SU795488A3 - Катализатор полимеризации этилена - Google Patents

Description

(54) КАТАЛИЗАТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА

Изобретение относитс  к полимерно химии, а именно к катализатору полимеризации этилена. Известен катализатор полимеризаци этилена, состо щий из соединени  переходного металла и металлоорганичес кого соединени  металла 1 - i групп Периодической системы l. Наиболее близкий к предлагаемому катализатору известный катализатор полимеризации этилена, состо щий из алкогол та магни , алкогол та или тетрахлорида титана, алкогол та или тетрахлорила циркони  и хлорорганического соединени  алюмини  2. Однако при использовании этого катёшизатора дл  полимеризации этилена с получением продукта с широКИМ молекул рно-весовым распределением (МБР) активность катализатора невысока . Целью изобретени   вл етс  повышение активности. Эта цель достигаетс  тем, что известный катализатор полимеризации этилена, состо щий из алкогол та ма ни , алкого  та или тетрахлорида ти тана, алкогол та или тетрахлорида циркони  и хлорорганического соединени  алюмини , содержит указанные компоненты в следующем соотношении: Чтг) 1мс) где Zr, Ti, Мд и С1 - грамм-эквивалентны соответствующих соединений. Примеры IK-5. Используют следующие реагенты: 1) этилат магни  2) тетрабутилат титана 3)тетрабутилат циркони  (этот реагент содержит около 14 вес.% свободного бутилового спирта и находитс  в этих услови х в виде в зкой жидкости), 4)этиленалюминийдихлорид 15,2 г реагента 3 и 13,5 г реагента 2 добавл ют к 9 г реагента 1., Полученную смесь нагревают при 14 5 С в течение 150 мин, не удал   свободный спирт, имеющийс  в реагенте 3. Эту смесь затем раствор ют примерно в 250 мл гексана. В этой смеси соотношение а Zr/Ti составл ет около Of9 г-экв./г-экв. и соотношение б

(Zr-f Ti)/Mg составл ет около . 1,9 г-экв./г-экв, ± 10% погрешности вследствие примесей, содержащихс  в реагентах. К порци м таким образом полученного раствора (S) добавл ют разные количества реагента 4. Этот реагент добавл ют при перемешивании, в виде 50%-ного раствора в гексане, поддержива  температуру среды бОс. Полученную суспензию в затем оставл ют сто ть в течение примерно 1 ч при 65°С. Образовавшийс  в реакционной среде комплекс твердый. Его отдел ют, промывают тепльам гексаном () и высушивают под вакуумом и течение 3 ч (+60°С),

Измен емые количества каталитического комплекса и триизобутилалюмини  ввод т в автоклав емкостью 1,5 л, содержащий 0,5 л гексана. Температуру автоклава затем довод т примерно до 85с. Этилен ввод т под парциальным давлением 10 кг/см и водород под измен емыми давлени ми.

Полимеризацию.продолжают 1 ч при перемешивании, поддержива  общее посто нное давление путем непрерывного добавлени  этилена. Спуст  1 ч автоклав дегазируют и собирают таким образом полученный полиэтилен (ПЭ).

В табл. 1 указаны частные услови  дл  каждого примера и полученные результаты .

Результаты приведенные в табл.1, указывают, что соотношение между показател ми текучести расплава, характеризующее молекул рно-весовое распределение (более высокие соотношени  характерны дл  более широких молекул рно-весовых распределений) имеет наиболее высокие значени  при содержании продукта в

выше 3. Сравнительный пример 1, L показывает, что недостаточно высокие величины продукта в не позвол ют получать примеры, характеризующиес  широким молекул рно-весовьви распределением.

П р и м е р 6к. Этот пример, данный в качестве сравнительного, реализуетс  путем повторени  опыта с : известным катализатором, которыЙ

осуществл ют в присутствии твердого каталитического комплекса, полученного при использовании вышеуказанных реагентов, чтобы получить следующие соотношени :

.г (Zr/Ti) СГ/ (Mgt-Zr+Ti) 2,8

Д С1 /(Mg4Zr-Hi) «2,1

е /Zr/Tt 1 ,33

ж (Ti+Zr),k .

Полученный полимер характеризуетс  значени ми ПТР 0,44 г/10 мин и ПТРа 17,2 г/мин. соотношение ПТР,./ ftlTP, характеризующее молекул рновесовое распределение, только 39. Следовательно, недостаточно, чтобы соотношени  д, в и ж, определ ющие приготовление каталитических комплексов П.О изобретению, были

удовлетворительными, если соотйошение г неудовлетворительно.

П ри м е р ы 7-10. Готов т серию каталитических комплексов из тех же реагентов, что и в примерах , но добавл ют примерно к 0,1 моль Мд (OCjiHj) (1) смесь 2 и 3 в измен емых соотношени х и количествах Т1 (0-Н С Н,) (2) и Zr «С, Hj)

Затем продолжают процесс в услови х примеров 1-5. К полученным растворам добавл ют такие количества Al()Cl5 (() г что соотношение д rc}/()3paBHO 3,3 ( примеры 7-9) или 2,7 (пример 10).

Приготовление каталитических комплексов заканчивают, как указано в примерах 1-5.

полимеризацию осуществл ют с 0 помощью полученных каталитических комплексов согласно услови м, укйзанНым в этих примерах.

В табл. .2 приведены частичные услови  приготовлени  каталитических 5 комплексов, частные услови  полимеризации и полученные результаты. Указанные соотношени  приведены с точностью ±10% погрешности вследствие примесей, содержащихс  в реагентах.

Из табл. 2 видно значительное расширение молекул рновесового распределени  дл  полимера при использовании этих каталитических систем.

Пример 11. Приготовл ют твердый каталитический комплекс из тех же реагентов, что и в примерах 7-10, и используют их таким образом, что соотношени  д, е, ж и продукт в те же, что и в примере 10. Процесс ведут по примерам 7-10, за 0 исключением того, что присутствующий в реакционной среде бутиловый спирт удал ют нагреванием перед добавлением реагента 4, Элементный анализ показываетг что полученный твердый 5 кафалйтаческий комплекс содержит . на 1 Kf 69 г Ид, 176 г Zr, 25 г Ti , 23 г / I И 565 г е 1, Полимеризацию провод т 8 тех же услови х, что и в примерах 1-5, с 16 мг комплекса и 0 - триизобутилалюмини  и при Ъарцйальном давлении водорода 15 кг/см , что позвол ет получить 93 г ПЭ с ПТР 0,19 и 1€,9 г/10 ьшн. Соотнесение OTPg/OTP 89. Каталитическа  производительность составл ет 2840 г ПЭ/г комплекса.

В р и м е р 12. Приготовл ют твердый каталитический комплекс из тех же реагентоа и согласно тому же процессу , что и в примерах 1-5, но исQ пользутот реагенты 1-4 так, чтобы получить следующие соотношени :

г (Zr. /Ti) - Cl/CMg+Zr Ti) 31,3

д Cl/(Mg+Zr4-Ti),5

е Zr/Ti 12,5

5 ж ()/Mg«3 Элементный анализ показывает, чт полученный твердый каталитический комплекс содержит на 1 кг 66 г Мд, 229 г Zr, 13 г Ti 4,1 г А1 и 574 г С1. Полимеризацию осуществл ют в те же услови х, и в примерах 1-5, с 24 мг комплекса, 200 мг триизобутилалюмини  и при парциальном дав лении водорода 15 кг/см 2, что позво л ет получить 86 г ПЭ с ПТР 0,26 и ПТРа 17,7 г/10 мин.Соотношение ПТ Л1ТР составл ет 68. Каталитическа  производительность составл ет 3580 г ПЭ/г комплекса. Пример 13. Готов т твердый каталитический комплекс из тех же реагентов и согласно такому же способу , что и в примерах 1-5, но используют реагенты 1-4 так, чтобы получить следующие соотношени : г (Zr/Ti) (C1/() 5 Д (Mg-t-Zr -Ti) е Zr/Ti 0,5 ж {Ti-vZr)Mg 2 Полученный твердый каталитически комплекс содержит на 1 кг 6,3 г Мд, 99 г Zr 174 г Ti, 26 г А1 и 573 г С 1. Сополимериз ацию провод т в тех же услови х, что и в примерах 1-5 с 14 мг комплекса, 200 мг триизобутилалюмини  и при парциальном давле нии водорода 5 кг/см, что позвол ет получить 43 г ПЭ с ПТР 0,50 и ПТР 25,1 г/10 мин. Соотношение ПТРд/ПТР 50. Катешитическа  производительнос составл т 3750 г ПЭ/г комплекса. ПОР и м е р 14.Готов т каталитич кий комплекс таким же образом, что и в примере 9, но не выдел   его из суспензии, полученной после добавлени  8 мл реагента 4. Эту суспензию ввод т в автоклав дл  полимеризации осуществл   полимеризацию в услови х примеров 1-5 с 400 мг триизобутилалюмини  при парциальном давлении водорода 15 кг/см Ч Получают 90 г ПЭ с ПТР 0,38 и ПТР2 31 г/10 л&н. Соотношение ПТРг/ПТР 82. П р и м е р 15. Готов т каталитический комплекс из тех же реагентов что и в примерах 7-10, использу  реа генты 1,2 и 3 таким обра зом чтобы соотношени  е и ж были такимми же, как и в примере 10. После удалени  свободного бутилового спирта, как указано в примере 11, смесь, полученную из этих реагентов, раствор ют в гексане и добавл ют в четыре последовательных заГ-рузки к 50%-ному раствору в гексане реаген та 4 температуру среды поддерживают около 65С, соотношение д равно 3,6 и величина продукта в около 14,4. Обработку полученной суспензии и каталитического комплекса , который затем выд ;;1 ют из нее, осуществл ют, как указано в примерах 1-5. Элементный анализ твердого каталитического комплекса показывает, что он содержит на 1 кг 51 г Нд 195 г Zr, 26 г Ti, 32 г А1, 544 г С1, Полимеризацию осуществл ют с 18 г этого комплекса в услови х примеров 1-5, но при парциальном давлении водорода 15 кг/см 2, что позвол ет получать 98 г ПЭ с ПТР 0,06 и ПТР 4,59 г/10 мин. Соотношение ПТР2/ПТР 77. Производительность катализатора 5450 г ПЭ/г комплекса. Пример16. Приготовл ют каталитический комплекс, использу  те же реагенты 2,3 и 4, что и в примерах 1-г5,но примен   MgCl2 дл  анализа, содержащий 24 г на 1 кг в качестве реагента 1. Реагенты примен ют в услови х примеров 1-5, но с таким расчетом, чтобы получить следующие соотношени  г (Zr/Ti)- Cl/(Zr- -Ti4-Mg) 6 д Cl/(Zr4-T - Mg) 3 е Zr/Ti 2 ж ( )/Mg 2 Приготовление осуществл ют как указано в примерах 1-5. Полученный каталитический комплекс содержит на 1кг 60 г Мд, 178 г Zr, 48 г Ti 23 г А1 , 600 г С1. Полимеризацию осуществл ют в тех же услови х, что и в примерах 1-5, с 21 мг комплекса, 200 мг триизобутилалюмини  и при парциальном давлении водорода 10 кг/смг Получают 104 г ПЭ с ПТР 0,17 и ПТР; -13,9 г/10 мин. Соотношение 82. Производительность катализатора 4950 г ПЭ/г комплекса. П р и м е р 17. Готов т каталитический комплекс из тех же реагентов , что и в примерах 1-5, за исключением того, что реагент 2 представл ет собой TiCl4 Поиготовление осуществл ют, как указано в примерах 1-5, за исключением того, что реагент. 2добавл ют к суспензии в после добавлени  реагента 4. После выдержки этой смеси в течение 1 ч при 65°С твердый каталитический комплекс промывают и высушивают, как указано в примерах 1-5, но с таким расчетом, чтобы получить следующие соотношени : г (Zr+Ti ) (Zr- -Tii-Mg) « I, 2 д Cl/(Zr4Ti- Mg),1 e Zr/Ti 2 ж (Zr-«-Ti)/Mg- 3 Полученный каталитический комплекс содержит на 1 кг 53 г Мд, 172г Zr , 81 г Ti 17 г А1 и 527 г С1 . Полимеризацию осуществл ют в тех же услови х, что и в примерах 1-5, с 20 мг комплекса, 200 мг триизобутилалюмини  и под парциальным авлением водорода 15 кг/см S что позвол ет получить 78 г ПЭ с ПТР 0,18 и ПТР2 17,34 г/10 мин. Соотношение ПТР1/ПТР2. 96. Производительность катализатора 3900 г ПЭ/г комплекса.

П .р и м е р ы 18-22. Используют ,те же реагенты 1,2 и 4, что и в примерах 1-5, но примен ют четыреххлористый цирконий в. качестве реагента 3.

114 г реагента 1 добавл ют к 136г реагента 2. Смесь нагревают при 140 С в течение 4 ч при перемешивании и устанавливают, что происходит почти полное раствйрение реагента 4. В смеси, атомное соотношение Ti/Mg составл ет 0,6 Г экв/г -экв + 10% погрешности вследствие содержащихс  в реагентах примесей.

Полученную смесь довод т до 1 л добавлением гексана и кип т т с обратным холодильником в течение 1 ч. К 100 мл таким образом полученного раствора добавл ют измен емьла количества порошкообразного ZrCl. в виде суспензии в гексане. Полученную суспензию кип тит с обратньам холодильником 1ч, наконец медленно добавл ют измен емые количества реагента 4 при перемешивании, чтобы поддерживать температуру среды около 50-55 С.Реагент 4 добавл ют в виде 50%-ного раствора в гексане. Контактирование с реагентом 4 продолжаетс  в течение примерно 15 мин после его добавлени .

Образовавшийс  в реакционной среде каталитический комплекс твердый. Его отдел ют, промывают нагретым гексаном (t 60°С) и высушивают под вакуумом ( ) до посто нного веса.

Продукт ,8

Элементный анализ используемого каталитического . комплекса, мг/г: Мд

Ti Zr

Al27

Cl512

Количество используемого каталитического комплекса , мг

Количество используемого триизобутилалюмини ,- мг

Парциальное давление водо- рода, кг/см

Полимеризацию провод т в услови х примеров 1-5.

Характеристики приготовлени  каталитических комплексов, частные услови  полимеризации и полученные результаты представлены в табл.3.

Пример 23. Осуществл ют сополимеризацию этилена с бутеном с помснцью твердого каталитического комплекса, приготовленного, как указано в примере 9. Общие услови  полимеризации такие же, как и в примерах 1-5.

Ниже приведены услови  и полученные результаты:

Количество каталитического комплекса, введенное в автоклав 20 мг,

Парциальное давление водорода 15 кг/см.

Количество вводимого сомономера: 0 0,1 моль н-бутена-1, высушенного над окисью алюмини . о

Количество и природа активатора: 200 мл триизобутилагаомини Количество полученного сополимера 81 г.

Производительность катализатора: 4050 г сополимера/г каталитического комплекса.

сополимера 0,5 г/10 мин,

ПТР2 сополимера 40,6 г/10 мин.

Соотношение 81.

Удельный вес сополимера: 0,952 кг/дм

Таким образом, предлагаемый катализатор облещает большой активностью; 5 способствует повышению эффективности процесса полимеризации этилена. Таблица

4,6 5,2

29 22

25 22 618 588 596 562

11 18 10 14

200 100 100 200

15 15 15

Показатель текучести расплава (IlTPi), измеренный согласно ASTM-D 123857 Т (нагрузка:2,1б кг), г/10 мин

Показатель текучести расплава (ПТРз.), измеренный согласно ASTM-D 1238-57 Т (нагрузка:21,б кг), г/10 мин

Соотношение ПТР2/ПТР

к) Дл  этого опыта этилен ввод т под парциальньш

давлением 5 кг/см

и 3, добавл емой к реагенту 1,г: реагент 3

реагент 2 Соотношение а Соотношение ж

Количество используемого реагента 4, мл

Продукт в

Элементный анашиэ твердого каталитического комплекса, мг/г:

Мд

Ti Zr

Al С1

Используемое количество каталитического комплекса , мг

Продолжение табл, 1

0,33 0,17 0,26 0,26 0,35

8,52 37

35,1

34 50 142

131 100

Таблица 2

22,8 20,929,7

6,7 5,47

3 3,54

2 1,82

250 250250

9,9 11,610,8

15 26

15

20

Количество используемого трииэобутилалюмини ,мг

Парциальное давление водорода , кг/см 2 Количество полученного ПЭ, г

Активность, г ПЭ/г комплекса

ПТР, г/10 мин ПТР, г/10 мин Ооотношение ПТРд/ПТР

)Без учета количества присутствующего свободного бутилрвого спирта. лекПродолжение табл. 2

200 200 200

15 15

15 66 60 93

69004000 35804400

0,190,11 0,240,43

14,3710,01 21,933,38

7691 9178

Т а б л и ц а 3

3442 372470

815 В1215

134140 11085111

39403380 197035401590

0,170,3 0,220,130,26

12,97.24,48 15,59,3613,84

7698 707253

Claims (2)

1.Патент США № 3113115, кл. 252-429, опублик. 1963.

.Q

2.Патент Бельгии 791676,

кл. С 08 f , опублик. 1972(прототип).