NO146991B - Fremgangsmaate for polymerisering av etylen, og katalytisk system for anvendelse dertil - Google Patents
Fremgangsmaate for polymerisering av etylen, og katalytisk system for anvendelse dertil Download PDFInfo
- Publication number
- NO146991B NO146991B NO761239A NO761239A NO146991B NO 146991 B NO146991 B NO 146991B NO 761239 A NO761239 A NO 761239A NO 761239 A NO761239 A NO 761239A NO 146991 B NO146991 B NO 146991B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- halogen
- metal
- compounds
- bonds
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 38
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 19
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 93
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 58
- -1 alkylaluminum hydrides Chemical class 0.000 claims description 50
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 47
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 44
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 22
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 22
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 58
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 21
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 7
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical class [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100221153 Arabidopsis thaliana CNGC4 gene Proteins 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019438 Mg(OC2H5)2 Inorganic materials 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 description 1
- PEIHRCIDUUJQCQ-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenyl)cyclohexane Chemical compound C=CC1CCCC(C=C)C1 PEIHRCIDUUJQCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- CCFAKBRKTKVJPO-UHFFFAOYSA-N 1-anthroic acid Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C(=O)O)=CC=CC3=CC2=C1 CCFAKBRKTKVJPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical class OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 229910010270 TiOCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007998 ZrF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N acetic acid phenyl ester Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1 IPBVNPXQWQGGJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- XHOBAHOLCPTDRT-UHFFFAOYSA-N cyclohexanolate Chemical compound [O-]C1CCCCC1 XHOBAHOLCPTDRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- DARFZFVWKREYJJ-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride dihydrate Chemical compound O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] DARFZFVWKREYJJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L magnesium dichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[Cl-].[Cl-] DHRRIBDTHFBPNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KRPXAHXWPZLBKL-UHFFFAOYSA-L magnesium;diphenoxide Chemical class [Mg+2].[O-]C1=CC=CC=C1.[O-]C1=CC=CC=C1 KRPXAHXWPZLBKL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002547 new drug Substances 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-M oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-M 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 229940049953 phenylacetate Drugs 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L sebacate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCCCC([O-])=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKHQRARQNZOXRL-UHFFFAOYSA-N trimethyltin Chemical compound C[SnH](C)C UKHQRARQNZOXRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USJZIJNMRRNDPO-UHFFFAOYSA-N tris-decylalumane Chemical compound CCCCCCCCCC[Al](CCCCCCCCCC)CCCCCCCCCC USJZIJNMRRNDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrafluoride Chemical compound F[Zr](F)(F)F OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en forbedret fremgangsmåte for polymerisering av etylen. Den vedrører også katalysatorsystemer som omfatter faste komplekser som kan anvendes for polymerise-
ring av etylen.
Det er kjent å anvende katalysatorsystemer som omfatter en overgangsmetallforbindelse og en organometallisk forbindelse, for lavtrykkspolymerisering av olefiner.
Fra belgisk patentskrift nr. 791 676 er det også kjent katalysatorsystemer, hvor én bestanddel oppnås ved omsetning av: (1) en oksygenholdig organisk forbindelse (M) av et metall, f.eks. et magnesiumfenat eller et magnesiumalkoholat, (2) en oksygenholdig organisk forbindelse (T) av et over-gangsmetall og
(3) et aluminiumhalogenid (A).
Disse katalysatorsystemer utmerker seg ved at de gir uvanlig betydningsfulle fordeler. De har meget høy aktivitet og produktivitet. Fremstillingen av dem er uvanlig enkel og fører ikke til noe forurensende biprodukt. Endelig, og fremfor alt,
er morfologien til den oppnådde polymer meget god, noe som gjør det mulig å utføre en kontinuerlig suspensjonspolymerisasjon med et meget høyt relativt polymerinnhold og derfor en svært lav relativ mengde av fortynningsmiddel som krever behandling før re-sirkulering. Det ville derfor være svært ønskelig å være i stand til å anvende disse katalysatorsystemer for fremstilling av alle typer polymerer.
Imidlertid er disse systemer vanskelige å anvende ved fremstilling av pplyolefiner som har vid molekylvektfordeling.
For å gjøre dette er det faktisk essensielt enten å anvende katalysatorsystemer hvor atomforholdet mellom overgangsmetall/- metall av forbindelse (I) er lavt eller å utføre polymerisasjonen med en høy relativ konsentrasjon av hydrogen. Førstnevnte meto-
de medfører betydelige vanskeligheter ved fremstilling av katalysatorsystemet og mangler de fordeler som er omtalt ovenfor.
Den annen metode resulterer i hevning av smelteindeksen for polymeren, noe som fjerner fordelen, og uvanlig stor reduksjon i produktiviteten til katalysatorsystemet. Imidlertid anvendes en betydelig andel av de polyolefiner som fremstilles ved lav-trykkspolymerisasjon i overensstemmelse med slike metoder som ekstrudering eller ekstruderingsblåsning, for hvilke det er essensielt at molekylvektfordelingen er vid.
Det er nå oppdaget at anvendelsen av en ny type av faste katalysatorkomplekser for polymerisering av etylen, tilhørende den familie som utgjør gjenstanden for det ovenfor omtalte belgiske patent, gjør det mulig å fremstille polyetylen med meget vid molekylvektfordeling uten at man gir avkall på noen av de essensielle fordeler ved katalysatorkompleksene i denne familie.
Følgelig vedrører foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for polymerisering av etylen, alene eller sammen med a-olefiner med 3-20 C-atomer eller med diolefiner, hvorved man arbeider i nærvær av et katalytisk system som som metallorga-nisk forbindelse inneholder trialkylaluminiumforbindelser, alkylaluminiumhydrider eller alkylaluminiumhalogenider, hvor alkylkjedene inneholder 1-20 C-atomer, og et fast katalytisk kompleks som er fremstilt ved reaksjon mellom: (1) minst én forbindelse (M) av magnesium, som bare inneholder bindinger metall-oksygen-organisk rest og/eller bindinger
metall-halogen,
(2) minst én forbindelse (T) av titan, som bare inneholder bindinger metall-oksygen-organisk rest og/eller bindinger metall-halogen, (3) minst én forbindelse (Z) av zirkonium, som bare inneholder bindinger av metall-oksygen-organisk rest og/eller bindinger
metall-halogen, og
(4) minst ett aluminiumhalogenid (A) av den følgende generelle formel:
AIR' X-
n 3 -n
hvor R' er en hydrokarbonrest som inneholder 1-20 C-atomer, X er et halogen og n er et tall på 0<n<3.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at forbindelsene (M), (T), (Z) og (A) anvendes i slike mengder at de oppfyller følgende ligning:
hvor Mg, Zr, Ti og X betyr de anvendte mengder, uttrykt i gramekvivalenter, av magnesium, zirkonium, titan og halogen.
De faste katalysatorkomplekser som anvendes i forbindelse med foreliggende oppfinnelse,,fremstilles av reaksjonspartnerne (1), (2) og (3), som er henholdsvis magnesiumforbin-. deisen (M), titanforbindelsen (T) og zirkoniumforbindelsen (Z). Dette er forbindelser som bare inneholder metall-oksygen-organisk radikal-sekvens og/eller metall-halogen-sekvens av bindinger. Det dreier seg her altså om organiske, oksygenholdige og/eller halogenholdige forbindelser av de nevnte metaller.
Oppfinnelsen vedrører også et katalytisk system så
som angitt i krav 7.
Betegnelsen oksygenholdige organiske forbindelser av disse metaller skal bety alle de forbindelser hvor vilkårlige organiske radikaler er knyttet til metallet via oksygen, dvs.
at alle disse forbindelser bare inneholder bindingssekvensen: metall-oksygen-organisk radikal.
De til metallet via oksygenet bundne, organiske radikaler er vilkårlige radikaler. Det dreier seg fortrinnsvis om radikaler som inneholder 1-20 karbonatomer og spesielt 1-10 kar-bona tomer. De beste resultater oppnås hvis disse radikaler inneholder fra 2-6 karbonatomer. Disse radikaler kan være mettet eller umettet, ha en forgrenet eller rett kjede eller være cyk-liske; de kan også være substituert eller inneholde heteroato-mer, f.eks. silisium, svovel, nitrogen eller fosfor, i sin kjede. De velges fortrinnsvis blant hydrokarbonradikaler og spesielt blant alkyl (lineære eller forgrenede), alkenyl-, aryl-, cykloalkyl-, arylalkyl-, alkylaryl- og acylradikaler og deres substituerte derivater.
Betegnelsen halogenholdige forbindelser av magnesium (M), eller titan (T) og av zirkonium (Z) skal bety forbindelser som inneholder bare metall-halogenbindinger. Halogenbindingen til metallet kan være fluor, klor, brom eller jod. Fortrinnsvis er halogenet klor.
De beste resultater oppnås med forbindelser som bare inneholder metall-oksygen-alkylradikal-bindinger og/eller metall-klorbindinger.
De faste katalysatorkomplekser som anvendes i forbindelse med foreliggende oppfinnelse, fremstilles av reaksjonspartnere (1) som er magnesiumforbindelser (M).
Blant forbindelsene (M) som faller innen familien oksygenholdige organiske forbindelser, kan nevnes: magnesiumalkoksydene, f.eks. metylatet, etylatet, isopropyl-
atet, dekanolatet og cykloheksanolatet; magnesiumalkylalkoksydene, f.eks. etyletylatet; magnesiumhydroksyalkoksydene, f.eks. hydroksymetylatet; magnesiumfenoksydene, f.eks. fenatet, naftenatet, antracen-
atet, fenantrenatet og kresolatet;
magnesiumkarboksylatene (som kan være hydratisert), f.eks.
acetatet, stearatet, benzoatet, fenylacetatet, adipatet, sebacatet, ftalatet, akrylatet og oleatet.
Naturligvis inkluderer denne serie av oksygenholdige organiske forbindelser også: - de forbindelser som inneholder flere forskjellige organiske radikaler,f.eks. magnesium-metoksyetylat;
de komplekse alkoksyder og fenoksyder av magnesium og et
annet metall, f.eks. Mg[Al(OR)4l2 og <Mg>3[<A>l(OR)6]2, og blandinger av to eller flere av de oksygenholdige organiske magnesiumforbindelser som er definert ovenfor.
Blant de halogenholdige magnesiumforbindelser (M) kan nevnes: magnesiumdihalogenidene av den kommersielle type, som det
vanligvis henvises til som "vannfrie" og som faktisk er hydratiserte dihalogenider som inneholder ett molekyl eller mindre av vann pr. molekyldihalogenid;
de "kommersielle vannfrie" magnesiumdiklorider er et
typisk eksempel;
de magnesiumdihalogenider som er kompleksdannet ved hjelp av forskjellige elektrondonorer, f.eks. kompleksene med ammoniakk, f.eks. MgCl2.6NH3 og MgCl2.2NH.j, og kompleksene med alkoholer, f.eks. MgCl2.6CH3OH, MgCl2•6C2<H>5OH og MgCl2.6C3H7OH;
de hydratiserte magnesiumdihalogenider som inneholder mer enn ett molekyl vann pr. molekyl dihalogenid, f.eks.
MgCl2.6H20, MgCl2.4H20 og MgCl2.2H20; og
blandinger av to eller flere av de halogenholdige magne-siumf orbindelser som er definert ovenfor.
Endelig skal det naturligvis forstås at anvendelsen av to eller flere forbindelser som definert ovenfor også faller innenfor oppfinnelsens ramme.
Likeledes utgjør også anvendelsen av magnesiumforbindelser som inneholder både en magnesium-halogenbinding og et organisk radikal, som definert ovenfor, knyttet til magnesiumet via oksygen, også en del av oppfinnelsen. Forbindelsene av denne type som gir de beste resultater, er kloralkoksydene og klorfenoksydene, f.eks. Mg(OCH3)Cl, Mg(OC2H5)Cl og Mg(OCgH5)Cl.
De beste resultater oppnås hvis magnesiumforbindelsen (M) er et diklorid, et dialkoksyd eller et alkoksyklorid.
Reaksjonspartnerne (2) som anvendes for fremstilling av katalysatorkompleksene i henhold til oppfinnelsen, er titanforbindelser (T). Det foretrekkes å anvende firverdige titanforbindelser, da de oftest er flytende og i alle fall oftere løselige, og har bedre løselighet, enn dem hvor titanet har en valens mindre enn 4.
Blant de oksygenholdige organiske forbindelser (T)
av titan som kan anvendes som reaksjonspartnere (2), er bare inkludert de forbindelser som inneholder titan-oksygen-organisk radikalbindingssekvenser.
Anvendelsen av oksygenholdige organiske forbindelser (T) som inneholder flere forskjellige organiske radikaler, faller også innen oppfinnelsens ramme.
Blant de oksygenholdige organiske forbindelser (T) kan nevnes:
alkoksydene, f.eks. Ti(OC2H5)4, Ti(OnC3H7)4,
Ti(OnC4Hg)4, Ti(OiC4H9)4 og Ti(O-tert.-C4Hg)4; fenoksydene, f.eks. Ti(OCgH^)4-
Blant de halogenholdige forbindelser (T) kan nevnes: tetrahalogenidene, f.eks. TiCl4 og TiBr4;
de halogenider som er kompleksdannet ved hjelp av forskjellige elektrondonorer, f.eks. TiCl4.6NH3,
TiC<l>4.2C5H5N og TiCl4<.C4Hg0>2<;>
de komplekse halogenider av titan og et alkalimetall,
f.eks. K2TiCl6 og Na2TiCl6;
oksyhalogenidene, f.eks. TiOCl2; og
halogenalkoksydene, f.eks. Ti(OC2H5)2C12, Ti(OC2H5)3C1,
Ti(OiC3H?)3<C>1 og Ti(OiC4H9)2C12.
Det må være tydelig at anvendelsen av flere forskjellige titanforbindelser (T) også faller innen oppfinnelsens ramme..
De beste resultater oppnås under anvendelse av titantetraalkoksyder.
Reaksjonspartnerne (3) som anvendes for fremstilling av de katalysatorkomplekser som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, er zirkoniumforbindelser (Z). Det foretrekkes å anvende firverdige zirkoniumforbindelser, da de som oftest er flytende og i hvert fall oftere løselige, og har bedre løselighet enn den hvor zirkoniumet har en valens mindre enn 4.
Blant de oksygenholdige organiske forbindelser kan nevnes: alkoksydene, f.eks. Zr(OC4Hg)4;
fenatene, f.eks. Zr(OC6H<-)4; karboksylatene, f.eks. Zr(CH3COO)4 og Zr(C2<0>4)2 og
- enolatene, f.eks..zirkoniumacetylacetonat.
Blant de halogenholdige forbindelser kan nevnés: halogenidene, f.eks. ZrF4 og ZrCl4;
de halogenider som er kompleksdannet med forskjellige elektrondonorer, f.eks. kompleksene med ammoniakk, f.eks. ZrCl4.8NH3 og ZrCl4.4NH4 og kompleksene med pyridin,
f.eks. ZrCl4.4C5H5N; bg -
alkoksyhalogenidene, f.eks. Zr(OC4Hg)Cl^.
De beste resultater oppnås med tetraalkoksydene, tetrakloridene og alkoksykloridene av fireverdig zirkonium.
Naturligvis faller også anvendelsen av flere forskjellige zirkoniumforbindelser (Z) innen oppfinnelsens ramme.
Endelig fremstilles de faste katalysatorkomplekser
som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, av reaksjonspartnere (4) som er aluminiumhalogenider (A).
Disse velges blant aluminiumhalogenidene av den generelle formel AlR'nX3_n, hvor R<*> er et hydrokarbonradikal som inneholder 1-20 karbonatomer og fortrinnsvis 1-6 karbonatomer, ;X er et halogen (fluor, klor, brom eller jod), og n er et hvilket som helst tall slik at 0 <n< 3. Fortrinnsvis velges R' blant alkyl (lineære eller forgrenede)-, cykloalkyl-, arylalkyl-, aryl- og alkylarylradikaler. De beste resultater oppnås hvis X representerer klor og n er slik at 1 < n ( 2 og fortrinnsvis slik at n = 1. ;Ved hjelp av eksempler kan det nevnes aluminiumhalogenider som kan anvendes i forbindelse med oppfinnelsen: Al (C2H5)C12, Al2(C2H5)3C13 og Al(C2H5)2C1. ;Det er også mulig å anvende flere forskjellige aluminiumhalogenider. Disse aluminiumhalogenider kan spesielt fremstilles ved blanding av trihydrokarbyl-aluminiumforbindelser med aluminiumhalogenider som inneholder mer halogen enn halogenidet som det ønskes å oppnå. ;De faste katalysatorkomplekser i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles av ovennevnte reaksjonspartnere (1), (2), (3) og (4) i henhold til hvilke som helst metoder som indu-serer en kjemisk reaksjon mellom dem. ;Det foretrekkes å utføre den kompléksdannende reaksjon i et flytende miljø. For dette formål er det mulig å ar-beide i nærvær av ét fortynningsmiddel, spesielt hvis reaksjonspartnerne ikke selv er flytende under arbeidsbetingelsene, eller hvis det ikke er en tilstrekkelig mengde av flytende reaksjonspartnere. Hvis det anvendes et fortynningsmiddel, velges det generelt blant dem som er istand til å oppløse minst én av reaksjonspartnerne og spesielt blant alkanene, cykloalkanene og aro-matiske hydrokarboner som inneholder 4-20 karbonatomer, f.eks. isobutan, heksan, heptan, cykloheksan, benzen, toluen o.l. Det er også mulig å anvende polare løsningsmidler, f.eks. etere og alkoholer som inneholder 1-12 karbonatomer (f.eks. etanol og dietyleter), tetrahydrofuran, pyridin, metylenklorid og lignende. Hvis et fortynningsmiddel som oppløser minst én av reaksjonspartnerne anvendes, foretrekkes det at hele konsentrasjonen av reaksjonspartneren eller -reaksjonspartnerne som er oppløst, er over 5 vekt% og fortrinnsvis over 20 vekt% i forhold til fortynningsmidlet. ;I alle tilfeller, hva enten det anvendes et fortynningsmiddel eller om det er tilstrekkelig av de flytende reaksjonspartnere til stede under arbeidsbetingelsene, er reaksjonsblandingen fortrinnsvis i form av en relativt viskøs væske i hvilken det kan være'tilstede faste stoffer. ;Tilsetningsrekkefølgen for reaksjonspartnerne er valgfri. Spesielt kan zirkoniumforbindelsene (z) og titanfor-bindelsene (T) innføres i reaksjonsblandingen i et hvilket som helst trinn under fremstillingen av det faste katalysatorkompleks. ;Av bekvemmelighetshensyn foretrekkes det imidlertid ;å fremstille disse faste katalysatorkomplekser i henhold til en av de følgende metoder, idet reaksjonspartnerne velges på pas- ;sende måte. ;(I) Reaksjonspartneren (1) og en blandingen av reaksjons-parnerne (2) og (3) bringes sammen, idet blandingen anvendes i flytende form i fravær av fortynningsmiddel. Blandingen og reaksjonspartneren (1) blandes gradvis eller den ene tilsettes til den annen. Reaksjonspartneren (4) tilsettes så gradvis til reaksjonsblandingen, som fortrinnsvis er gjort homogen, og til hvilken det kan være tilsatt et fortynningsmiddel, som definert ovenfor. Denne metode foretrekkes generelt hvis reaksjonspartneren (3) kan være oppløst i reaksjonspartneren (2), idet sistnevnte hyppig er i flytende tilstand under relativt milde temperatur- og trykk-betingelser. Fremgangsmåten er spesielt anvendelig hvis reaksjonspartneren (3) er en oksygenholdig organisk zirkoniumforbindelse. (II) Reaksjonspartneren (1) og reaksjonspartneren (2) bringes sammen i fravær av fortynningsmiddel; deretter tilsettes reaksjonspartneren (3) til denne blanding, som fortrinnsvis er gjort homogen og til hvilken et fortynningsmiddel, som definert ovenfor, kan være tilsatt; reaksjonspartneren (4) tilsettes så gradvis som angitt i førstnevnte metode. Denne metode er spesielt anvendelig hvis reaksjonspartneren (3) ikke lett kan oppløses i blandingen av reaksjonspartnerne (1) og (2), og foretrekkes hvis reaksjonspartneren (3) er en halogenholdig zirkoniumforbindelse. ;Disse metoder (1) og (2) foretrekkes hvis reaksjonspartneren (2) er en oksygenholdig organisk titanforbindelse. ;Hvis en halogenholdig titanforbindelse (T) anvendes, foretrekkes det å anvende følgende metode: (III) Reaksjonspartneren (1) og reaksjonspartneren (3) blandes enten gradvis eller ved at den ene innføres i den annen; reaksjonspartneren (4) tilsettes deretter gradvis som angitt i den første metode. Endelig tilsettes reaksjonspartneren (2). ;Temperaturen og trykket ved hvilket fremstillingen utføres, er ikke kritisk. Av bekvemmelighetsgrunner utføres fremgangsmåten generelt ved mellom 200 og 4-.50°C, fortrinnsvis mellom 150°C og omgivelsestemperatur (25°C) ,' og under atmosfære-trykk. Generelt røres reaksjonsblandingen slik at den lettere homogeniseres under reaksjonens varighet. ;Endelig er hastigheten for tilsetning av reaksjonspartnerne og det tidsrom som de bringes i kontakt med hverandre, heller ikke kritiske. Hastigheten velges generelt slik at det ikke forårsaker noen brå oppvarmning av reaksjonsblandingen slik at reaksjonen løper løpsk. Varigheten kan generelt ligge mellom 5 minutter og 12 timer. Reaksjonen kan utføres kontinuerlig eller diskontinuerlig. ;Uten hensyntagen til den metode som velges, anvendes reaksjonspartneren (3) fortrinnsvis i fast form, som er den form som den oftest påtreffes i under normale temperatur- og trykk-bet^ngelser. Den kan også anvendes som en suspensjon eller løs-ning i et fortynningsmiddel så som definert ovenfor. ;Mengdene av reaksjonspartnere som skal anvendes, er kritiske og er spesifisert nedenunder. ;Som allerede angitt, må forbindelsene (M) , (T) , (Z) ;og (A) anvendes i slike mengder at de tilfredsstiller ligningen ;;Mg, Zr, Ti og X representerer henholdsvis de totale mengder av magnesium, zirkonium, titan og halogen som anvendes. Disse mengder er uttrykt i gramekvivalenter. Når man tar hensyn til naturen av forbindelsene (M), (T), (Z) og' (A), finner man at halogenet i hvert tilfelle innføres av halogenidet (A), men også kan innføres av forbindelsene (M), (T) og (Z) hvis disse inneholder halogen. Følgelig skal den totale halogenmengde oppfattes slik at den står for den halogenmengde som, uten avvik, stammer fra alle de anvendte reaksjonspartnere. Videre skal det med gramekvivalent (g-ekv.) forstås vekten (uttrykt i gram) av gram-atornet av vedkommende element, dividert på dets valens i vedkommende forbindelse. ;Følgelig, for å oppnå de katalytiske komplekser ifølge oppfinnelsen, er det nødvendig at reaksjonspartnerne anvendes på en slik måte at de tilfredsstiller ligning' (a). ;Det produkt som er definert i ligning (a), må være minst lik 3. Fortrinnsvis er dette produkt over 3,5. ;De beste resultater oppnås hvis produktet er over ;4. Det finnes ingen kritisk øvre grense som produktet ikke må overskride. Imidlertid er det i praksis mindre enn 80 og oftest mindre enn 40. ;Hvis det produkt som er definert i ligning (a) har en verdi mindre enn 3, taper ikke katalysatorkompleksene noen av sine egenskaper, med den eneste unntagelse at de ikke lenger gjør det mulig å fremstille polymerer med vid fordeling av mole-kylvektene. ;Ovenstående ligning (a) er den eneste som er kritisk ved valg av mengdene av forbindelsene (M), (T), (Z) og (A)-Imidlertid gjøres dette valg av praktiske grunner også fortrinnsvis slik at man tar hensyn til følgende ligning: ;Det forhold som er definert i ligning (b) er fortrinnsvis mellom 1,5 og 10. De beste resultater oppnås når dette forhold ligger mellom 2 og 8. Faktisk, når det forhold som er definert ved ligning (b) er for lavt, er det nødvendig å anvende meget store mengder av forbindelse (Z) slik at ligning (a) til-fredsstilles. Når det er for høyt, er det nødvendig å anvende, ved polymerisasjonen, store mengder av et molekylvektsmodifiser-ende middel (f.eks. hydrogen) slik at middelmolekylvekten for polymeren blir akseptabel. ;Likeledes foretrekkes det å velge mengdene av for~ bindelsene (Z) og (T) for tilfredsstillelse av ligningen ;;Det forhold som er definert i ligning (c) er generelt mellom 0,5 og 5. For verdier av forholdet som er for lave, er faktisk mengden av forbindelse (A) som skal anvendes, for høy. For verdier av forholdet som er for høye, er middelmolekylvekten for polymeren for høy. ;Endelig velges også den totale mengde av forbindelsene (T) og (Z) som skal anvendes, i forhold til mengden av den forbindelse (m) som anvendes, idet man tar hensyn til det faktum at en for høy total mengde av disse forbindelser er skadelig for produktiviteten av katalysatorsystemet og at en for lav mengde presenterer vanskeligheter ved fremstillingen. Denne mengde velges fortrinnsvis slik at man tilfredsstiller ligningen ;De beste resultater oppnås når: ;Katalysatorkompleksene som anvendes i overensstemmelse med oppfinnelsen, er faste. De er uløselige i alkanene og cykloalkanene som kan anvendes som fortynningsmidler. De kan anvendes for polymerisasjon i den form som de oppnås i, uten at de blir separert fra reaksjonsblandingen. Imidlertid kan de separeres fra denne reaksjonsblanding, spesielt hvis de fremstilles i nærvær av et polart løsningsmiddel, under anvendelse av et hvert kjent hjelpemiddel. Eksempelvis, hvis reaksjonsblandingen er flytende, er det mulig å gå frem ved filtrering, dekantering eller sentrifugering. ;Etter separasjon kan katalysatorkompleksene vaskes for fjerning av overskuddet av reaksjonspartnere som de frem-deles kan være impregnert med. For denne vask kan et hvert inert fortynningsmiddel anvendes, f.eks. slike som kan anvendes som bestanddeler i reaksjonsblandingen, f.eks. alkaner og cykloalkaner. Etter vaskingen kan katalysatorkompleksene tørkes, f.eks. ved spyling over dem med en strøm av tørt nitrogen, eller ved tørking i vakuum. ;Mekanismen ved dannelsesreaksjonen av katalysatorkompleksene i henhold til oppfinnelsen er ikke kjent. Elementæranalyse av katalysatorkompleksene, etter at de er blitt isolert og vasket, viser at de virkelig er kjemisk bundne komplekser, dvs. produkter fra kjemiske reaksjoner, og ikke produkter som resulterer fra blanding eller fra absorbsjonsfenomener. Det er faktisk umulig å fjerne en eller annen av bestanddelene av disse komplekser ved anvendelse av rent fysiske separasjonsmetoder. ;Katalysatorsystemene i henhold til oppfinnelsen inneholder også en organometallisk forbindelse som tjener som aktivator. De organometalliske forbindelser er forbindelser av aluminiuma ;Det er mulig å anvende fullstendig alkylerte forbindelser hvor alkylkjedene inneholder fra 1 til 20 karbonatomer og rettkjedede eller forgrenede, f.eks. trimetyl-aluminium, trietyl-aluminium, triisobutyl-aluminium, tri-n-butyl-aluminium og tri-n-decyl-aluminium. Imidlertid foretrekkes det å anvende trialkyl-aluminiumforbindelser hvor alkylkjedene inneholder fra 1 til 10 karbonatomer og er rettkjedet eller forgrenet. ;Det er også mulig å anvende hydridene av metall-alkylforbindelser hvor alkylradikalene også inneholder fra 1 til 20 karbonatomer, f.eks. diisobutyl-aluminiumhydrid og trimetyl-tinnhydrid. Metallalkylhalogenidene i hvilke alkylradikalene igjen inneholder fra 1 til 2 0 karbonatomer, er også egnet, f.eks. etyl-aluminiumseskviklorid, dietyl-aluminiumklorid og diisobutyl-aluminiumklorid. ;Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er anvendelig på polymerisering av etylen oq for kopolymerisering av etylen med olefiner med endestående umettethet hvor molekylet inneholder fra 3 til 2 0 karbonatomer, f.eks. propylen, 1-buten, 4-metyl-1-penten og 1-heksen. Den er også anvendelig på kopolymerisering av etylen med diolefiner som fortrinnsvis inneholder fra 4 til 20 karbonatomer. Disse diolefiner kan være ukonjugerte alifatiske diolefiner, f.eks. 1,4-heksadien, monocykliske diolefiner, f.eks. 4-vinylcykloheksen, 1,3-divinylcykloheksan, cyklopentadien eller 1,5-cyklooktadien, alicykliske diolefiner som har en endocyklisk bro, f.eks. dicyklopentadien eller norbornadien, og konjugerte alifatiske diolefiner, f.eks. butadien og isopren. ;Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er spesielt anvendelig på fremstilling av etylen-homopolymerer og av kopolymerer som inneholder minst 90 mol%, fortrinnsvis 95 mol%, etylen. ;Polymerisasjonen kan utføres i overensstemmelse med enhver kjent prosess, i løsning, eller i suspensjon i et hydro-karbonløsningsmiddel eller -fortynningsmiddel, eller i gassfase. For de fremgangsmåter som utføres i løsning eller i suspensjon, anvendes løsningsmidler eller fortynningsmidler som er lik dem som anvendes ved fremstilling av katalysatorkomplekset; disse er fortrinnsvis alkaner eller cykloalkaner, f.eks. isobutan, pentan, heksan, heptan, cykloheksan, metylcykloheksan eller blandinger av dem. Det er også mulig å utføre polymerisasjonen i monomeren ;eller i en av monomerene, holdt i flytende tilstand. ;Polymerisasjonstrykket ligger generelt mellom atmos-færetrykk og 100 kg/cm 2 , fortrinnsvis 50 kg/cm 2. Temperaturen velges generelt mellom 20 og 200°C og fortrinnsvis mellom 60 og 120°C. Effekten av katalysatorkompleksene som er anvendelige i henhold til oppfinnelsen på utvidelse av molekylvektfordelingen for polymeren, er spesielt markert mellom ca. 70 og 80°C. ;Polymerisasjonen kan utføres kontinuerlig eller diskontinuerlig. ;Den organometalliske forbindelse og katalysatorkomplekset kan tilsettes separat til polymerisasjonsmediet. De kan også bringes i kontakt ved en temperatur på mellom *■ 40 og 80°C i et tidsrom som kan være opp til 2 timer før innføring i poly-merisas jonsreaktoren . De kan også bringes i kontakt med hverandre i flere trinn, eller en del av den organometalliske forbindelse kan tilsettes før reaktoren, eller flere forskjellige organometalliske forbindelser kan tilsettes.
Den totale mengde av organometallisk forbindelse som anvendes, kan variere innen vide grenser. Den ligger generelt mellom 0,02 og 50 m-mol pr. dm 3 av løsningsmidlet, av_fortynningsmidlet eller av reaktorvolumet og fortrinnsvis mellom 0,5 og 2,5 m-mol pr. dm 3 . Det er funnet at nåor denne mengde av organometallisk forbindelse ligger i nedre del av dette område og det ikke tilsettes noen komonomer, så oppnås det polyetylener hvis spesifikke vekt ligger i området av middels verdier, dvs. mellom 0,940 og 0,950 kg/cm 3. videre kan i visse tilfeller svært store mengder av organometallisk forbindelse i polymerisasjonsmiljøet føre til krustedannelse i polymerisasjonsreaktoren.
Mengden av katalysatorkompleks som anvendes bestem-mes i overensstemmelse med titaninnholdet og zirkoniuminnholdet i katalysatorkomplekset. Den velges generelt slik at konsentrasjonen er mellom 0,001 og 2,5, fortrinnsvis mellom 0,01 og 0,25, milli-gramatom av titan og av zirkonium pr. dm 3 av løsnings-midlet, av fortynningsmidlet eller av reaktorvolumet.
Forholdet mellom mengdene av organometallisk forbindelse og katalysatorkompleks er heller ikke kritisk. Det velges generelt slik at forholdet mellom organometallisk forbindelse/titan + zirkonium, uttrykt i mol/gramatom er større enn 1 og fortrinnsvis større enn 10.
Middelmolekylvekten, og således smelteindeksen, til polymerene som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, kan reguleres ved tilsetning til polymerisasjons-miljøet av ett eller flere molekylvektmodifiserende midler, f.eks. hydrogen, sink eller kadmium-dietyl, alkoholer eller karbon-dioksyd.
Den spesifikke vekt for homopolymerene som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, kan også reguleres ved tilsetning til polymerisasjonsmiljøet av et alkoksyd av et metall fra gruppene iVa og Va i det periodiske system. Således kan polyetylener med spesifikk vekt som ligger mellom verdiene for konvensjonelle høytetthets-polyetylener og for polyetylener som fremstilles ved en høytrykksprosess, fremstilles.
Blant de alkoksyder som kan anvendes for regulering av den spesifikke vekt, er alkoksydene av titan og av vanadium hvor radikalene hvert inneholder fra 1 til 20 karbonatomer, spesielt effektive. Blant disse kan nevnes TMOCH^)^, Ti(0C2H^)^, Ti[0CH2CH(CH3)2]4, Ti(OCgH17)4 og Ti (OC^H^) 4 .
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tillater fremstilling av polyolefiner med meget høye produktiviteter. Således overstiger, ved homopolymerisering av.etylen, produktiviteten, uttrykt i gram polyetylen pr. gram katalysatorkompleks som er anvendt, i regelen 3.000, og i visse tilfeller 10.000. Aktiviteten, i forhold til mengden av overgangsmetaller som er tilstede i katalysatorkomplekset, er også meget høy. Ved homo-polymeriseringen av etylen overstiger aktiviteten, også uttrykt i gram polyetylen, pr. gram-atom titan og zirkonium som er anvendt, i regelen 200.000. I de gunstigste tilfeller er den større enn 500.000.
Som et resultat av dette faktum er innholdet av katalysator-rester i polymerene som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, ekstremt lavt. Mer spesielt er innholdet av rest-overgangsmetaller (zirkonium og titan) ekstremt lavt. I denne sammenheng skal det bemerkes at det er derivatene av overgangsmetallene som fremfor alt er betenkelige i katalysator-restene, på grunn av de farvede komplekser som de danner med de fenoliske antioksydasjonsmidler som vanligvis anvendes i polyolefiner, og på grunn av de nevnte metallers toksiske karakter.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er innholdet av betenkelige rester i polymerene så lavt at det er mulig å gi avkall på rensebehandlingen (f.eks. en behandling med alkohol), noe som er essensielt hvis innholdet av katalysator-rester er høyt, og som er en operasjon som er kostbar med hensyn til utgangsmaterialer og energi og krever betydelige invester-inger.
I tillegg til den ekstremt vide molekylvektfordeling er polyolefinene som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, karakterisert ved. en eksepsjonelt høy spenn/spreng-motstand (stress crack resistance). således har polymerene av etylen fremstilt i henhold til oppfinnelsen en spenn/spreng-motstand, målt i henhold til standarden ASTM D-1693 (Bell Test) på mer enn 1.000 timer. Polymerene av etylen som fremstilles under de samme betingelser ved hjelp av de høyaktivitets-katalysatorsystemer som er beskrevet i belgisk patentskrift nr. 791.676, har ikke en spenn/spreng-motstand, målt i henhold til samme standard spesifikasjon, større enn ca. 50 timer.
De polyolefiner som oppnås ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, kan anvendes i overensstemmelse med alle de kjente støpeteknikker, f.eks. ved ekstrudering, ved sprøyting, ved ekstruderingsblåsning eller ved kalandrering. Deres vide molekylvektfordeling, kombinert med en relativt høy middelmole-kylvekt, gjør dem spesielt egnet for støpning ved ekstrudering og ved ekstruderingsblåsing. De kan f.eks. anvendes for fremstilling av rør og containere.
De eksempler som følger, skal illustrere oppfinnelsen .
Eksempler IR til 5
Eksempel IR gis for sammenligningens skyld.
Følgende reaksjonspartnere ble anvendt:
(1) magnesiumetylat Mg(OC2H5)2 fra Dyna<m>it Nobel.
(2) titantetrabutylat Ti(0nC4Hg)4 fra Dynamit Nobel.
(3) zirkoniumtetrabutylat Zr(0nC4Hg)4 fra Dynamit Nobel (denne reaksjonspartner inneholder ca. 14 vekt% fri butylalkohol og er, under disse betingelser, i form av en viskøs væske).
(4) etylaluminiumdiklorid Al(C2H5)Ci2 fra Schering.
15,2 g av reaksjonspartner (3) og 13,5 g av reaksjonspartner (2) tilsettes til 9 g av reaksjonspartner (1), og den oppnådde blanding oppvarmes så ved 145°C i 150 minutter uten fjerning av den frie alkohol som ledsager reaksjonspartner (3). Denne blanding oppløses deretter i ca. 250 ml heksan. I denne blanding er forholdet (c) [Zr/Ti] ca. 0,9 gram-ekvivalent/gramekvivalent og forholdet (d) [Zr + Ti/Mg] er ca. 1,9 gram-ekvivalent/gramekvivalent, nøyaktig til + 10% på grunn av de forurensninger som inneholdes i reaksjonspartnerne. Varierende mengder av reaksjonspartner (4) tilsettes til deler av den eller de således oppnådde løsninger. Denne reaksjonspartner tilsettes, under røring, i form av en 50 vekt% løsning i heksan, på en slik måte at temperaturen i blandingen holdes på ca. 60°C. Suspen-sjonen (a) som er oppnådd, får så henstå i ca. 1 time ved 65°C. Det således dannede katalysatorkompleks i reaksjonsblandingen
er fast. Det separeres fra, vaskes med varm heksan (+ 60 C) og tørkes i vakuum i ca. 3 timer (+ 60°C).
Varierende mengder av katalysatorkompleks og triisobutyl-aluminium innføres i en 1,5 liters autoklav som inneholder 0,5 1 heksan. Temperaturen i autoklaven heves så til ca. 85 C. Etylen under et partialtrykk på o 10 kg/cm 2 og hydrogen under varierende partialtrykk innføres.
Polymerisasjonen fortsettes i 1 time under røring
og mens det totale trykk holdes konstant ved kontinuerlig tilsetning av etylen. Etter 1 time trykkavlastes autoklaven, og det således oppsamlede polyetylen (PE) oppsamles.
Tabell I viser de spesielle betingelser for hvert forsøk, så vel som de oppnådde resultater.
De resultater som er vist i tabell I, angir at forholdet mellom høybelastnings-smelteindeks (HLMI) og smelteindeksen (MI), som er representativt for spredningen av molekylvektfordelingen (høyere forhold er representative for bredere molekylvektfordelinger) oppviser de høyeste verdier for verdier av produktet (a) som er større enn 3. Sammenligningseksempel IR viser at utilstrekkelig høye verdier for produkt (a) ikke gjør det mulig å oppnå polymerer som er karakterisert ved en meget vid molekylvektfordeling.
Eksempel 6R
Dette eksempel, som er gitt for sammenligningens
skyld, ble utført under gjentagelse av polymerisasjonsforsøket i eksempel 15 i belgisk patentskrift nr. 791.676, utført i nærvær av et fast katalysatorkompleks som ble fremstilt under anvendelse av reaksjonspartnerne (1) til (4) ovenfor på en slik måte at man fikk følgende produkter og forhold:
Den oppnådde polymer er karakterisert av en MI-verdi på 0,44 g/10 min. og en HLMI-verdi på 17,2 g/10 min. Forholdet HLMl/MI som er representativt for molekylvektfordelingen, er således bare 39. Det sees derfor at det ikke er tilstrekkelig at ligningene (b), (c) og (d), som regulerer fremstillingen av katalysatorkompleksene i henhold til oppfinnelsen, er tilfredsstillet, hvis ligning (a) ikke er tilfredsstillet.
Eksempler 7 til 10
Det fremstilles en rekke katalysatorkomplekser av de samme reaksjonspartnere som angitt i eksemplene 1 til 5, men tilsetning til ca. 0,1 mol av reaksjonspartner (1) [Mg(OC2H5)2], av en blanding i varierende mengder og forhold, av reaksjonspartnerne (2) [Ti(0nC4Hg) 4] og (3) [ Zr (OnC4Hg) ].
Fremstillingen fortsettes så under betingelser lik dem som er angitt i eksemplene 1 til 5, og til de oppnådde løs-ninger tilsettes mengder av reaksjonspartner (4) [Al(c2H5)Cl2] slik at forholdet (b) [x/Zr + Ti + Mg] er 3,3 (eksemplene 7-9) eller 2,7 (eksempel 10).
Fremstillingen av katalysatorkompleksene utføres som angitt i eksemplene 1 til 5.
Polymerisasjonsforsøkene utføres med de således oppnådde katalysatorkomplekser :i henhold til de generelle betingelser som er omtalt i de nevnte eksempler.
Tabell li som følger, omtaler de spesielle beting-eiser ved fremstilling av katalysatorkompleksene, de spesielle polymerisasjonsbetingelser og de oppnådde resultater. I forhold som er omtalt, er nøyaktige i en grad av + 10% på grunn av de forurensninger som inneholdes i reaksjonspartnerne.
Igjen iakttas den store utvidelse av molekylvektfordelingen som polymeren får ved anvendelse av disse katalysatorsystemer.
Eksempel 11
Det fremstilles et fast katalysatorkompleks av de samme reaksjonspartnere som angitt i eksemplene 7 til 10, under anvendelse av dem på en slik måte at forholdene (b), (c) og (d) og produktet (a) er de samme som i eksempel 10. Arbeidsmetoden som følger, er den samme som i eksempléne 7 til 10, med unntagelse av at den frie butylakohol som er tilstede,, fjernes fra reaksjonblandingen ved oppvarmning før tilsetning av reaksjonspartner (4). Elementæranalyse viser at det faste katalysatorkompleks som oppnås, pr. kg inneholder 69 g Mg, 176 g Zr, 25 g Ti, 23 g Al og 565 g Cl. Et polymerisasjonsforsøk som ble ut-ført under de samme generelle betingelser som i eksemplene 1 til 5, med 16 mg av komplekset og 100 mg av triisobutyl-aluminium, og under et partielt hydrogentrykk på 15 kg/cm 2, gjør det mulig å oppnå 93 g av et polyetylen med MI =0,19 og med HLMI =16,9 g/10 min. HLMI/MI-forholdet er følgelig 89. Produktiviteten til katalysatoren er 5.840 g PE/g kompleks.
Eksempel 12
Det fremstilles et fast katalysatorkompleks av de samme reaksjonspartnere og i overensstemmelse med samme teknikk for utførelse som i eksemplene 1 til 5, men under anvendelse av reaksjonspartnerne (1) til (4) på en slik måte at man får følg-ende produkter oq forhold:
Elementæranalyse viser at det faste katalysatorkompleks som oppnås pr. kg inneholder 66 g Mg, 229 g Zr, 13 g Ti, 4,1 g Al og 574 g Cl. Et polymerisasjonsforsøk som ble utført under de samme generelle betingelser som angitt i eksemplene 1 til 5,, med 24 mg kompleks og 200 mg triisobutyl-aluminium og under et partialtrykk for hydrogen på o 15 kg/cm 2 gjør det mulig å oppnå 86 g av et polyetylen med MI 0,26 og HLMI 17,7 g/10 min. HLMI/MI-forholdet er følgelig 68. Produktiviteten til katalysatoren er 3.580g PE/g kompleks.
Eksempel 13
Et fast katalysatorkompleks fremstilles av de samme reaksjonspartnere og ved anvendelse av samme arbeidsteknikk som i eksemplene 1 til 5, men under anvendelse av reaksjonspartnerne (1) til (4) på en slik måte at man får følgende produkter og forhold:
Det oppnådde faste katalysatorkompleks inneholder pr. kg 6,3 g Mg, 99 g Zr, 174 g Ti, 26 g Al og 573 g Cl. Et poly-merisas jonsforsøk som ble utført under de samme generelle betingel ser som angitt i eksemplene 1 til 5, med 14 mg kompleks og 200 mg triisobutyl-aluminium og under et partialtrykk for hydrogen på
5 kg/cm 2 gjør det mulig å o oppnå o 43 g av et polyetylen med MI
0,50 og HLMI 25,1 g/lo min. HLMl/MI-forholdet er følgelig 50. Produktiviteten til katalysatoren er 3.750 g PE/g kompleks.
Eksempel 14
Det fremstilles et katalysatorkompleks på samme måte som angitt i eksempel 9, men uten at det isoleres fra den suspensjon som oppnås etter tilsetning av reaksjonspartner (4). 8 ml av denne suspensjon innføres i polymerisasjonsautoklaven for et polymerisasjonsforsøk som blir utført under de generelle betingelser som er angitt i eksemplene 1 til 5, med 400 mg triisobutyl-aluminium og under et partialtrykk for hydrogen på 15 kg/cm<2 >90 g polyetylen med MI =0,38 og med HLMI = 31 g/10 min. oppnås. HLMl/MI-forholdet er således 82.
Eksempel 15
Det fremstilles et katalysatorkompleks av de samme reaksjonspartnere som angitt i eksemplene 7 til 10, og under anvendelse av reaksjonspartnerne (1), (2) og (3) på en slik måte at forholdene (c) og (d) er de samme som i eksempel 10. Etter fjerning av den frie butylalkohol, som angitt i eksempel 11, oppløses den blanding som oppnås av disse reaksjonspartnere, i heksan og tilsettes i fire suksessive deler til en 50 vekt% løsning av reaksjonspartner (4) i heksan; blandingens temperatur holdes på ca. 65°c, idet sluttforholdet (b) er 3,6 og produktet (a) er ca. 14,4. Behandlingen av den oppnådde suspensjon av katalysatorkomplekset som deretter isoleres, fra denne, utføres som angitt i eksemplene 1 til 5.
Elementæranalyse for det faste katalysatorkompleks viser at det pr. kg inneholder 51 g Mg, 195 g Zr, 26 g Ti, 32 g Al og 544 g Cl.
Det utføres et polymerisasjonsforsøk med 18 mg av
•dette kompleks under de generelle betingelser som er angitt i eksemplene 1 til 5, men under et partialtrykk for hydrogen på 15 kg/cm 2 , hvilket gjør det mulig å o oppnå o 98 g polyetylen med MI = 0,06 og HLMI = 4,59/10 min. HLMl-forholdet er følgelig 77. Produktiviteten til katalysatoren er 5.450 g PE/g kompleks.
Eksempel 16
Det fremstilles et katalysatorkompleks under anvendelse av de samme reaksjonspartnere (2), (3) og (4) som angitt i eksemplene 1-5, men under anvendelse av MgCl2 av analytisk kvalitet, fra British Drug House og inneholdende 24 g H20/kg, som reaksjonspartner (1). Reaksjonspartnerne anvendes under generelle betingelser som er lik dem som angitt i eksemplene 1 til 5, men på en slik måte at man får følgende produkter og forhold:
(a) = Zr/Ti x x/Zr + Ti + Mg = 6
(b) = X/Zr + Ti + Mg =3
(c) = Zr/Ti = 2
(d) = Zr + Ti/Mg = 2
Fremstillingen utføres som angitt i eksemplene
1 til 5. Det oppnådde katalysatorkompleks inneholder pr. kg
60 g Mg, 178 g Zr, 48 g Ti, 23 g Al og 600 g Cl.
Et polymerisasjonsforsøk som ble utført under de samme generelle betingelser som angitt i eksemplene 1 til 5,
med 21 mg kompleks og 200 mg. triisobutyl-aluminium og under et partialtrykk for hydrogen på 10 kg/cm 2 gjør det mulig å oppnå 104 g av et polyetylen med MI 0,17 og HLMI 13,9 g/10 min. HLMI/MI-forholdet er følgelig 82. Produktiviteten til katalysatoren er 4.950 g PE/g kompleks.
Eksempel 17
Det fremstilles et katalysatorkompleks av de samme reaksjonspartnere som angitt i eksemplene 1 til 5, med unntagelse av at reaksjonspartner (2) er TiCl4 fra Titangesellschaft. Fremstillingen utføres som angitt i eksemplene 1 til 5, med unntagelse av at reaksjonspartner (2) tilsettes til supensjonen (a) etter tilsetning av reaksjonspartner (4). Etter at denne blanding er holdt ved 65°C i 1 time, vaskes det faste katalysatorkompleks og tørkes som angitt i eksemplene 1 til 5. Mengdene som reaksjonspartnerne anvendes i, er slik at:
(a) = (zr/Ti) x (x/Zr + Ti + Mg) =4,2
(b) = X/Zr + Ti + Mg =2,1
(c) = Zr/Ti = 2
(d) = Zr + Ti/Mg = 3
Det oppnådde katalysatorkompleks inneholder pr. kg
53 g Mg, 172 g Zr, 51 g Ti, 17 g Al og 527 g Cl.
Et polymerisasjonsforsøk som ble utført under de samme generelle betingelser som angitt i eksemplene 1 til 5, med 20 mg kompleks og 200 mg triisobutyl-aluminium og under et partialtrykk for nydrogen på 15 kg/cm 2 gjør det mulig å oppnå 78 g av et polyetylen med MI 0,18 og HLMI 17,34 g/10 min. HLMI/MI-forholdet er følgelig 96. Produktiviteten til katalysatoren er 3.900 g PE/g kompleks.
Eksempler 18 til 22
De samme reaksjonspartnere (1), (2) og (4) som i eksemplene 1 til 5 anvendes, men zirkoniumtetraklorid, ZrCl^,
fra Dynamit Nobel, anvendes som reaksjonspartner (3).
114 g av reaksjonspartner (1) tilsettes til 136 g
av reaksjonspartner (2). Blandingen oppvarmes ved 140°C i 4 timer under røring, og det finnes at reaksjonspartner (1) opp-løses praktisk talt fullstendig. I blandingen er atomforholdet Ti/Mg 0,8 gram-ekvivalent/gram-ekvivalent med en nøyaktighet av + 10%, på grunn av de forurensninger som inneholdes i reaksjonspartnerne.
Den således fremstilte blanding bringes til et volum av 1 liter ved tilsetning av heksan og oppvarmes under tilbake-løpskjøling i 1 time. Deretter tilsettes varierende mengder av ZrCl^ i form av et pulver som er suspendert i heksan, til 100 ml av den således oppnådde løsning, og den oppnådde suspensjon oppvarmes under tilbakeløpskjøling i 1 time. Til slu fet tilsettes varierende mengder av reaksjonspartner (4) langsomt, under om-røring, på en slik måte at temperaturen i blandingen holdes på ca. 50-55°c. Reaksjonspartner (4) tilsettes i form av en 50 vekt% løsning i heksan. Kontakten med reaks jonspartner (4)' opp-rettholdes i ca. 15 minutter etter at reaksjonspartneren er tilsatt .
Det således dannede katalysatorkompleks i reaksjonsblandingen er fast. Det separeres fra, vaskes med varm heksan (+ 60°C) og tørkes til konstant vekt i vakuum (+ 60°C).
Polymerisasjonsforsøk utføres under de generelle betingelser som er angitt i eksemplene 1 til 5.
De karakteristiske data for fremstillingen av katalysatorkompleksene, de spesielle polymerisasjonsbetingelser og de oppnådde resultater er gjengitt i tabell III nedenunder.
Eksempel 2 3
Det utføres et forsøk med kopolymerisering av etylen med buten med et fast katalysatorkompleks som er fremstilt som angitt i eksempel 9. De generelle polymerisasjonsbetingelser er de samme som i eksemplene 1 til 5. De spesielle betingelser, og resultatene, er vist nedenunder: mengde av katalysatorkompleks innført i autoklaven: 20 mg partialtrykk for hydrogen: 15 kg/cm<2>
mengde komonomer innført: 0,1 mol n-buten-1
tørket over aluminiumoksyd
mengde og type aktivator: 200 mg triisobutylaluminium mengde kopolymer oppnådd: 81 g
katalysator-produktivitet: 4.050 g kopolymer/g katalysatorkompleks MI for kopolymeren: 0,5 g/10 min.
HLMI for kopolymeren: 40,6 g/10 min.
forhold HLMl/MI: 81
spesifikk vekt for kopolymeren: 0,952 kg/dm<3>
Claims (7)
1. Fremgangsmåte for polymerisering av etylen, alene eller sammen med a-olefiner med 3-20 C-atomer eller med diolefiner,
hvorved man arbeider i nærvær av et katalytisk system som som me-tallorganisk forbindelse inneholder trialkylaluminiumforbindelser, alkylaluminiumhydrider eller alkylaluminiumhalogenider, hvor alkylkjedene inneholder 1-20 C-atomer, og et fast katalytisk kompleks som er fremstilt ved reaksjon mellom: (1) minst én forbindelse (M) av magnesium, som bare inneholder bindinger metall-oksygen-organisk rest og/eller bindinger metall-halogen, (2) minst én forbindelse (T) av titan, som bare inneholder bindinger metall-oksygen-organisk rest og/eller bindinger metall-halogen, (3) minst én forbindelse (Z) av zirkonium, som bare inneholder bindinger metall-oksygen-organisk rest og/eller bindinger metall-halogen, og (4) minst ett aluminiumhalogenid (A) av den følgende generelle formel:
hvor R' er eh hydrokarbonrest som inneholder 1-2 0 C-atomer,
X er et halogen og n er et tall på 0<n<3,
karakterisert ved at forbindelsene (M), (T), (Z) og (A) anvendes i slike mengder at de oppfyller følgende ligning:
hvor Mg, Zr, Ti og X betyr de anvendte mengder, uttrykt i gramekvivalenter; av magnesium, zirkonium, titan og halogen.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved. at de nevnte forbindelser anvendes i slike mengder at følgende ligning oppfylles:
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at de nevnte forbindelser, anvendes i slike mengder at følgende ligning oppfylles:
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at de nevnte forbindelser anvendes i slike mengder at følgende ligning oppfylles:
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at de nevnte forbindelser anvendes i slike mengder at følgende ligninger oppfylles:
og
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at de nevnte forbindelser anvendes i slike mengder at følgende ligninger oppfylles:
og
7. Katalytisk system for anvendelse ved polymerisering av etylen, alene eller sammen med a-olefiner med 3-20 C-atomer eller med diolefiner, fremstilt ved reaksjon mellom: (1) minst én forbindelse (M) av magnesium, som bare inneholder bindinger metall-oksygen-organisk rest og/eller bindinger.
metall-halogen, (2) minst én forbindelse (T) av titan, som bare inneholder bindinger metall-oksygen-organisk rest og/eller bindinger metall-halogen, (3) minst én forbindelse (Z) av zirkonium, som bare inneholder bindinger metall-oksygen-organisk rest og/eller bindinger metall-halogen, og (4) minst ett aluminiumhalogenid (A) av den følgende generelle formel:
hvor R' er en hydrokarbonrest som inneholder 1-20 C-atomer,
X er et halogen og n er et tall på 0<n<3, karakterisert ved at forbindelsene (M), (T), (Z) og (A) er anvendt i slike mengder at de tilfredsstiller ligningen
hvor Mg, Zr, Ti og X representerer mengdene, uttrykt i gramekvivalenter av magnesium, zirkonium, titan og halogen som er anvendt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU72278A LU72278A1 (no) | 1975-04-14 | 1975-04-14 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO761239L NO761239L (no) | 1976-10-15 |
| NO146991B true NO146991B (no) | 1982-10-04 |
| NO146991C NO146991C (no) | 1983-01-12 |
Family
ID=19727905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO761239A NO146991C (no) | 1975-04-14 | 1976-04-09 | Fremgangsmaate for polymerisering av etylen, og katalytisk system for anvendelse dertil |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4109071A (no) |
| JP (2) | JPS51138785A (no) |
| AR (1) | AR207281A1 (no) |
| AT (1) | AT347677B (no) |
| BE (1) | BE840378A (no) |
| BR (1) | BR7602156A (no) |
| CA (1) | CA1080208A (no) |
| CH (1) | CH617212A5 (no) |
| DD (1) | DD126387A5 (no) |
| DE (1) | DE2615390C3 (no) |
| DK (1) | DK149864C (no) |
| ES (1) | ES446816A1 (no) |
| FI (1) | FI61494C (no) |
| FR (1) | FR2307824A1 (no) |
| GB (1) | GB1490509A (no) |
| GR (1) | GR58454B (no) |
| IN (1) | IN143034B (no) |
| IT (1) | IT1059283B (no) |
| LU (1) | LU72278A1 (no) |
| MX (1) | MX3477E (no) |
| NL (1) | NL164569C (no) |
| NO (1) | NO146991C (no) |
| PT (1) | PT64985B (no) |
| SE (1) | SE430253B (no) |
| SU (1) | SU795488A3 (no) |
| TR (1) | TR19292A (no) |
| ZA (1) | ZA762076B (no) |
Families Citing this family (57)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU77489A1 (no) * | 1977-06-06 | 1979-01-19 | ||
| JPS54112982A (en) * | 1978-02-02 | 1979-09-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polymerization of olefins |
| US4258167A (en) * | 1978-02-13 | 1981-03-24 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for producing powdery isotactic polyolefin |
| US4226964A (en) * | 1978-02-23 | 1980-10-07 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for polymerizing olefin |
| US4260723A (en) * | 1978-06-27 | 1981-04-07 | Chisso Corporation | Method for producing olefin polymers |
| US4210559A (en) * | 1978-10-30 | 1980-07-01 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst for the preparation of polyalpha-olefins having broad molecular weight distributions |
| JPS5919567B2 (ja) * | 1978-11-27 | 1984-05-07 | 昭和電工株式会社 | 改善されたエチレン系重合体の製造方法 |
| US4233182A (en) * | 1978-12-26 | 1980-11-11 | Standard Oil Company (Indiana) | High activity catalyst for the polymerization of alpha-olefins |
| WO1980001485A1 (en) * | 1979-01-18 | 1980-07-24 | Mitsubishi Chem Ind | Process for producing olefin polymer |
| US4363746A (en) | 1979-05-29 | 1982-12-14 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| JPS55160002A (en) * | 1979-06-01 | 1980-12-12 | Chisso Corp | Production of olefin polymer |
| US4366298A (en) * | 1979-07-05 | 1982-12-28 | Wacker-Chemie Gmbh | Process and heavy metal catalyst for the polymerization of α-olefins, particularly polyethylene |
| JPS6024805B2 (ja) * | 1979-09-05 | 1985-06-14 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製法 |
| US4269733A (en) * | 1979-09-28 | 1981-05-26 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4363902A (en) * | 1980-03-17 | 1982-12-14 | Wacker-Chemie Gmbh | Process and heavy metal catalyst for the polymerization of α-olefins, particularly polyethylene |
| US4384087A (en) * | 1980-03-24 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| EP0043473B1 (en) * | 1980-06-25 | 1985-08-07 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene |
| JPS5712007A (en) * | 1980-06-27 | 1982-01-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Production of polyethylene |
| DE3025760A1 (de) * | 1980-07-08 | 1982-02-04 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur polymersation von (alpha) -olefinen |
| US4326988A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-27 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4325837A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-20 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4356111A (en) * | 1980-10-20 | 1982-10-26 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst containing titanium and zirconium for polymerizing olefins |
| US4310648A (en) * | 1980-10-20 | 1982-01-12 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst containing titanium and zirconium |
| US4399053A (en) * | 1980-12-24 | 1983-08-16 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst containing titanium, zirconium and zinc for polymerizing olefins |
| US4525554A (en) * | 1981-03-04 | 1985-06-25 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for polymerizing olefin |
| US4394291A (en) * | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US4396747A (en) * | 1981-05-22 | 1983-08-02 | Phillips Petroleum Company | Zirconium-titanium catalyzed olefin polymerization |
| US4472523A (en) * | 1981-05-22 | 1984-09-18 | Phillips Petroleum Company | Zirconium-titanium catalyzed olefin polymerization |
| US4376065A (en) * | 1981-06-01 | 1983-03-08 | The Dow Chemical Company | Organo zirconium-chromium compound, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith |
| US4361685A (en) * | 1981-06-01 | 1982-11-30 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins in the presence of catalyst prepared from organo zirconium-chromium mixtures |
| US4518751A (en) * | 1981-06-05 | 1985-05-21 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene |
| US4409126A (en) * | 1981-10-22 | 1983-10-11 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4381253A (en) * | 1981-10-22 | 1983-04-26 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4380508A (en) * | 1981-10-22 | 1983-04-19 | The Dow Chemical Company | Ultra high efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4379760A (en) * | 1981-11-12 | 1983-04-12 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| EP0083671A1 (en) * | 1982-01-07 | 1983-07-20 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst containing titanium and zirconium and process for polymerizing olefins |
| US4550094A (en) * | 1982-02-16 | 1985-10-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| US4497906A (en) * | 1982-02-16 | 1985-02-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Solid catalyst component for olefin polymerization |
| US4675368A (en) * | 1982-10-04 | 1987-06-23 | Solvay & Cie. | Process for inhibiting crust formation in reactors during alpha-olefin prepolymerization modification of Ziegler catalyst |
| US4587727A (en) * | 1983-07-05 | 1986-05-13 | International Business Machines Corporation | System for generating circuit boards using electroeroded sheet layers |
| JPS6042404A (ja) * | 1983-08-16 | 1985-03-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフインの重合方法 |
| IT1212779B (it) * | 1983-10-14 | 1989-11-30 | Enichimica Secondaria | Procedimento per la polimerizzazione di etilene e per la copolimerizzazione di etilene con alfa-olefine e catalizzatore relativo. |
| US4496661A (en) * | 1983-10-24 | 1985-01-29 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4618660A (en) * | 1984-06-29 | 1986-10-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
| US5064797A (en) * | 1987-04-03 | 1991-11-12 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts |
| US4939217A (en) * | 1987-04-03 | 1990-07-03 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts |
| JPH0725827B2 (ja) * | 1987-06-02 | 1995-03-22 | 出光石油化学株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
| EP0522424B1 (en) * | 1991-07-03 | 1996-12-18 | Tosoh Corporation | Method for producing a polyolefin |
| US5332707A (en) * | 1992-07-31 | 1994-07-26 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization catalyst |
| US5374597A (en) * | 1993-02-12 | 1994-12-20 | Quantum Chemical Corporation | Vanadium based olefin polymerization catalyst |
| US5399540A (en) * | 1993-02-12 | 1995-03-21 | Quantum Chemical Corporation | ZR/V multi-site olefin polymerization catalyst |
| US5405817A (en) * | 1993-02-12 | 1995-04-11 | Quantum Chemical Corporation | V/TI multi-site olefin polymerization catalyst |
| BE1009308A3 (fr) * | 1995-04-28 | 1997-02-04 | Solvay | Polymere d'ethylene et procedes pour son obtention. |
| WO2001000685A2 (en) | 1999-06-30 | 2001-01-04 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom |
| CN1359385A (zh) * | 1999-06-30 | 2002-07-17 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 镁－锆醇盐络合物和由其制成的聚合催化剂 |
| US20090048402A1 (en) * | 2007-08-17 | 2009-02-19 | Lynch Michael W | Preparing multimodal polyethylene having controlled long chain branching distribution |
| US8809220B2 (en) * | 2010-04-13 | 2014-08-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Method of making Ziegler-Natta type catalysts |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL213149A (no) * | 1955-12-22 | |||
| FR2093306A6 (fr) | 1970-06-09 | 1972-01-28 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
| US3678025A (en) * | 1970-05-22 | 1972-07-18 | Dow Chemical Co | Preparation of linear alpha olefin polymers having broad molecular weight distributions |
| DE2128760A1 (de) * | 1970-06-12 | 1971-12-16 | Shell Int Research | Verfahren zur Polymerisation von Olefinen |
| BE791676A (fr) * | 1971-12-08 | 1973-05-21 | Solvay | Procédé pour la polymérisation des oléfines |
| LU65587A1 (no) | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| IT1020055B (it) * | 1973-09-08 | 1977-12-20 | Solvay | Polimerizzazione a bassa pressio ne di olefine |
| JPS5146387A (en) * | 1974-10-18 | 1976-04-20 | Yozo Kondo | Horiorefuinno seizohoho |
| US3939137A (en) * | 1974-11-22 | 1976-02-17 | Phillips Petroleum Company | Silane adjuvant for chromium oxide catalyst |
-
1975
- 1975-04-14 LU LU72278A patent/LU72278A1/xx unknown
-
1976
- 1976-01-01 AR AR262871A patent/AR207281A1/es active
- 1976-03-26 FR FR7609251A patent/FR2307824A1/fr active Granted
- 1976-04-05 BE BE165842A patent/BE840378A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-05 IT IT21940/76A patent/IT1059283B/it active
- 1976-04-07 CA CA249,760A patent/CA1080208A/fr not_active Expired
- 1976-04-07 ZA ZA762076A patent/ZA762076B/xx unknown
- 1976-04-08 GR GR50506A patent/GR58454B/el unknown
- 1976-04-08 IN IN616/CAL/76A patent/IN143034B/en unknown
- 1976-04-08 BR BR760215,A patent/BR7602156A/pt unknown
- 1976-04-08 ES ES446816A patent/ES446816A1/es not_active Expired
- 1976-04-08 CH CH447576A patent/CH617212A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1976-04-08 DE DE2615390A patent/DE2615390C3/de not_active Expired
- 1976-04-08 PT PT64985A patent/PT64985B/pt unknown
- 1976-04-09 TR TR19292A patent/TR19292A/xx unknown
- 1976-04-09 DD DD192293A patent/DD126387A5/xx unknown
- 1976-04-09 MX MX000163U patent/MX3477E/es unknown
- 1976-04-09 US US05/675,320 patent/US4109071A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-04-09 NO NO761239A patent/NO146991C/no unknown
- 1976-04-12 SE SE7604279A patent/SE430253B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-12 DK DK168976A patent/DK149864C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-04-12 JP JP51041174A patent/JPS51138785A/ja active Granted
- 1976-04-12 AT AT265676A patent/AT347677B/de active
- 1976-04-12 SU SU762350306A patent/SU795488A3/ru active
- 1976-04-13 GB GB15054/76A patent/GB1490509A/en not_active Expired
- 1976-04-13 NL NL7603907.A patent/NL164569C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-14 FI FI761019A patent/FI61494C/fi not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-08-22 JP JP54107054A patent/JPS5846204B2/ja not_active Expired
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO146991B (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av etylen, og katalytisk system for anvendelse dertil | |
| FI58928B (fi) | Foerfarande och katalysatorsystem foer laogtryckspolymerisering av eten enbart eller tillsammans med en alfa-olefin med 3-6 kolatomer | |
| US4617360A (en) | Process for the polymerization of α-olefins | |
| JPH0465084B2 (no) | ||
| NO158943B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en katalysator til polymerisasjon av alkener, katalysatorsystemer for polymerisasjon av alkener og anvendelse av dette katalysatorsystem. | |
| NO167463B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon av olefiner under anvendelse av en ziegler-natta-katalysator og to organometalliske forbindelser. | |
| NO810984L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en alkenpolymerisasjonskatalysator | |
| NO161178B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av alfa-olefin-polymerer, og titankatalysatorbestanddel for anvendelse ved polymiseringen. | |
| EP0237294B1 (en) | Process for preparing ethylene polymers | |
| TWI290932B (en) | Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization processes using same | |
| US4105585A (en) | Polymerization catalyst | |
| JPH07649B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| US4192772A (en) | Solid catalyst and process for the preparation thereof | |
| JPH03134009A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造法 | |
| US4448944A (en) | Process for the preparation of a polyolefin, and a catalyst for this process | |
| KR19990013467A (ko) | 고체 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 및 올레핀 중합체 제조방법 | |
| AU672637B2 (en) | Process for polymerizing alpha-olefin | |
| IE65299B1 (en) | Process for the preparation of a polyolefin | |
| AU658984B2 (en) | Process for the preparation of a spherical catalyst component | |
| CA1207499A (en) | Process for the preparation of a polyolefin, and a catalyst for this process | |
| US5484754A (en) | Process for treating a catalytic component, resultant component, and polymerization of ethylene using such component | |
| US5258343A (en) | Metal halide catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process | |
| JPH0119406B2 (no) | ||
| JPH01213314A (ja) | α−オレフィンの重合法、この重合に使用し得る固体触媒錯体およびその調製法 | |
| JP3413917B2 (ja) | オレフィン（共）重合用固体触媒成分、該触媒成分からなる触媒及び該触媒を用いるオレフィン（共）重合体の製法 |