SE407412B - Sett och katalysatorsystem for lagtryckspolymerisation av eten enbart eller tillsammans med alfa-olefiner med 3-6 kolatomer - Google Patents

Description

7215951-0 En alkylaluminiumhalogenid, separerar produkten från denna reak- tion och bringar den att därefter reagera med en halogenförening av en övergângsmetall. Dessa katalysatorsystem kännetecknas lika- ledes av en förhöjd aktivitet. 7 Dessa tidigare kända katalysatorsystem med förhöjd aktivitet leder emellertid till polymerer som har en viktig olägenhet. Deras fysikaliska och alldeles särskilt deras mekaniska egenskaper är faktiskt på det hela taget helt tillfredsställande, men deras slag- hållfasthet är ibland otillräcklig. Slaghållfastheten är dock en väsentlig egenskap för polyolefiner, ty de användes huvudsakligen för tillverkning av artiklar som tjänar till hanterande (skåp, be- hållare, plattor) och emballage (flaskor, filmer) och som utsättes för stötar under deras användning.

Det har nu visat sig att användning av en ny typ av katalysa- torkomplex för polymerisation av olefiner vid lågt tryck möjlig- gör framställning, med mycket hög aktivitet, av polyolefiner med mycket god slaghållfasthet.

Föreliggande uppfinning hänför sig således till ett sätt att polymerisera eten och att sampolymerisera eten med a-olefiner med 3-6 kolatomer vid lågt tryck enligt känd teknik, varvid man bring- ar monomeren eller monomererna som skall polymeriseras i kontakt med ett katalysatorsystem bestående av en organo-aluminiumförening och ett katalysatorkomplex i fast form, kännetecknat av att det fasta katalysatorkomplexet är olösligt i som utspädningsmedel an- vända alkaner och cykloalkaner, vilka har 4-20 kolatomer, och har framställts genom att man bringat 1) minst en organisk syrehaltig förening (M) av en metall (Me), som utgöres av magnesium, litium, kalium, kalcium, aluminium, ki- sel, mangan eller järn, och vars molekyl blott innehåller bindnings- sekvenser metall (Me)-syre-organisk radikal med 1-20 kolatomer, vilken förening är en alkoxid, ett fenat, ett salt av en karbon- syra eller ett acetylacetonat, D 2) minst en organisk syrehaltig förening (T), vald bland föreningar med den allmänna formeln ¿IrOx(0R)Y_zm,där Tr är en metall som ut- göres av titan, vanadin eller zirkonium, x och y är vilka som helst tal sådana att 0 5 x'5 1 och y>-0 och är förenliga med valensen av metallen Tr, m är sådant att 1'5 m'5 6 och R betecknar en alkyl-, cykloalkyl-, arylalkyl-, aryl- eller alkylarylgrupp med 1-10 kol- atomer, och 3) minst en organoaluminiumhalogenid (A) vald bland föreningar med i72159s1-o Hen allmänna formeln AlR'nX3_n, där R' är en kolväteradikal med ' 1-20 kolatomer, X är en halogenatom och n är ett tal sådant att 1 5 n 5 2, att reagera med varandra. - _ De organiska radikalerna bundna till metallen genom mellan- liggande syre innehåller 1-20 kolatomer och alldeles särskilt 1-6 kolatomer. Radikalerna kan vara mättade eller omättade, med grenade kedjor, med raka kedjor eller cykliska.

Bland organiska syrehaltiga föreningar (M) som är använd- bara inom uppfinningens område kan man nämna: alkoxider, t ex metylat, etylat, isopropylat, n-butylat, isobutylat, metoxietylat och hydroximetylat, fenat, t ex salter av fenol, naftenat, antracenat, fenantre- nat och kresolat, och D salter av karbonsyror, t ex acetat, butanoat, laurat, piva- lat, krotonat, fenylacetat, bensoat, malonat, adipat, sebacat, ftalat, mellitat, akrylat, oleat och maleat.

Man föredrager emellertid att använda alkoxider och fenat av de ovan nämnda metallerna, företrädesvis magnesium.

Användning av organiska syrehaltiga-föreningar (M) innehål- lande flera olika organiska radikaler innefattas likaledes i upp- finningens omfång. Det förhåller sig på samma sätt med användning av flera olika organiska syrehaltiga föreningar av samma metall.

Man kan likaledes använda flera organiska syrehaltiga för- eningar av olika metaller. I detta fall kan föreningarna användas i form av blandade komplexa föreningar eller även separat. Ett sär- skilt fördelaktigt utföringssätt av uppfinningen består i att man samtidigt använder en organisk syrehaltig förening av en metall från en grupp, företrädesvis magnesium,och en organisk syrehaltig förening av en metall från en annan grupp, företrädesvis kisel och alldeles särskilt aluminium.

För att framställa de enligt uppfinningen använda katalysa- torkomplexen använder man likaledes organiska syrehaltiga förening- ar (T) av metallerna (Tr) titan, vanadin och zirkonium. Man erhål- ler de bästa resultaten med titan.

Föreningar innehållande metall-syre-bindningar och kondense- rade föreningar innehållande bindningssekvenser metall-syre-metall kan likväl även användas, förutsatt att de även innehåller minst en bindningssekvens metall-syre-organisk radikal per molekyl.

De organiska radikalerna som är bundna till metallen genom -7215951-0 4 _%ellanliggande syre innehåller 1-10 kolatomer,_man erhåller de bästa resultaten då de innehåller 1-6 kolatomer. Dessa organiska radikaler väljes bland raka eller grenade alkyl-, cykloalkyl-, arylalkyl-, aryl- och alkylarylgrupper.

Man kan presentera de organiska syrehaltiga föreningarna (T) med den allmänna formeln [Ir Ox(0R)y_Z“,där Tr är en metall som ut- göres av titan, vanadin eller zirkonium. R är en organisk radikal som definierats här ovan, x och y är tal vilka som helst sådana .att 0 5 xä5 1 och är förenliga med valensen av metallen Tr, m är sådant att 1 5 m 5 6. _ Bland de organiska syrehaltiga föreningar (T) som är använd- bara inom omfånget för föreliggande uppfinning kan man nämna: alkoxider, t ex Ti(oic3H7)4, Ti(oic4n9)4, v(oic3n7)4 och Zr(0iC3H7)4 7 fenat, t ex Ti(0C6H5)4.

Användning av organiska syrehaltiga_föreningar (T) innehål- lande flera olika organiska radikaler ingår likaledes i omfånget för föreliggande uppfinning. Detsamma gäller användning av flera och 'olika organiska syrehaltiga föreningar av samma metall och använd- ning av flera organiska syrehaltiga föreningar av olika metaller.

Den tredje reaktionskomponenten, som användes för framställ- ning av katalysatorkomplexen, är en organoaluminiumhalogenid (Ä).

Den väljes företrädesvis bland organoaluminiumhalogenider med den allmänna formeln A1R'nX3_n, i vilken R' betecknar en kolväteradi- kal med 1-20 kolatomer och företrädesvis med 1-6 kolatomer, X be- tecknar en halogenatom, dvs fluor, klor, brom eller jod, och n är ett tal vilket som helst så att 1 5 n 5 2. R' väljes företrädesvis bland raka eller grenade alkyl-, cykloalkyl-, arylalkyl-, aryl- och alkylarylradikaler. Man erhåller de bästa resultaten då X beteck- nar klor.

Såsom exempel på organoaluminiumhalogenider som är använd- bara-enligt uppfinningen kan man nämna: Al(C2H5)Cl2, AlšC2H5)3Cl3 ocnåA1(c2H¿)2c1.

Man kan likaledes använda flera olika organoaluminiumhaloge- nider. * I _ För att utföra bildningsreaktionen av komplexet kan man an- vända den organiska syrehaltiga föreningen (M), den organiska syre- haltiga föreningen (T) och organoaluminiumhalogeniden (A): i fast form, exempelvis suspenderade i ett inert utspädnings- medel eller i form av torra partiklar, k 7215951-0 F i flytande form då arbetsförhållandena medger detta, i form av lösning, i form av ånga eller gas.

Man föredrager att utföra reaktionen för bildning av det fasta komplexet i flytande medium; Man kan härvid arbeta i när- varo av ett utspädningsmedel. Man väljer i detta fall företrädes- vis ett utspädningsmedel i vilket minst en av reaktionskomponen- terna är löslig. Man använder alkaner och cykloalkaner i vilka .molekylen innehåller 4-20 kolatomer, t ex isobutan, n-pentan, n-hexan, cykloheian, metylcyklohexan och dodekaner. Man kan även använda alkoholer i vilka molekylen innehåller 1-12 kolatomer per hydroxigrupp, t ex etanol, butanol och cyklohexanol. Då man använ- der ett utspädningsmedel föredrager man en total-koncentration av den lösta reaktionskomponenten eller av de lösta reaktionskompo- . nenterna överstigande 5 vikt-%, företrädesvis överstigande 20 vikt-%, med avseende på utspädningsmedlet.

Man kan likaledes utföra reaktionen i flytande medium i från- varo av utspädningsmedel, och detta utgör ett föredraget utförings- förfarande av uppfinningen, varvid man väljer temperatur- och tryckförhållandena så att minst en av reaktionskomponenterna före- ligger i flytande tillstånd. Man arbetar företrädesvis under såda- na förhållanden att den organiska syrehaltiga föreningen (T) är flytande. I praktiken förekommer därvid ofta att den organiska syrehaltiga föreningen (T), som hålles i flytande tillstånd, är i stånd att lösa upp den organiska syrehaltiga föreningen (M). Man kan likaledes använda en andra organisk syrehaltig förening (M) som är flytande och i stånd att lösa den första.

Den temperatur vid vilken man utför reaktionen är icke kri- tisk. Man väljer den vanligtvis så att minst en av reaktionskompo- nenterna är flytande eller löst; Man föredrager av bekvämlighets- skäl att arbeta mellan 20 och 300°C och alldeles särskilt mellan 50 och 200°C. Trycket är icke heller kritiskt. Man arbetar vanligt- vis vid ungefär atmosfärtryck. För att gynna homogeniseringen av reaktionsmediet rör man vanligtvis om detta under reaktionstiden.

Reaktionskomponenterna kan tillsättas i vilken som helst ordningsföljd. Man föredrager emellertid att arbeta enligt ett av följande förfaringssätt: 1) Man sammanför den organiska syrehaltiga föreningen (M) med den organiska syrehaltiga föreningen (T) genom att tillsätta den ena till den andra eller genom att blanda dem progressivt. I prak- -11215951-0 Eiken händer det därvid ofta att man sålunda bildar ett komplex som är flytande eller lösligt i utspädningsmedlet. Man tillsät- ter därefter progressivt organoaluminiumhalogeniden (A). 2) Man blandar, företrädesvis snabbt. den organiska syrehalti-- ga föreningen (T) och organoaluminiumhalogeniden (A), varefter man tillsätter den organiska syrehaltiga föreningen (M). 3) Man blandar samtidigt och progressivt de tre reaktionskom- ponenterna._ _ _ Hastigheten mid tillsättning av reaktionskomponenterna är icke heller kritisk. Man väljer den vanligtvis så att man icke framkallar en häftig uppvärmning av reaktionsmediet beroende på _en eventuell stegring av reaktionen. Reaktionen kan utföras kon- tinuerligt eller diskontinuerligt. I De mängder av organisk syrehaltig förening (M), organisk syrehaltig förening (T) och av organoaluminiumhalogenid (A) som företrädesvis användes är preciserade här nedan.

Mängden av föreningen eller föreningarna (T) som användes ^bestämmes med avseende på den totala mängden av den förening eller de föreningar (M) som användes. Mängden kan variera inom ett stort område. Den ligger i allmänhet mellan 0,01 och 10 gramatom metall (Tr) förekommande i föreningen (T) per g-atom metall (Me) förekom- mande i föreningen (M). Man har observerat att produktiviteten av katalysatorkomplexen enligt uppfinningen, d'vs mängden bildad po- lymer med avseende på mängden använt katalysatorkomplex, är maxi- mal då man använder ett förhållande mellan 0,05 och 5 g-atom me- tall (Tr) per g-atom metall (Me). Man erhåller de bästa resultaten då förhållandet varierar mellan 0,10 och 2 g-atom per g-atom. Då förhållandet emellertid varierar mellan 0,025 och 0,10 g-atom/g- -atom, så är den specifika aktiviteten, dwrs mängden bildad poly- mer med avseende på mängden använd metall (Tr), extremt hög, me- dan däremot produktiviteten är lägre.

Mängden organoaluminiumhalogenid (A) som användes beräknas med avseende på den använda totala mängden av föreningen ellerför- eningarna (M) och av föreningen eller föreningarna (T), kan lika- ledes variera inom ett stort område. Mängden ligger vanligtvis mellan 0,10 och 10 mol aluminiumhalogenid (A) per gramekvivalent metall (Me) och metall (Tr) förekommande totalt i de använda för- eningarna (M) och (T). Med gramekvivalent avses den vikt i gram av dessa metaller som kan reagera med eller ersätta en gramatom "väte. Denna mängd ligger företrädesvis mellan 0,50 och 5 mol per 1215951-o šramekvivalent. Man erhåller de bästa resultaten då den ligger mellan 0,75 och 2 mol per g-ekv.

Då man använder en variant av uppfinningen enligt vilken man använder en förening (M) av en metall (Me)1 från en grupp och en andra förening (M) av en metall (Me)2 från en annan grupp är de använda mängderna av dessa föreningar sådana att förhållandet mel- lan mängden metall (Me)1_och mängden metall (Me)2 ligger mellan 0,01 och 100 g-atom per g-atom. Detta förhållande ligger företrä- desvis mellan 0,1 och 10 g-atom per g-atom._Man erhåller de bästa resultaten då förhållandet ligger mellan 0,5 och 1,5 g-atom per g-atom, , i De katalysatorkomplex som framställes i enlighet med uppfin-' ningen är fasta substanser. De är olösliga i de alkaner och cyklo- alkaner som är användbara som utspädningsmedel. De kan användas för polymerisation såsom de erhålles, utan att avskiljas från reak- tionsmediet. Man föredrager likväl att avskilja dem från reaktions- mediet medelst vilket som helst känt sätt. Då reaktionsmediet är flytande kan man exempelvis använda filtrering, dekantering eller centrifugering.

Katalysatorkomplexen kan efter separering tvättas för att eliminera överskottet av reaktionskomponenter som de fortfarande kan vara behäftade med. Man kan för tvättningen använda vilket som helst inert utspädningsmedel, exempelvis utspädningsmedel som är användbara såsom beståndsdelar i reaktionsmediet, t ex alkaner och cykloalkaner. Katalysatorkomplexen kan efter tvättningen torkas, exempelvis medelst genomblåsning med en torr kvävgasström eller i vakuum.

Reaktionsmekanismen för bildning av katalysatorkomplexen en- ligt uppfinningen är icke känd. En elementaranalys av katalysator- komplexen, efter avskiljning och tvättning, visar att det säkerli- gen rör sig om bundna kemiska komplex, produkter av kemiska reak- tioner, och icke är ett resultat av blandningar eller adsorptions- fenomen. Det är faktiskt omöjligt att skilja den ena eller den andra beståndsdelen i dessa komplex med användning av rent fysika- liska separationsförfaranden. så Katalysatorkomplexen enligt uppfinningen, vilkas exakta be- skaffenhet likaledes är dåligt känd, innehåller metallen (Me), me- tallen (Tr), aluminium och halogen i varierande mängder. De inne- håller oftast per kilo mellan 10 och 150 g metall (Me), mellan 20 och 250 g metall (Tr), mer än 10 g aluminium och mellan 200 och 7215951-o~ 000 g halogen. De kännetecknas av en hög specifik yta, oftast över- stigande 50 m2/9 och som kan nå upp till värden lika höga som 300- 400 mZ/g. i . Uppfinningen hänför sig även till.katalysatorsystem för an- vändning för utförandet av sättet. Katalysatorsystemen innehåller likaledes en organoaluminiumförening.

'Man kan använda fullständigt alkylerade föreningar i vilka alkylkedjorna innehåller 1-20 kolatomer och är raka eller grenade, _t ex trimetylaluminium, trietylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n-butylaluminium och tri-n-decylaluminium. Man föredrager emellertid att använda trialkylaluminiumföreningar i vilka alkyl- kedjorna innehåller 1-10 kolatomer och är raka eller grenade.

Man kan likaledes använda alkylaluminiumhydrider i vilka al- kylradikalerna innehåller likaledes 1-20 kolatomer, t ex diiso- Ä butylaluminiumhydrid. Lämpliga är likaledes aluminiumalkylhalogeni- der i vilka alkylradikalen även innehåller 1-20 kolatomer, t ex etylaluminiumseskviklorid, dietylaluminiumklorid och diisobutyl- aluminiumklorid.

Man kan slutligen även använda organoaluminiumföreningar som -erhållits genom att man bringat trialkylaluminiumföreningar eller dialkylaluminiumhydrider, i vilka radikalerna innehåller 1-20 kol- atomer, att reagera med diolefiner innehållande 4-20 kolatomer, och alldeles särskilt föreningar benämnda isoprenylaluminiumför-I eningar.

Sättet enligt uppfinningen är tillämpligt för att polymeri- sera eten och att sampolymerisera eten med a-olefiner med 3-6 kol- atomer, t ex propen, 1-buten, 4-metyl-1-penten och 1-hexen.

Sättet enligt uppfinningen är särskilt väl tillämpligt_för -framställning av homopolymerer av eten och sampolymerer innehål- lande minst 90 mol%, företrädesvis 95 mol%, eten. _ Polymerisationen kan utföras på vilket som helst känt sätt, i lösning eller i suspension i ett lösningsmedel eller ett kolväte- utspädningsmedel eller även i gasfas. För lösnings- eller suspen- sionsförfarandena använder man lösningsmedel eller utspädningsmedel analoga med de som användes för framställning av katalysatorkom- I nlexet. De utgöres företrädesvis av alkaner eller cykloalkanery tex butan, pentan, hexan, heptan, cyklohexan, metylcyklohexan eller blandningar av dessa. Man kan likaledes utföra polymerisationen i monomeren eller i en av monomererna, som hålles i flytande till- stånd.

Polymerisationstrycket ligger vanligtvis mellan atmosfärtryck '7215951-0 ßch 100 kg/cmz, företrädesvis 50 kg/cmz. Temperaturen väljes van- iigtvis mellan zo och zoo°c acnfasraträaesvis menan eo och 1zo°c.

Polymerisationen kan utföras kontinuerligt eller diskontinuerligt.

Organoaluminiumföreningen och katalysatorkomplexet kan sättas separat till polymerisationsmediet. Man kan likaledes bringa dem i kontakt med varandra vid en temperatur mellan -40 och 80°C under en tidsperiod som kan gå upp till 2 timmar, innan de införes i reaktionskärlet för polymerisation. Man kan även bringa dem i kon- takt med varandra i flera steg eller även först sätta en del av organoaluminiumföreningen till reaktionskärlet eller också till- _sätta flera olika organoaluminiumföreningar.

Den totala mängden organoaluminiumförening som användes är icke kritisk. Den ligger vanligtvis mellan 0,02 och 50 mmol per dm3 lösningsmedel, utspädningsmedel eller reaktionskärlvolym och företrädesvis mellan 0,2 och 5 mmol/dm3.

Mängden katalysatorkomplex som användes bestäms som en funk- tion av halten övergångsmetall (Tr)i katalysatorkomplexet. Mängden väljes vanligtvis så att koncentrationen ligger mellan 0,001 och 2,5, företrädesvis mellan 0,01och0,25 milligramatom metall per dm3 lösningsmedel, utspädningsmedel eller reaktionskärlvolym.

Förhållandet av mängderna organoaluminiumförening och kata- lysatorkomplex är icke heller kritiskt. Man väljer vanligtvis för- hållandet så att förhållandet organoaluminiumförening/övergångsme- tall uttryckt i mol/g-atom är större än 1 och företrädesvis större än 10. a Medelmolekylvikten och följaktligen smältindexet för polyme- rer framställda medelst sättet enligt uppfinningen kan regleras genom att man till polymerisationsmediet sätter ett eller flera modifieringsmedel för molekylvikten, såsom väte, zink eller dietyl- kadmium, alkoholer eller koldioxid.

Den specifika vikten för homopolymerer framställda medelst sättet enligt uppfinningen kan likaledes regleras genom att man till polymerisationsmediet sätter en alkoxid av en metall från grupperna IVa och Va i det periodiska.systemet. Det är på så sätt som man framställer polyetener med specifik vikt som ligger mellan specifika vikten för klassiska polyetener med hög densitet och spe- cifika vikten av polyetener framställda medelst ett sätt vid högt tryck.

Bland de alkoxider som lämpar sig för denna reglering är alkoxider av titan och av vanadin, i vilka radikalerna var och en innehåller 1-20 kolatomer, särskilt verksamma. Man kan bland dessa 7215951-o 10 'hamna æuocnsh, Tfioczus) , æi_/_öcazcn(icaa)z_74, Tiwcenflk, øch Ti(,oc16H33)4. _ ” Sättet enligt uppfinningen möjliggör framställning av poly- olefiner med anmärkningsvärd hög produktivitet. Sålunda överstiger vid homopolymerisation av eten produktiviteten, uttryckt i gram polyeten per gram använt katalysatorkomplex, regelbundet 10000 och i många fall 20000.Aktiviteten med avseende på mängden över- 'gångsmetall som förefinns i katalysatorkomplexet, är likaledes mycket hög. Vid homopolymerisation likaledes av eten överstiger aktiviteten, uttryckt i gram polyeten per gram använd övergångs- metall, regelbundet 50000 och i många fall 100000.I de mest gynnsamma fallen överstiger den 1000000.

Halten katalytiska rester i de enligt uppfinningen framställ- da polymererna_är faktiskt ytterst låg. Halten kvarvarande över- gångsmetall är alldeles särskilt ytterligt ringa. Det är dock över- gângsmetallderivaten som är besvärliga i katalysatorresterna på grund av de färgade komplex som de bildar med de fenol-antioxidanter som vanligtvis användes i polyolefiner. Det är därför som man i klassiska polymerisationsförfaranden för olefiner medelst katalysa- torer innehållande en övergângsmetallförening måste rena polymerer- na från de katalysatorrester som de innehåller, exempelvis genom behandling med alkohol. Vid sättet enligt uppfinningen är halten besvärande rester så ringa att man kan bespara sig denna renings- behandling, som är en dyrbar operation ifråga om råvaror och ener- ' gi och nödvändiggör betydande driftstopp.

De polyolefiner som framställes enligt uppfinningen känne- tecknas av en anmärkningsvärt hög slaghållfasthet. Det är sålunda så att homopolymerer av eten framställda i överensstämmelse med uppfinningen har, då deras smältindex är ca 5, en slaghållfasthet bestämd medelst Izod-testet av ca 10 kg cm/cm skåra. Polyetener med samma smältindex, som framställts medelst tidigare kända kata- lysatorsystem med hög aktivitet, har icke en slaghållfasthet, be- stämd medelst samma test, högre än ungefär 6 kg cm/cm skära.

Polyolefinerna som erhålles medelst sättet enligt uppfin- ningen kan bearbetas enligt varje känd gjutningsteknik, exempelvis genom sprutning, genom injektion, genom sprutning-blåsning eller genom kalandrering. De kan med fördel användas för tillämpningar vid vilka en god slaghållfasthet erfordras och i synnerhet för framställning av skåp, behållare, plattor och flaskor.

Följande exempel är avsedda att belysa uppfinningen och tjänar icke till att begränsa densamma. 7215951-0 11 Éxemgel 1-5 Man använder följande reaktionskomponenter: I 1) magnesiumetylat Mg(OC2H5)2 2) titantetrabutylat Ti(0-n-C¿H9)4 3) etylaluminiumdiklorid Al(C2H5)Cl2 Man sätter 114 g magnesiumetylat till 170 g titantetrabuty- lat. Man upphettar blandningen under omröring 2 1/2 timmar vid 170°C. Man konstaterar att en nästan fullständig upplösning av magnesiumetylatet ägt rum. I blandningen är atomförhållandet Ti/Mg 0,5 g-atom/g-atom med i 10% felmarginal på grund av förore- ningar som förefinns i reaktionskomponenterna.

Till sålunda framställd blandning; som dessförinnan kylts till rumstemperatur, sätter man 400 ml hexan vid 20°C och därefter progressivt varierande mängder etylaluminiumdiklorid i form av en lösning i hexan med en koncentration av 400 g/I. Man observerar en exoterm reaktion och bildning av katalysatorkomplexet i form av en fällning. Man avskiljer det sålunda bildade katalysatorkomplexet genom filtrering och tvättar det med hexan. Man torkar det däref- ter i vakuum vid 7o°c till konstant vikt.

Man inför varierande mängder katalysatorkomplex och 200 mg triisobutylaluminium i en autoklav på 1,5 l innehållande 0,5 l hexan. Autoklavens temperatur bringas därefter till ca 85°C. Man inför eten med ett partialtryck av 10 kg/cm2 och väte med ett par- tialtryck av 4 kg/cm2.

Man fortsätter polymerisationen 1 timme med omröring allt under det man håller det totala trycket konstant genom kontinuer- lig tillsättning av eten. Man avgasar autoklaven efter 1 timme och utvinner sålunda framställd polyeten. 0 Nedanstående tabell 1 anger de speciella förhållandena vid varje försök samt de erhållna resultaten. Förhållandet Al/(Mg-+Ti) representerar antalet mol etylaluminiumdiklorid som användes per g-ekv magnesium och titan förekommande i blandningen. Detta för- hållande är likaledes noga bestämt med f10% felmarginal.

De i tabell 1 angivna resultaten visar att katalysatorkom- plexens produktivitet (vikt av-erhâllen polymer per gram använt komplex) och deras specifika aktivitet (vikt av erhållen polymer per timme per gram använd övergångsmetall och per kg/cmz eten) varierar som en funktion av det här ovan definierade förhållandet Al/(Mg-+Ti). De har maximala värden för de värden av detta för- hållande som ligger mellan 0,75 och 2 mol/g-ekv. '7215951-0 12 F Tabell 1 Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 Ex 5 Använd mängd Al(C2H5)C12, g ' 159 'f318_ 635 879 1270 Förhållande Al(Mg-+Ti) mol/9-ekv 0,31 0,62: 1,25 1,75 2,50 Elementaranalys av katalysator- komplexet: magnesium mg/g 90 96 105 88 29 titan - mg/g 76 92 113 114 202 aluminium mg/9 7 48 41 36 40 49 klor _ mg/g 263 384 573 603 563 Katalysatorkomplexets 2 ' 5 spec yta, m /g* 19 22 _ 273 339 221 Använd mängd katalysator- I komplex, mg 27 ' 11 5 5 12 Mängd ernàllen pulyeten, g 32 65 _ 138 127 121 Produktivitet, g polyeten/gkomplex 1200 5900 27600 25400 10100 ' Spec aktivitet, g polyeten/tim x 9 Ti x kg/Cm CZH4 _ 1600 6400 24400 22300 5000 'Bolyetenens smältindex, g/10 min Exempel 6-8 Man framställer ett katalysatorkomplex såsom beskrivits i exemplen 1-5 med undantag av att man använder varierande mängder títantetrabutylat och_etylaluminiumdiklorid.

Polymerisationen utföres likaledes under samma förhållan- den som i exemplen 1-5.

Nedanstående tabell 2 anger de speciella förhållandena vid varje försök samt de erhållna resultaten.

De resultat som anges i tabell 2 samt resultaten i exemplen 4, 9 och 10 visar att produktiviteten av katalysatorkomplexen en- ligt uppfinningen synes vara maximal för värden av atomförhållan- det Ti/Mg som ligger mellan 0,10 och 2.

Tabell 2 Ex 6 Ex 7 Ex 8 Använd mängd Ti(0-n~C4H9)4 g 85 340 - 680 Atomförhållande Ti/Mg g-atom/9-atom 0,25 1, 2 Använd mängd n1c12 6 q 635 1270 2540 Förhållande Al/(Mg-+Ti) mol/g-ekv 1,66 1,66 2 Elementaranalys av katalysatorkomplexet magnesium mg/g 104 50 23 titan _ mg/g - 76 165 216 aluminium mg/g 43 36 23 klor mg/g 616 593 495 _7215951-0 13 r Tabell 2, forts Ex 6 Ex 7 Ex 8 Katalysatorkomplexets spec yta m2/g 340 320 249 Använd mängd katalysatorkomplex mg 4 5 " 6 Utvunnen mängd polyeten 9 131 130 '66 Produktivitet, g polyeten/g komplex 32800 26000 11000 Spec aktivitet, 9 polyešen/tim x 9 Ti _ X kg/Cm CZH4 43000 15750 5100 Polyetenens smältindex g/1Onán5 0,37 0,34 0,09 k Exempel 9 f _ Man använder samma reaktionskomponenter som i exemplen 1-5.

Man håller med omröring och kokning (ca 69°C) under 3/4 timme en blandning innehållande 100 ml hexan, 15 g magnesiumetylat och 4,5 g titantetrabutylat. I denna blandning är atomförhâllandet Ti/Mg 0,10 g-atom/9-atom.

Till den sålunda framställda blandningen sätter man 75 g etylaluminiumdiklorid i form av en lösning med en koncentration av 400 g/l i hexan.

Man upphettar blandningen med omröring och âterflöde (ca 73°c> under 1 timme, Förnåiieneet Al/Mgwi) i blandningen är 2,10 mol/g-ekv. Man konstaterar bildning av katalysatorkomplexet i form av en fällning, som man avskil jer genom filtrering. Man torkar den därefter i vekuum via 7o°c till konstant vikt.

En elementaranalys av katalysatorkomplexet visar att det innehåller: magnesium 219 mg/Q titan " 14 mg/g aluminium 23 mg/9 klor 703 mg/9 Man utför ett polymerisationsförsök under förhållanden identiska med förhållandena i exemplen 1-5. Man använder 21 mg katalysatorkomplex. A Man utvinner 169 g polyeten med ett smältindex av 0,15 g/ 10 min. Produktiviteten är således 8000 g polyeten/g katalysator- komplex och den specifika aktiviteten är 57 500g polyeten/tim x g Ti x kg/Cma CZH4.

Exemgel 10 Man använder samma reaktionskomponenter som komponenterna i exemplen 1-5 med undantag av att man ersätter titantetrabutylatet 7215951-o 14 ñed titantetranonylat med formeln Ti(0C9H19)4.

Man sätter 114 g magnesiumetylat till 87 g titantetranonylat.

Man upphettar blandningen med omröring 21/2 timmar vid 195°C. Man konstaterar att magnesiumetylatet nästan fullständigt lösts upp. I blandningen är atomförhållandet Ti/Mg 0,14 g-atom/9-štom med :10% felmarginal beroende på föroreningar som förekommer i reaktions- komponenterna. _ _ _ Till den sålunda_framställda blandningen; som dessförinnan kylts till rumstemperatur, sätter man 1600 ml hexan vid 20°C och 'därefter progressivt 635 g etylaluminiumdiklorid i form av en lös- Kning i hexan med en koncentration av 400ig/l.

Man upphettar blandningen med omröring och återflöde (ca.69°C) under 3/4 timme. Förhållandet Al/Mg+Ti) i blandningen är 2 mol/g- ekv. Man konstaterar en bildning av katalysatorkomplexet i form av en fällning. Man avskiljer den genom filtrering och tvättar den med hexan. Man torkar den därefter i vakuum vid 70°C till konstant vikt.

En elementaranalys av det sålunda bildade katalysatorkomplex- et visar att det innehåller: magnesium - 165 mg/9 titan _ 41 mg/g aluminium 45 mg/g klor 641 mg/9 Man utför ett polymerisationsförsök under förhållanden iden- ' tiska med förhållandena i exemplen 1-5. Man använder därvid 4 mg katalysatorkomplex.

Man utvinner 144 g polyeten med ett smältindex av 1,09 g/ 10 min. Produktiviteten-är således 36000 g polyeten/g katalysator- komplex och den specifika aktiviteten är 88000 g polyeten/tim x g Ti x kg/cmz C2H4.

Exemplen 11-14 Man använder såsom i exemplen 1-5 magnesiumetylat och etylalu- miniumdiklorid. Man använder däremot olika övergångsmetallderivat: i exempel 11: titantetraetylat Ti(OC2H5)4 7 i exempel 12: vanadinoxioktylat VO(OC8H17)3 i exempel 13: zirkoniumtetrabutylat Zr(0C4H9)4 1 ' exempel 14: ett kondenserat titanbutylat med medelformeln C439 C4H9 °4H9 O O O - I f I I C4H9O - ïl - O - ïl - O - ?l - ÛC4H9 'O 0 O C H C H C H 4 9 4 9 4 9 '7215951-0 15 F Detta butylat upphettas vid 90°C innan det användes.

Man sätter 114 g magnesiumetylat till varierande mängder av de här ovan angivna övergångsmetallderivaten. Man upphettar bland- ningen med omröring under 21/2timmar vid 170°C. Man observerar att magnesiumetylatet nästan fullständigt lösts upp.

Sedan blandningen avkylts tillsätter man 400 ml hexan vid 60°C och progressivt varierande mängder etylaluminiumdiklorid i form av en lösning i hexan med en koncentration av 400 g/1.

' Man observerar en exoterm reaktion och en bildning av kata- lysatorkomplex i form av en fällning. Man avskiljer det sålunda bildade katalysatorkomplexet genom filtrering och tvättar det med hekan. Man torkar det därefter i vakuum till konstant vikt.

Man utför polymerisationsförsök under förhållanden identis- ka med förhållandena i exemplen 1-5. ' Nedanstående tabell 3 visar de speciella förhållandena vid varje försök samt de erhållna resultaten.' Tabell 3 ' Ex 11 Ex 12 Ex 13 Ex 14 Typ av övergångsmetallderivat Ti(OEt)4 VO(OOct)4Zr(OBuh kond ti- ~ tanbuty- lat Använd mängd av derivatet, g 114 573 383 253 Atomförhållande Tr/Mg, g-atom/g-atom 0,5 g 1 1 1 Använd mängd Al(C2H5)Cl2, g 635 635 635 635 Förhållande Al/(Mg+Tr) mol/g-ekv 1,25 0,71 . 0,83 0,83 Elementaranalys av katalysator- komplexet magnesium mg/9 90 44 88 ' 60 övergångs- metall 'rr mq/g 106 891 181 128 aluminium _ mg/g 34 73 29 ' 39 klor mg/9 539 317 480 408 Komplexets spec yta m2/9 343 _ 140 Använd mängd katalysator- . komplex, 3 g 5 28 20 4 Erhållen mängd polyeten, g 197 84 62 104 Produktivitet g polyeten/ g komplex 39400 3000 3100 26000 Spec aktivitet g polyeten/tim x 9 Tr x kg/Cm' C2H4 37200 savo 1700 zosoo' Polyetenens smäitindex 9/10 min 0,50 0,05 0,51* 0,70 x Smältindex bestämt under kraftig belastning (21,6 kg) 7215951-o 16 Exempel 15 _ 0 Man använder samma reaktionskomponenter som komponenterna i exemplen 1-5 plus zirkoniumtetrabutylat med formeln Zr(0C4H9)4.

Man blandar 114 g magnesiumetylat med 100 g titantetrabuty- lat och 153 g zirkoniumtetrabutylat. Man upphettar blandningen med omröring 21/Etimmar vid 170°C. Man konstaterar att magnesium- etylatet nästan fullständigt lösts upp; I blandningen är atomför- hållandet (Ti-+Zr)/Mg ca 0,7 med 110% felmarginal beroende på för- oreningar i reaktionskomponenterna. Atomförhållandet Ti/Zr är ca 0,75. g g 'Till den sålunda framställda-blandningen, som dessförinnan kylts till rumstemperatur, sätter man 400 ml hexan vid 20°C och därefter progressivt 635 g etylaluminiumdiklorid i form av en lös- ning i hexan med en koncentration av 400 g/1.

Man observerar en exoterm reaktion och en bildning av kata- lysatorkomplexet i form av en fällning. Man avskiljer denna genom filtrering och tvättar den med hexan. Man torkar den därefter i vakuum vid 7o°c ti11 konstant vikt.

Man utför ett polymerisationsförsök under förhållanden iden- tiska med förhållandena i exemplen 1-5 med undantag av att etenets partialtryck är 5 kg/cmz och vätets partialtryck är 2 kg/cmz. Man använder 6_mg katalysatorkomplex.

Man utvinner 61 g polyeten med ett smältindex av 0,44 g/10 min. Produktiviteten är således 10 000 g polyeten/g katalysator- komplex.

Exemgel 16g 7 Man framställer ett katalysatorkomplex såsom i exempel 3 med undantag av att man ersätter etylaluminiumdikloriden med di- ~ety1a1umin1umk1oria A1(c2fl5)2c1. * Det sålunda bildade katalysatorkomplexet kännetecknas av följande elementarsammansättning: I magnesium I 67 mg/g titan 92 mg/9 aluminium 92 mg/9 klor'1 7 385 mg/g Man utför ett polymerisationsförsök såsom i exempel 3. Man utvinner 147 g polyeten med ett smältindex av 1,34 g/10 min. Pro- duktíviteten är således 29 400 g polyeten/g.komplex och den spe- cifika aktiviteten är 320009 polyeten/tim 3 g Ti x kg/cm2 CZH4. 7215951-0 17 Exempel 17-22 _ Man använder såsom i exemplen 1-5 titantetrabutylat och etylaluminiumdiklorid. Man använder emellertid följande orga- niska syrehaltiga föreningar (M): i i exempel 17: kaliumetylat KOCZHS i exempel 18: kalciumetylat 1 Ca(OC2H5)2 i exempel 19: aluminiumpropylat Al(OC3H7)3 i exempel 20: kiselbutylat Si(OC4H9)4 i exempel 21: manganetylat Mn(OC2H5)2 i exempel 22: järnetylat Fe(0C2H5)3 Man sätter varierande mängder av dessa organiska syrehal- tiga föreningar (M) till 340 g titantetrabutylat. Framställ- ningen av katalysatorkomplexen sker därefter enligt det i exem- pel 1-5 beskrivna förfaringssättet. Det förhåller sig på samma sätt med polymerisationsförsöken. g För att utföra exempel 20 använder man ett partiellt kon- denserat komplex av kiselbutylat och titanbutylat av kommersiell typ, som säljes av Dynamit Nobel. Detta komplex innehåller per kilogram 84 g titan och 28 g kisel.

.Nedanstående tabell 4 visar de speciella förhållandena vid varje försök samt de erhållna resultaten.

Amx m.«NV mcmcvmmmwn wmpmmux uwucø usmumwn xwwampmwam m smal.. mw.o _ mmmmà flïo. wÄ wo.o nä: ofl\m .xmucmufimem mcwcmuwmflom _ w N _ N _ _ _ m u eu\mx x ma m x 0_oN owßv oßflfi_ omwfl 00>N ooß Ewu\Gwuwmfl0m 0 wum»H>fluxm Uwmm _ ._ _ X@fiQE0&_m\cmuw>Hom m Ooæfl 000_m 00mm 00mm 00mm cow _ .vwvfffivxflfloum mm mm am mm mm mm m .cmuwamom um=me_cmc==>»: . _ _ _ m... .xwfimëoä _ am .na mm om Nm om luøummäfimumx Umcmë Ucmifiäw. 8 m\ E .mun 00mm .1 w m A. .vw 0 m N mfl na s.. muwxwflmiomwuoumwa .fimuflx »mm »me ofiw mmm _w>m mwm @\ms »omg S. ma vw É. wa mm mxmä Eflficflënfim ~m «om _ mmm mow mmm mm w\me cmumu www ßwfl NH I .wow mmfi _ m\mE _ 02 .nfimuwi Hmxwamêo A 0 v. _ _ luovmmhflmvmx >m mäflmfimumucwšwflm . _ . _. . .wxwimšuoë mm Q _mm_o_ mw_° m cv Q mm Q Ama.*ø=.\m< wucmmmmnumm _mmm mmm_ mmm o>~«_ owm mmm w .~muAmm~uvm< umema u=m>=< w .v . _ ._ _ _ Eoumåvxñounlm . nu _ mm m m 0 m m o u:\ma wu:mmmwsuwweo»< . ømm mmm mmm wow omm mmm m .cwmnmamumm >m umams u=m>=< 41 m m N u ~ m N c v m v m > m ~ m N _ m N .uu A m uøv m A : uov 2 A m uovmm A m uov~< A m uovmu : uoz A20 wzmawußm >m m>a 5 _ Nw km .nN »mm ON Km mfl km mfl XW ßfl xm wm _r Q mmmnma 7215951-om 19 Exemgel 23 Man använder samma reaktionskomponenter som komponenterna i exemplen 1-5 plus aluminiumetylat med formeln A1(OC2H5)3.

Man sätter 114 g magnesiumetylat till 144 g titantetra- butylat blandat med 284 g aluminiumetylat. Man upphettar bland- ningen med omröring 21/Ztimmar vid 170°C. Man konstaterar att magnesiumetylatet nästan fullständigt lösts upp. I blandningen är atomfarhåiianaet Ti/(Mg »Ala 0,15 g-atøm/g-atom med ï1o% fel- marginal beroende på föroreningar som förefinns i reaktionskom- ponenterna. _ Till den sålunda framställda blandningen, som dessförinnan kylts till rumstemperatur, sätter man 400 ml hexan vid 20°C och därefter progressivt 635 g etylaluminiumdiklorid i form av en lösning i hexan med en koncentration av 400 g/1.

Man upphettar blandningen med omröring och återflöde (ca 69°C) under 3/4 timme. Förhållandet Al/(Mg-+Al-+Ti) i blandning- en är ungefär 0,60 mol/9-ekv. Man konstaterar en bildning av ka- talysatorkomplex i form av en fällning. Man avskiljer denna genom filtrering och tvättar den med hexan. Man torkar den därefter i vakuum vid 7o°c till konstant vikt.

En elementaranalys av det sålunda bildade komplexet visar att det innehåller : magnesium 47 mg/g titan 54 mg/g aluminium 92 mg/g klor 502 mg/9 Man utför ett polymerisationsförsök under förhållanden identiska med förhållandena i exemplen 1-5. Man använder 7 mg katalysatorkomplex.

Man utvinner 155 g polyeten med ett smältindex av 3,04 g/ /10 min. Produktiviteten är således 22 200g polyeten/g katalysa- torkomplex och den specifika aktiviteten är 41.000g polyeten/tim x g Ti x kg/cm2 CQH4. 5 Exemgel 24 och 25 Man använder följande_reaktionskomponenter: 1) magnesiumetylat Mg(OC2H5)2 2) aluminiumbutylat Al(0C4H9)3 3) titantetranonylat Ti(OC9H19)4 4) etylaluminiumdiklorid _Al(C2H5)Cl2 7215951-0 . 5 '_ -aog Fp Man sätter 114 g magnesiumetylat till 234 g aluminiumbuty- lat blandat med varierande mängder titantetranonylat. Man upphet- tar blandningen med omröring 1 1/2timme vid 190°C. Man konstate- rar att magnesiumetylatet nästan fullständigt lösts upp.

Till den sålunda bildade blandningen, som dessförinnan kylts till rumstemperatur, sätter man 6 l hexan vid 20°C och där- efter progressivt 635 g etylaluminiumdiklorid i form av en lös- _ning i hexan med en koncentration av 400 9/l.

Man upphettar blandningen med omröring 1 timme vid 65°C.

Man konstaterar en bildning av katalysatorkomplex i form av en fällning. Man avskiljer denna genom filtrering och tvättar den med hexan. Man torkar den därefter i vakuum vid 70°C till konstant vikt; 1 1 Man utför ett polymerisationsförsök under förhällanden_ identiska med förhållandena i exempel-1-5 med undantag av att man använder endast 100 mg triisobutylaluminium. , Nedanstående tabell 5 visar de speciella förbâllandena vid varje försök samt de erhållna resultaten.

Tabell S g Ex 24 Ex 25 Använd mängd Ti(oc9H19)4, g 1 Å 31 62 Atomförhållande Ti/(Mg-+Al) g-atom/g-atom 0}02S 0,05 Elementaranalys av katalysatorkomplexet r - magnesium mg/g 67 93 titan mg/g 15 24 aluminium mg/g 119 130 1 klor mg/g 479- 438 Katalysatorkomplexets spec yta m2/g g - ' - Använd mängd katalysatorkomplex, mg 5 _ 7,2 3,3 Utvunnen mängd polyeten a g 132 83 Produktivitet,_g polyeten/g komplex 18400 25200 Spec aktivitet g polye en/tim k g Ti ' X kgfcmå C234 1 122000 1osoo0.p Polyetenens smältindex, g/10 min 1,02 1 0,52 Ekemplen 24 och 25 visar att den specifika aktiviteten är 5 gytterst hög då förhållandet Tr/Me ligger mellan 0,025 och 0,10 g-atom/g-atom.

Exempel 26-29 Man använder samma reaktionskomponenter som i exemplen 1-57 med undantag av att man ersätter magnesiummetylatet med: 7215951-0 21 V i exempel 26: magnesiumfenat Mg(OC6H5)2 i exempel 27: magnesiumformiat Mg(00CH)2 i exempel 28: magnesiumbensoat Mg(00CC6H5)2 i exempel 29: magnesiumacetylacetonat Mg(C5H702)2 Man framställer katalysatorkomplexen såsom i exemplen 1-5 under de förhållanden som anges i tabell 6 med undantag av att man använder 1 l hexan. Man observerar ingen fullständig upplös- ning i Ti(0C4H9)4, icke ens efter tillsättning av hexan. I stäl- -let bildas en suspension av mycket fina partiklar, till vilken man sätter lösningen av etylaluminiumdiklorid. Man erhåller ka- talysatorkomplex analoga med komplexen enligt föregående exempel.

Man utför med vart och ett av dessa komplex ett polymerisa- tionsförsök under samma förhållanden som i exemplen 1-5.

Nedanstående tabell 6 visar de speciella förhållandena vid varje försök och de erhållna resultaten. 721s9s1+o -22 mm.Q æo1w omjo mæ.o GWS ofl\m .wwuflfluamim mflwcwumhflmm w N . ¶ . ¶ m u su\mx x oowm. .oomßfi ommm oowßw fia m x efi»\ww»w>Ho@ m .»w»«>«»xm uwmm oomm oodmm oowm .oowmm Kwflmäox m\flwumäfl0m m .uwuH>fiu&5UOum ímflfl ßmfi ¶ om ¶ wwfl m .cwuwæfiom omøwe =w=aø>»ø Nm . ß ß m mi .xwfimëøxuøammäflmumx Umcwë Ucmbcë I vw fififl L m\NE .muæ uwmw muwXmHmE0¥u0#mw>Hmum& mwflí ~o« mmmí own. m\me uoflx _ .omv fifl ofl mm m\UE Eäflcfiëßfim ßm wmfl Nmfl Nm m\me =~»fl» mw ww mm mm m\ms esfimwcmme __ 1 uwxmfimëoxuøumnäfimumx >m mäfimflmwmufiwämam mw.o mw.o mm.o m~.fl >xw|@\Hoe .^«a.fwzv\H< wucmflflwnumm wflm . ¶w«m_ www mmwí . m .~Hu^mm~uvH< umema u=w>=< fi, fl H mfo E0#wlm\E0MmIm UE\HB wU$mHHWSu$mE0#< ,flflfi mmfl ßm ,,ofim, .ïm .dumflflcmuwm >m Umcmë Ucw>c< ~.~ø»mmuvm:¶ Nfimmwuuoovwz wfimuoovmz ~^mm@uovmz fizv møflawumm >m @>a¶ mw nu m~ am - am mm am w_HHwnma 7215951-0 323 Exempel 30 _ _ 3Man upprepar det i exempel 1 utförda försöket med undantag av att man använder 10 mg av samma katalysatorkomplex och ersätter de 200 mg triisobutylaluminium med 72 mg trimetylaluminium.

Man utvinner 76 g polyeten med ett smältindex av 0,599/10min.

Produktiviteten är sålunda 7600 g polyeten/g komplex och den spe- tifika aktiviteten är 10 ooo q poiyeten/tim x g ri k kg/tmz c2n4. i Exempel 31 Man upprepar det i exempel 16 utförda försöket med undantag av att man använder 8 mg av samma katalysator och ersätter de 200 mg triisobutylaluminium med 120 mg dietylaluminiumklorid.

Man utvinner 61 g polyeten med ett smältindex av 0,08 g/10min.

Produktiviteten är således 7600 g polyeten/g komplex.

Exempel 32 Man använder samma reaktionskomponenter som komponenterna i exemplen 1-5.

Till 500 ml av en lösning av etylaluminiumdiklorid i hexan med en koncentration av 400 g/l sätter man successivt 1 1 hexan och 75 g titantetrabutylat löst i 100 ml hexan. Denna sista till- sättning utföres progressivt. Blandningens temperatur stiger mot slutet till ca 35°C. Man observerar bildning av en fällning. Man tillsätter därefter 36 g magnesiumetylat i fast form. Man upphettar blandningen med omröring 1 timme vid 60°C. Man avfiltrerar kataly- satorkomplexet och tvättar det med hexan. Man torkar det därefter i vakuum vid 7o°c till konstant vikt.

En elementaranalys av katalysatorkomplexet visar att det innehåller: magnesium 111 mg/9 titan 109 mg/9 klor 393 mg/g Dess specifika yta är 137 mg/g Man utför därefter ett polymerisationsförsök under samma för- hå1landen_som förhållandena i exemplen 1-5 med undantag av att man använder 100lngtriisobutylaluminium och att etenets och vätets par- tialtryck är 5 resp 2 kg/cmz. Man använder 7 mg katalysatorkomplex.

Man utvinner 64 g polyeten med ett smältindex av 0,829/10min.

Produktiviteten har ökat till 9100 g polyeten/g katalysatorkomplex och den specifika aktiviteten till 16 800 g polyeten/tim x g 'Iëi x kg/cmz c2H4.

Exempel 33 Man använder ett katalysatorkomplex som framställts i enlig- 721s9s1+o:, 24 fiet med exempel 12. g g I U Man utför ett sampolymerisationsförsök av eten med propen._ Iöen autoklav på 5 1 inför man successivt 1,2 g trihexyl-_ aluminium och 2175 ml propen. Man upphettar blandningen till 40°C allt under det man.inför eten tills det totala trycket har stigit till 18,1 kg/cmz. Man inför därefter 254 mg katalysatorkomplex.

Man fortsätter polymerisationen med omröring 6 timmar vid 40°C.

Vid_polymerisationens slut avgasar man autoklaven och utvinner 584 g av .en sampolymer av eten 'och propen innehållande 41 mol-ïé propen.

Exempel 34 ' _ Man framställer ett katalysatorkomplex såsom i exemplen 1Ä5 med undantag av att man använder för 114 g magñesiumetylat 680 g titantetrabutylat och 635 g etylaluminiumdiklorid. Atomförhållandet Ti/Mg är således 2 g-atom/g-atom med ï10% felmarginal. Atomförhål- . landet Al/(Mg-+Ti) är 0,5 mol/9-ekv med :10% felmarginal. _ I Man använder katalysatorkomplexet för ett kontinuerligt polyê _merisationsförsök i ett reaktionskräl på 300 1 av typen "liquid- -full" försett med mycket verksamma anordningar för omröring och kylning. Kylningsanordningen regleras så att temperaturen i reak- ïtionskärlet hålles vid 90°C. Man utför polymerisationen i en sus- pension i hexan. Denna införes kontinuerligt i reaktionskärlet i' en mängd av 52 kg/tim. 5 Man inför dessutom: eten för att hålla koncentrationen i reaktionskärlet vid 51 g eten per kilogram utspädningsmedel, I väte för att hålla koncentrationen i reaktionskärlet vid 0,21 g väte per kilogram utspädningsmedel, trimetylaluminium för att hålla koncentrationen i reaktions- 5 kärlet vid 26 mg Al(CH3)3 per kilogram utspädningsmedel.

Man_lättar polymersuspensionen i utspädningsmedlet för att ~hå11attrycket i reaktionskärlet vid 30 kg/cmz.

Man utvinner 6,8 kg polyeten per timme. Detta polyeten har en densitet av 0,965 och ett smältindex av 5,1 g/10 min. Det inne- .håller endast 2 ppm titan härrörande från katalysatorrester,_dâ det icke har underkastats någon rening.

Polyetenets slaghållfasthet, bestämd med Izod-testet enligt I ASTM D 256-normen, är 10,5 kg cm/cm skära.

Man har som jämförelse utfört ett liknande polymerisations- försök men med användning av ett katalysatorkomplex framställt i göverensstämmelse med exempel 3 i den belgiska patentskriften 767 586. 7215951-o 25 V De speciella förhållandena för detta jämförelseförsök är följande: " införd mängd hexan 1 54,8 kg/tim koncentration av_eten: 34 g/kg utspädningsmedel koncentration av väte: 0,26 g/kg utspädningsmedel~ koncentration av Al(CH3)3: 17 mg/kg utspädningsmedel Man utvinner 6,7 kg polyeten per timme. Denna polyeten har en densitet av 0,965 och ett smältindex av 5,8 9/10 min. Den innehåller endast 3 ppm titan. Dess slaghâllfasthet, bestämd me- delst Izod-testet, är 6,4 kg cm/cm skära. ' _ Det framgår att katalysatorkomplexen enligt uppfinningen gör det möjligt att med ytterligare förbättrad katalysatoraktivi-' tet erhålla-polymerer som, med ungefär ekvivalenta smältindex, har en slaghållfasthet, bestämd medelst Izod-testet, som är myc- gkte tydligt överlägsen slaghållfastheten för de bästa polymererna a enligt teknikens ståndpunkt.

Exempel 35 Sampolymerisation av eten med buten-1 och hexen-1.

Man framställer ett fast katalysatorkomplex såsom beskri- vits i exemplen 1-5 av magnesiumetylat, titanbutylat och etylalu-7 miniumdiklorid. Mängderna av reaktionskomponenterna är sådana att atomförhâllandet Ti/Mg är ca 0,25 g-atom/g-atom och att förhållan- det Al/(Mg-+Ti) är ca 1,66 mol/g-ekv. Det framställda katalysator- komplexet innehåller 75 g titan/kg.

Man utför försök med sampolymerisation av eten med n-buten- -1 resp med n-hexen-1 under följande vanliga förhållandené autoklav- 1,5 1 av rostfritt stål utspädningsmedel 0,1 1 hexan temperatur 85°C reaktionstid 1 timme Nedanstående tabell anger de speciella förhållandena vid dessa försök och deras resultat.

Tabell 7 Tvp och mängd använd n-buten-1 _ n-hexen-1 sammonomer 210 mmol 200 mmol Typ och mängd använd triisobutylaluminium trietylaluminium aktivator ' 0,5 mmol 0,5 mmol Partialtryck eten 5 kg/cm? 5 kg/cm2 väte 2 kg/cmz _ 1 kg/omg 121595140 26 r- 7 *_ N ' Tabell 7, forts 5Använd mängd katalysatorkomplex 2 mg 5 5 mg Framställd sampolymer per timme _ 35 g 7 77 g » Sampolymerens spec vikt 0,929 kg/dm3 0,941 kg/dm3 Den framställda sampolymerens -smältinaex _ g «' -1 g/10 min '1,1 9/10 min Katalysatorns aktivitet i praktiken (g sampolymer/h xsg komplex x 3 500- 3 100 kg/cmz CZH4) 5 f ' Katalysaterns spec aktivitet (g sampolymer x h x g Ti x . 46000 45000 kg/cmz c2H4) i Exempel 36 Man framställer ett fast katalysatorkomplex av i exemplen 1-5 .angivna reaktionskomponenter med undantag av att man byter ut magne- siumetylatet mot litiumbutylat, som framställts genom att man bring- at butyllitium att reagera med ett överskott (140% av den stökio- metriska mängden) av n-butanol i hexan. I Litiumbutylatet föreligger i form av ett gel som sättes till titanbutylatet. Man avdestillerar hexanen och torkar återstoden i 140°C under 2 timmar, varefter framställningen fortsättes såsom be- skrivits i exemplen 1-5. Reaktionskomponenterna användes så att atomförhållandet Ti/Li är ca 0,25 g-atom/g-atom och förhållandet Al/(Liwri) är ca 1,25.

En analys av det slutligen framställda katalysatorkomplexet visar att det innehåller: Li 24 g/kg Ti 111 g/kg ï A1 22 g/kg cl ' 0 5 724 g/kg 7 Polymerisationen utföres under de förhållanden som beskri-' _ vits i exemplen 1-5 med undantag av att vätgasens partialtryck är 6 kg/cmz och att man använder 1 mmol trioktylaluminium och 51 mg katalysatorkomplex. 7 _ Man erhåller 11? g polyeten med ett smältindex av 0,15 g/10 min. Detta representerar en katalysatorproduktivitet av 2300 g polyeten/g katalysatorkomplex och en specifik aktivitet av 2100 g 7215951-0 27 ßolyeten/h x'g Ti x kg/cmz C234- Exempel 37 _ A. Man framställer ett katalysatorkomplex såsom beskrivits i exemplen 1-5 med undantag av att man använder oktylaluminiumdi- klorid i stället för etylaluminiumdiklorid och att komplexet för- varas i form av en suspension i hexan. De mängder av reaktionskom- ponenterna som användes är sådana att atomförhållandet Ti/Mg är ca 2 g-atom/g-atom och förhållandet Al/(Mg-+Ti) är Ga 1 N01/9-ekV~ Halten titan i komplexet är ca 80 g/kg, Man använder 1 ml av suspensionen av katalysatorkomplexet innehållande 0,52 mg Ti och 0,5 mmol trietylaluminium för att ut- föra ett polymerisationsförsök under de i exemplen 1-5 angivna Iförhållandena. 0 Man utvinner 33 g polyeten med ett smältindex av ca 1 g/10 min. Den specifika aktiviteten är således 6350 g polyeten/h x g Ti x kg/cm2 C2H4, och produktiviteten är ca 5450 g polyeten/g komplex.

B. Man framställer ett katalysatorkomplex såsom beskrivits i e exemplen 1-5 med undantag av att man använder etylaluminiumdibro- mid i stället för etylaluminiumdiklorid. Mängdarna av reaktions- komponenterna som användes är sådana att atomförhållandet Ti/M9 är ca 0,25 g-atom/g-atom och förhållandet Al/(Mg-+Ti) är ca 0,8 mol/g-ekv. Halten titan i komplexet är 37 g/kg. _ Man använder 19 mg komplex och 200 mg triieobutylaluminium för att utföra ett polymerisationsförsök under de i exemplen 1-5 angivna förhållandena, med undantag av att partialtrycket av eten och av väte är 5 resp 2 kg/cma. « Man utvinner 88 g polyeten med ett smältindex av ca 4,7 g/ 10 min. Den specifika aktiviteten är således-23 2009 polyeten/h x g Ti x kg/cm2 CZH4, och produktiviteten är 4630 g polyeten/g komplex.

Exempel 38 a I en torr trehals-kolv försedd med omrörare och kondensor och utan syre inför man under genomströmning av kvävgas titanfenat Ti(OC6H5)4, hexan (66 cm3/g Ti) och slutligen en mängd magnesium- etylat M9<0C2H5>2 sådan att atomfërnållandet fri/Mg - 2. Man håller suspensionen vid en temperatur av 45°C och tillsätter långsamt med _' omröring en mängd etylaluminiumdiklorid (A1C2H5Cl2) löst i hexan (362 g etylaluminiumdiklorid/1 lösning) sådan att atomförhållandet Ai/Mg -6,5. ' 28' Sedan införandet av etylaluminiumdikloriden är slutfört hö- jer man suspensionens temperatur till 60°C och rör om den 90 mi- nuter vid denna temperatur. Man avskiljer det sålunda bildade ka- talysatorkomplexet genom filtrering och tvättar det med hexan och torkar det därefter vid 60°C under kvävgas. w F Man utför ett polymerisationsförsök av eten under de i exem- pel 1 beskrivna förhållandena med undantag av att man använder en autoklav på 3 Linnehållande 1 l hexan. Den införda mängden kata- lysatorkomplex utgör 10 mg (halt Ti: ca 180 mg/g).

V Man erhåller 231 g 'polyetem som motsvarar en produktivitet »---_f:._:,« V 12 550 g polyeten/h- x g Ti x atm. C2H4. wav- -2-2-65G-g-pelyeten--peß -g-v-kempleae- och -e-n špeei fáík-»ak-t-ivitei-raxß-M ........ ,_ ,

Claims (5)

1. .___ 721595-1-1-0 29 ïatentkrav

2. F 1. Sätt att tolymerisera eten och att sampolymerisera eten med a-olefiner med 3-6 kolatomer vid lågt tryck enligt känd teknik, varvid man bringar monomeren eller monomererna som skall polymeriseras i kontakt med ett katalysatorsystem bestående av en organo-aluminiumförening och ett katalysator- komplex i fast form, k ä n n e t e c k n a t av att det fasta katalysatorkomplexet är olösligt i som utspädningsmedel använ- _ da alkaner och cykloalkaner, vilka har 4-20 kolatomer, och har framställts genom att man bringat' 1) minst en organisk syrehaltig förening (M) av en-metall

3. (Me), som utgöres av magnesium, litium, kalium, kalcium, alu- minium, kisel, mangan eller järn, och vars molekyl blott inne- håller bindningssekvenser metall (Me)-syre-organisk radikal med 1-20 kolatomer, vilken förening är en alkoxid, ett fenat, ett salt av en karbonsyra eller ett acetylacetonat, ~ 2) minst en organisk syrehaltíg förening (T), vald bland föreningar med den allmänna formeln [TrOx(OR)y]m, där Tr är ' en metall, som utgöres av titan, vanadin eller zirkonium, x och y är vilka som helst tal sådana att O 5 x 5 1 och y > O och är förenliga med valensen av metallen Tr, m är sådant att 1 5 m 5_6 och R betecknar en alkyl-, cykloalkyl-, arylalkyl-, aryl- eller alkylarylgrupp med 1-10 kolatomer, och' 5) minst en organoaluminiumhalogenid (A) vald bland förening-v 1 ar med den allmänna formeln AlR'áX5_n, där R' är en kolvätera- dikal med 1-20 kolatomer, X är en halogenatom och n är ett tal sådant att 1 5 n É 2, att reagera med varandra. 2. Katalysatorsystem för användning vid polymerisation av eten och vid sampolymerisation av eten med a-olefiner med 5-6 kolatomer enligt krav 1, bestående av en organoaluminium-, förening och ett katalysatorkomplex i fast form, k ä n n e - t e c k n a t av att katalysatorkomplexet är olösligt i som utspädningsmedel använda alkaner och cykloalkaner, vilka har 7215951-o¿ . i * 30;

4. -20 kolatomer och framställts genom att .rman'bringat. 1) minst enorganisk syrehaltig -förening (M) av en metall e (Me), som utgöres av magnesium, litium, kalium, kalcium, alu- minium, kisel, mangan eller järn, och vars molekyl blott inne- _ håller bindningssekvenser metall (Me) -syre-organisk radikal- med 1-20 kolatomer, vilken förening är en alkoxid, ett fenat, ett salt av en karbonsyra eller ett acetylacetonat, a 2) minst en organisk syrehaltíg förening (T), vald bland föreningar; med den allmänna _i'ormeln f Tr0x(OR)y]m, där Tr är en metall, somiutgöres av titan, vanadin eller zirkonium, x och y» .är vilka som helst tal sådana att O 5 x 5 1 och y >0O och är förenliga-med valensen av metallen Tr, m är sådant att 'li 5 m _<_ 6-.och R betecknar en alky1-, cykloalkyl-, arylalkyl-, aryl- eller alkylarylgrupp med 1-10 kolatomer, och 3) minst en organoaluminiumhalogenid (A) vald bland före- ningar med den allmänna formeln A1R'nX5_n, där R' är en kol- väteradikal med 1-20 kolatomer, X är en halogenatom och n är r ett tal sådant att 4 _<_ n _<_ 2, ~ i ' att reagera med varandra. a

5. Katalysatorsystem enligt krav 2, k ä n n e t e o k- n a t av att det däri ingående katalysatorkomp1exet_ fram- ställts av tvâ. organiska sjrrehaltiga föreningar (M), där den ena föreningen är en magnesiumförening och den andra förening- en är en aluminium- eller kiselförening. " - f, ANFÖRDA PUBLIKATIONER:- Sverige 400 299 (C08F 110/02), 403 295 (C08F 10/02) FrankrfikefI 584 090 (C08f 3/02) i Tyskland 1' '919 704 (C08f 1/42)