumverbindung so weit fluoriert wurde, daß das Atomverhältnis Fluor/Magnesium im Fluorierungsprodukt oberhalb von 1,6 liegt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Katalysator zur Durchführung des Verfahrens aus

(a) einer Alkylaluminiumverbindung und

(b) einer Katalysatorkomponente,

die durch Umsetzung

(1) eines Oxyds, Hydro ^ds, Hydroxycarbonats, sauerstoffhaltigen Salzes von anorganischen Säuren. Alkoxyds, Phenolats oder Salzes von organischen Säuren des Magnesiums mit

(2) einem Fluorierungsmittel in Form von Fluorwasserstoff, Metallfluoriden oder Ammoniumfluoriden, Metallfluoridkomplexen oder Ammoniumfluoridkomplexen bei einer Temperatur von 150-450"C und

(3) Halogeniden. Oxyhalogeniden oder Alkoxyhalogeniden von Titan oder Vanadium

erhalten worden ist. der dadurch gekennzeichnet ist, daß bei seiner Herstellung die Magnesiumverbindung so weit fluoriert wurde, daß das Atomverhältnis Fluor/Magnesium im Fluorierungsprodukt oberhalb von 1,6 liegt.

Die erfindungsgemäßen Katalysato.en haben eine höhere Leistungsfähigkeit als diejenigen der DE-OS 19 i\ 767 und führen zu Polymeren mit hohen mittleren Molekulargewichten, die leicht zur Extrusion und Blasextrusion verwendet werden können.

Unter den Magnesiumverbindungen wählt man bevorzugt die folgenden Verbindungen: