NO158943B - Fremgangsmaate til fremstilling av en katalysator til polymerisasjon av alkener, katalysatorsystemer for polymerisasjon av alkener og anvendelse av dette katalysatorsystem. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår katalysatorer og nærmere bestemt en fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator til polymerisasjon av alkener, et katalysatorsystem for polymerisasjon av alkener og en anvendelse av dette katalysatorsystem.

Ved fremstilling av polyalkener, f.eks. polyeten, polypropen, eten/buten-kopolymerer etc, er produktiviteten en viktig side ved de forskjellige fremgangsmåter og katalysatorer som anvendes til fremstilling av slike polymerer. Ved produktivitet forstås den mengde eller det utbytte av fast polymer som fås ved anvendelse av en gitt mengde katalysator. Hvis produktiviteten er tilstrekkelig høy, er mengden av katalysatorrester i polymeren tilstrekkelig lav til at nærværet av disse ikke virker inn på polymerens egenskaper i vesentlig grad og polymeren ikke krever ytterligere behandling for fjerning av katalysatorrester. Som fagfolk er klar over er fjerning av katalysatorrester fra polymer en kostbar prosess, og det er meget ønskelig å anvende en katalysator som skaffer tilstrekkelig produktivitet til at fjerning av katalysatorrester ikke er nødvendig.

Foruten katalysatorens produktivitet er egenskapene av polymerpartiklene viktige. Det er ønskelig å fremstille polymerpartikler som er kjennetegnet ved styrke, ensartet størrelse og forholdsvis små mengder findelt materiale. Skjønt polymer-fnugg med forholdsvis høye prosentdeler findelt materiale kan håndteres ved modifisering av anlegget, er en polymer med høy produktivitet og lav andel findelt materiale meget ønskelig.

FR-A 2 089 043 angir en polymerisasjonsprosess hvor katalysatorer av Ziegler-typen anvendes. Katalysatorene fremstilles ved sammenblanding av en overgangsmetallforbindelse og en organomagnesiumforbindelse, hvilket gir en redusert overgangsmetallforbindelse. Denne reduserte overgangsmetallforbindelse kombineres med en organoaluminiumkokatalysator. Under den sistnevnte kombinasjonsperiode eller like etterpå

blir katalysatoren bragt i berøring i en kort periode med et alken eller med hydrogen.

Alkenpolymerisasjonskatalysatorer med god produktivitet

er angitt i EP-A 0 007 425, hvilke katalysatorer fås ved blanding av en første og en annen katalysatorbestanddel, hvor

den første katalysatorkomponent er dannet ved kjemisk kombinasjon av et metallhalogenid eller -hydroksyhalogenid og en overgangsmetallforbindelse, og den andre katalysatorkomponent er en organometallisk forbindelse. Disse katalysatorer kan underkastes en behandling med en hålogenidionevekslerkilde og blir normalt brukt til alkenpolymerisasjon i nærvær av en vanlig organometallisk kokatalysator.

US-A 3 067 183 angår et katalysatorsystem som omfatter titantetraklorid og et alkylaluminiumhalogenid. Det viser at store konsentrasjoner av slike katalysatorsystemer er nød-vendige for oppnåelse av gode produksjonshastigheter og ut-bytter. Den angir at dersom man først legger prepolymer på katalysatorsystemet i en konsentrert polymerisasjon, er det deretter mulig å utføre polymerisasjonen i en fortynnet blanding uten ugunstig virkning på hastighet og utbytte.

US-A 3 442 820 angår et katalysatorsystem som omfatter titantriklorid og en organoaluminiumforbindelse. Patentskriftet viser at dersom man forsøker å utføre polymerisasjonen med meget små mengder av katalysatorsystemet, dannes der broer og ribber av polymer som tilstopper reaksjonsbeholderen og hindrer fullførelse av polymerisasjonsreaksjonene. Løsningen ifølge det nevnte patentskrift er å danne et prepolymerisert katalysatorsystem som bruker en forholdsvis høy konsentrasjon av katalysator og deretter å benytte det prepolymeriserte katalysatorsystem i en meget lavere konsentrasjon i den faktiske polymerisasjon.

Oppfinnelsen skaffer en katalysator som kan gi høy poly-merproduktivitet sammenlignet med tidligere kjente katalysatorer, og små mengder findelt materiale.

Videre vil katalysatorrestene i den fremstilte polymer kunne holdes så lave at fjerning av katalysatorrester er unød-vendig.

En bedre forståelse av oppfinnelsen vil fås fra den følgende beskrivelse og tegninger.

Fig. 1 er et mikrografi tatt med et skanderende elektronmikroskop med en forstørrelse på 100 ganger av polymerpartikler fremstilt med en sammenligningskatalysator. Tilsetningstiden var 10 min, og den første og annen katalysatorbestanddel ble blandet i fravær av en alkenatmosfære og uten prepolymerisasjon.

Fig. 2 er et mikrografi tatt med et skanderende elektronmikroskop med en forstørrelse på 1000 ganger av polymerpartikler fremstilt med en sammenligningskatalysator. Tilsetningstiden var 10 min, og den første og annen katalysatorbestanddel ble blandet i fravær av en alkenatmosfære og uten prepolymerisasjon. Fig. 3 er et mikrografi tatt med et skanderende elektronmikroskop med en forstørrelse på 100 ganger av polymerpartikler fremstilt med en katalysator ifølge oppfinnelsen. Tilsetningstiden var 10 min, og den første og annen katalysatorbestanddel ble blandet i nærvær av en alkenatmosfære og med prepolymerisasjon. Fig. 4 er et mikrografi tatt med et skanderende elektronmikroskop med en forstørrelse på 1000 ganger av polymerpartikler fremstilt med en katalysator ifølge oppfinnelsen. Tilsetningstiden var 10 min, og den første og annen katalysatorbestanddel ble blandet i nærvær av en alkenatmosfære og med prepolymerisasjon. Fig. 5 er et mikrografi tatt med et skanderende elektronmikroskop med en forstørrelse på 100 ganger av polymerpartikler fremstilt med en katalysator ifølge oppfinnelsen. Tilsetningstiden var 40 min, og den første og annen katalysatorbestanddel ble blandet i nærvær av en alkenatmosfære og med prepolymerisasjon. Fig. 6 er et mikrografi tatt med et skanderende elektronmikroskop med en forstørrelse på 1000 ganger av polymerpartikler fremstilt med en katalysator ifølge oppfinnelsen. Tilsetningstiden var 40 min, og den første og annen katalysatorbestanddel ble blandet i nærvær av en alkenatmosfære og med prepolymerisasjon. Fig. 7 er e,t mikrografi tatt med et skanderende elektronmikroskop med en forstørrelse på 1000 ganger av polymerpartikler fremstilt med en sammenligningskatalysator. Fig. 8 er et mikrografi tatt med et skanderende elektronmikroskop med en forstørrelse på 1000 ganger av polymerpartikler fremstilt med en sammenligningskatalysator. I henhold til oppfinnelsen er der skaffet en fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator for polymerisasjon av alkener, som omfatter å fremstille en første katalysatorkomponent ved å omsette i et tørt, stort sett inert fortynningsmiddel reaktanter omfattende en metallhalogenidforbindelse valgt fra metalldihalogenidene og metallhydroksyhalo-genidene av et metall i gruppe IIA eller IIB i Mendelejevs periodiske system og en overgangsmetallforbindelse av et overgangsmetall i gruppe IVB eller VB i Mendelejevs periodiske system, idet overgangsmetallet er bundet til minst ett atom valgt fra oksygen, nitrogen og svovel, og disse i sin tur er bundet til et karbonatom i et karbonholdig radikal, og omsette den første katalysatorbestanddel med en annen katalysatorbestanddel, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at den nevnte første katalysatorbestanddel omsettes med den nevnte annen katalysatorbestanddel i nærvær av en polymeriserbar alkenatmosfære ved et trykk i området 6,9 kPa - 6900 kPa, idet molforholdet mellom overgangsmetallforbindelsen og metall-halogenidf orbindelsen er mellom 10:1 og 1:10, og konsentrasjonen av metallhalogenidet i fortynningsmiddelet er 0,2-1,2 M, og at den nevnte katalysatorbestanddel omfatter et bunnfellingsmiddel valgt fra organometallforbindelser av et metall i gruppe I, II eller III i Mendelejevs periodiske system, metallhalogenider og oksygenholdige halogenider av grunnstoffer fra gruppe HIA, IVA, IVB, VA eller VB i Mendelejevs periodiske system, hydrogenhalogenider og organiske syrehalogenider med formelen I

hvor R''' er en alkyl-, aryl- eller cykloalkylgruppe eller en kombinert radikal derav, inneholdende 1-12 karboatomer og X er et halogenatom, og at det nevnte bunnfellingsmiddel kombineres med et inert oppløsningsmiddel inneholdende den første katalysatorbestanddel enten i ufortynnet form eller som en blanding med det nevnte inerte fortynningsmiddel, idet konsentrasjonen av bunnfellingsmiddelet i blandingen er minst 0,2 M, og at den første katalysatorbestanddel og bunnfellingsmiddelet kombineres i løpet av en tilsetningstid på mindre

enn 2 timer, og deretter omsetting av det faste produkt som således fås, hvilket eventuelt kan være blitt omsatt med en halogenidionevekslerkilde, med et polymeriserbart alken for å fremstille en katalysator inneholdende 1-50 vektprosent prepolymer.

En annen hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator som kan gi høy produktivitet og lavt innhold av findelt materiale.

Fremgangsmåten til fremstilling av katalysatoren omfatter det trinn relativt hurtig å tilsette den annen katalysatorbestanddel til den første katalysatorbestanddel-opp-løsning. Med relativt hurtig menes det at tilsetningstiden stort sett er kortere enn 2 timer, da man ved tilsetningstider på mer enn 2 timer ikke observerer noen reduksjon av findelt materiale under polymerisasjon ved anvendelse av oppfinnelseskatalysatorene; Tilsetningstiden er fortrinnsvis kortere enn 45 min, helst 5-25 min, fordi blandingstider i dette område er meget vellykkede mht. å redusere det findelte materiale som produseres under polymerisasjonen ved anvendelse av katalysatorene, skjønt kortere tidsrom kan anvendes.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter ytterligere det trinn å polymerisere en liten mengde alken som beskrevet nedenfor på den utfelte faste katalysator etter utfellings-trinnet og/eller på katalysatoren etter behandlingen med halogenidionevekslerkilden. Den polymer som dannes på bunnfallet og/eller katalysatoren, er for letthets skyld gitt betegnelsen "prepolymer", mens fremgangsmåten til avleiring av polymeren på katalysatoren er betegnet som prepolymerisasjon, og en katalysator som polymer er avleiret på, er betegnet som en prepolymerisert katalysator. Mengden av prepolymer som dannes på det utfelte materiale og/eller katalysatoren, er 1-50 vektprosent av den samlede sammensetning. Den nedre grense be-stemmes av den mengde som er virksom mht. å redusere den mengde av findelt materiale som dannes ved polymerisasjonen til et akseptabelt nivå. En hvilken som helst mengde prepolymer kan ifølge oppfinnelsen ventes å bidra til i det minste å redusere mengden av findelt polymer ved polymerisasjon under anvendelse av katalysatoren. Fortrinnsvis ligger prepolymermengden i området 3-40 vektprosent og helst 5-20 vektprosent regnet på den samlede sammensetning, fordi katalysatorer med prepolymermengder i disse områder viser gode matningsegenskaper og stor reduksjon av findelt polymer. En nærmere diskusjon av prepolymerisasjonen er gitt nedenfor.

Oppfinnelsen går også ut på et katalysatorsystem som angitt i'krav 18 og en anvendelse av systemet som angitt i krav 19.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen fremstilles fra en første katalysatorbestanddel som fås ved den kjemiske om-setning av en metallhalogenidforbindelse og en overgangsmetallforbindelse, idet metallhalogenidforbindelsen er valgt fra metalldihalogenider og metallhydroksyhalogenider med metallet i metallhalogenidforbindelsen valgt fra gruppe IIA og IIB i Mendelejevs periodiske system, og overgangsmetallet i overgangsmetallforbindelsen er valgt fra gruppe IVB og VB

i Mendelejevs periodiske system, samtidig som overgangsmetallet er bundet til minst ett oksygen-, nitrogen- eller svovelatom og disse i sin tur er bundet til et karbonatom i et karbonholdig radikal. Med uttrykket "Mendelejevs periodiske system" slik det er brukt i den foreliggende beskrivelse og krav, skal forstås grunnstoffenes periodiske system slik det er vist på innsiden av omslaget i Perry: Chemical Engineer's Handbook, 4. utgave, McGraw Hill & Co. (1963).

Som angitt ovenfor velges metallhalogenidforbindelsen fra metalldihalogenidforbindelser og metallhydroksyhalogenidforbindelser og metallet i metallhalogenidforbindelsen fra metaller i gruppe IIA og IIB, f.eks. beryllium, magnesium, kalsium og zink. I henhold til en spesiell utførelsesform velges metallhalogenidforbindelsen fra berylliumdiklorid, berylliumdibromid, berylliumhydroksyjodid, magnesiumdiklorid, magnesiumdibromid, magnesiumhydroksyklorid, magnesiumdijodid, magnesiumdifluorid, kalsiumdiklorid, kalsiumdibromid, kalsiumhydroksybromid, zinkdiklorid, zinkdifluorid og zinkhydroksyklorid. Skjønt metallhydroksyhalogenidforbindelser er kjent i faget, er' de ikke så vanlige og lett tilgjengelige som metall-dihalogenidf orbindelser , og derfor foretrekkes metalldihalogenidforbindelser. Blant metalldihalogenidene foretrekkes mag-nesiumdihalogenider.og særlig magnesiumdiklorid fordi det er lett tilgjengelig og relativt rimelig i pris og fordi det har gitt utmerkede resultater. Metalldihalogenidbestanddelen anvendes vanligvis i form av et vannfritt, partikkelformet faststoff for å lette reaksjonen mellom denne og overgangsmetallforbindelsen. Det skal også bemerkes at forskjellige teknikker til å bringe en metallhalogenidforbindelse på findelt partikkel-form, f.eks. maling, represipitering etc, kan anvendes til å fremstille metallhalogenidforbindelsen for bruk ifølge oppfinnelsen, og at slik ytterligere behandling av metallhalogenidforbindelsen fremmer reaksjonen mellom denne og overgangsmetallforbindelsen. Det virker imidlertid ikke som om det spiller noen rolle for egenskapene av en kata-

lysator ifølge oppfinnelsen hvorvidt metallhalogenidforbindelsen foreligger som findelte partikler. Således er f.eks. polymerproduktiviteten ikke en funksjon av partikkelstørrelsen av metallhalogenidforbindelsen. Fremstilling av metallhydroksyhalogenidforbindelser er beskrevet av K. Soga, S. Katano, Y. Akimoto og T. Kagiya i "Polymerization of alpha-Olefins with Supported Ziegler-type Catalysts", Polymer Journal, Vol. 2,

nr. 5, pp. 128-134 (1973).

Overgangsmetallene i de overgangsmetallforbindelser som er angitt ovenfor, velges fra overgangsmetaller i gruppe IVB og gruppe VB, og velges i alminnelighet fra titan, zirkonium og vanadium, skjønt andre overgangsmetaller også kan brukes. Utmerkede resultater er oppnådd med titanforbindelser, og disse foretrekkes derfor. I henhold til en spesiell utførelsesform blir overgangsmetallforbindelsen valgt fra titantetrahydrokarbyloksyder, titantetraimider, titan 1j.etraamider, ;.•>.! titantetramér.kaptidér, zirkonium-

tetrahydrokarbyloksyder, zirkoniumtetraimider, zirkoniumtetra-amider, zirkoniumtetramerkaptider, vanadiumtetrahydrokarbyl-oksyder, vanadiumtetraimider, vanadiumtetraamider og vanadium-tetramerkaptider.

Titantetrahydrokarbyloksyder er de foretrukne titanforbindelser fordi de gir utmerkede resultater og er lett tilgjengelige. Egnede titantetrahydrokarbyloksyd-forbindelser omfatter de som kan uttrykkes ved den generelle formel

Ti(OR)4,

hvor hver R er valgt for seg fra alkyl-, cykloalkyl-, aryl-,

alkaryl- og aralkyl-hydrokarbonradikaler med ca. 1-20 karbonatomer pr. radikal og hver R kan være like eller forskjellige. Titantetrahydrokarbyloksyder hvor hydrokarbylgruppen inneholder ca. 1-10 karbonatomer pr. radikal er de mest anvendte fordi de er lettere tilgjengelige. Egnede titantetrahydrokarbyloksyder omfatter f.eks. titantetrametoksyd, titandimetoksydietoksyd, titantetraetoksyd, titantetra-n-butoksyd, titantetraheksyl-oksyd, titantetradecyloksyd, titantetraeikosyloksyd, titan-tetracykloheksyloksyd, titantetrabenzyloksyd, titantetra-p-tolyloksyd og titantetrafenoksyd.

Blant titantetrahydrokarbyloksyder foretrekkes vanligvis titantetraalkoksyder, spesielt slike med formelen Ti(OR)4, hvor R er valgt for seg fra alkylradikaler med 1-10 karbonatomer pr. radikal, og titantetraetoksid er særlig foretrukket pga. de utmerkede resultater som er oppnådd ved bruk av dette materiale. Titantetraetoksyd er også alminnelig tilgjengelig til en rimelig pris.

Molforholdet mellom overgangsmetallforbindelsen og metallhalogenidforbindelsen kan velges innen et relativt vidt område. Generelt ligger molforholdet i området 10:1-1:10, fortrinnsvis 3:1-0,5:2, men de vanligste molforhold ligger i området 2:1-1:2. Når titantetrahydrokarbyloksyd og magnesiumdiklorid anvendes for dannelse av en første katalysatorbestanddel, anbefales for tiden et molforhold mellom titan og magnesium på ca. 2:1, idet nesten hele magnesiumforbindelsen da tilsynelatende med letthet går i oppløsning.

Den metallhalogenidforbindelse og overgangsmetallforbindelse som anvendes i oppfinnelsen, blandes vanligvis sammen ved oppvarming, f.eks. tilbakeløpsstrømning, i et egnet, tørt (stort sett fravær av vann) oppløsnings- eller fortynningsmiddel som hovedsakelig er inert overfor disse bestanddeler og det fremstilte produkt. Ved uttrykket "inert" skal forstås at oppløsningsmiddelet ikke reagerer kjemisk med de oppløste bestanddeler slik at det virker forstyrrende inn på dannelsen av produktet eller på produktets stabilitet når det er dannet. Slike oppløsnings- eller fortynningsmidler omfatter f.eks. n-pentan, n-heksan, n-heptan, metylcykloheksan, toluen, xylener og lignende. Det skal understrekes at aromatiske oppløsnings-midler såsom xylen foretrekkes fordi oppløseligheten av metallhalogenidforbindelsen og overgangsmetallforbindelsen er høyere i aromatiske oppløsningsmidler enn i alifatiske oppløsnings-midler. Det skal også bemerkes at sammenlignet med alifatiske oppløsningsmidler synes bruken av aromatiske oppløsnings-midler, f.eks. xylen, å fremme produksjonen av større polymerpartikler og/eller polymerpartikler med forbedret motstand mot slitasje når den sammensetning som fås ved den kjemiske kombinasjon av metallhalogenidforbindelsen og overgangsmetallforbindelsen anvendes til fremstilling av en hurtig-tilsetning (rapid addition) polymerisasjonskatalysator slik det er beskrevet. Generelt kan mengden av oppløsnings- eller fortynningsmiddel

som anvendes, velges over et vidt område. Vanligvis ligger mengden av oppløsnings- eller fortynningsmiddel i området 1-100, fortrinnsvis 20-100 cm 3 pr. g metalldihalogehid. Den temperatur som anvendes i oppløsningstrinnet, kan også velges innen et vidt område. Normalt ligger oppvarmingstemperaturen i området 15-150°C når oppvarmingstrinnet utføres ved atmosfæretrykk. Det tør være åpenbart at oppvarmingstemperaturene som anvendes vil være høyere dersom det anvendte trykk er høyere enn atmosfæretrykk. Det trykk som anvendes under oppvarmingstrinnet, synes ikke å være noen viktig parameter. Oppvarmingstrinnet sikrer hurtig oppløsning av de faste metallhalogenider. I tillegg til de ovenfor angitte oppløsnings- eller fortynningsmidler kan mer polare oppløsnings- eller fortynningsmidler såsom nitrobenzen og halogenerte hydrokarboner, f.eks. metylen-klorid, klorbenzen og 1,2-dikloretan, brukes, særlig ved fremstilling av sammensetninger ifølge oppfinnelsen som har et molforhold mellom overgangsmetallforbindelse og metalldihalogenid-forbindelse som er forskjellig fra 2:1. Dessuten kan normale mettede alkanoler, f.eks. etanol, n-butanol og lignende, og mettede etere, særlig mettede cykliske etere såsom tetrahydrofuran, anvendes, alene eller i kombinasjon med de tidligere nevnte oppløsnings- eller fortynningsmidler for fremstilling av de prepolymeriserte katalysatorer.

Blandede.oppløsnings- eller fortynningsmidler, f.eks. en blanding av n-heksan og tetrahydrofuran i et volumforhold.på f.eks. 50:50 kan anvendes til oppløseliggjøring av hydrokarbonoppløse-lige metalldihalogenider som er forholdsvis vanskelige å opp-løseliggjøre, f.eks. zinkdiklorid og lignende. Andre egnede blandinger av to eller flere av de ovenfor angitte oppløsnings-midler for oppløseliggjørelse av reagensene i den første katalysatorbestanddel kan selvsagt også anvendes og kan lett be-stemmes av fagfolk.

I alminnelighet ligger den tid som er nødvendig for samtidig oppvarming av disse to bestanddeler, i området 5 min - 10 timer, skjønt det i de fleste tilfeller er tilstrekkelig med en tid som ligger i området 15 min - 3 timer. Etter at oppvarmingsoperasjonen er utført, kan den resulterende oppløs-ning filtreres for fjerning av eventuelt uoppløst materiale eller uvedkommende faststoffer, dersom dette er ønskelig. Den således fremstilte første katalysatorbestanddel, som foreligger i oppløsning, kan gjenvinnes fra oppløsnings- eller fortynningsmiddelet ved krystallisasjon eller på annen egnet måte.

Det skal også understrekes at den første katalysatorbestanddel fremstilles i et oksygenfritt system, dvs. i fravær av luft, såvel som i et tørt system, dvs. i fravær av vann. Generelt anvendes der for fremstilling av små mengder en tørrboks, slik det er kjent i faget, idet der vanligvis anvendes en tørr, oksygenfri'nitrogenatmosfære for fremstilling av bestanddelene ifølge oppfinnelsen. Et eksempel på fremstilling av den første katalysatorbestanddel finnes i EP-A 0 007 425.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen er fremstilt fra to bestanddeler. Den første katalysatorbestanddel utgjør en blanding av en metallhalogenidforbindelse og en overgangsmetallforbindelse, og den annen katalysatorbestanddel omfatter et bunnfellingsmiddel.

Det skal bemerkes at det ikke er nødvendig å fjerne den første katalysatorbestanddel fra fortynnings- eller oppløsnings-middelet, f.eks. ved krystallisering, før et slikt materiale anvendes til fremstilling av katalysatorene ifølge oppfinnelsen. Gode resultater er blitt oppnådd ved anvendelse av den første katalysatorbestanddel i oppløsning såvel som etter utvinning fra fortynnings- eller, cppløsningsmiddelet.

Oppløsningen av metallhalogenidforbindelse og overgangsmetallforbindelse eller den første bestanddel i oppløsning

(som kan dannes ved oppløsning av den utvunnede første katalysatorbestanddel i et egnet oppløsningsmiddel eller fås fra

begynnelsen uten utvinning av den første katalysatorbestanddel fra oppløsningsmiddelet) blir deretter bragt i berøring med en hydrokarbonoppløsning inneholdende den annen katalysatorbestanddel. Der dannes et fast reaksjonsprodukt som felles ut av oppløsningen.

Den annen katalysatorbestanddel er et bunnfellingsmiddel valgt fra organometallforbindelser hvor metallet er valgt fra gruppe I-III i Mendelejevs periodiske system, metallhalogenider og oksygenholdige halogenider av grunnstoffer fra gruppe HIA, IVA, IVB, VA eller VB i Mendelejevs periodiske system, hydrogenhalogenider og organiske syrehalogenider uttrykt ved formelen

hvor R''<*> er en alkyl-,aryl- eller cykloalkylgruppe eller kom-binasjoner derav, inneholdende 1-12 karbonatomer, og X er et halogenatom. Noen organometallforbindelser hvor metallet er valgt fra gruppe I, II eller III i Mendelejevs periodiske systein og som er egnet til bruk som den annen bestanddel, innbefatter f.eks. litiumalkyler, Grignardreagenser, dialkylmagnesiumforbindelser, dialkylzinkforbindelser og organoaluminiumforbindelserv Egnede organoaluminiumhalogenid-forbindelser innbefatter f.eks. dihydrokarbylaluminiummonohalogenider med formelen R'2A1X, monohydrokarbylaluminium-dihalogenider med formelen R'Alx2 og hydrokarbylaluminium-sesquihalogenider med formelen R'3A12X3, hvor hver R' i de ovenfor angitte formler velges hver for seg fra lineære eller forgrenede hydrokarbonradikaler med 1-20 karbonatomer pr. radikal og R<1> kan være like eller forskjellige og hver X er et halogenatom og kan være like eller forskjellige, i henhold til en spesiell utførelsesform blir organoaluminiumhalogenidforbindelsen valgt fra metylaluminiumdibromid, etylaluminiumdiklorid, etylaluminiumdijodid, isobutylaluminiumdiklorid, dodecylalumi-niumdibromid, dimetylaluminiumbromid, dietylaluminiumklorid, diisopropylaluminiumklorid, metyl-n-propylaluminiumbromid, di-n-oktylaluminiumbromid, difenylaluminiumklorid, dicykloheksylaluminiumbromid, dieikosylaluminiumklorid, metylalumini-umsesquibromid, etylaluminiumsesquiklorid og etylaluminium-sesquijodid. Etylaluminiumsesquiklorid, etylaluminiumdiklorid og dietylaluminiumklorid er blitt anvendt med gode resultater og foretrekkes. Den mest foretrukne organoaluminiumhalogenid-forbindelse er etylaluminiumsesquiklorid, som gir de beste resultater.

Eksempler på metallhalogenider og oksygenholdige halogenider av grunnstoffer valgt fra gruppe HIA, IVA, IVB, VA og VB som er egnet til bruk som den annen katalysatorbestanddel, er aluminiumtribromid, aluminiumtriklorid, alumini-umtrijodid, tinntetrabromid, tinntetraklorid, silisiumtetra-bromid, silisiumtetraklorid, fosforoksyklorid, fosfortri-klorid, fosforpentabromid, vanadiumtetraklorid, vanadium-oksytriklorid, vanadyltriklorid og zirkoniumtetraklorid.

Eksempler på egnede hydrogenhalogenider til bruk som den annen katalysatorbestanddel er hydrogenklorid og hydrogen-bromid.

De organiske syrehalogenider som er egnet til bruk som den annen katalysatorbestanddel, omfatter f.eks. acetylklorid, propionylfluorid, dodekanoylklorid, 3-cyklopentylpropionyl-klorid, 2-naftoylklorid, benzoylbromid og benzoylklorid.

Molforholdet mellom overgangsmetallforbindelsen i den første katalysatorbestanddel og den andre katalysatorbestanddel kan velges over et relativt vidt område. Generelt ligger molforholdet mellom overgangsmetallet i den første katalysatorbestanddel og den andre katalysatorbestanddel i området 10:1-1:10 og mer generelt i området 2:1-1:3, da et molforhold innen det sistnevnte område vanligvis gir en katalysator som kan brukes som en særlig aktiv etenpolymerisasjonskata-lysator.

Med hensyn til den hurtige tilsetning kan konsentrasjonen av reagensene også spille en rolle fordi liten virkning mht. reduksjonen av findelt polymermateriale er blitt obser-vert for konsentrasjoner under en viss verdi, mens opp-løselighetene kan bli begrensende ved den øvre grense for området. Konsentrasjonen av metallhalogenidet kan ligge i området 0,2 M - 1,2 molar, konsentrasjonen av overgangsmetallforbindelsen kan variere i henhold til den foreliggende beskrivelse, og konsentrasjonen av bunnfellingsmiddelet slik det tilsettes til blandingen kan variere fra ca. 0,2 M til rent ufortynnet middel. Fortrinnsvis ligger konsentrasjonen av metallhalogenidet i området 0,3-0,6 M, og av bunnfellingsmiddelet slik det tilsettes i området 0,4-1,6 M. På grunn av de utmerkede resultater som derved oppnås er det system hvor metallhalogenidet ligger i området 0,35-0,45 M og bunnfellingsmiddelet slik det tilsettes ligger i området 0,6-

1,0 M mest foretrukket.

Den temperatur som anvendes ved kombinasjon av den første og annen katalysatorbestanddel som angitt ovenfor, kan velges over et vidt område. Generelt ligger temperaturen innen området fra -100 til 50°C eller høyere, mens der som oftest anvendes temperaturer på 0-30°C eller noe høyere, fortrinnsvis 20-30°C eller noe høyere eller værelsetemperatur. Da der utvikles varme når den første og annen katalysatorbestanddel kombineres, reguleres tilsetningshastigheten etter behov, og ytterligere kjøling anvendes om nødvendig for å holde en relativt konstant tilsetningstemperatur. Med hensyn til kombinasjon av den første og annen bestanddel skal det bemerkes at den rekkefølge som disse tilsettes i, ikke er viktig, og at hvilken som helst av bestanddelene kan tilsettes den andre samtidig og/eller støkio-metrisk i en felles beholder. Etter at kombinasjonen er full-ført, blir den resulterende oppslemming omrørt eller utsatt for agitasjon i et tilstrekkelig langt tidsrom, generelt 15 min - 5 h, for å sikre at kombinasjonen av bestanddelene er fullstendig. Det anbefales at omrøringen eller agitasjonen utføres mens oppslemmingen holdes på tilsetningstemperaturen i de første 5-30 min etter blandingen, fortrinnsvis 5-20 min. Deretter blir omrøringen avbrutt, og det faste produkt utvunnet ved filtrering eller dekantering. Produktet blir så vasket med et egnet materiale, f.eks. et hydrokarbon såsom n-pentan, n-heptan, cykloheksan, benzen eller xylener, for fjerning av eventuelt oppløselig materiale som kan foreligge. Produktet blir deretter tørket og lagret under tørt nitrogen. De pro-dukter som er dannet på denne måte, betegnes katalysator A.

Fremgangsmåten omfatter et trinn hvor den annen .katalysatorbestanddel tilsettes relativt hurtig til den første katalysatorbestanddel-oppløsning. Som angitt ovenfor menes det med "relativt hurtig" at tilsetningstiden stort sett er kortere enn 2 tiner, da der ved tilsetningstider på mer enn 2 timer ikke observeres noen virkning på reduksjonen av findelt materiale under polymerisasjon ved anvendelse av oppfinnelseskatalysatorene. Tilsetningstiden er fortrinnsvis kortere enn 45 min, og helst 5-2 5 min, skjønt enda kortere tidsrom kan anvendes med gode resultater, da blandingsperioder i dette område er meget vellykkede mht. å redusere det findelte materiale som produseres under polymerisasjon ved anvendelse av katalysatorene.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter et trinn hvor den første katalysatorbestanddel-oppløsning og den annen katalysatorbestanddel omsettes under en alkenatmosfære.

Den alkenatmosfære som anvendes ved fremstilling av katalysatoren, kan. være et alifatisk mono-l-alken med 2-20 karbonatomer pr. molekyl. Således kan alkenet omfatte f.eks. eten, propen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, lTnonen og 1-decen og blandinger derav. Når etenhomopolymer skal produseres med oppfinnelseskatalysatoren, foretrekkes generelt en etenatmosfære ved katalysatorfremstillingen. Når etenkopolymerer skal produseres med oppfinnelseskatalysatoren, er det iblant ønskelig å anvende det samme 1-alken som skal anvendes til fremstilling av kopolymerproduktet, til å skaffe atmosfæren for katalysatorfremstillingen. Dette er imidlertid ikke nødvendig, og andre mono-l-alkener eller endog diener som egner seg for <p>olymerisering ved hjelp av de nedenfor nevnte katalysatorer, kan også anvendes.

Alkenatmosfæren kan skaffes ved at beholderen for fremstilling av katalysatoren spyles med alken og tilsetningen av alken fortsettes for å skaffe et overtrykk i beholderen fra 6,9 kPa, helst 0,069-6,9 MPa, da konsentra-

sjonen av alken som løses opp i oppløsningen, er ubetydelig ved trykk på særlig mindre enn ca. 0,069 MPa, og høyere trykk kan gjøre det nødvendig med høyttrykksutstyr. Fortrinnsvis ligger

trykket av alken i området 0,10-0,69 MPa, da trykk i dette område gir en god, regulerbar reaksjonskonstant med god avleiring av prepolymer på katalysatoren.

Den hurtige tilsetning av den annen katalysatorbestanddel til den første katalysatorbestanddel-oppløsning kan utføres i et aromatisk oppløsningsmiddel, f.eks. xylen, og de ovenfor angitte aromatiske oppløsningsmidler er egnet til kombinering av den første og annen katalysatorbestanddel.

Ifølge oppfinnelsen blir prepolymer prepolymerisert på den sammensetning som er dannet ved reaksjonen mellom den første og annen katalysatorbestanddel, og den prepolymeriserte katalysatorsammensetning kan utvinnes og anvendes i polymerisas jonsprosesser .

Prepolymerisasjonstrinnet omfatter, som angitt ovenfor, prepolymerisering av en liten, mén virksom mengde alifatisk alken på det bunnfall som produseres ved reaksjonen mellom den første og annen katalysatorbestanddel.

Prepolymerisasjonstrinnet kan utføres ved en hvilken som helst metode som er virksom for prepolymerisering av polymer på bunnfallet.

Alkener som her beskrevet såsom alifatiske mono-1-alkener, f.eks. eten, kan prepolymeriseres på katalysatorene ifølge oppfinnelsen uten vanskelighet.

Den monomer som anvendes til prepolymerisasjon, kan være den samme eller forskjellig fra den monomer som anvendes i den nedenfor angitte polymerisasjon. Fortrinnsvis kan den samme monomer anvendes. De alifatiske mono-l-alkener har fortrinnsvis mellom 2 og 10 karbonatomer pr. molekyl og generelt mellom 2 og 20 karbonatomer pr. molekyl. Prepolymerisasjonen kan også anvende konjugerte diener, fortrinnsvis slike som har fra 4 til 8 karbonatomer pr. molekyl. Eten anvendes fortrinnsvis til prepolymerisasjon.

Vekten av prepolymer regnet på den samlede vekt av sammensetningen slik det er angitt ovenfor, er 1-50 vektprosent av den samlede sammensetning, helst 3-40 vektprosent, og aller helst 5-20 vektprosent regnet på den samlede sammensetning, da dette gir en katalysator med gode innmatnings-egenskaper som kan produsere en polymer med forholdsvis lite innhold av findelt materiale.

I én utførelsesform av oppfinnelsen blir den katalysator A som er dannet ved den i

relativt hurtige reaksjon mellom den første og annen katalysatorbestanddel, utvunnet etter avleiring av prepolymer på den og anvendt til- polymerisas jon, fortrinnsvis i kombinasjon med en kokatalysator som omfatter en organometallforbindelse slik det er beskrevet.

Skjønt det kanskje ikke i alle tilfeller er nødvendig å anvende en kokatalysator ved prepolymerisasjonen ifølge oppfinnelsen, anbefales bruken av kokatalysatorer for oppnåelse av de beste resultater. De organometallkokatalysatorer som er egnet til bruk i henhold til oppfinnelsen, er de samme som de organometallforbindelser som er egnet til bruk som den :tidligere beskrevne annen bestanddel av katalysatoren ifølge oppfinnelsen, og foruten organometallforbindelser representert ved de generelle formler R<s>AlX2, R* 2Alx °9R<*>3Al2X3 innbefatter egnede kokatalysatorer også forbindelser med formelen R' 3A1 hvor R<*> er som definert

ovenfor. Av organometallkokatalysatorene foretrekkes organo-aluminiumkokatalysatorer, og foruten de. som er beskrevet ovenfor som egnet til bruk som den annen bestanddel av katalysatoren, kan organoaluminiumforbindelser med formelen R'3A1 vtterligere omfatte f.eks. trimetylaluminium, trietylaluminium, triisopropylaluminium, tridecylaluminium, trieikosylaluminium, tricykloheksylaluminium, trifenylaluminium, 2-metyl-pentyldietylaluminium og triisoprenylaluminium. Trietylaluminium foretrekkes, da denne forbindelse gav utmerkede resultater i de forsøk som er beskrevet nedenfor.

I henhold til en annen side av oppfinnelsen blir katalysator A som ikke har prepolymer avleiret på seg, behandlet med en halogenidionevekslerkilde, f.eks. et halogenid av et overgangsmetall, for å produsere en katalysator med forbedret aktivitet, generelt betegnet som katalysator B. Uttrykket "halogenidionevekslerkilde" er her brukt for letthets skyld; det er imidlertid ikke dermed meningen å begrense oppfinnelsen til den teori som kan forklare virkningen av slike forbindelser. Snarere omfatter oppfinnelsen de anvendte forbindelser uansett teorien for deres virkemåte. I henhold til en spesiell utførelsesform velges halogenidionevekslerkilden fra titantetrahalogenider, f.eks. titantetraklorid, vanadiumoksy-klorider og zirkoniumtetraklorid. Fordi titantetraklorid er lett tilgjengelig og gav utmerkede resultater, er dette foretrukket.

Generelt vil behandling av den ikke-prepolymeriserte katalysator A med en ..halogenidionevekslerkilde finne sted i et egnet fortynningsmiddel såsom et hydrokarbonfortynnings-middel, f.eks. n-pentan, n-heptan,cykloheksan, benzen og xylener for å lette behandlingsprosessen. Behandlingstemperaturen kan velges over et forholdsvis vidt område og ligger normalt innen området 0-200°C, men temperaturer på 20-30°C eller værelsetemperatur foretrekkes for tiden.

Ifølge oppfinnelsen hvor hurtig-tilsetning av den før-ste og annen katalysatorbestanddel anvendes, ligger både tilsetningstemperaturen og behandlingstemperaturen fortrinnsvis i området 20-30 C eller værelsetemperatur.

Behandlingstiden for halogenidionevekslerkilden kan også velges innen et vidt område og ligger generelt i området 10 min - 10 h. Skjønt vektforholdet mellom halogenidionevekslerkilden og.katalysator A kan velges innen et relativt vidt område, ligger det vanligvis i området fra 10:1 til 1:10 og mer generelt i området fra 7:1 til 1:4. Etter at katalysator A er blitt behandlet med halogenidionevekslerkilden, blir den overskytende halogenidionevekslerkilde (den del av halogenidionevekslerkilden som ikke er bundet til katalysator B) fjernet ved at katalysator B vaskes méd en tørr væske (hovedsakelig fravær av vann) som tidligere angitt, f.eks. n-heksan eller xylen.

Etter behandling av den ikke-prepolymeriserte katalysator-A-sammensetning med halogenidionevekslerkilden, blir prepolymer avleiret på reaksjonsproduktet, dvs. katalysator B. F.eks. kan reaksjonsproduktet separeres fra en reaksjonsblanding eller et fortynningsmiddel og prepolymeren avleires på produktet ved den fremgangsmåte som er angitt for avleiring av prepolymer på katalysator-A-sammensetninger.

Det resulterende produkt, dvs. den prepolymeriserte katalysator B etter tørking, kan lagres under en inert atmos-fære, f.eks. tørt nitrogen. Det er generelt funnet at katalysator B kan lagres i en måned eller mer uten vesentlig ned-settelse av aktivitet.

I henhold til en annen side ved oppfinnelsen kan katalysator A som prepolymer er avleiret på, behandles med en halogenidionevekslerkilde, f.eks. et halogenid av et overgangsmetall for å gi en katalysator med forbedret aktivitet. Et eksempel på en foretrukket halogenidionevekslerkilde blant dem som er generelt angitt ovenfor, er titantetraklorid, idet dette er lett tilgjengelig og gav utmerkede resultater. Generelt kan behandlingen av prepolymerisert katalysator A med halogenidionevekslerkilden utføres som angitt ovenfor for behandlingen av katalysator A som ikke har noen prepolymer avleiret på seg. I noen grad vil imidlertid den temperatur som halogenidionevekslerkildebehandlingen utføres ved, avhenge av når prepolymeren avleires på katalysatoren. Når prepolymer påføres på katalysatoren før halogenidionevekslerkilde-behandlingstrinnet, er således den temperatur som generelt anvendes ved behandlingen med halogenidionevekslerkilden, fortrinnsvis under ca. 100°C, helst 15-90°C, og aller helst 15-50°C, for unngåelse av oppløsning av prepolymeren i hydrokarbonoppløsningen som inneholder halogenidionevekslerkilden, f.eks. titantetraklorid og lignende. Behandling med halogenidionevekslerkilden ved en temperatur

i området 20-30°C er for letthets skyld særlig foretrukket for tiden.

I henhold til ytterligere andre sider ved oppfinnelsen er det på det produkt som fås ved behandling av katalysator •A etter at prepolymer er blitt avleiret på denne, med halogenidionevekslerkilden ytterligere prepolymer avleiret, hvilket gir katalysator B som prepolymer er avleiret på to ganger.

Om ønskelig kan en hvilken som helst katalysator A eller B ifølge oppfinnelsen blandes med et partikkelformet fortynningsmiddel, f.eks. kisel, kisel-aluminiumoksyd, kisel-titanoksyd, magnesiumdiklorid, magnesiumoksyd, polyeten, polypropen og poly(fenylensulfid), før katalysatoren anvendes i en polymerisasjonsprosess. Skjønt vektforholdet mellom partikkelformet fortynningsmiddel og katalysator kan velges over et relativt vidt område, ligger vektforholdet mellom partikkelformet fortynningsmiddel og katalysator generelt innen området 100:1-1:100 og vanligvis i området 20:1-2:1. Bruken av et partikkelformet fortynningsmiddel er funnet effektivt når det gjelder å lette tilførselen av katalysator til reaktoren.

Skjønt det kanskje ikke er nødvendig i alle tilfeller

å anvende en kokatalysator sammen med katalysatoren ifølge oppfinnelsen, anbefales bruken av kokatalysatorer for de beste resultater. De organometallkokatalysatorer som er egnet til bruk i henhold til oppfinnelsen, er de samme som de organometallforbindelser som er egnet til bruk som den annen bestanddel av katalysatoren ifølge oppfinnelsen slik det er beskrevet tidligere og foruten organometallforbindelser representert ved de generelle formler R"AIX2, R<U>2A1X og R"3Al2X3, innbefatter egnede kokatalysatorer også forbindelser med formelen R"3A1, hvor R" er den samme som R<1> som er definert ovenfor.

Av organometallkokatalysatorene foretrekkes organoaluminium-kokatalysatorer og foruten dem som er beskrevet ovenfor som egnet til bruk som den annen bestanddel av katalysatoren, kan de ytterligere organoaluminiumforbindelser med formelen R<H>3A1 omfatte f.eks. trimetylaluminium, trietylaluminium, triisopropylaluminium, tridecylaluminium, trieikosylaluminium, tricykloheksylaluminium, trifenylaluminium, 2-metylpentyldietylalu-minium og triisoprenylaluminium. Trietylaluminium foretrekkes, da denne forbindelse gav utmerkede resultater i de forsøk som er beskrevet nedenfor.

Molforholdet mellom organometallforbindelsen i kokatalysatoren og overgangsmetallforbindelsen i den første katalysatorbestanddel er ikke spesielt kritisk og kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger molforholdet mellom organometallforbindelsen i kokatalysatoren og overgangsmetallforbindelsen i den første katalysatorbestanddel i området fra 1:1 til 1500:1.

En rekke polymeriserbare forbindelser er egnet til bruk i prosessen ifølge oppfinnelsen. Alkener som kan homo-polymeriseres eller kopolymeriseres med katalysatorer ifølge oppfinnelsen, omfatter alifatiske mono-l-alkener. Skjønt oppfinnelsen synes å være egnet til bruk med et hvilket som helst alifatisk mono-l-alken, er det alkener med 2-18 karbonatomer som oftest anvendes. Mono-l-alkener kan polymeriseres i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved anvendelse av enten en partikkelformprosess, en oppløsningsprosess eller en gass-faseprosess. Alifatiske mono-l-alkener kan kopolymeriseres med andre 1-alkener og/eller med andre mindre mengder av andre etenumettede monomerer, f.eks. 1,3-butadien, isopren, 1,3-pentadien, styren, alfa-metylstyren og lignende etenumettede monomerer som ikke forringer katalysatoren.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan også benyttes til fremstilling av homopolymerer og kopolymerer av konjugerte dialkener. Generelt inneholder de konjugerte dialkener 4-8 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på egnede konjugerte dialkener innbefatter 1,3-butadien, isopren, 2-metyl-l,3-butadien, 1,3-pentadien og 1,3-oktadien. Egnede komonomerer omfatter foruten de ovenfor angitte konjugerte dialkener de tidligere beskrevne mono-l-alkener og vinylaromatiske forbindelser generelt. Noen egnede vinylaromatiske forbindelser er de som har 8-14 karbonatomer pr. molekyl, herunder f.eks. styren og forskjellige alkylstyrener, f.eks. 4-etylstyren og 1-vinyl-naftalen.

Mengden av det konjugerte dien i vektprosent i kopolymerisasjonsblandingen kan velges innen et relativt vidt område. Generelt er mengden av konjugert dien 10-95 vektprosent og av de andre komonomerer ca. 90-5 vektprosent. Den foretrukne mengde av konjugert dien er imidlertid 50-90 vektprosent og av de andre komonomerer 50-10 vektprosent.

I henhold til en side ved oppfinnelsen er det funnet at katalysatorene ifølge oppfinnelsen er særlig virksomme for polymerisasjon av mono-l-alkener såsom eten, da svært høye produktiviteter er blitt oppnådd, og mono-l-alkener såsom eten er således de foretrukne monomerer til bruk med katalysatorene ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Polymerisasjonsprosessen ifølge oppfinnelsen kan utføres satsvis eller kontinuerlig. I en satsvis prosess blir f.eks.

en autoklav med omrøring først gjort klar ved at den spyles med nitrogen og deretter med en egnet forbindelse, f.eks., isobutan. Når katalysatoren og kokatalysatoren anvendes,

kan den ene eller den andre av disse mates inn i reaktoren først, eller de kan mates inn samtidig, gjennom en innmatnings-luke under spyling med isobutan. Etter at luken er blitt lukket, blir hydrogen tilsatt, så sant det anvendes, og deretter blir et fortynningsmiddel såsom isobutan tilsatt reaktoren. Reaktoren blir bragt på den ønskede reaksjonstemperatur, som for polymerisas jon av f.eks. eten generelt ligger i området 50-120°C for oppnåelse av de beste resultater, og etenet blir så til-ført og opprettholdt på et partialtrykk på 0,5-5,0 MPa for de beste resultater. Ved slutten av den fastlagte reaksjonstid blir polymerisasjonsreaksjonen stanset og det ureagerte alken og isobutan luftet ut. Reaktoren åpnes, og polymeren, som f.eks. er polyeten, blir samlet opp som et frittrennende hvitt faststoff og tørket for oppnåelse av produktet.

I en kontinuerlig prosess får f.eks. en egnet reaktor såsom en kretsreaktor kontinuerlig tilført egnede mengder opp-løsnings- eller fortynningsmiddel, katalysator, kokatalysator, polymeriserbare forbindelser og eventuelt hydrogen i en hvilken som helst ønsket rekkefølge. Reaktorparoduktet fjernes kontinuerlig, og polymeren utvinnes på en passende måte, vanligvis ved hurtigfordamping av fortynningsmiddelet (oppløsningsmidde-let) og ureagerte monomerer og tørking av den resulterende polymer.

De alkenpolymerer som er fremstilt med katalysatorene ifølge oppfinnelsen, er nyttige for fremstilling av gjenstander ved vanlig polyalkenbearbeidingsteknikker slik som sprøyte-støping, rotasjonsstøping, ekstrudering av folie og lignende. F.eks. har polyeten fremstilt med katalysatorene ifølge oppfinnelsen en typisk smal molekylvektfordeling, hvilket er særlig ønskelig for anvendelse ved sprøytestøping. Videre har det polyeten som er fremstilt som beskrevet, generelt en ønsket høy romvekt på 0,44 g/cm 3 når det tas ut av polymerisasjonssonen.

I tillegg er det fremstilte polyeten karakterisert ved høy stiv-hetsgrad, f.eks. høy bøyestyrkemodul, hvilket også er ønskelig ved mange anvendelser. Videre er de fremstilte polyetenpartik-ler karakterisert ved et lavt innhold av findelt materiale.

Eksempler

Katalysator B- 1 - Sammenligningskatalysator fremstilt

i en etenatmosfære uten etterfølgende prepolymerdannelse. I en tørrboks fikk en 255 ml<1>s beholder tilført 1,92 g (0,0202 mol) MgCl2, 9,12 g (0,0400 mol) titantetraetoksyd (Ti(OEt)4)og 50 ml blandede xylener. Beholderen ble lukket, fjernet fra tørrboksen og varmet opp i 30 min ved 109°C under omrøring for å gi en oppløsning. Oppløsningen ble avkjølt til ca. 25°C, det indre av beholderen ble spylt med eten gjennom en nål som var stukket gjennom lokket, og beholderen ble satt under trykk til 41 kPa med eten. Trykket ble opprettholdt under en etterfølgende reaksjon av innholdet med en oppløsning av etylaluminiumsesquiklorid (EASC). Det omrørte innhold i beholderen ble behandlet ved dråpevis tilsetning av 30 ml (0,0235 mol) 0,783-molar EASC i n-heptan gjennom en nål i lokket på beholderen i en periode på 3 timer under opprettholdelse av reaktorinnholdet på ca. 25°C med kjøling. Beholderen ble returnert til tørrboksen, oppslem-ningen i beholderen suqefiltrert og filterkaken vasket med.

120 ml n-heksan. Produktet ble spylt over natten med en argon-strøm for å gi 5,65 g av et gyllenbrunt pulver.

2,74 g av det gyllenbrune pulver ble tilført en beholder og oppslemmet med 30 ml n-heksan. Innholdet fikk deretter tilsatt 7 ml (12,1 g) TiCl4 og ble omrørt i 1 time ved 25°C. Innholdet ble filtrert på sugefilter i tørrboksen som før, filterkaken vasket med 50 ml n-heksan og produktet tørket under en argonstrøm for å gi 2,60 g av et lysebrunt, grynet pulver.

Katalysator B-2 - Sammenligningskatalysator fremstilt

i fravær av en 1-alkenatmosfære men inneholdende prepolymer.

I en tørrboks fikk en 255 ml's beholder tilført 1,90 g (0,0200 mol) MgCl2, 9,37 g (0,0411 mol) Ti(OEt)4 og 50 ml xylen. Beholderen ble lukket, fjernet fra tørrboksen og varmet opp i 45 min ved 92°C under omrøring for å gi en oppløsning. Oppløs-ningen ble deretter avkjølt til ca. 25°C/ og under omrøring ble innholdet behandlet med den dråpevise tilsetning av 30 ml (0,0235 mol) 0,783-molar EASC som ble ført inn i beholderen ved hjelp av en nål innsatt gjennom lokket. Tilsetnings-

tiden krevde 2 3 timer mens reaktorinnholdet ble holdt på ca. 25°C ved kjøling om nødvendig. Beholderen ble retur-

nert til tørrboksen og den utfelling som var blitt dannet,

ble gjenvunnet ved sugefiltrering. Filterkaken

ble vasket med litt rent xylen og deretter 60 ml n-heksan og produktet delvis tørket til en våtvekt av 12,9 g. En 6,4 g's porsjon av det våte produkt ble tørket under en argonstrøm for å gi 2,85 g av et lyst brunt pulver. Den resterende 6,5 g's porsjon av det våte produkt ble matet til en 255 ml<1>s beholder og oppslemmet med 30 ml n-heksan. Beholderen ble lukket, fjernet fra tørrboksen og dens indre spylt med eten i 30 min ved 25°C mens det indre trykk i beholderen ble holdt på 34,5 kPa med etenet. Etenstrømmen ble stoppet og produktet vasket to ganger ved tilsetning av ca. 150 ml<1>s porsjoner av n-heksan til beholderen og omrøring av innholdet, hvoretter produktet ble tillatt å bunnfelle og ca. 150 ml av væsken ble pumpet ut. Deretter ble 4,6 ml (7,9 g) TiCl4 tilsatt til beholderen, og innholdet ble omrørt i en time mens det fortsatt var på 25°C. Omrøringen ble avbrutt, beholderen overført til tørrboksen og bunnfallet gjenvunnet ved sugefiltrering. Filterkaken ble vasket med 50 ml n-heksan og tørket under en argonstrøm for å gi 4,29 g av et brunt pulver som bestod av flak. Dét ble anslått at katalysatoren inneholdt 54 vektprosent polymer (prepolymer) som et vedheftende belegg.

Katalysator B-3 - Oppfinnelsekatalysator (hurtigtilsetning), fremstilt i en etenatmosfære og også inneholdende et vedheftende polyetenbelegg (prepolymer). I en tørrboks ble en 255 ml's beholder tilført 1,93 g (0,0203 mol) MgCl2, 9,23 g (0,0405 mol) Ti(0Et)4 og 50 ml xylen. Beholderen ble lukket, fjernet fra tørrboksen og varmet opp i 30 min ved 106°C for å

gi en oppløsning. Oppløsningen ble avkjølt til ca. 25°C, dens indre spylt med eten og satt under trykk til 48 kPa med eten,

og etenstrømmen ble avbrutt. Innholdet ble behandlet ved! dråpevis tilsetning av 25 ml 0,783-molar EASC (0,0196 moll i en periode på 40 min under omrøring, mens reaksjonstemperaturen ble holdt på 25°C. Omrøringen ble fortsatt i ytterligere 10 min,

og deretter avbrutt, og-beholderen ble overført til tørrboksen hvor bunnfellingen ble utvunnet ved sugefiltrering. Den hvite filterkake ble vasket med litt nytt xylen og deretter med 60 ml n-heksan, og produktet ble delvis tørket til en våtvekt av 10 g. Fem g av produktet ble tørket under en argonstrøm for å gi 2,05 g av et hvitt pulver. De resterende 5 g av det våte produkt ble matet til en 255 ml beholder og oppslemmet med 50 ml n-heksan. Beholderen ble lukket og fjernet fra tørrboksen og

fikk ved 25°C tilført 1 ml 0,783-molar EASC gjennom en nål i lokket. Under opprettholdelse av temperaturen ble beholderens indre spylt med eten og satt under trykk med eten til 34,5 kPa mens innholdet ble

omrørt i 20 min. Etenstrømmen og omrøringen ble avbrutt, og oppslemmingen ble tillatt å bunnfelle. Morluten ble fjernet ved suging og oppslemmingen vasket med 2 porsjoner n-heksan under anvendelse av 100 ml's porsjoner og fjerning av vaskevæsken som tidligere, idet man i den siste vask etterlot tilstrekkelig oppløsningsmiddel til å gi tilnærmet det samme volum som opp-slemmingsvolumet. Deretter ble 5 ml (8,6 g) TiCl^ tilsatt til innholdet i beholderen, og blandingen ble omrørt i 1 time ved 25°C. Omrøringen ble stoppet, beholderen overført til tørrboksen og bunnfellingen utvunnet ved sugefiltrering. Filterkaken ble vasket med 60 ml n-heksan og mørket under en argonstrøm for å gi 2,05 g av et gråaktig, flakaktig faststoff. Det ble anslått at katalysatoren inneholdt 36,5 vektprosent polyetenbelegg. De forskjellige molforhold som ble anvendt i fremstilling av katalysator B- 1, B-2 og B-3, er:

Katalysator B- 4 - Oppfinnelsekatalysator fremstilt i fire separate forsøk i en 114 l's Pfaulder-reaktor i en etenatmosfære og inneholdende et vedheftende polyetenbelegg (prepolymer) . I et typisk forsøk ble 30 1 tørket og deoksygenert xylen av handelskvalitet tilført reaktoren sammen med 1155,8 g (12,1 mol) MgCl2 og 5443,2 g (23,9 mol) Ti(0Et)4. Under omrøring ble innholdet varmet opp til 100°C, holdt på denne temperatur i 30 min og deretter avkjølt til 30°C. Reaktoren ble spylt med eten, og et trykk på 0,17 MPa eten ble opprettholdt over en 45 min periode. 10 886,4 g av en 27,2 vektprosents oppløsning av EASC

i n-heptan ble tilsatt. Oppløsningen inneholdt 2961,1 g (11,9 mol) EASC. Blandingen ble holdt på 30 -2°C ved kjøling under reaksjonen. Omrøring ble fortsatt i ytterligere 30 minj og deretter avbrutt, hvoretter oppslemmingen ble tillatt å bunnfelle og morluten fjernet ved dekantering. Oppslem-

mingen ble vasket to ganger med ca. 38 l's porsjoner av n-heksan pr. vask ved dekantering som tidligere. Ca. 38 1

nytt n-heksan ble satt til oppslemmingen og reaktoren ble spylt med eten og etterlatt under et etentrykk på

0,45 MPa. Under omrøring ble 49,4 g EASC tilsatt (181,4 g av den tidligere anvendte 27,2 vektprosents oppløsning), og etentrykket ble øket til 0,79 MPa og holdt på dette nivå i 30 min ved 30°C. Omrøringen ble stoppet, etentrykket avlastet og oppslemmingen tillatt å bunnfelle. Som tidligere ble morluten dekantert og oppløsningen vasket to ganger med 38 l's porsjoner av n-heksan som før. Etter tilsetning av 38 1 nytt n-heksan til den vaskede oppslemming ble omrøringen gjenopp-tatt, idet 6350,4 g TiCl^ ble tilsatt. Blandingen ble omrørt i 1 time ved 30°C. Omrøringen ble stoppet, oppslemmingen tillatt å bunnfelle, morluten dekantert og oppslemmingen vasket som før med 4 porsjoner på ca. 38 1 n-heksan pr. porsjon. Den vaskede oppslemming ble overført til et mottagningsorgan. Ytterligere tre katalysatorprøver ble fremstilt på stort sett samme måte,

og de 4 prøver ble kombinert. Den blandede katalysatorprøve ble analysert og funnet å inneholde 3,6 vektprosent vedheftende polyeten, og titaninnholdet var 12,7 vektprosent.

Katalysator B-5 - Oppfinnelsekatalysator fremstilt i

tre separate forsøk i 114 l's Pfaulder-reaktoren i en etenatmosfære, fulgt av den generelle fremgangsmåte som ©r beskrevet under katalysator B-4, men med den unntagelse at der i prepolymerdann-elsetrinnet ble anvendt et etentrykk på 0,45 MPa. Katalysator-prøven ble analysert og funnet å inneholde 7 vektprosent vedheftende polyeten, og titaninnholdet ble funnet å være 12,5 vektprosent.

De forskjellige molforhold som ble anvendt ved frem-stillingen av katalysator B-4 og B-5, var gjennomsnittlig:

Etenpolvmerisasion med katalysa<-nrPr R-1 - m

Forsøk ble utført i en 3,8 l's reaktor inneholdende

2 liter isobutan som fortynningsmiddel, 1 ml trietylaluminium

(15 vektprosent i n-heptan, 1 mmol) som kokatalysator, den

angitte mengde katalysator, 0,70 mol hydrogen og eten med et partialtrykk ipå 1.48 MPa (med mindre noe annet er angitt). Forsøkene ble utført i en periode på 1 time ved 100°C. Et nominelt reak-tortrykk på 3,55-3,69 MPa ble opprettholdt under polymerisasjonen ved at eten ble tilført reaktoren etter behov. I et gitt forsøk ble der anvendt et konstant trykk.

Polymerisasjonen ble avbrutt ved at etenstrømmen til reaktoren ble stoppet og fortynningsmiddel, eten og hydrogen hurtigfordampet fra reaktoren. Reaktoren ble åpnet og polymeren fjernet, tørket og veid for bestemmelse av utbyttet.

De anvendte katalysatorvekter og de oppnådde resultater er angitt i tabell I.

Forsøksresultatene viser at der produseres betraktelig mindre findelt polymer fra oppfinnelseskatalysatoren B-3 i opp-finnelsesforsøkene 2 og 3 enn i sammenligningsforsøkene 1 og 4\basert på forsøk i Waring-blandeapparatet eller malingsforsøk med polymer fremstilt satsvis i en reaktor av laboratorieskala. Sammenligningskatalysator B-l i forsøk 1 er fremstilt i nærvær av eten, men er ikke senere belagt med polyeten. Sammenligningskatalysator B-2 i forsøk 4 er fremstilt i fravær av eten, men er.senere belagt med polyeten. Oppfinnelseskatalysator B-3 er fremstilt i nærvær av eten og er senere belagt med polyeten.

Der fås polymer med høy sme1teindeks, _dvs. høyere enn

ca. 20, ved , polymerisasjonene, da produksjonen a<y> findelt materiale synes å være større når slik polymer fremstilles og forskjellene i katalysatoroppførsel mht. produksjon av findelt materiale er mer åpenbare.

Forskjellen i katalysatorproduktivitet på grunnlag av

de resultatene som er oppnådd i forsøk l, sammenlignet med forsøk-ene 2 og 3 antas å representere feilaktige resultater som iblant kan observeres ved polymerisasjon. Resultater oppnådd i arbeid i

pilotanlegg med lignende katalysatorer tyder imidlertid på at katalysatorene alle er i bestittelse av omtrent .den samme aktivitet ved etenpolymerisasjon, men oppfinnelseskatalysatorene produserer

vesentlig mindre findelt materiale enn sammenligningskatalysa-torene.

Etenpolymerisasjon méd katalysatorer B- 4 og B-5

En serie forsøk ble utført i en væskéfylt 42,8 l's kretsreaktor inneholdende isobutan som fortynningsmiddel i 1 time etter at likevekt var blitt etablert, ved et nominelt reaktor-trykk på 4,10 MPa og en nominell reaktortemperatur på ca. 100°C. Utløpsstrømmen ble periodevis sluppet ut fra reaktoren og ført til et hurtigfordampningskammer hvor polymeren ble utvunnet, tørket og siktet. Fortynningsmiddel-<ble fra tid til annen til-ført reaktoren sammen med eh fortynnet oppløsning av trietylaluminium i n-heksan, f.eks. 0,5 vektprosent i n-heksan, og intermittent tilsetning av tilstrekkelig katalysator til å opprettholde den ønskede produksjonshastighet. Hydrogen ble anvendt som molekylvektmodifiserende middel for polymeren. Den beregnede mengde faststoffer i reaktoren ble opprettholdt på ca. 28 vektprosent. En polymer-produksjonshastighet på ca. 6/75 kg polyeten pr. time ble oppnådd i forsøkene. Sirkulasjon i reaktoren ble oppnådd ved en agitator som ble drevet på 1850

omdreininger pr. min i hvert forsøk.

De anvendte betingelser og oppnådde resultater er vist i tabell II.

Dataene viser at polyeten av akseptabel industriell kvalitet fremstilles med lav andel findelt polymer, f.eks. 10-15%, i en kretsreaktor i en kontinuerlig prosess, med katalysator ifølge den foreliggende oppfinnelse. Når polyeten med en smelteindeks på ca. 30 fremstilles i kretsreaktoren under lignende betingelser med katalysator fremstilt i fravær av eten og ingen prepolymer, ligger derimot mengden av findelt polymermateriale i området 40-60 vektprosent.

Som angitt ovenfor er det antatt at Waring Blendor po.lymer-malingsforsøk gir et mål på den modne polymerpartikkels

seighet (motstand mot friksjonsslitasje) snarere enn et mål på seigheten av selve katalysatorpartikkelen. Erfaring har nå vist at de katalysatorer som anvendes i den satsvise laboratorie-reaktor for å produsere polymerer som oppviser lavt innhold av findelt materiale i henhold til malingsforsøket,

generelt forutsier fremstilling av polymerer i kretsreaktorene som oppviser lavt innhold av findelt materiale. Det motsatte er ikke nødvendigvis tilfelle. Sortering av katalysatorer bare på grunnlag av negative resultater fra malingsforsøk må derfor skje med forsiktighet.

Katalysatorfremstilling: Katalysator B- 6

I en 4 l's glasskjeie ble 0,28 mol magnesiumklorid som var tørket ved 200°C og malt, oppslemmet med 0,56 mol etyltitånat og 0,7 1 xylener. Blandingen ble varmet opp i 2,5 timer ved 54-100°C og deretter avkjølt til 35°C. Kjelen ble spylt med etengas i 10 min. Kjelen kunne ikke settes under overtrykk på 0,17 MPa pga. lekkasje mellom platene i kjelen.

Ved en oppløsningstemperatur på 32,5°C og en omrørings-hastighet på 150 omdreininger pr. min, ble der til oppløsningen tilsatt 0,27 mol EASC i heptan i en periode på 6 min gjennom en nål med standarddimensjon på 19 (0,4826 mm). Temperaturen av oppslemmingen økte til 50°C. Omrøringshastigheten av oppslemmingen var 156 omdreininger pr. min. Straks tilsetningen av EASC var fullstendig, ble omrøringen av oppslemmingen avbrutt. Oppslemmingen bestod av store brune partikler som ikke ble bunnfelt. Oppslemmingen fikk stå i 45 min. Ved forsiktig omrøring var oppslemmingen meget "gel-aktig". Hurtigere omrøring fikk oppslemmingen til å brytes i stykker.

Under nitrogenspyling ble reaksjonsoppløsningen fjernet, og det gjenværende faststoff ble skyllet to ganger med 0,7 l's porsjoner av heksan.

0,7 1 heksari ble satt til den brune oppslemming. Til denne omrørte oppslemming ble der tilsatt 0,03 mol EASC i heptan. Kjelen ble spylt med eten i 42 min. Temperaturen av oppslemmingen økte langsomt fra 25,5 til 36°C. Oppslemmingen ble omrørt ved en hastighet av 200-300 omdreininger pr. min. Den høyere omdreinings-hastighet var nødvendig for å sikre bedre blanding, da oppslemmingen ikke beveget seg.-ved lav omdreiiningshastighet. Ved slutten av polymerisasjonen bestod oppslemmingen av adskilte, store partikler som ikke ble bunnfelt.

Den mørke, orange oppløsning ble fjernet fra utfellingen, og utfellingen ble skylt med 0,7 1 heksan, oppslemmet med 0,7 1 heksan og lagret over natten under nitrogen.

Til den omrørte oppslemming ble der tilsatt 143 g TiCl4 (beregnet vektforhold mellom TiCl^ og utfellingen var 2:1). Den mørkebrune oppslemming ble omrørt ved værelsetemperatur i en time. Den mørkerøde væske ble fjernet fra faststoffet, og dette ble skylt med fem 0,7 l's porsjoner av heksan. I alle disse filtreringer var det meget lett å filtrere faststoffet. Skjønt faststoffet ikke ble Bunnfelt hurtig før TiCl^-vasken, ble fast-stoffene lettere bunnfelt etter TiCl4.-vasken.

Det brune faststoff (katalysator B- 6) ble isolert i tørrboksen, tørket under vakuum og deretter utsatt for omgivelse-ne (weathered) til en vekt på 124,4 kg.

Polymerisasion med katalysator B- 6

Polymerisasjon ble utført som beskrevet ovenfor i 3,8 l's reaktoren som generelt beskrevet i tabell I for forsøk 8-11. Polymerisasjon i forsøk 12 ble utført i kretsreaktoren (pilotanlegg) på 42,8 1 som generelt beskrevet tidligere (tabell II). De anvendte katalysatorer f kilde og resultater er vist i tabell III.

Undersøkelse av polymer med skanderende elektronmikroskop

Mikrografier tatt med skanderende elektronmikroskop ble laget av polymerpartikler produsert med katalysatorer generelt fremstilt som beskrevet for katalysatorene B-l til B-5, bortsett fra at der ble anvendt en tilsetningstid på 10 min for tilsetning av den annen katalysatorbestandel (EASC, etylaluminiumsesquiklorid) til den første katalysatorbestanddel-oppløsning, og i fravær av en etenatmosfære og uten prepolymerisasjon.

Fig. 1 og 2 viser resultatene ved henholdsvis 100 og 1000 ganger forstørrelse. Mikrografier ble også laget av polymerpartikler fremstilt med katalysatorer med 10 min EASC-tilsetningstid i nærvær av en etenatmosfære og prepolymerisasjon og fremstilt generelt som beskrevet for katalysatorene B-l til B-5, bortsett fra at der ble anvendt en tilsetningstid på 10 min. Fig. 3 og 4 viser resultatene ved henholdsvis 100 og 1000 ganger forstørrelse. Mikrografier ble også laget av polymerpartikler med 40 min EASC-tilsetningstid i nærvær av en etenatmosfære og med prepolymer. Fig. 5 og 6 viser resultatene ved 100 resp. 1000 ganger forstørrelse. Mikrografier ble også laget av polymerpartikler produsert med en katalysator som var fremstilt uten hurtigtilsetning, f.eks. som generelt angitt for katalysator B-ll ifølge EP-A-0045 969, som en sammenlig-ningsprøve. Resultatene er vist på fig. 7 og 8 ved henholdsvis 100 og 1000 ganger forstørrelse.

Disse mikrografier viser at de fremstilte polymerpartikler varierer betraktelig i henhold til tilsetningstiden slik det her er beskrevet. De polymerpartikler som var fremstilt med katalysatorer utfelt med 10 min's tilsetningstid, se fig. 1-4 (med eller uten etenatmosfære og prepolymerisasjon), var tett sammenvevde masser av fast polymer. Sammenligningsmikrografiene, se fig. 7 og 8, laget med katalysatorer som var fremstilt uten hurtigtilsetning og uten etenatmosfære og prepolymerisasjon, viser løst sammenvevde masser av kuler og "ormer". De polymerpartikler som ble fremstilt ved tilsetningstider på 40 min, se fig. 5 og 6, var derimot relativt tett sammenvevet og lignet således på fig. 1-4, men hadde det til felles med sammen-ligningsfigurene 7 og 8 at de bitte små kuler eller "ormer"

var skarpere avgrenset enn på fig. 1-4.

Disse observasjoner er i overensstemmelse med sammenhengen mellom tilsetningstid og mengden av findelt polymermateriale som produseres ifølge oppfinnelsen, og er også i overensstemmelse med den tolkning at både hurtig tilsetning og prepolymerisasjon virker i det minste delvis uavhengige av hverandre for å fremstille katalysatorer som kan produsere polymer med lavt innhold av findelt materiale.

Claims (19)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator til polymerisasjon av alkener, hvor der (A) fremstilles en første katalysatorbestanddel ved at (1) en metallhalogenidforbindelse valgt fra metalldihalogenider og metallhydroksyhalogenider av et metall fra gruppe IIA eller gruppe IIB i Mendelejevs periodiske system og (2) en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppe IVB eller VB i Mendelejevs periodiske system, idet overgangsmetallet er bundet til minst ett oksygen-, nitrogen- eller svovelatom og disse i sin tur er bundet til et karbonatom i et karbonholdig radikal, omsettes i et tørt, stort sett inert fortynningsmiddel, og (B) den første katalysatorbestanddel omsettes med en annen katalysatorbestanddel, karakterisert ved at den første katalysatorbestanddel omsettes med den annen katalysatorbestanddel i nærvær av en polymeriserbar alkenatmosfære ved et trykk i området 6,9 - 6900 kPa, idet molforholdet mellom overgangsmetallforbindelsen og metallhalogenidforbindelsen er mellom 10:1 og 1:10 og konsentrasjonen av metallhalogenidet i fortynningsmiddelet er 0,2-1,2 M, at den nevnte annen katalysatorbestanddel omfatter et bunnfellingsmiddel valgt fra organometallforbindelser-av et metall i gruppe'I, II eller III i Mendelejevs periodiske system, metallhalogenider og oksygenholdige halogenider av grunnstoffer fra gruppe HIA, IVA, IVB, VA eller VB i Mendelejevs periodiske system, hydrogenhalogenider og organiske syrehalogenider med formelen I hvor R1 ' ' er en alkyl-, aryl- eller cykloalkylgruppe eller en kombinasjon derav inneholdende 1-12 karbonatomer og X er et halogenatom, at bunnfellingsmiddelet kombineres med et inert oppløsningsmiddel inneholdende den første katalysatorbestanddel enten i ufortynnet form eller som en blanding med et inert fortynningsmiddel, idet konsentrasjonen av bunnfellingsmiddelet i blandingen er minst 0,2 M, at den første katalysatorbestanddel og bunnfellingsmiddelet kombineres i løpet av en tilsetningstid på mindre enn 2 timer, og at (C) det faste produkt som fås fra trinn (B), og som eventuelt kan være omsatt med en halogenidionevekslerkilde, omsettes med et polymeriserbart alken for fremstilling av en katalysator inneholdende 1-50 vektprosent prepolymer.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at produktet f ra trinn C behandles ytterligere med den nevnte halogenidionevekslerkilde.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at halogenidionevekslerkilden velges fra titantetrahalogenider, vanadiumoksyklorid og zirkoniumtetraklorid.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at halogenidionevekslerkilden er titantetraklorid.

5. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at metallhalogenidforbindelsen velges fra berylliumdiklorid> berylliumdibromid, berylliumhydroksyjodid, magnesiumdiklorid, magnesiumdibromid, magnesiumhydroksyklorid, magnesiumdijodid, magnesiumdifluorid, kalsiumdiklorid, kalsiumdibromid, kalsiumhydroksybromid, zinkdiklorid, zinkdifluorid og zinkhydroksyklorid.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at metallhalogenidforbindelsen er magnesiumdihalogenid.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at det nevnte magnesiumdihalogenid er magnesiumdiklorid.

8. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at overgangsmetallforbindelsen velges fra titantetrahydrokarbyloksyder, titantetraimider, titantetraamider, titantetramerkaptider, zirkonium-tetrahydrokarbyloksyder, zirkoniumtetraimider, zirkoniumtetra-amider, zirkoniumtetramerkaptider, vanadiumtetrahydrokarbyl-oksyder, vanadiumtetraimider, vanadiumtetraamider og vanadium-tetramerkaptider.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at den nevnte overgangsmetallforbindelse er et titantetraalkoksyd.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at titantetraalkoksydet velges fra forbindelser med formelen Ti(OR)^, hvor hver R er valgt for seg fra alkylradikaler med 1-10 karbonatomer pr. radikal.

11. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den annen katalysatorkomponent velges fra metylaluminiumdibromid, etylaluminiumdiklorid, etylaluminiumdijodid, isobutylaluminiumdiklorid, dode-cylaluminiumdibromid, dimetylaluminiumbromid, dietylaluminiumklorid, diisopropylaluminiumklorid, metyl-n-propylaluminiumbromid, di-n-oktyl-aluminiumbromid, difenyialuminiumklorid, dicykloheksylaluminiumbromid, dieikosylaluminiumklorid, mety-laluminiumsesquibromid, etylaluminiumsesquiklorid og etyl-aluminiumsesquijodid.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at den annen katalysatorkomponent velges fra etylaluminiumsesquiklorid, etylaluminiumdiklorid og dietylaluminiumklorid.-

13. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at tilsetningstiden i trinn (B) er mindre enn 45 min og katalysatoren som fremstilles, inneholder 3-40 vektprosent prepolymer.

14. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at eten anvendes for å skaffe alkenatmosfæren.

15. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at trinn C utføres ved at produktet fra trinn B bringes i berøring med et polymeriserbart alken valgt fra alifatiske mono-l-alkener med 2-20 karbonatomer pr. molekyl og konjugerte diener med 4-8 karbonatomer pr. molekyl i nærvær.av en kokatalysator som omfatter en organoaluminiumforbindelse.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at den nevnte organoaluminiumforbindelse velges fra organoaluminiumforbindelser med formelen R'2A1X, R'A1X2 og R'3Al2X3, hvor h<y>er R' er valgt for seg fra lineære og forgrenede hydrokarbylradikaler inneholdende 1-20 karbonatomer pr. radikal og hver X er et halogenatom som kan være like eller forskjellige.

17. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 15 eller 16, karakterisert ved at bunnfellingsmiddelet og kokatalysatoren begge er etylaluminiumsesquiklorid.

18. Katalysatorsystem for polymerisasjon av alkener, karakterisert ved at det består av en katalysator fremstilt ved en fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-17 og en kokatalysator valgt fra organometallforbindelser med de generelle formler hvor hver R'<1> er valgt for seg fra lineære og forgrenede hydrokarbylradikaler med 1-20 karbonatomer pr. radikal og kan være like eller forskjellige og hver X er et halogenatom som kan være like eller forskjellige.

19, Anvendelse av et katalysatorsystem som angitt i krav 18 til polymerisasjon eller kopolymerisasjon av kopolymeriserbare forbindelser inneholdende dobbeltbindinger, fortrinnsvis be-stående hovedsakelig av eten.