DE2146687A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DER WERTH · DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 ⁸ MÜNCHEN 80

WILSTORFEH STR. 33 -TEL. _ΙΟ411Ι77Οβ6Ι LUCILE-GRAHN-STR. 22 -TeL₁(OSlI. 4*0846

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München, 9. Sept. 1971 S.70/60

Solvay & Cie.
33, Rue du Prince Albert, Brüssel, Belgien

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Olefinen. In der französischen Patentschrift 1 582 543 werden Polymerisationskatalysatoren von Olefinen beschrieben, die einen katalytischen Feststoff enthalten, der erhalten wird, indem man ein I-Talogenierungsmittel und eine Verbindung eines übergangsmetalles mit einem festen Träger, der aus einer Sauerstoffverbindung eines 2-wertigen Metalles besteht, reagieren läßt. Die Reaktionsbedingungen des festen Trägers mit dem Halogenierungsmittel worden so gewählt, daß eine solche Menge an Kalogen fixiert wird, daP das Atomverhältnis Halogen/2-wertiges Metall unterhalb von 1 liegt. Die Temperatur, bei der diese Peaktion durchgeführt wird, liegt zwischen 20 und 25O°C und vorzugsweise zwischen fO

^Lu/hc 209818/1095 ² "

DEUTSCHE BANK AO., HABBUKO 93/20813 POSTSCHECK! HAMBURG 117320

BAD

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und 150°C. Die mit Hilfe dieser Katalysatoren erhaltenen Polymeren zeichnen sich durch ein relativ niedriges mittleres Molekulargewicht aus und v/erden hauptsächlich bei den Anwendungen verwendet, bei denen das Formen durch Spritzgießen erfolgt. Sie sind jedoch weniger gut für die Anwendungen geeignet, bei denen das Formen durch Extrudieren oder durch Blasextrudieren erfolgt. Die Anmelderin hat jetzt gefunden, daß man Katalysatoren herstellen kann, die den oben beschriebenen analog sind, aber zu Polymeren mit hohen mittleren Molekulargewichten führen und die leicht zur Extrusion und Blasextrusion verwendet v/erden können. Diese Katalysatoren unterscheiden sich von den oben beschriebenen dadurch, daß sie fluoriert sind, daß das Atomverhältnis Halogen/ 2-wertiges Metall oberhalb von 1 liegt und daß die Reaktion mit dem Halogenierungsmittel bei einer Temperatur oberhalb von 150°C durchgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Polymerisation von oL-Olefinen, bei dem man in Anwesenheit eines katalytischen Systems arbeitet, das eine metallorganische Verbindung eines Metalles der Gruppen Ib, Ha, Hb, IHb und IVb des Periodensystems und ein katalytisches Element enthält, das erhalten wird, indem man eine Sauerstoffverbindung eines 2-wertigen Metalles mit einem Fluorierungsmittel und einer Verbindung eines Metalles der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems reagieren läßt, wobei die Reaktion zwischen der Sauerstoffverbindung eines 2-wertigen Metalles und dem Fluorierungsmittel bei einer Temperatur von 150 - 45O°C durchgeführt wird und das

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Atomverhältnis Fluor/2-wertiges Metall des Reaktionsproduktes zwischen der Sauerstoffverbindung eines 2-wertigen Metalles und dom Fluorierungsmittel oberhalb von 1 liegt.

Unter Sauerstoffverbindung des 2-wertigen Metalles ist eine

Verbindung eines
beliebiqe/2-wertigenMetalls zu verstehen, die 2-werti-

gos Metall-Sauerstoff-Bindungen in ihrem Molekül aufweist. Alle

Verbindungen eines

/2-wortigen Metall·^ die 2-wertiges Metall-Sauerstoff-

Bindungen in ihrem Molekül enthalten, sind geeignet. Man verwendet jedoch bevorzugt die des Magnesiums, Calciums, Zinks, Mangans, Eisens, Nickels, Kobalts oder Zinns. Die besten Ergebnisse werden mit denen des Magnesiums erhalten.

Von allen Sauerstoffverbindungen wählt man bevorzugt die folgenden Verbindungen:

1. Die Oxyde: beispielsweise MgO, CaO oder ZnO;

2. Die Hydroxyde: beispielsweise Mg(OII)₂ oder Ca(OH)₂;

3. Die Hydroxycarbonate: beispielsweise 3MgCO- χ Mg(OH)₂ χ 3H₂O;

4. Die Salze anorganischer Säuren: beispielsweise MgSO., Mg(KO₃J Mg₃(PO₄J₂, MgSiO₄ oder MgCO₃;

5. Die Alkoxyde, deren Reste jeweils 1-20 und vorzugsweise 1-10 C-Atome aufweisen: beispielsweise Mg(OC₂Hc)₂, Mg(OC₄Hg)₂, Mg(OC₈H₁₇)₂ oder Mg(OC₁₆H₃₃)₂;

6. Die Phenolate, deren Reste jeweils 1-20 und vorzugsweise 1-10 C-Atome aufweisen: beispielsweise Mg(OC_gK_r)₂;

7. Die Salze organischer Säuren, die sich von Säuren ableiten, die 1-20 und vorzugsweise 1-10 C-Atome in ihrem Molekül enthalten: beispielsweise Mg (0OCCII₃) ₂, Mg(OOCC₃H₇)₂ oder

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Man kann ebenfalls die Sauerstoffverbindungen von 2-wertigen Metallen verwenden, die andere, an Magnesium gebundene Reste als Sauerstoff enthalten oder solche/ die über intermediären Sauerstoff verbunden sind.Von diesen anderen Resten können die Halogenidreste genannt werden. Man verwendet jedoch bevorzugt die Sauerstoffverbindungen, die mindestens eine 2-wertige Metall-Sauerstoff-Bindung pro Atom 2-wertiges Metall aufweisen. Als Beispieledieses Verbindungstyps können Mg(OH)Cl und Mg(OH)Br genannt werden.

Diese Sauerstoffverbindungen sind im allgemeinen fest. Ihre Teilchengröße ist nicht kritisch. Aus Gründen der Bequemlichkeit verwendet man sie jedoch bevorzugt in Form von Teilchen, deren mittlerer Durchmesser zwischen 1 und 500 Mikron und vorzugsweise zwischen 40 und 200 Mikron liegt.

Alle bekannten Fluorierungsmittel können im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden. Von den am häufigsten verwen*- deten können genannt werden:
1* Fluorwasserstoff;

2. Metallfluoride und Ammoniumfluoride: beispielsweise KF, KF χHF, NH₄F und NII₄F χ HF;

3. Metallische und Ammoniumfluoridkomplexe: beispielsweise Na₂SiF₆ und (NH₄J₃SiFg.

Die Reaktion zwischen der Sauerstoffverbindung und dem Fluorierungsmittel wird vorzugsweise vor der Reaktion mit der Verbindung eines Metalles der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodon-

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systems durchgeführt. Sie kann nach jedem beliebigen Verfahren durchgeführt v/erden, das mit den Eigenschaften des verwendeten Fluorierungsmittels vereinbar ist. So kann man das Fluorierungsmittel verwenden:·

1. im Gas- oder Dampfzustand, rein oder im Gemisch mit einem inerten Gas;

2. im flüssigen Zustand, rein oder verdünnt mit einerinerte η Flüssigkeit;

3. im gelösten Zustand;

4. im festen Zustand, durch Fest-Fest-Reaktion oder durch Entweichen einer flüchtigen Fluorverbindung.

Die Temperatur, bei der die Reaktion,durchgeführt,wird, liegt zwischen 150 und 45O°C und vorzugsweise zwischen 200 und 400⁰C. Die besten Ergebnisse werden zwischen 250 und 300⁰C erhalten. Fenn die Reaktion bei niedrigeren oder höheren Temperaturen durchgeführt wird, sind die erhaltenen katalytischen Systeme weniger aktiv.

Die anderen Reaktionsbedingungen werden so gewählt, daß man ein -ebenfalls festes - Produkt erhält, bei dem die Konzentrationen an 2-wertigem Metall und Fluor so ■ sind, daß das Atomverhältnis Fluor/2-wertiges Metall oberhalb von 1 und vorzugsweise oberhalb von 1,3 liegt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Verhältnis oberhalb von 1,6 liegt. In bestimmten Fällen liegt es sogar oberhalb von 2. Verschiedene Erklärungen können für dieses Phänomen beigebracht werden. Man kann besonders vermuten, daß bestimmte im Verlaufe der Herstellung des katalytischen

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Elementes verwendete Reaktionspartner oder bestimmte Nebenprodukte ebenfalls chemisch fixiert werden und daß das katalytische Element nicht direkt an Magnesium fixiertes Fluor enthält. Außer Fluor und 2-wertiges Metall enthält das Produkt noch andere Elemente, aber in weniger erheblichen Anteilen. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 10 - 24 Stunden. Die Gesamtmenge an verwendetem Fluorierungsmittel ist mindestens gleich derjenigen, die stöchiometrisch notwendig ist, um das gewünschte Fluor/2-wertiges Metall-Verhältnis zu erreichen. Die Konzentration wird ebenfalls in Abhängigkeit von anderen Bedingungen der Reaktion und des gewünschten Verhältnisses festgelegt.

Der Fluorkomplex, das Reaktionsprodukt, ist fest. Er v/ird im allgemeinen von den nicht-umgesetzten Reaktionspartnern abgetrennt und gegebenenfalls beispielsweise im Vakuum getrocknet. Man kann ihn ebenfalls einer Aktivierungsbehandlung durch Erhitzen auf einer Temperatur von ebenfalls 150 - 45O°C und vorzugsweise 200 - 35O°C unterwerfen. Die Dauer dieser Behandlung kann zwischen 1 und 24 Stunden schwanken. Die Behandlung kann ebenfalls unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Nach der Reaktion der Sauerstoffverbindung des 2-wertigen Metalles mit dem Fluorierungsmittel läßt man den festen Fluorkomplex mit einer Verbindung eines Metalles der Gruppen IVa, Va.und Via des Periodensystems so reagieren, daß sich das katalytische Element bildet. Die Verbindung wird vorzugsweise unter den Ver-

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hindungen des Titans, Zirkons, Vanadiums oder Chroms ausgewählt. Die besten Ergebnisse werden mit den Titanverbindungen erhalten. AIs Verbindung kann man die Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxy*- halogenide, Oxyalköxyde und Alkoxyde verwänden* Wenn man Halogenverbindungen verwendet, verwendet man bevorzugt die Brom- und Chlorverbindungen. Wenn man Verbindungen verwendet, die Alkoxydreste enthalten, wählt man sie vorzugsweise unter denjenigen aus, deren lineare oder verzweigte Alkoxydreste 1-20 C-Atome und ganz besonders 1-10 C-Ätöme aufweisen. Beispiele von brauchbaren Verbindungen sind: TiCl., TiBr., VOCl₃, VOBr₃, CrO₂Cl₂, Ti(OC₂H₅J₃Cl, Ti(OiC₃H₇)₃Cl, TI Ti(OiC₃K₇)Cl₃, VO(OiC₃H₇)₃ und Ti(OiC₄Hg)₄. Die besten Ergebnisse werden mit TiCl₄ erhalten.

Die Reaktion mit der Verbindung kann nach jedem beliebigen Verfahren durchgeführt werden, das mit der physikalischen Form der Reaktionspartner vereinbar ist. Die Verbindung kann in Gas- öder Dampfform, gegebenenfalls mit einem inerten Gas verdünnt, verwendet werden, in flüssiger Form oder in Form einer Lösung. Als

verwendet

Lösungsmittel ν man im allgemeinen ein inertes Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemische. Eine besonders bequeme Art des Vorgehens besteht darin, den festen Fluorkomplex in der reinen, in flüssigem Zustand gebrachten und gehaltenen Verbindung zu suspendieren.
Man kann die Reaktion auch durchführen, indent man den festen Fluorkomplex mit Hilfe einer Verbindung wäscht, wenn diese unter

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den Reaktionsbedingungen flüssig ist.

Die Temperatur und der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Im allgemeinen arbeitet man aus Beguemlichkeitsgrühden bei atmosphärischem Druck und Temperaturen, die zwischen 0 und 300⁰C und vorzugsweise zwischen 20 und 150 C liegen. Eine besonders bequeme Methode besteht darin, daß man in der auf Siedetemperatur gehaltenen Verbindung arbeitet. Die Reaktionspartner werden während einer ausreichenden Dauer beieinander gehalten, damit die chemische Fixierung der Verbindung des Metalles der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems erfolgt. Diese Fixierung wird im allgemeinen im Verlaufe von 'etwa 1 Stunde durchgeführt.

Nach der Reaktion gewinnt man das katalytische Element, das ebenfalls fest ist, separat. Es kann gegebenenfalls mit Hilfe der für die Reaktion verwendeten Verbindung extrahiert werden. Anschließend wird es im allgemeinen mit Hilfe eines inerten Kohlenwasserstoff lösungsmittels, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemischen gewaschen. Dieses Waschen ermöglicht die überschüssigen Reaktionspartner und die Nebenprodukteder Reaktion zu entfernen, die einfach auf der Oberfläche des katalytischen Elementes absorbiert sind. Fenn man die Elementaranalyse des katalytischen Elementes nach dem Waschen durchführt, findet man, daß das katalytische Element eine bestimmte Menge an Metall der Gruppen IVa_f Va und VIa des Periodensystems enthält. Diese Menge liegt oberhalb -von 0,1 mg/g und im allgemeinen oberhalb von 1 mg/g. Dieses zeigt, daß eine

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chemische Fixierung der Verbindung erfolgt ist.-

Das katalytische Element enthält ebenfalls andere Elemente, die von Reaktionspartnern herrühren und besonders von 2-wertigem Metall und Fluor. Das·Atomverhältnis Fluor/2-wertiges Metall bleibt im allgemeinen oberhalb von 1 und sogar oberhalb von 1,3. Es liegt für die aktivsten katalytischen Elemente oberhalb, von 1,6.

Die katalytischen Elemente gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ebenfalls eine metallorganische Verbindung eines Metalles der Gruppen Ib, Ha, Hb, IHb und IVb des Periodensystems, wie die organischen Verbindungen des Lithiums, Magnesiums, Zinks, Aluminiums oder des Zinns. Die besten Ergebnisse werden mit AIuminiumalkylen"erhalten.

Man kann vollständig alkylierte Verbindungen verwenden, deren Alkylketten im allgemeinen 1-20 und vorzugsweise 1-10 C-Atome aufweisen und geradkettig oder verzweigt sind, wie beispielsweise n-Dutyllithium, Diäthylmagnesium, Diäthylzink, Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium und Tetrabutylzinn. Man kann ebenfalls die Alkylaluminiumhydride verwenden, bei denen die Alkylreste auch 1-20 und vorzugsweise 1-10 C-Atome aufweisen, wie Diisobutylaluminiumhydrid und Trimethylzinnhydrid. Ebenfalls geeignet sind die Alkylhalogenide von Metallen, bei denen die Alkylreste auch 1-20 und vorzugsweise 1-10 C-Atome aufweisen, wie das Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid.

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Schließlich kann ir.an noch Organoaluminiumverbindungen vereenden, die erhalten werden, indem man Aluminiumtrialkyle oder Dialkylaluminiumhydride, deren Reste 1-20 C-Atome aufweisen, nit Diolefinen mit 4-20 C-Atomenreagieren läßt. Von diesen Verbindungen sind die gewöhnlich als Aluminium!soprenyIe. bezeichneten von Bedeutung.

Das Verfahren der Erfindung wird auf die Polymerisation von olefinen mit ungesättigter Endgruppe angewandt, deren Moleküle 2-18 und vorzugsweise 2-6 C-Atome auf v/eisen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-l und Hexen-1. Es wird ebenfalls auf die Mischpolymerisation dieser Olefine untereinander sowie mit Diolefinen mit vorzugsweise 4 - 18 C-Atomen angewandt« Diese Diolefine können nicht-konjugierte aliphatische Diolefine, die Hexadien-1,4, nicht-konjugierte monocyclische Diolefine, wie 4-Vinylcyclohexen, 1,3-D!vinylcyclohexan, Cycloheptadien-1,4 oder Cyclooctadien-1,5, alicyclische Diolefine mit einer endocyclischen Brücke, wie das Dicyclopentadien oder Norbornadien, und konjugierte aliphatische Diolefine, wie Butadien und Isopren, sein.

Das Verfahren der Erfindung wird besonders gut auf die Herstellung von Homopolymeren von Äthylen und von Mischpolymeren mit mindestens 90 Mol-% und vorzugsweise 95 Mol-% Äthylen angewandt .

Die Polymerisation kann nach jedem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt v/erden:

In Lösung oder in Suspension- in einem Kohlenwasserstofflösungs-

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mittel oder einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel oder auch in der Gasphase. Für die Verfahren in Lösung oder in Suspension verwendet man inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel, die den für das Waschen des katalytischen Elementes verwendeten analog sind. Dieses sind vorzugsweise aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Tentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und deren Gemische. Man kann ebenfalls die Polymerisation in dem Monomeren oder einem der in flüssigem Zustand gehaltenen Monomeren durchführen.

Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 100 kg/cm , vorzugsweise zwischen 5-50 kg/cm . Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 120°C und vorzugsweise zwischen 60 und l0O°C gehalten. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die metallorganische Verbindung und das katalytische Element können dem Polymerisationsmilieu getrennt zugesetzt werden. Man kann sie ebenfalls bei einer Temperatur von -40 bis 80°C während einer Dauer, die bis zu 2 Stunden betragen kann, miteinander in Berührung bringen, bevor man sie in den Polymerisationsreaktor einleitet. Man kann sie auch in mehreren Etappen miteinander in Berührung bringen oder auch nur einen Teil der metallorganischen Verbindung vor dem Einleiten in den Reaktor zusetzen oder auch mehrere verschiedene metallorganische Verbindungen zusetzen.

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Die verwendete Gesamtmenge an metallorganischer Verbindung ist nicht kritisch. Sie beträgt im allgemeinen O,O2 bis 5O mMol/dm Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen und vorzugsweise 0,2 bis 5 mMol/dm .

Die verwendete Menge an katalytischem Element wird in Abhängigkeit vom Gehalt an Metall der Gruppen TVa, Va und VIa des Elementes festgelegt. Sie wird gewöhnlich so gewählt, daß die Konzentration zwischen 0,001 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,Ol und 0,25 mg-Atom Metall pro dm Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Reaktorvolumen beträgt.

Das Verhältnis der Mengen an metallorganischer Verbindung und katalytischem Element ist auch nicht kritisch. Man -wählt es im allgemeinen so, daß das Verhältnis metallorganische Verbindung/Metall der Gruppen IVa, Va und VIa, ausgedrückt in Mol/g-Atom oberhalb von 1 und vorzugsweise oberhalb von 10 liegt. Die mittleren Molekulargewichte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren können durch Zugabe eines oder mehrerer Molekulargewichtsmodifizierungsmittel, wie Wasserstoff, Diäthylzink oder -Diäthylcadmium, Alkoholen oder Kohlendioxyd, zum Polymerisationsmilieu rokuliert werden. Die spezifischen Gewichte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Homopolymeren können ebenfalls durch Zugabe eines Alkoxyds eines Metalles der Gruppen IVa und Va des Periodensystems reguliert werden. So kann man Polyäthylene mit mittleren

der spezifischen Gewichten herstellen, die zwischen denenYnach einem

Hochdruckpolymerisationsverfahren hergestellten Polyäthylene und

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den klassischen Polyäthylenen mit hoher Dichte liegen. Von den Alkoxyden, die sich für diese Regulierung eignen, sind die des Titans und Vanadiums, deren Reste jeweils 1-20 C-Atome aufweisen, besonders brauchbar.

Es können von diesen Ti (OCH₃) ₄, Ti(OC₂II₅J₄, Ti (OCgH, .J₄ und Ti (OC, 5H₃₃) . genannt v/erden.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht Polyolefine mit bemerkenswert hohen Produktivitäten herzustellen. So überschreitet bei der Homopolymerisation von Äthylen die Produktivität, ausgedrückt in g Polyäthylen/g katalytisches Element, 500 und oft sogar 1500.

Der Gehalt an Metall der Gruppen IVa, Va und VIa des katalytischen Elementes ist außerdem relativ niedrig.Aufgrund dieser Tatsache ist die Menge dieser Metalle, die im Zustand des katalytischen Rückstandes im Polymeren vorliegt =, ebenfalls sehr gering, meistens unterhalb von 20 ppm.

Infolgedessen braucht das Polymere nicht vor seiner Verwendung gereinigt zu werden. Dieses bedeutet einen sehr erheblichen Vorteil, denn die Reinigung ist der kostspieligste und schwierigste Vorgang bei der Veredelung der Polymeren.

Die nach dem erfinclungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyolefine zeichnen sich durch ihre physikalischen Eigenschaften aus. Die Polyäthylene zeichnen sich insbesondere durch besonders hohe mittlere Molekulargewichte aus und darüber hinaus durch einen sehr niedrigen Schmelzindex (melt-index). Sogar wenn man die Polymerisation bei hoher Temperatur durchführt und wenn man eine hohe Konzentration an Molekulargewichtsreglern verwendet, erhält

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man Polyäthylene mit einem Schmelzindex (unter einer Belastung von 2,16 kg) von unterhalb 1 und einem Schmelzindex unter großer Belastung {21,6 kg) von unterhalb 5. Die nach dem erfindungsgemäfien Verfahren hergestellten Polyolefine zeichnen sich außerdem durch eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung aus, sogar wenn

man die Polymerisation in Anwesenheit einer hohen Wasserstoff-Effekt konzentration durchführt und obwohl diese letztere den / hat, die Molekulargewichtsverteilung zu vergrößern. So erhält man leicht Polyäthylene mit einem Schmelzindex unterhalb von 1, die durch einen C,-Faktor unterhalb von 7 gekennzeichnet sind. Der C_d~Paktor wird in der französischen Patentschrift 1 582 942 definiert und dient dazu, die Molekulargewichtsverteilung zu kennzeichnen. Je kleiner er ist, umso enger ist die Verteilung. Die Polyolefine, die diese Eigenschaften aufweisen, sind besonders interessant für die Anwendungen, bei denen die Verarbeitung durch Extrudieren oderBlasextrudieren erfolgt. Sie ermöglichen besonders hohe Extrusionsgeschwindigkeiten zu erreichen, ohne daß das Phänomen des Schmelzbruches (meIt-fracture) auftritt und dies trotz ihrer engen Molekulargev/ichtsverteilung. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man mischt sorgfältig 40 g Hydromagnesit 3MgCO₃ χ Mg(OII) x 3H₂O mit 60 g Airanoniumfluorid NH₄F und leitet das Gemisch in einen etwa 1-Liter-Ouarzreaktor ein. Man bringt die Temperatur auf . 29O°C und leitet durch den Boden einen Stickstoffstrom ein, der

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ausreicht, um die festen Produkte, die sich im Reaktor befinden, zu suspendieren. Man hält die Temperatur 15 Stunden konstant; anschließend hält man die Reaktion an. Der Fluorkomplex, das Reaktionsprodukt von Hydromagnesit mit dem Ammoniümf luorid, enthält 612 rag/g Fluor und 353 mg/g Magnesium. Das Atomverhältnis F/Mg beträgt also 2,2.

Man leitet das Reaktionsprodukt in einen 5OO ml Glasreaktor ein. Man setzt 2OO ml TiCl- zu. Man bringt die Temperatur auf etwa 130⁰C und erhitzt 1 Stunde unter Rückfluß. Man trennt das kata-Iytische Element, das fest ist, ab. Man wäscht es mit trockenem Hexan bis zum Verschwinden aller Spuren des chlorierten Produktes im Waschlösungsmittel. Man trocknet es anschließend im Vakuum. Das katalytische Element enthält 585 mg/g Fluor, 361 mg/g Magnesium, 27 mg/g Chlor und 13 mg/g Titan.

In einen 1,5-Liter-Polyraerisationsreaktor aus rostfreiem Stahl leitet man 0,5 Liter Hexan, 68 mg katalytisches Element und 2OO mg Triisobutylaluminium in Form einer IO %igen Lösung in Hexan ein. Man bringt anschließend die Temperatur des Reaktors auf 85°C und leitet Äthylen unter einem Partialdruck von IO kg/cm

2 und Wasserstoff unter einem Partialdruck von 10 kg/cm ein. Man hält den Gesaratdruck durch kontinuierliche Zugabe von Ethylen konstant. Man hält ebenfalls die Temperatur konstant. Nach 1 Stunde hMlt man die Polymerisation an. Man entgast den Reaktor und gewinnt das Polymere, bevor es getrocknet wird.

Man erhält HO g Polyäthylen. Die stündliche Produktivität be-

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trägt also 1620 g Polyäthylen/g katalytisches Element. Die spezifische Aktivität, bezogen auf Stunden, auf das Gewicht des

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vei-wendeten Titans und auf 1 kg/cm Ethylen, betragt 12 500 g

Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm C₉H₄.

Das erhaltene Polyethylen zeichnet sich durch einen Schmelzindex von 0,14 g/10 Minuten, hestimmt nach der ASTK-Norm D 1238-57 T - Belastung 2,16 kg) ,aus, einen C,-Faktor unterhalb von 6, bestimmt nach der in der französischen Patentschrift 1 582 beschriebenen Methode, und ein Verhältnis zwischen dem Gewichts- und Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 2,8. Es besitzt also zugleich ein sehr hohes mittleres Molekulargewicht und eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wird als Vergleichsbeispiel gegeben. Anstelle eines katalytischen Elementes gemäß der Erfindung wird ein durch

eines ' es

Reaktion ^v'' Magnesiumfluor ids (ein^äls BDII bezeichneten Produktes) mit Titantetrachlorid hergestelltes Element unter gleichen Bedingungen wie die des Beispieles 1 verwendet. Das erhaltene katalytische Element enthält 0,75 mg/g Titan. Man geht bei der Polymerisation analog Beispiel 1 mit der Ausnahme vor, daß man 2,863 g katalytisches Element und 1,0 g Triisobutylaluminium verwendet und daß man unter einem mittleren

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Xthylendruck von 13,8 kg/cm arbeitet.

Man erhält 137 g Polymeres. Die stündliche Produktivität betrögt 36 g Polyöthylen/g katalytisches Element und die spezifische

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Aktivität 4700 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm² C₃H₄. Dieser Versuch zeigt, daß - wenn man von flagnesiumf luorid anstelle des Fluorkomplexes qemäß der Erfindung ausgeht - man viel weniger aktive katalytische Elemente erhält: die stündliche Produktivität betregt nicht mehr als 2 % der Bezugsproduktivität und die spezifische Aktivität wird um mehr als 60 % herabgesetzt.

Beispiele 3-5

Diese Versuche werden unter den gleichen Bedingungen wie die des Beispieles 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß sie sich auf die in Tabelle I unten aufgeführten speziellen Bedingungen beziehen. In Beispiel 5 beträgt der Wasserstoffpartialdruck 4 kg/cm anstelle von 10 kg/cm .

Tabelle I

Beispiel Beispiel Beispiel 3 4 5 ■

Temperatur", bei der die Reaktion von

3 :igCO, χ Mg(OH)₂ χ 3H₂O mit NH₄F

durchgeführt wird, ⁰C 160 400 560

Gehalt an Fluor des Fluorkomplexes,mg/g	547	477	602
Gehalt an Magnesium des Fluorkom plexes, mg/g	290	3 δε-	345
Atonverhältnis F/Mg des Fluorkom plexes	2,41	Ι, 70	2,23
Gehalt an F des katalytischen Ele mentes, mg/g	410	543	599
Gr-ha It an Mg des katalytischen Ele mentes, mg/g	225	345	339

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BAD ORiGINAL

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Fortsotzuna dor Tabelle I

Gehalt an Ti des katalytischen Ele mentes, mg/g	53	7,2	3,1
Gehalt an Cl des katalytischen Ele mentes, mg/g	165	19	6,2
"'enac des verwendeten katalytischen rlementes, ng	72	69	68
Gewicht des erhaltenen Polyäthylens, g	5	83	2O
stündliche Produktivität, g Polyäthy- lcn/g katalytisches Element	7O	1 200	29O
spezifische Aktivität, g Polyäthylen/ Stunde χ g Ti χ kg/cm^ C3K4	1800	16 700	9 500
Schmelzindex des Polyäthylens, g/10 Minuten (Belastung 2,16 kg)	O,O9	0,05	O,25*

Schmelzindex, bestimmt unter starker Belastung (21,6 kg).

Diese Versuche werden mit dem Beispiel 1 verglichen. Die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Temperatur, bei der die Reaktion zwischen der Sauerstoffverbindung und dem Fluorierungsmittel durchgeführt wird, einen ausschlaagebenden Einfluß auf die Leistungen des katalytischen Elementes ausübt. Dieser Einfluß wird ebenfalls durch die folgenden Beispiele bewiesen.

Feispiele 6-9

Diese Versuche werden unter den gleichen Bedingungen wie die des Beispieles 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Beschaffenheit der Verbindung hier Magnesiumäthylat Mg(OC₂HJ₂ ist und der vrassorstoffpartialdruck 4 kg/cm² beträgt. Die speziellen Angaben der Versuche sind in Tabelle II unten aufgeführt.

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Tabelle II

Peispiel 6	Peispiel 7	Pei.spiel 8	Beispiel 9
Ter.peratur, J:ei der die Reak tion von T'g (OC IT ) „ mit ITIT4F durchgeführt v/xrd, 0C 150	250	300	400
Geiir.lt an P des Fluor kom plexes, mg/g 622	532	607	593
Gehalt an ng des Fluorkom- plcxes, mg/g 355	373	358	299
M:c:.;verhMltnis F/iMg des Fluor- k or.plexe s 2,24	1,82	2,17	2,54
Gehalt an F des katalytischen Elementes, ng/g 4 8O	516	5£2	578
Gehalt an Mg des katalytischen Elementes, ng/g 316	370	287	260
Gehalt an Cl des katalytischen Elementes, ng/g 28	25	4,7	2,7
Gehalt an Ti des katalytischen Elementes, mg/g 12	6,2	3,1	1,3
Mer.ae des verwendeten kataly tischen Elementes, mg 52	53	51	52
Gewicht des erhaltenen Poly äthylens, g 42	38	• 16	4

stündliche Produktivität, g
Polyi'thylen/g katalytisches
Element " 8IO 72O 310 80

spezifische Aktivität, g PoIy-"thvlen/Stunde χ g Ti χ kg/cm

C-II, 6700 116OO 10100 5900

λ *t

Schrr.elzincex den Polyäthylens,

g/lo Minuten (Eelastuna 2,16kg) o,2O 0,43' 0,23 0,18

F.ch^elzindex unter starker Eelastung (21,6 kg) .

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Die Ergebnisse dieser Versuche, ergänzt durch die der Versuche

und
1 V3 - 5 zeigen gut, daß die Temperatur, bei der die Reaktion mit dem Kalogenierungsmittel durchgeführt wird, die Leistungen des katalytischem Elementes bedingt. Bei niedriger Temperatur ist die stündliche Produktivität akzeptabel, die spezifische Aktivität jedoch gering. Aufgrund dieser Tatsache ist der Gehalt an Verbindung der Metalle der Gruppen IVa, Va und VIa in den

ψ v.-^fcäer

Bei hoher Temperatur v;ird die spezifische Aktivität/gering und außerdem die Produktivität sehr stark herabgesetzt. Infolgedessen ist der Aschegehalt der Polymeren unzulässig hoch.

Beispiel 10

Man leitet 30 g Magnesiumoxyd MgO in einen 1-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl ein.

Man bringt die Temperatur auf 283°C und leitet durch den Boden ^ des Reaktors ein Gasgemisch, das 50 Mol-% Fluorwasserstoff und 50 Mol-% Stickstoff enthalt. Die Gasmenge beträgt 4 5 Liter/Std. bei normalem Druck. Man hält die Temperatur konstant und spült mit Hilfe des Gasgemisches, bis daß die Menge an Fluorwasserstoff, die den Reaktor verläßt, gleich der eintretenden ist. Der Fluorkomplex, das Produkt der Reaktion von MgO mit ITF, enthält 596 mg/g Fluor und 378 mg/g Magnesium. Das Atomverhältnis F/Mq beträgt also 1,81.

"lan leitet das Reaktionsprodukt in einen 500 nl Ciasreaktor ein und behandelt es mit 200 ml TiCl. analog Beispie] 1.

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Dns so hergestellte katalytisch^ Element enthält 525 mg/g Fluor, 359 mg/g Magnesium, 13 mg/g Chlor und 9,7 mg/g Titan.

Man geht bei einem Polymerisationsversuch analog Beispiel 1 mit der Ausnahme vor, daß man 39 mg katalytisches Element verwendet

und daB der Wasserstoffdruck 8 kg/cm beträgt.

Man erhält 91 g Polymeres. Die stündliche Produktivität beträgt 2340 g Polyäthylen/g katalytisches Flement. Die spezifische Ak-

tivität beträgt 24000 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm C₃K Der Schmelzindex des erhaltenen Polyäthylens beträgt 0,06 g/10 Minuten (Belastung:2,16 kg).

Beispiel 11

Man geht analog Beispiel 10 mit der Ausnahme vor, daß man.30 g Magnesiumäthylat Mg(OC₂H₅)- verwendet.

Der Fluorkomplex, das Reaktionsprodukt von Mg(OC-Hg) 5 ¹P^t ^IiF» enthält 574 mg/g Fluor und 344 mg/g Magnesium, d.h. ein F/Mg-" Verhältnis von 2,12.

Das katalytische Element enthält 522 mg/g Fluor, 320 mg/g Magne-

slum, 44 mg/g Chlor und 24 mg/g Titan.

•■Tlymerisation wird analog Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß man 51 mg katalytisches Element verwendet. Man erhält 67 g Polymeres. Die stündliche Produktivität beträgt 1310 g Polyäthylen/g katalytisches Element. Die spezifische Aktivität

? beträgt 5500 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm" C₃H₄. Der Schmelzinöex des erhaltenen Polyäthylens beträgt 0,14 g/10 Minuten (Belastung: 2,16 kg).

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⁸⁴⁰

Peispiel 12

Man geht analog Beispiel 11 mit der Ausnahme vor, daß das katalytische Element in einer Menge von loi mg verwendet wird und daß die metallorganische Verbindung Trihexadecylaluminium ist. Man verwendet eine Menge von 702 rag. Der Äthylenpartialdruck beträgt

2 2

außerdem 5 kg/cm und der des Wasserstoffs 7 kg/cm .

Man erhält 68 g Polymeres. Die stündliche Produktivität beträgt 670 g Polyäthylen/g katalytisches Element. Die spezifische Aktivi-

2 tat beträgt 5600 g Polyäthylen/Stunde χ g ' Ti χ kg/cm C₂H₄.

Der Schmelzindex des erhaltenen Polyäthylens beträgt 0,14 g/10 Minuten (Belastung: 2,16 kg).

Beispiel 13

Man geht analog Beispiel 12 mit der Ausnahme vor,daß man 72 mg Trimethylaluminium als metallorganische Verbindung verwendet. Man erhält 29 g Polymeres. Die stündliche Produktivität beträgt 290 g Polyäthylen/g katalytisches Element. Die spezifische Akti-

vität beträgt 2400 g Polyäthylen/Stunde χ g Ti χ kg/cm ^C2^H4*

Der Schmelzindex des erhaltenen Polymeren beträgt O₇14 g/10 Minuten (Belastung: 2,16 kg).

Peispiel 14

Man mischt sorgfältig 45 g Hydromagnesit 3MgCO₃ χ Mg(OH)₂ χ 3H₂O mit 55 g ITK₄F κ HF analog Beispiel 1, aber bei einer Temperatur von 27O°C.

Der Fluorkomplex, das Reaktionsprodukt, enthält 556 mg/g Fluor

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und 3 56 mg/g Magnesium. Das Atomverhältnis F/Mg beträgt also 1,97.

Man geht anschließend bei der Herstellung des katalytischen Elementes analog Beispiel 1 vor. Es enthält 526 mg/g" Fluor, 342 mg/g Magnesium, 34 mg/g Chlor und 14 nq/g Titan.

Fan polymerisiert anschließend analog Beispiel 1, aber unter Verwendung von 62 r.g katalytischem Element. Man erhält 109 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,67. Die stündliche Produktivität beträgt also 1760 g Polyäthylen/g katalytisches Element und die spezifische Aktivität 12550 g Polyäthylen/Stunde χ g

Ti χ kg/cm ^C2^Ua'

Beispiel 15

Man mischt Hydroxymagnesit 3HgCO₃ χ Mg(OH)₂ χ 3II„O nit Ammoniumfluorid in einem Atomverhältnis F/Mg = 2,5 und erhitzt 5 Stunden auf 300⁰C nach der in Eeispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise. Der so erhaltene Fluorkomplex enthält 382 g/kg Mg und 549 g/kg F. Das Atomverhältnis F/Mg beträgt also 1,84.

Dieses Produkt wird mit Hilfe von VOCl₃ 1 Stunde durch Extraktion imprägniert, der erhaltene Feststoff abgetrennt, mit Hexan gewaschen und,wie in Beispiel 1 gezeigt,getrocknet. 102 ng dieses katalytischen Feststoffes werden für einen PoIymerisationsvcrsuch verwendet, der nach der Arbeitsweise des Beispieles 1 durchgeführt wird. Man erhält 12 g Polyäthylen. Das entspricht einer stündlichen katalytischen Produktivität von 12 g Polyäthylen/g Feststoff χ Atm. C₃H₄.

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Claims (1)

1. 2U6687

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Polymerisation von''-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines katalytischen Systems arbeitet, das eine metallorganische Verbindung eines Metalles der Gruppen Ib, Ha,lib, IHb und IVb des Periodensystems und ein katalytisches Element enthält, das erhalten wird, indem man eine Sauerstoffverbindung eines 2-wertigen Metalles mit einem Fluorierungsmittel und einer Metallverbindung der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems reagieren läßt, daß die Reaktion zwischen der Sauerstoffverbindung eines 2-wertigen. Metalles und dem Fluorierungsmittel bei einer Temperatur von 150 - 450 C durchgeführt wird und daß das Atomverhältnis Fluor/2-wertiges Metall des Produktes der Reaktion zwischen der Sauerstoffverbindung eines 2_-wertigen Metalles und dem Fluorierungsmittel oberhalb von 1 liegt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffverbindung des 2-wertigen Metalles unter den Verbindungen des Magnesiums, Calciums, Zinks, Mangans, Eisens, Nickels, Kobalts oder Zinns ausgewählt wird, die Metall-Sauerstoff-Bindungen in ihrem Molekül enthalten.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

   Sauerstoffverbindung des 2-wertigen Metolles unter den Oxyder.,

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   Ilvdroxyden, Hydroxycarbonatcn, Salzen der anorganischen Säuren, Alkoxyeen, Phenolaten und den Salzen organischer Säuren des Magnesiums, Calciums, Zinks, Mangans, Eisens, Nickels, Kobalts oder Zinns ausgewählt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der die Reaktion zwischen der Sauerstoffverbindung des 2-wertigen Metalles und dem Fluorierungsnittel durchgeführt wird, zwischen 200 und 35O°C liegt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis Fluor/2-wertiges Metall oberhalb von 1,3 liegt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß das Metall der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems Titan , Zirkon , Vanadium oder Chrom ist.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die netallorganische Verbindung eines Metalles der Gruppen Ib, Ha, Hb, IHb und IVb des Periodensystems ein Aluminiumalkyl ist.

   υ. Katalvtisches Element zur Polymerisation von o^-Olef inen, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt v.'ird, indem man eine fauarstof fverbindung eines 2~wortiaen Metalles nit ein «τ. Fluoric-runr;:;!-! it tel und einer Metallverbindung der Crimpen TVa, Va und IVa des Periodensystems reagieren läßt, daß man die Reaktion

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   e r, zwischen der Sauerstoffverbindung ans 2-wertigcn Metallrand dem Fluorierungsraittel bei einer Temperatur von 150 - 45O°C durchführt und daß das Atoiwerhp'ltnis Fluor/2-wertiges Metall des Produktes der Reaktion zwischen der Sauerstoffverbindung des 2-vertigen Metalles und dein Fluorierungsinittel oberhalb von 1 liegt.

   9. Katalytisches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich-P net, daß die Sauerstoffverbindung des 2-wertigen Metalles unter den Verbindungen des Magnesiums, Calciums, Zinks, Mangans, Eisens, Nickels, Kobalts oder Zinns ausgewählt wird, die in ihrem Molekül Metall-Sauerstoff-Bindungen enthalten.

   10. Katalytisches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffverbindung des 2-wertigen Metalles unter den Oxyden, Hydroxyden, Hydroxycarbonaten, Salzen der anorganischen Säuren, Alkoxyden, Phenolaten und Salzen organischer Säuren des Magnesiums, Calciums, Zinks, Mangans, Eisens, Mickeis, Kobalts oder Zinns ausgewählt werden.

   11. Katalytisches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei der die Reaktion zwisehen der Sauerstoffverbindung des 2-wertigen Metalles und den Fluorierungsrr.ittel durchgeführt wird, 200 - 3 5O°C beträgt.

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   SAD ORiSiN¹AL '

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   12. Katalytisches Flr-ir.cnt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, claP das Atonverhältnis Fluor/2-wertiges Metall oberhalb von 1,3 liegt.

   13. Katalytisches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems Titan , Zirkon , Vanadium oder Chrom

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