Sposób wytwarzania katalizatora do niskocisnieniowej polimeryzacji alfa-olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do niskocisnieniowej polimeryzacji al¬ fa-olefin. t Znany jest fakt stosowania do niskocisnieniowej polimeryzacji olefin ukladów katalitycznych za¬ wierajacych zwiazek metalu przejsciowego i zwia¬ zek metaloorganiczny.Z belgijskiego opisu patentowego nr 705220 wia¬ domo równiez, ze jako zwiazek metalu przejscio¬ wego w wymienionych wyzej ukladach katalitycz¬ nych uzywa sie substancje stala otrzymana w re¬ akcji chlorowcowanego zwiazku metalu przejscio¬ wego z tlenowym zwiazkiem metalu dwuwarto- soiowego, takiego jak magnez. Tak otrzymane uklady katalityczne sa znacznie bardziej aktywne w porównaniu z ukladami katalitycznymi zawiera¬ jacymi chlorowcowany zwiazek metalu przejscio¬ wego w postaci niezmienionej.W belgijskim opisie patentowym nr 767586 opi¬ sano uklady katalityczne, w których jeden ze skla¬ dników otrzymuje sie w reakcji tlenowego zwiaz¬ ku organicznego metalu dwuwartosciowego z ha¬ logenkiem alkiloglinowym. Produkt tej reakcji od¬ dziela sie, a nastepnie poddaje sie reakcji z chlo¬ rowcowanym zwiazkiem metalu przejsciowego. Tak sporzadzone uklady katalityczne równiez charakte¬ ryzuja sie wysoka aktywnoscia.Jednakie uklady katalityczne o wysokiej aktyw¬ nosci otrzymane znanymi sposobami prowadza do polimerów posiadajacych powazna niedogodnosc.Jesli mianowicie ich wlasciwosci fizyczne a zwla¬ szcza wlasciwosci mechaniczne sa ogólnie biorac calkowicie zadowalajace to ich odpornosc na wstrzasy jest niekiedy niewystarczajaca. Odpor- 5 nosc na wstrzasy jest zasadnicza cecha charak¬ teryzujaca poliolefiny, poniewaz stosuje sie je glównie do wytwarzania przedmiotów sluzacych do transportu (skrzynki, zbiorniki, palety) i jako opa¬ kowania (butelki, blony), narazonych na wstrzasy 10 w czasie uzytkowania.Stwierdzono, ze zastosowanie do niskocisnienio- wej polimeryzacji olefin kompleksów katalitycz¬ nych nowego typu pozwala na wytwarzanie polio- lefin charakteryzujacych sie bardzo wysoka od- 15 pornoscia na wstrzasy, przy czym aktywnosc tych kompleksów pozostaje bardzo wysoka.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji alfa-olefin, zawiera¬ jacego organiczny zwiazek metalu grup la, Ha, 20 nb, Illb i IVib ukladu okresowego i staly kom¬ pleks katalityczny, tym sie charakteryzujacy, ze poddaje sie reakcji tlenowy zwiazek organiczny (M) metalu (Me) grup la, Ha, Ilb, Illb, IVb, i VIIa 1 VIII ukladu okresowego pierwiastków z tle- 25 nowym zwiazkiem organicznym (T) metalu (tr) grup IVa, Va i Via ukladu okresowego pierwiast¬ ków i z halogenkiem glinowym (A).Kompleksy katalityczne stosowane w sposobie wedlug wynalazku sporzadza sie z tlenowych '30 zwiazków organicznych (M) metali (Me) grup la, 7914979149 Ha, IIbt Illb, IVb, VIIa i VIII ukladu okresowe- . go. Sposród tych metali mozna przytoczyc, na przy¬ klad: lit, sód, potas, magnez, wapn, cynk, bor, glin, krzem, cyne, mangan, zelazo, kobalt i nikiel.Jednakze korzystniej jest stosowac tlenowe zwiaz¬ ki organiczne metali (Me) dwuwartosciowych* (ma¬ gnezu, wapnia, cynku, manganu, zelaza, niklu, ko¬ baltu, cyny). Dobre rezultaty otrzymuje sie rów¬ niez przy uzyciu tlenowych zwiazków organicznych glonu i krzemu. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie przy uzyciu tlenowych zwiazków organicznych' magnezu.Przez tlenowe zwiazki organiczne (M) rozumie sie wszelkie zwiazki, w których dowolny rodnik organiczny jest przylaczony do metalu poprzez atom tlenu, a wiec zwiazki zawierajace przynaj¬ mniej jeden ciag wiazan metal — tlen — rodnik organiczny na atom metalu. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie wówczas, gdy wiazania z metalem w tlenowych zwiazkach organicznych zawieraja tylko ciagi wiazan metal-tlen-rodnik organiczny.Jednakze tlenowe zwiazki organiczne (M) sto¬ sowane ' w sposobie wedlug wynalazku moga za¬ wierac, poza rodnikami organicznymi zwiazanymi z metalem, poprzez atom tlenu, inne rodniki prócz rodników halogenkowych, to znaczy prócz rodni¬ ków fluorowych, chlorowych, bromowych i jodo¬ wych. Korzystnie jest, gdy tymi innymi rodnika¬ mi sa: tlen i rodniki nieorganiczne przylaczone do metalu poprzez atom tlenu, takie jak rodniki: -OH, -(S04h/2, -N03, -(P04h/3 - Moga to byc równiez rodniki organiczne przylaczo¬ ne bezposrednio atomem wegla do metalu (M).Rodniki organiczne przylaczone do metalu po¬ przez atom tlenu moga byc dowolne. Korzystne jest, gdy sa one wybrane sposród rodników za¬ wierajacych 1—20 atomów wegla, a zwlaszcza 1—6 atomów wegla. Rodniki te moga byc nasycone lub nienasycone, o lancuchach rozgalezionych, pro¬ stych lub cyklicznych. Moga one byc równiez pod¬ stawione i/lub zawierac heteroatomy takie jak O.S,N,P w lancuchu. Jest szczególnie korzystnie, gdy rodniki te wybrane sa sposród rodników al¬ kilowych, alkenylowych, arylowych,. cykloalkilo- wych, aryloalkilowych, alkiloarylowych, acylowych, aroilowych i ich podstawionych pochodnych.Sposród tlenowych zwiazków organicznych (M) nadajacych sie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku mozna przytoczyc: alkoholany takie jak metylany, etylany, izopropylany, n-butylany, izofoutylany, metoksyetylany i hydroksymetylany; fenolany takie jak sole fenolu, nafteniany, antra- ceniany, fenatreniany i krezolany; sole kwasów karboksylowych takie jak octany, maslany, laury- niany, piwalany, krotoniany, fenylooctany, benzo¬ esany, maloniany, adypiniany, sebacyniany, ftala- ny, benzenoszesciokarboksylany, akrylany, oleinia- ny i maleiniany; zwiazki chelatowe (tzn. tlenowe zwiazki organiczne, w których metal (Me) posiada przynajmniej jeden ciag wiazan normalnych typu metal-tlen-rodnik organiczny i przynajmniej jed¬ no wiazanie koordynacyjne prowadzace do zwiaz¬ ku heterocyklicznego, w sklad którego wchodzi metal (Me), takie jak enolany a zwlaszcza pochod¬ ne acetyloacetonu a takze kompleksy otrzymane z pochodnych fenolowych zawierajacych ugrupo¬ wanie elektrodonorowe w pozycji orto w stosunku do grupy hydroksylowej a zwlaszcza kompleksy z 8-hydroksychinolina; tlenowe organiczne zwiaz- 5 ki azotowe (zwiazki zawierajace ciagi wiazan me- tal-tlen-azot-rodnik organiczny) takie jak sole oksymów, a zwlaszcza sole oksymu aldehydu ma¬ slowego, sole dwumetylojglioksymu, sole oksymu aldehydu cykloheksylowego, sole kwasów hydro- 10 ksaminowych i sole hydroksyloaminy a zwlaszcza pochodne N-nitrozo-N-fenylohydroksyloaminy.Jednakze korzystnie jest stosowac alkoholany i fenolany, a zwlaszcza pochodne metali dwuwar- tosciowych (najlepiej magnezu) zawierajace wy- 15 lacznie ciagi wiazan metal dwuwiartosciowy-tlen- -rodnik organiczny.Stosowanie tlenowych zwiazków organicznych (M) zawierajacych szereg róznych rodników wcho¬ dzi równiez w zakres wynalazku. Ponadto miesci 20 sie tu stosowanie szeregu próznych organicznych, zwiazków tlenowych tego samego metalu.Ponadto mozna stosowac tlenowe zwiazki orga¬ niczne róznych metali. W tym wypadku zwiazki te moga byc stosowane w postaci kompleksów 25 mieszanych lub tez oddzielnie. Szczególnie korzyst¬ ny sposób realizacji wynalazku polega na lacznym stosowaniu tlenowego zwiazku organicznego me¬ talu grup Ha (najlepiej magnezu) i tlenowego zwiazku organicznego metalu grup Illb i IVb (ko¬ so rzystnie krzemu, a najlepiej glinu).Do sporzadzania kompleksów katalitycznych we¬ dlug wynalazku stosuje sie równiez tlenowe zwia¬ zki organiczne (T) metali (Tt) gruip IVa, Va i Via ukladu okresowego. Sposród tych metali korzyst- 35 nie jest stosowac tytan, cyrkon i wanad. Najr lepsze rezultaty otrzymuje sie przy uzyciu tyta¬ nu.Przez tlenowe zwiazki organiczne (T) nalezy ro¬ zumiec wszelkie zwiazki, w których rodnik orga- 4* niczny jest polaczony z metalem poprzez atom tlenu. Zwiazki zawierajace inne rodniki niz rod¬ niki organiczne polaczone z metalem poprzez atom tlenu a zwlaszcza zwiazki zawierajace rodnika ha- logenkowe (fluorowe, chlorowe, bromowe i jodo- « we) nie wchodza w zakres wynalazku. Jednakze zwiazki zawierajace wiazania metal-tlen i zwiaz¬ ki skondensowane zawierajace ciagi wiazan metal- -tlen-metal moga byc tez stosowane, pod warun¬ kiem, ze zawieraja one w czasteczce takze przy- 50 najmniej jeden ciag wiazan metal-tlen-rodnik or¬ ganiczny.Rodniki organiczne zwiazane z metalem poprzez atom tlenu moga byc dowolne. Zazwyczaj zawie¬ raja one 1—20 atomów wegla, korzystniej 1—10 55 atomów wegla. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie wówczas, gdy rodniki te zawieraja 1—6 atomów wegla. Wybiera sie je sposród rodników weglowo¬ dorowych, a zwlaszcza sposród rodników alkilo¬ wych (liniowych lub rozgalezionych), cykloalkilo- w wych, aryloalkilowych, arylowych i alkiloarylo- wych.Organiczne zwiazki tlenowe (T) mozna wyrazic ogólnym wzorem [Tr°x(OR)y]m» gdzie Tr jest me¬ talem grup IVa, Va i Via ukladu okresowego, R W jest rodnikiem organicznym, takim jak zdefinio-5 wany wyzej, x i y sa dowolnymi liczbami takimi, ze x^0 a y0, zgodnymi z wartosciowoscia metalu Tr, a m jest liczba calkowita. Korzystnie Jest stosowac tlenowe zwiazki organiczne (T), w których x jest 0^x^l a m jest 1 < m ^ 6.Sposród tlenowych zwiazków organicznych (T) stosowanych w sposobie wedlug wynalazku mozna przytoczyc: alkoholany takie jak Ti Ti(OC4H9)4, V(OiC3H7)4 i Zr(OiC3H7)4; fenolany ta¬ kie Jak Ti(OC6H5)4; oksyalkoholany takie jak yCHPiC^s; alkoholany skondensowane takie jak Ti20(OiC3H7)fl; enolany takie jak sól tytanowa acetyloacetonu.W zakres niniejszego wynalazku wchodzi równiez stosowanie tlenowych zwiazków organicznych (T) zawierajacych szereg0 róznych rodników organicz¬ nych, a ponadto stosowanie szeregu róznych tle¬ nowych zwiazków organicznych tego samego me¬ talu i szeregu róznych tlenowych zwiazków orga¬ nicznych róznych metali.Trzecim reagentem stosowanym do wytwarzania kompleksów katalitycznych jest halogenek glino¬ wy (A). Korzystnie jest wybrac go sposród halo¬ genków glinowych o ogólnym wzorze AlR'nX3_n, w którym R* oznacza rodnik weglowodorowy za¬ wierajacy 1-^20 atomów wegla, korzystniej 1—6 atomów wegla, x oznacza atom chlorowca, czyli fluor, chlor, brom lub jod a n oznacza dowolna liczbe taka, by 0 ^ n < 3. Korzystniej jest, gdy R' jest wybrany sposród rodników alkilowych (li¬ niowych lub rozgalezionych), cykloalkilowych, ary- loalkilowych, arylowych i alkdloarylowych. Najlep¬ sze rezultaty uzyskuje sie wówczas, gdy n wyno¬ si 0 ^ n^ 2, a zwlaszcza, gdy 1 ^ n < 2.Jako przyklady halogenków glinowych stosowa¬ nych w sposobie wedlug wynalazku mozna przy¬ toczyc: AICI3, Al(C2H5)Cl2, Al^CaHsJsCls i A12(C2H5)2C1. Mozna równiez stosowac szereg róz¬ nych halogenków glinowych.Dla przeprowadzenia reakcji syntezy kompleksu, tlenowy zwiazek organiczny (M), tlenowy zwiazek organiczny (T) i halogenek glinowy (A) uzywa sie: badz w postaci stalej, na przyklad w zawiesinie w obojetnym rozpuszczalniku lub w formie su¬ chych czastek, badz w postaci cieklej, jesli po¬ zwalaja na to warunki pracy, badz w postaci roz¬ tworu, badz w -postaci pary lub gazu. * Korzystnie jest prowadzic reakcje wytwarzania stalego kompleksu w srodowisku cieklym, co moz¬ na zrealizowac przez uzycie rozcienczalnika. W tym wypadku korzystnie jest dobrac rozcienczalnik, w którym rozpuszcza sie przynajmniej jeden rea¬ gent. Mozna tu stosowac wszelkie rozpuszczalniki uzywane zazwyczaj w chemii organicznej. Jednakze korzystniej jest stosowac alkany i cykloalkany, za¬ wierajace w czasteczce 4—20 atomów wegla, takie jak izobutan, n-pentan, n-heksan, cykloheksan, metylocykloheksan i dodekany. Mozna takze sto¬ sowac alkohole, których ozasteczka zawiera 1—12 atomów wegla na kazda grupe hydroksylowa, ta¬ kie jak etanol, butanol i cykloheksanol. Jesli uzy¬ wa sie rozcienczalnik, korzystnie jest, by stezenie calkowite reagenta lub reagentów rozpuszczonych bylo wyzsze od 5% wagowych, lepiej wyzsze od 20°/o wagowych w stosunku do rozcienczalnika. ?9l49 Mozna równiez prowadzic reakcje w srodowisku cieklym bez rozcienczalnika, przez taki dobór wa¬ runków temperatury i cisnienia, aby przynajunniej jeden reagent wystepowal w stanie' cieklym. Jest 5 to korzystny sposób realizacji wynalazku, zwlasz¬ cza gdy prowadzi sie reakcje w takich warunkach, by tlenowy zwiazek organiczny (T) znajdowal sie w stanie cieklym. W praktyce zdarza sie czesto, ze tlenowy zwiazek organiczny (T) utrzymywany 10 w stanie cieklym zdolny jest rozpuszczac tlenowy zwiazek organiczny (M). Mozna takze stosowac, drugi tlenowy zwiazek organiczny (M), bedacy cie¬ cza i zdolny do rozpuszczania pierwszego.Temperatura, w Jakiej prowadzi sie reakcje, nie w jest zasadnicza dla sposobu wedlug wynalazku.Zazwyczaj przynajmniej jeden z reagentów po¬ winien byc w temiperaturze reakcji ciekly lub rozpuszczony. Ze wzgledu na wygode korzystnie jest pracowac w temperaturze 20—300°C, a zwlasz- *o cza 50—200°C. Cisnienie równiez nie Jest zasadni¬ cze. Zazwyczaj pracuje sie pod cisnieniem bliskim atmosferycznemu. Aby ulatwic homogenizacje sro¬ dowiska reakcyjnego miesza sie je intensywnie w czasie trwania reakcji. 25 Kolejnosc dodawania reagentów Jest dowolna.Korzystnie jest pracowac wedlug Jednego % na- stepujacych sposobów: tlenowy zwiazek organicz¬ ny (M) dodaje sie do tlenowego zwiazku organicz¬ nego (T) lub miesza stopniowo; w praktyce zda- 30 - rza sie cesto, ze w tych warunkach tworzy sie kompleks, który jest ciekly lub rozpuszczalny w rozcienczalniku, nastepnie dodaje sie stopniowo ha¬ logenek glinowy (A). Wedlug innego sposobu mie¬ sza sie najlepiej energicznie, tlenowy zwiazek or- 35 ganiczny (T) i halogenek glinowy (A), a nastep¬ nie dodaje sie tlenowy zwiazek organiczny (M), albo miesza sie jednoczesnie i stopniowo trzy re¬ agenty.• Szybkosc dodawania reagentów równie* nie 40 jest zasadnicza. Zazwyczaj dobiera sie ja tak, by nie spowodowac gwaltownego podgrzania srodowi¬ ska reakcyjnego wskutek ewentualnego rozpecze- nia sie reakcji. Reakcja moze byc prowadzona w sposób ciagly lub periodyczny.** Nizej sprecyzowano korzystne ilosci tlenowego zwiazku organicznego (M), tlenowego zwiazku or¬ ganicznego (T) i halogenku glinowego (A) do sto¬ sowania w reakcji.Ilosc zwiazku lub zwiazków (T) do uzyoia w re- 50 akcji okresla sie w odniesieniu do calkowitej ilo¬ sci zwiazku lub zwiazków (M) wzietych do reakcji.Moze ona wahac sie w szerokich granicach. Za¬ zwyczaj ilosc ta wynosi 0,01—10 g atomów meta¬ lu (Tr) obecnego w zwiazku (T) na g-atom meta- M lu (Me) obecnego w zwiazku (M).Stwierdzono, ze wydajnosc komtoleksów katali¬ tycznych wedlug wynalazku, to jest ilosc wytwo¬ rzonego polimeru odniesiona do ilosci uzytego kom¬ pleksu katalitycznego, jest optymalna gdy stosuje w osie stosunek 0,05—5 g-atomów metalu (Tr) na g-atom metalu (Me). Najlepsze rezultaty uzyskuje sie przy stosunku 0,10—2 g-atOmów/g-atom. Jed¬ nakze, gdy stosunek- ten wynosi 0,025-^0,10 g/ato- mu/g-atom, wówczas aktywnosc wlasciwa, czyli w ilosc wytworzonego polimeru odniesiona do ilosci79140 S metalu (Tr) uzytego do reakcji, jest wyjatkowo wysoka, zas wydajnosc jest .nizsza.Ilosc halogenku glinowego (A) potrzebna do re¬ akcji, liczona w stosunku do calkowitej ilosci zwiazku lub zwiazków (M) i zwiazku lub zwiaz¬ ków (T), r6wniez moze sie wahac w szerokich gra¬ nicach. Zazwyczaj wynosi ona 0,10—4 genku glinowego (A) gramorównowaznik metalu (Me) i metalu (Tr) obecnych lacznie w uzytych zwiazkach (M) i (T). Przez gramorównowaznik ro¬ zumie sie ilosc tego metalu wyrazona w gramach zdolna do reakcji lub do zastapienia jednego g-ato- mu wodoru. Korzystna ilosc halogenku glinowego (A) wynosi 0,50—5 moli/gramorównowalnik. Naj¬ lepsze rezultaty uzyskuje sie .wówczas, gdy ilosc ta wynosi 0,79—2 moli/gramorównowainik..Jesli prowadzi sie proces wedlug wariantu,- w którym stosuje sie zwiazek (M) metalu (Me)! gru¬ py Ha i drugi zwiazek i IVb, wówczas ilosci tych zwiazków tak sie do¬ biera, by stosunek ilosci metalu (Me)i do ilosci •metalu (Me)2 wynosil 0,1—10 g-atomow/g-atom.Najlepsze rezultaty uzyskuje sie przy stosunku 0,5—1,5 g-atomu/g-atom.Kompleksy katalityczne wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa cialami stalymi. Sa one nie¬ rozpuszczalne w alkanach i cykloalkanach stosowa¬ nych jako rozpuszczalniki. Kompleksy te moga byc uzyte do polimeryzacji w postaci w jakiej zo¬ staly otrzymane, bez wydzielania ze srodowiska reakcji. Jednakze korzystniej jest wydzieiic te kompleksy ze srodowiska reakcji dowolnym zna¬ nymi sposobem. Jezeli srodowisko reakcji jest cie¬ kle, mozna zastosowac na przyklad filtracje dekan- tacje lub wirowanie.Po oddzieleniu kompleksy katalityczne przemy¬ wa sie w celu usuniecia nadmiaru reagentów, któ¬ rymi moga byc jeszcze nasycone. Do przemywa¬ nia mozna uzyc dowolne obojetne rozcienczalniki, na przyklad stanowiace skladniki srodowiska reak¬ cji, takie jak alkany, V cykloalkany. Po przemy¬ ciu kompleksy katalityczne mozna suszyc, na przy¬ klad pnzez przedmuchanie strumieniem suchego azotu lub pod zmniejszonym cisnieniem.Mechanizm reakcji powstawania kompleksów ka¬ talitycznych nie jest znany. Analiza elementarna kompleksów katalitycznych po ich oddzieleniu i przemyciu wykazuje, ze powstaja tu kompleksy zwiazane chemicznie, produkty reakcji chemicznych a nie produkty otrzymane w wyniku zmieszania lub adsorpcji. Istotnie, niemozliwe jest zdysocjowa- nie jednego lub drugiego skladnika tych komplek¬ sów przy stosowaniu czysto fizycznych metod roz¬ dzialu.Kompleksy katalityczne, których dokladna bu¬ dowa jest równiez malo znana,• zawieraja metal (Me), metal (Tr), glin i chlorowiec w zmiennych ilosciach. Zazwyczaj 1 kg kompleksu zawiera: 10— 150 g metalu (Me), 20—250 g metalu (Tr), ponad 10 g glinu i 200—700 g chlorowca. Kompleksy "te charakteryzuja sie wysoka powierzchnia wlasci¬ wa, najczesciej wyzsza od 50 mVg i mogaca osia¬ gac nawet 300—400 m*/g.Uklady katalityczne zawieraja równiez zwiazek organiczny sluzacy jako aktywator. Stosuje sie or¬ ganiczne zwiazki metali grup la, IIa, Ilb, Mb d IVb ukladu okresowego, takie jak organiczne zwiazki litu, magnezu, cynku, glinu lub cyny. Naj¬ lepsze rezultaty uzyskuje sie przy uzyciu zwiaz- » ków glinoorganicznych.Mozna stosowac zwiazki calkowicie alkilowane, których lancuchy alkilowe zawieraja 1—20 atomów wegla i sa proste lub rozgalezione, takie jak na przyklad: n-butylolit, dwuetylomagnez, dwuetylo- io cynk, trójmetyloglin, trójetyloglin, trójizobutylo¬ giki, trój-n-butyloglin, trój-n^decyloglln, czteroety- locyna i czterobutylocyna. Jednakze korzystniej jest stosowac trójalkiloglin, którego lancuchy al¬ kilowe zawieraja 1—10 atomów wegla i sa proste i* lub rozgalezione.Mozna takze stosowac wodorki alkilometali, któ¬ rych rodniki alkilowe zawieraja równiez 1—20 ato¬ mów wegla, takie jak wodorek dwuizotoutyloglino- wy i wodorek trójmetylocynowy. Nadaja sie do zo stosowania takie alkilohalogenki metali, których rodniki alkilowe zawieraja równiez 1H-20 atomów wejgla, takie jak seskwichlorek etylagEnowy, chlo¬ rek dwuetyloglinowy i chlorek dwuLzabutyloglino- wy. 28 Mozna wreszcie stosowac zwiazki glinoorganiczne otrzymane w reakcji trójalkiloglinu lub wodorków dwualkiloglinowych, których rodniki zawieraja 1— 20 atomów wegla, z dwuolefinaimti zawierajacymi 4—20 atomów wegla, a zwlaszcza zwiazki zwane so izoprenyloglinem.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wyna¬ lazku stosuje sie do polimeryzacji 'olefin posiada¬ jacych wiazanie podwójne na koncu lancucha i za¬ wierajacych w czasteczce 2—20, lepiej 2—6 atomów 30 wegla, takich jak etylen, propylen, buten-1, 4-me- tylqpenten-l i heksan-1. Sposób wedlug wynalazku stosuje sie takze do kopolimeryzacji tych olefin pomiedzy soba jak równiez z dwuolefinami, ko¬ rzystnie zawierajacymi 4—20 atomów wegla. Moga 40 to byc dwuolefiny alifatyczne nie sprzezone, ta¬ kie jak heksadien-1, 4-dwuolefimy Jednocykliczne, takie jak 4-winylocykloheksan, 1,3-dwuwinylocy- kloheksan, cyklopentadien, lub cyklooktadien-1,5, dwuolefiny alicykliezne zawierajace mostek endo- 46 cykliczny, takie Jak dwucyklopentadien lub nor- bornadien i dwuolefiny alifatyczne sprzezone ta¬ kie jak butadien i izopren.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wy¬ nalazku nadaje sie szczególnie do produkcji homo- 50 polimerów etylenu i kopolimerów zawierajacych przynajmniej 9O0/o molowych, a korzystnie 95°/« molowych etylenu.Polimeryzacje mozna prowadzic dowolnym zna¬ nym sposobem: w roztworze lub zawiesinie w roz- w puszczalniku badz rozcienczalniku weglowodoro¬ wym lub tez w fazie gazowej. Przy polimeryzacji w roztworze lub w zawiesinie stosuje sie rozpusz¬ czalniki lab rozcienczalniki analogiczne do stoso¬ wanych przy sporzadzaniu kompleksu katalityoz- oo netgo. Dobrze .jest uzywac alkany luib cykloalkany takie jak butan, pentan, heksan, hepfcan, cyklo¬ heksan, metylocykloheksan luib ich mieszaniny.Mozna równiez prowadzic polimeryzacje w mo¬ nomerze lub w jednym z monomerów utirzyimywa- 05 nym w stanie cieklym.a 79149 10 Cisnienie polimeryzacji zawarte jest zazwyczaj pomiedzy cisnieniem atmosferycznym a 100 kG/cm*, korzystnie 50 kG/om2. Temperatura polimeryzacji miesci sie zazwyczaj w zakresie 20—200°C, ko¬ rzystnie 60—120°C. Polimeryzacja moze byc pro¬ wadzona w sposób ciagly lub periodyczny.Zwiazek metaloorganiczny i kompleks katali¬ tyczny moga byc dodane oddzielnie do srodowi¬ ska polimeryzacji. Mozna równiez utrzymywac te reagenty razem w temperaturze —40—80°C, w czasie do 2 godzin przed wprowadzeniem ich do reaktora do polimeryzacji. Mozna takze laczyc te zwiazki w kilku etapach, badz wprowadzac czesc zwiazku metaloorganicznego przed reakto¬ rem lufo tez wprowadzac szereg róznych zwiaz¬ ków metaloorganicznych. ' Calkowita ilosc zwiazku metaloorganicznego uzytego do polimeryzacji nie jest zasadnicza. Za¬ zwyczaj wynosi ona 0,02—50 mimoli/dcm8 rozpusz¬ czalnika, rozdenczalndka lub objetosci reaktora, a korzystniej 0,2—5 mmoli/dcm*.Ilosc kompleksu katalitycznego uzyta do reakcji okresla sie w funkcji zawartosci metalu przejscio¬ wego (Tr) w kompleksie katalitycznym. Zazwy¬ czaj ilosc kompleksu tak sie dobiera, by stejzenie wynosilo 0,0011^2,5, a korzystniej 0,01)—0,25 g-ato- mu metalu/dcm3 rozpuszczalnika, rozcienczalnika lub objetosci reaktora.Stosunek ilosci zwiazku metaloorganicznego i kompleksu katalitycznego równiez nie jest zasad¬ niczy. Zazwyczaj dobiera sie go tak, by stosunek ' zwiazek metaloorganiczny (metal przejsciowy wy¬ razony w molach) g-atom byl wyzszy od 1, a le¬ piej wyzszy Od 10.Sredni ciezar czasteczkowy i wynikajaca z niego stopowa (melt index) polimerów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku moga* byc regulowane przez dodanie do srodowiska polimeryzacji jednego lub wiecej czynników modyfikujacych ciezar czasteczkowy, takich jak wodór, cynk, dwuetylo- kadim, alkohole lub dwutlenek wegla.Ciezar wlasciwy polimerów wytworzonych spo¬ sobem wedlug wynalazku moze byc równiez regu¬ lowany przez dodanie do srodowiska polimeryzacji alkoholanu metylu grup IVa i Va ukladu okreso¬ wego. Mozna dzieki temu wytwarzac polietyleny o ciezarze wlasciwym posrednim miedzy ciezarem wlasciwym polietylenów klasycznych o wysokiej gestosci i polietylenów wytworzonych w procesie wysokocisnieniowym.Sposród alkoholanów nadajacych sie do takiej regulacji szczególnie skuteczne sa alkoholany tyta¬ nu i wanadu, których rodniki zawieraja 1—20 ato¬ mów wegla kazdy. Sposród nich mozna przytoczyc Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti[OCH2CH Ti(OCsH17)4 i Ti(OCieH8S)4.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wyna^ lasku pozwala na wytwarzanie poliolefin z bardzo wysokimi wydajnosciami. I tak, przy homopolime- ryzacji etylenu wydajnosc wyrazona w gramach polietylenu na gratm kompleksu katalitycznego uzy¬ tego do reakcji regularnie przekracza 10 000 a w wielu wypadkach przekracza nawet 20 000.Aktywnosc odniesiona do ilosci metalu przejscio¬ wego obecnego w kompleksie katalitycznym rów¬ niez jest bardzo wysoka. Takze przy homopollme™ ryzacji etylenu aktywnosc wyrazona w graniach polietylenu na gram metalu przejsciowego uzytego do reakcji regularnie przekracza 50 000, a w szere- s gu przypadkach przekracza nawet 100 000. W naj¬ lepszym przypadku aktywnosc przekracza 1 000 000.W zwiazku z tym zawartosc pozostalosci katali¬ tycznych w polimerach Jest wyjatkowo nitka, Zwlaszcza zawartosc pozostalosci metalu przejscio- io wego jest znikoma, A wlasnie pochodne metali przejsciowych szkodza najbardziej w pozostalo¬ sciach katalitycznych, poniewaz tworza barwne kompleksy z fenolowymi antyutleniaczami stosowa¬ nymi zazwyczaj przy poliolefinach. Dlatego tez w w klasycznych sposobach polimeryzacji olefin przy uzyciu katalizatorów zawierajacych zwiazek metalu przejsciowego polimery musza byc oczyszczane od obecnych w nich pozostalosci katalitycznych, na przyklad za pomoca alkoholu. W sposobie wedlug ao wynalazku zawartosc szkodliwych pozostalosci jest tak niska, ze mozna nie prowadzic oczyszczania, które jest operacja kosztowna zarówno surowcowo jak i energetycznie i powodujaca znaczne przestoje.Poliolefiny produkowane wobec katalizatora wy- 25 twarzanego sposobem wedlug wynalazku odznacza¬ ja sie wysoka odpornoscia na wstrzasy. I tak, ho- mopolimery etylenu posiadaja, przy liczbie stopo¬ wej okolo 5, odpornosc na wstrzasy mierzona we¬ dlug testu Izoda okolo 10 kg cm/cm karbu. Poli- 30 etyleny o tej samej liczbie stopowej otrzymane znanymi sposobami przy uzyciu ukladów katalitycz¬ nych o wysokiej aktywnosci posiadaja odpornosc na wstrzasy mierzona wedlug tego samego testu nie wyzsza od okolo 6 kg cm/cm karbu. 35 Poliolefiny produkowane w obecnosci katalizato¬ ra wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku mo¬ ga byc przetwarzane wszelkimi znanymi sposoba¬ mi, na przyklad przez wytlaczanie, wtryskiwanie, wytlaczanie z wydmuchiwaniem lub kalandrowa¬ no wanie. Poliolefiny te moga byc uzyte z powodze¬ niem we wszystkich zastosowaniach, w których . wymagana jest wysoka odpornosc na wstrzasy, a zwlaszcza do wytwarzania skrzynek, zbiorników, palet i butelek.« Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklady I—V. Stosuje sie nastepujace re- • agenty: w 1) etylan magnezowy Mg(OC2H5)2 produkcji firmy Dynamit Nobel / 2) czterobutylan tytanowy Ti firmy Titangesellschaft 3) dwuchlorek dwuetyloglino^y A1(C2H5)C12 pro- 55 dukcji firmy Schering.Do 170 g czterobutylanu tytanowego dodaje sie 1114 g etylanu magnezowego. Mieszanine ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze 170°C w ciagu 2,5 godzin. Stwierdza sie pozornie calkowite roz- oo puszczenie etylanu magnezowego. Stosunek atomo¬ wy Ti/Mg w mieszaninie wynosi 0,5 g-atomu/ 1 /g-atom ± 10f/« bledu spowodowanego zanieczyszcze¬ niami zawartymi w reagentach.Do tak sporzadzonej mieszaniny, ochlodzonej do 05 temperatury pokojowej, dodaje sie 400 ml heksanuu 79149 n o temperaturze 2QPC, a nastepnie, stopniowo, rózne itoid dwuchlorfcu etyloglinowego w postaci roz¬ tworu w heksanie o stezeniu 400 g/litr.Obserwuje sie egzotermiczna reakcje i powsta¬ wanie Oaadu kompleksu katalitycznego.Tik utworzony kompleks katalityczny oddziela sde przez filtracje, przemywa heksanem a nastep¬ nie auezy pod zmniejszonym cisnieniem- w tempe¬ raturze 70*C do stalej wagi.Do autoklawu o pojemnosci 1,5 litra zawieraja. cego 0,5 1 heksanu wprowadza sie rózne ilosci kom¬ pleksu katalitycznego i 200 mg trójizobutyloglinu.Zawartosc autoklawu ogrzewa sie nastepnie do temperatury 85°C wprowadza sie etylen pod cisnie¬ niem czastkowym 10 kG/cm* i wodór pod cisnie¬ niem czastkowym 4 kG/cm*.Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 1 godziny przy mieszaniu, utrzymujac stale cisnienie calko¬ wite przez ciagly dodatek etylenu. Po uplywie Tablica 1 Ilosc A1(C2H5) Cl2 uzytego do reakcji, g Stosunek Al/Mg + Ti, moli/gramorównowaznik Analiza elementarna kompleksu katalitycznego magnezu mg/g tytanu mg/g glinu mg/g chloru mg/g Powierzchnia wlasciwa kompleksu katalitycznego, mVg Ilosc kompleksu katalitycznego uzytego do re¬ akcji, mg Ilosc otrzymanego polietylenu, g Wydajnosc, Aktywnosc wlasciwa, g PE/godzXg TiXkg/cm* C2H4 liczba stopowa polietylenu g/10 mon.(Norma ASTM—D 1238—57 T) IPrzy- Wad I 159 0,3,1 90 76 48 263 19 27 32 1200 1600 0,20 Przy^ (klad II 318 '0,62 . 96 92 41 384 22 11 65 5900 6400 0,77 Przy- ' klad III 635 1,25 105 1113 36 573 273 5 1.38 27600 24400 1,06 Przy¬ klad IV 879 1,75 88 114 40 603 339 5 127 25400 22300 0,56 Przy¬ klad V 1270 2,50 29 202 49 563 221 12 i 121 10100 i 5000 0,27 | Przyklady VI—VIII. Sporzadza sie kompleks W tablicy 2 podano warunki szczególowe dla katalityczny postepujac zasadniczo jak w przykla- •< kazdej próby i zestawiono otrzymane rezultaty, dach I—V, lecz stosujac zmienne ilosci czterobu- Rezultaty zestawione w tablicy 2, jak równiez tylanu tytanowego i dwuchlorku etylogldnowego. rezultaty otrzymane w przykladach IV, IX i X , wskazuja, ze wydajnosc kompleksów katalitycznych Polimeryzacje prowadzi sie w warunkach poda- , wedlug wynalazku wydaje sie byc maksymalna dla nych dla przykladówI—y. e$ wartosci stosunku atomowego Ti/Mg 0,10—2. 1 godziny odpowietrza ale autoklaw i odbiera tak wytworzony polietylen (PE), W tablicy 1 podano szczególne warunki dla kaz¬ dej próby i zestawiono otrzymane rezultaty. Sto* 5 sunek Al/Mg+Ti oznacza liczba moli dwuchlor* ku etyloglinowego uzytego do reakcji na 1 gra-mo- równowaznik magnezu i tytanu zawartych w mie¬ szaninie. Stosunek ten okreslony Jest z dokladnos¬ cia ± 10%. 10 Rezultaty zestawione w tablicy 1 wskazuja, ze ;j wydajnosc kompleksów katalitycznych (ciezar otrzymanego polimeru na gram kompleksu uzytego do reakcji) i ich aktywnosc wlasciwa (ciezar otrzy¬ manego polimeru na godzine, na gram metalu w przejsciowego uzytego do reakcji i na kG/cm* ety¬ lenu) zmieniaja sie w funkcji zdefiniowanego wy¬ zej stosunku Al/Mg + Ti. Sa one maksymalne gdy stosunek ten wynosi 0,75—2 moli/gramorównowai- nik.79149 13 14 T a b 1 i c a 2 1 ¦¦•*¦¦¦¦ l Ilosc Tl Stosunek atomowy Ti/Mg, g-atomów/g-atom Ilosc Al(C2H5Cl2 uzytego do Reakcji, g 1 ' ¦ Stosunek Al/Mg + Ti, moli/graanorównowaznik Analiza elementarna kompleksu katalitycznego magnezu, mg/g tytanu, mg/g glinu, mg/g 1 chloru, mglg Powierzchnia wlasciwa kompleksu katalitycznego, mtyg Ilosc kompleksu katalitycznego uzytego do reakcji, mg , Ilosc otrzymanego polietylenu, g Wydajnosc, g PE/g kompleksu Aktywnosc wlasciwa, g PE/godz. X g Ti X kg/cm* C2H4 Liczba stopowa polietylenu, g/10 min.Przyklad VI 85 0,25 635 1,66 104 76 43 616 340 ' 4 131 32800 43000 0,37 Przyklad .VII 340 1 1270 1,66 50 165 36 693 320 5 130 26000 15750 0,34 Przyklad VIII 680 2 2540 2 23 216 23 495 249 6 66 11000 5100 0,09 0,15 g/10 min. Wydajnosc wynosi wiec 8000 g PE/g kompleksu katalitycznego a aktywnosc wla¬ sciwa 57500 g PE/godz x g Ti x kG/cmK^H* Przyklad X. Stosuje sie takie sarne reagenty jak w przykladach I—V, z tym, ze czterobutylan tytanowy zastepuje sie czterononylanem tytano¬ wym o wzorze Ti/OC^H^.Do 87 g czterononylanu tytanowego dodaje sie 114 g etylanu magnezowego.Mieszanine ogrzewa sie przy mieszaniu w tem¬ peraturze 195°C w ciagu 2,5 godzin. Stwierdza sie pozornie calkowite rozpuszczenie etylanu magne¬ zowego. Stosunek atomowy Ti/Mg wynosi w mie¬ szaninie 0,14 g-atomu/g-atom z ± 10§/t bledu spo¬ wodowanego zanieczyszczeniami zawartymi w re¬ agentach.Do tak sporzadzonej mieszaniny, uprzednio o- chiodzonej do temperatury pokojowej, dodaje sie 1600 ml heksanu o temperaturze 20°C, a nastep¬ nie stopniowo 635 g dwuchlorku etyloglinowego w postaci roztworu w heksanie o stezeniu 400 g/litr.Mieszanine te ogrzewa sie .przy mieszaniu w temperaturze wrzenia (okolo 69°C) w ciagu 0,75 godz. Stosunek atomowy Al/Mg + Ti wynosi w mieszaninie 2 mole/graimorównowaiznik. Obserwu¬ je sie powstawanie kompleksu katalitycznego w postaci osadu, który oddziela sie przez filtracje i przemywa heksanem. Osad suszy sie nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C do stalej wagi.Przyklad IX. Stosuje sie takie same reagenty jak wymienione w przykladach I—V. Utrzymuje sie w ciagu 0,75 godziny przy mieszaniu i w tem¬ peraturze wrzenia (okolo 69°C) mieszanine zawie¬ rajaca 100 ml heksanu, 15 g etylanu magnezowe- 40 go i 4,5 g czterobutylanu tytanowego. Stosunek atomowy Ti/Mg wynosi w tej mieszaninie 0,10 g-atomu/g-atom.Do tak sporzadzonej mieszaniny dodaje sie 75 g dwuchlorku etyloglinowego w postaci roztworu 45 w heksanie o stezeniu 400 g/litr. Mieszanine te ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze wrze¬ nia (okolo 73°C) w ciagu 1 godziny. Stosunek ato¬ mowy Al/Mg + Ti wynosi w mieszaninie 2,10 mo- la/gramorównowaznik. Obserwuje sie powstawanie 50 kompleksu katalitycznego w postaci osadu, który oddziela sie przez filtracje. Osad suszy sie nastep¬ nie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C do stalej wagi.Analiza elementarna kompleksu katalitycznego 55 wykazuje, ze zawiera on: magnezu 2K9 mg/g' tytanu 14 mg/g glinu 23 mg/g chloru 703 mg/g Prowadzi sie próbe polimeryzacji w warunkach identycznych jak w przykladach I—V. Stosuje sie 21 mg kompleksu katalitycznego.Odbiera sie 169 g polietylenu o liczbie stopowej «79149 15 Analiza elementarna tak otrzymanego komplek¬ su katalitycznego wykazuje, ze zawiera on: magnezu 165 mg/g tytanu 41 mg/g , glinu 45 mg/g chloru 641 mg/g Prowadzi sie próbe polimeryzacji w warunkach Identycznych Jak w przykladach I—V. Bierze sie 4 mg kompleksu katalitycznego.Odbiera sie 144 g polietylenu o liczbie stopo¬ wej 1,09 g/10 min. Wydajnosc wynosi 36000 g PE/g kompleksu katalitycznego a aktywnosc wla¬ sciwa 88000 g PE/godz x g Ti x feg/cm* C2H4.Przyklady XI—XIV. Fodobnde jak w przy¬ kladach I—V, stosuje sie etylan magnezowy i dwu- chlorek etyloglinowy. Jednakze do reakcji bierze sie rózne pochodne metalu przejsciowego: w przykladzie XIV 16 skondensowany butylan ty¬ tanowy o wzorze przed¬ stawionym na rysunku 10 15 w przykladzie XI w przykladzie XII w przykladzie XIII — czteroetylan tytanowy T«OC2HB)4 firmy Titangesellschaft — oksyoktylan wanadowy VCXOC8H17)3 — czterobutylan cyrkonowy Zr(OC4H9)4 20 25 firmy Titangesellschaft. Butylan ten ogrzewa sie przed uzyciem do temperatury 90°C.Do róznych ilosci pochodnych metaliu przejscio¬ wego dodaje sie 114 g etylanu magnezowego. Mie¬ szanine ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze 170°C w ciagu 2,5 godzin. Stwierdza sie pozornie calkowite rozpuszczenie etylanu magnezowego.' Po ochlodzeniu mieszaniny dodaje sie do niej 400 ml heksanu o temperaturze 60°C, a nastepnie stopniowo, rózne ilosci dwuchlorku etyloglinowego w postaci roztworu w heksanie o stezeniu 400 g/l.Obserwuje sie egzotermiczna reakcje i powstawa¬ nie kompleksu katalitycznego w postaci osadu.Tak utworzony kompleks katalityczny oddziela sie przez filtracje i przemywa heksanem. Nastep¬ nie, suszy sie go pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C do stalej wagi.Prowadzi sie reakcje polimeryzacji w warunkach identycznych jak w przykladach I—V.W tablicy 3 podano warunki szczególowe dla kazdej próby i zestawiono otrzymane rezultaty. l Tablica 3 - ' , Rodzaj pochodnej metalu przejsciowego Ilosc tej pochodnej uzyta do reakcji, g Stosunek atomowy Tr/Mg, g-atomów/g-atom Ilosc Al(C2H5)Cl2 uzyta do reakcji, g Stosunek Al/IMg + Tr, moli/gramorównowaznik Analiza elementarna kompleksu katalitycznego magnezu, mg/g metalu przejsciowego Tr, mg/g glinu, mg/g chloru, mg/g Powierzchnia wlasciwa kompleksu, m2/g Ilosc kompleksu katalitycznego uzyta do reakcji, g Ilosc otrzymanego polietylenu, g Wydajnosc, g PE/g kompleksu Aktywnosc wlasciwa, g PE( godz^g TrXkg) Liczba stopowa polietylenu Przyklad !XI Ti(OEt)4 114 0,5 ©35 1,25 90 1106 34 539 343 5 197 39400 37200 0,50 Przyklad XUI VO(OOct)4 573 1 635 0,71 44 89 73 317 28 84 3000 3370 0,05 Przyklad XIII 2r(OBu)4 3C3 1 635 0,83 88 181 29 480 H40 -20 62 3100 1700 0,51* Przyklad pav skondenso¬ wana 253 1 635 0,83 60 128 39 406 4 104 26000 20300 0,70 * Liczba stopowa mierzona przy pelnym obciazeniu (21,6 kg)79149 17 Przyklad XV. Stosuje sie takie same reagenty jak w przykladach I—V oraz czterobutylan cyrko¬ nowy o wzorze Zr Sporzadza sie mieszanine 114 g etylanu magnezo¬ wego ze 100 g czterobutylanu tytanowego i 153 g czterobutylanu cyrkonowego. Mieszanine ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze 1?0°C w ciagu 2,5 godzin. Stwierdza sie pozornie calkowite roz¬ puszczenie etylanu magnezowego. Stosunek atomowy Ti + Zr/Mg wynosi w mieszaninie okolo 0,7 przy ± 10f/a bledu spowodowanego zanieczyszczeniami re¬ agentów. Stosunek atomowy Ti/Zr wynosi okolo 0,75.Do tak sporzadzonej mieszaniny, ochlodzonej Uprzednio do temperatury pokojowej, dodaje sie 400 ml heksanu a nastepnie, stopniowo, 635 g dwu- chlorku etyloglinowego w postaci roztworu w hek¬ sanie o stezeniu 400 g/l.Obserwuje sie egzotermiczna reakcje i powsta¬ wanie kompleksu katalitycznego w postaci osadu.Kompleks oddziela sie przez filtracje i przemywa heksanem, a nastepnie suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C do stalej wagi.Prowadza sie pr6be polimeryzacji w warunkach identycznych jak w przykladach I^V, lecz utrzy¬ mujac cisnienie czastkowe etylenu 5 kG/cm* i wo¬ doru 2 iiG/cm*. Stosuje sie 6 mg kompleksu kata¬ litycznego.Odbiera sie 01 g polietylenu o liczbie stopowej 0,44 g/10 min. Wydajnosc wynosi 10000 g PE/g kompleksu katalitycznego.Przyklad XVI. Sporzadza sie kompleks ka¬ talityczny postepujac zasadniczo jak w przykla¬ dzie III, lecz zastepujac dwuchlorek etyloglinowy chlorkiem dwuetyloglinowym AI/C2H5/2CI.Tak otrzymany kompleks katalityczny charakte¬ ryzuje sie nastepujacym skladem: magnezu 67 mg/g tytanu 92 mg/g glinu 92 mg/g chloru 385 mg/g Prowadzi sie pr6be polimeryzacji postepujac jak w przyladzie III. Odbiera sie 147 g polietylenu o liczibie stopowej 1,34 g/10 min. Wydajnosc wynosi wiec 29400 g PE/g kompleksu a aktywnosc wla¬ sciwa 32000 g PE/godz X g Ti X kG/cm* C2H4.Przyklad XVII. Sporzadza sie kompleks ka¬ talityczny postepujac zasadniczo jak w przykla¬ dzie III, lecz zastepujac dwuchlorek etyloglinowy 18 10 15 trójchlorkiem glinowym. A1C13 stosuje w postaci stalej, w ilosci 665 g.Tak sporzadzony kompleks katalityczny posiada nastepujacy sklad: magnezu tytanu glinu chloru 66 mg/g 1;,6 mg/g 96 mg/g 713 mg/g Prowadzi sie próbe polimeryzacji postepujac jak w przykladzie III. Do reakcji bierze sie 1! mg kompleksu katalitycznego.Odbiera sie 17 g polietylenu o liczbie stopowej 0,08 g/10 min. Wydajnosc wynosi wiec 1500 g PE/g kompleksu katalitycznego a aktywnosc wlasciwa 96500 g PE/godz X g Ti X. kG/cmK^H*.Przyklad XVIII—XXIV. Tak jak w przykla¬ dach I—V, stosuje sie czterobutylan tytanowy i dwuchlorek etyloglinowy. Natomiast stosuje sie nastepujace tlenowe zwiazki organiczne (M): w przykladzie w przykladzie 25 .w przykladzie w przykladzie W przykladzie so w przykladzie w przykladzie 35 XVIII — etylan potasowy KOC2H5 XIX — etylan wapniowy Ca/OC2Hfi/2 XX : — etylan cynkowy ZTUOC2H5/2 XXI — propylan glinowy AI/OC3H7/3 XXII — butylan krzemowy S1/OC4H9/4 XXIII — etylan manganawy Mn/OC2H5/2 XXIV — etylan zelazowy Fe/OCiH^ Do 340 czterobutylanu tytanowego dodaje sie ró¬ zne ilosci tlenowych zwiazków organicznych (M).Poza tym sporzadzanie kompleksów katalitycznych odbywa sie wedlug metodyki opisanej dla przy- 40 kladów I—V. To samo dotyczy próby polimeryza¬ cji.W przykladzie XXII stosuje sie kompleks buty¬ lan krzemowy-butylan tytanowy czesciowo skon¬ densowany, w postaci handlowej, firmy Dynamit « Nobel. Kompleks ten zawiera 84 g tytanu i 28 krzemu, na kilogram.W tablicy 4 podano warunki szczególowe dla kazdej próby i przedstawiono otrzymane rezulta¬ ty.19 79149 20 J8 o co CD M co »-l w 9 *H | t* t- ca co m •fi i O* s 3 ¦a 9 ^ Ol t- 6 H IO CO N I T3 cd T3 Cd Si lx U O o 8 O O ¦a U' s co o s 9 2 S 3! 2 £ s Oi -^ C- O C- f-H W lO ca § co co O) co CO i-i oj t- co O ?1 .-( t- r-l t-H CO SS Cd hH i w w s s co I cd I i co* a:c? HH '6 li ii g cd CO t0 tJO 41 O 1 o + 1 < o 2* *-* 3 i a s aI a 2 * i ? I -s •§ 'i 3 T^ ;3 Ld cd- i 1 CU 1 ! cd I o 3 8 di ! cd CM O I o cd H *o y 5 "8 , Si 3 &79149 21 22 identycznych jak w przykladach I—-V. Stosuje &le w niej 7 mg kompleksu katalitycznego.Odbiera sie 155 g polietylenu o liczbie stopowej 3,04 g/10 min. Wydajnosc wynosi 22000 g PE/g kompleksu katalitycznego a aktywnosc wlasciwa 41000 g PEfeodz X g Ti X kG/cm* C2H4.Przyklady XXVI i XXVII. Stosuje sie naste¬ pujace reagenty: etylan magnezowy Mg/C^H^ butylan glinowy AI/OC4H9/3 czterononylan tytanowy Ti/OC9H19/4 dwuchlorek etyloglinowy Al/CaHs/Cla Do 234 g butylami glinowego zmieszanego z róz¬ nymi ilosciami czterononylanu tytanowego dodaje sie 1)14 g etylanu magnezowego. Mieszanine ogrze¬ wa sie przy mieszaniu w temperaturze 190°C w oiaigu 1,5 godz. Stwierdza sie pozornie calkowite rozpuszczenie etylanu magnezowego.Do tak sporzadzonej mieszaniny, ochlodzonej uprzednio do temperatury pokojowej, dodaje sie 4 1 heksanu o temperaturze 20°C, a nastepnie sto¬ pniowo 635 g dwuchlorku etyloglinowego w po¬ staci roztworu w heksanie o stezeniu 400 g/litr.Mieszanine te ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze 65°C w ciagu 1 godziny. Stwierdza sie powstawanie osadu kompleksu katalitycznego.Osad ten oddziela sie przez filtracje i przemywa heksanem, a nastepnie suszy pod zmniejszonym ci¬ snieniem w temperaturze 70°C do stalej wagi.Prowadzi sie próbe polimeryzacji postepujac za¬ sadniczo jak w przykladach I—V, lecz stosujac tylko 100 mg trójizobutyloglinu.W tablicy 5 podano warunki szczególowe dla kazdej próby oraz zestawiono otrzymane wyniki.Tablica 5 \ Ilosc Ti/OC9H19/4 uzyta do reakcji, g Stosunek atomowy Ti/Mg + Al, g-atomów/g-atom Analiza elementarna kompleksu katalitycznego magnezu, mg/g tytanu, mg/g glinu, mg/g chloru, mg/g Powierzchnia wlasciwa kompleksu katalitycznego, m*/g Ilosc kompleksu katalitycznego uzyta do reakcji, mg Ilosc odebranego polietylenu, g Wydajnosc, g PE/g kompleksu Aktywnosc wlasciwa, g PE/godz X g Ti X kG/cm* C2H4 1 Liczba stopowa polietylenu, g/10 min. 1 1 Przyklad XXVI 31 0,025 67 15 119 479 — 7,2 1132 18 400 122 000 1,02 Przyklad XXVII 62 0,05 93 24 130 438 — 3,3. 83 25 200 105 000 0,52 Przyklddy XXVI i XVII wykazuja, ze ak- Przyklady XXVIII—XXXII. Stosuje sie takie tywnosc wlasciwa jest szczególnie wysoka gdy sto- - same reagenty jak w przykladach L—IV, z tym, ze sunek Tr/Me wynosi 0,025—0,10 g-atomu/g-atom. •» - etylan magnezowy zastepuje sie przez: Przyklad XXV. Stosuje sie takie same rea¬ genty jak w przykladach I—V a ponadto etylan glinowy o wzorze Al/OC2H5/3.Do 144 g czterobutylanu tytanowego zmieszane¬ go z 284 g etylanu glinowego dodaje sie 114 g 5 etylanu magnezowego. Mieszanine ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze 170°C w ciagu 2,5 go¬ dzin. Obserwuje sie pozornie rozpuszczenie etyla¬ nu magnezowego. Stosunek atomowy Ti/Mg + Al wynosi w mieszaninie 0,15 g-atomu/g-atom przy 10 ± lO^/o bledu spowodowanego zanieczyszczeniami zawartymi w reagentach.Do tak sporzadzonej mieszaniny oziebionej uprze¬ dnio do temperatury pokojowej, dodaje sie 400 ml heksanu o temperaturze 20°C, a nastepnie, stopnio- u wo 635 g dwuchlorku etyloglinowego w postaci roztworu w heksanie o stezeniu 400 g/litr.Mieszanine te ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze wrzenia (okolo 69°C) w ciagu 0,75 -godz. Stosunek atomowy Al/Mg + Ti wynosi w 20 mieszaninie okolo 0,60 mola/gramorównowaznik.Sitwierdza sie powstawanie kompleksu katalitycz¬ nego w postaci osadu, który oddziela sie przez filtracje i przemywa heksanem. Kompleks suszy sie nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem w tern- 25 peraturze 70°G do stalej wagi.Analiza elementarna tak sporzadzonego komplek¬ su wykazuje, ze zawiera on: magnezu 47 mgAg tytanu 54 mg/g glinu 92 mg/g chloru 5-02 mg/g Prowadzi sie próbe polimeryzacji w warunkach79149 23 w przykladzie XXVIII — fenolan magnezowy Mg/OCgH^ w przykladzie XXIX — •mrówczan magnezowy Mg/OOCH/2 w przykladzie XXX — benzoesan magnezowy Mg/OOCCgH^ w .przykladzie XXXI — hydroksymetylan magnezowy Mg/OH/OCH3/ w przykladzie XXXII — sól magnezowa acetyloacetonu Mg/C5H702/2 Sporzadza sie kompleksy katalityczne postepu¬ jac jak w przykladach I—V, w warunkach poda¬ li 10 nych w tablicy 6, stosujac jednak 1 1 heksanu.Nie stwierdza sie calkowitego rozpuszczenia w Ti/OC^g/^ nawet po dodaniu heksanu. Przeciw¬ nie, tworzy sie zawiesina bardzo drobnych czastek, do której dodaje sie dwuchlorek etyloglinowy.Otrzymuje sie kompleksy katalityczne analogiczne do otrzymywanych w poprzednich przykladach.Z kazdym z tych kompleksów prowadzi sie próbe polimeryzacji w warunkach jak w przykladach I—V.W tablicy 6 zaznaczono warunki szczególne dla kazdej próby i podano otrzymane rezultaty.Ml i_i 9. o co 00 3 t- o co OJ 1Q CO co co CO CO O co B I CO CO $ t- t- Tt< S N 9 O) O o O w co o D 0 o I § s •¦H i-H .a O 8 W (O u o "Sb CO CM O lO CO lO co co 8 OJ N O) O Q) O) CO CO § ? 3 8 O N W ¦8 (U . o T3 •N 1 3 a o f O 1 cd i bJO i 1 s w I a ¦8 4 •o 1 i a 2 I O a + ¦8 I W 3 3 I CO S I s i es *» •9 •5! 03 cd ca 1 W) a o cd o 13 J O) 1 s CO ¦8 O 1 3 a W Ph bH cd o H X I cd ca "8 3§ 1 O g I t/j cd15 Przyklad XXXIII. Odtwarza ab'prób* z przykladu I lecz stosujac 8 mg tego samego kata¬ lizatora i zastepujac 200 mg trójiizobutyloglinu pr^ez 120 mg chlorku dwuetyloglinowego.Otrzymuje sie 61 g polietylenu o liczbie stopo¬ wej 0,08. Wydajnosc wynosi 7600 g PE/g kom¬ pleksu a aktywnosc wlasciwa 10000 g PE/godz X X g Ti X kG/cmf C2H4.Przyklad XXXIV. Odtwarza sie pr6be z przekladu XVI, lecz stosujac 8 mg tego samego katalizatora i zastepujac 200 mg trójizobutylogli- nu przez 120 mg chlorku dwuetyloglinowego.Odbiera sie 61 g polietylenu o liczbie stopowej 0,08 g/10 min. Wydajnosc wynosi 7600 g PE/g kom¬ pleksu.Przyklad XXXV. Stosuje sie takie same re¬ agenty jak w przykladach I—V.Do 500 ml heksanowego roztworu dwuchlorku „etyloglinowego o stezeniu 400 g/l dodaje sie suk¬ cesywnie 1 1 heksanu i 75 g czterobutylanu tyta¬ nowego rozcienczonego 100 ml heksanu, przy czym roztwór ten dodaje sie stopniowo. Pod koniec do¬ dawania temperatura mieszaniny wzrasta do okolo 3<50C. Obserwuje sie powstawanie osadu. Nastepnie dodaje sie 36 g etylanu magnezowego w 'postaci stalej, po czym ogrzewa sie mieszanine przy mie¬ szaniu w temperaturze 60°C w ciagu 1 godz.Odfiltrowuje sie otrzymany kompleks katalitycz¬ ny i przemywa heksanem. Nastepnie suszy sie go pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C do stalej wagi.Analiza elementarna kompleksu katalitycznego wykazuje, ze zawiera on: magnezu 111 mg/g tytanu 109 mg/ig chloru 393 mg/g a jego powierzchnia wlasciwa wynosi 137 m*/g.Nastepnie prowadzi sie próbe polimeryzacji w warunkach identycznych jak w przykladach I—V, z tym, ze stosuje sie 100 mg trójizobutyloglinu, a cisnienia czastkowe etylenu i wodoru wynosza od¬ powiednio 5.i 2 kG/om*. Bierze sie 7 mg komplek¬ su katalitycznego. Odbiera sie 64 g polietylenu o liczbie stopowej 0,82 g/10 min. Wydajnosc wzra¬ sta do 9100 g PE/g kompleksu katalitycznego a ak¬ tywnosc wlasciwa do 16800 g PE/godz X g Ti X X kG/cm* C2H4.Przyklad XXXVI. Stasuje sie kompleks ka¬ talityczny sporzadzony jak w przykladzie XII.Prowadzi sie pr6be kopolimeryzacji etylenu z propylenem. Do autoklawu o pojemnosci 5 1 wprowadza sie sukcesywnie 1,2 g trójheksyloglinu i 2175 ml propylenu. Calosc ogrzewa sie do tem¬ peratury 40°C przy jednoczesnym doprowadzaniu etylenu, az do uzyskania cisnienia calkowitego równego 18,1 kG/oms. Nastepnie dodaje sie 254 mg kompleksu katalitycznego.Prowadzi sie polimeryzacje przy mieszaniu w temperaturze 40°C w ciagu 6 godzin. Po ukon¬ czeniu polimeryzacji odpowietrza sie autoklaw i odbiera 384 g kopolimeru etylen^propylen zawie¬ rajacego 41°/o molowych propylenu.Przyklad XXXVII. Sporzadza sie kompleks katalityczny postepujac zasadniczo jak w przykla¬ dach I—V, lecz stosujac, na 114 g etylanu magne- 79149 26 zowego, 680 g czterobutylanu tytanowego i 635 g dwuchlorku etyloglinowego. Stosunek atomowy ^ Tl/Mg wynosi wiec 2 g-atomy/g-iatom przy 10f/t bledu. Stosunek atomowy Al/Mg+^i wynosi 0,5 * mola/gramorównowaznlk przy ± 10f/t bledu.Kompleks katalityczny stosuje sie do próby po¬ limeryzacji prowadzonej w sposób ciagly w reak¬ torze o pojemnosci 300 1 typu „liauLd — fuli" wy¬ posazonym w bardzo skuteczne urzadzenia do chlo- io dzenia i mieszania. Urzadzenie do chlodzenia jest tak regulowane by utrzymac w reaktorze tempe¬ rature 90°C. Polimeryzacje prowadzi sie w zawie¬ sinie w heksanie, doprowadzanym do reaktora w siposób ciagly z szybkoscia 52 kg/godz. w Ponadto wprowadza sie etylen, z szybkoscia po¬ zwalajaca na utrzymanie w reaktorze stezenia 41 g etylenu/kg rozcienczalnika; wodór, z szybko¬ scia pozwalajaca na utrzymanie w reaktorze ste¬ zenia 0,21 g wodoru/kg rozcienczalnika; trójmety- .n loglin, z szybkoscia zapewniajaca utrzymanie w reaktorze stezenia 26 mg Al/CHa/j/kig rozcienczal¬ nika.Rozladowuje sie zawiesine polimeru w rozcien¬ czalniku, tak, aby utrzymac w reaktorze cisnienie 25 30 kG/cm«.Odbiera sie 6,8 kg polietylenu/godz. Polietylen ten posiada gestosc 0,965, liczbe stopowa 5,1 g/10 min i zawiera zaledwie 2 ppm tytanu pochodza¬ cego z pozostalosci, katalitycznych. Produkt nie 30 wymaga wiec zadnego oczyszczania.Odpornosc na wstrzasy Izoda mierzona wedlug normy ASTM D 256 wynosi 16,5 kg cm/cm karbu.Dla porównania prowadzi sie podobna próbe po¬ limeryzacji, lecz stosujac kompleks katalityczny 35 sporzadzony wedlug przykladu III z belgijskiego opisu patentowego nr 767586.Warunki szczególne tej próby porównawczej sa nastepujace: — zasilanie heksanem: 54,8 kg/godz. 40 — stezenie etylenu: 34 g/kg rozcienczalnika — stezenie wodoru: 0,26 g/kg rozcienczalnika — stezenie AI/CH3/3: 17 mg/kg rozcienczalnika Odbiera sie 6,7 kg polietylenu/godz. Polietylen ten posiada gestosc 0,965, liczbe stopowa 5,8 g/10 45 min i zawiera 3 ppm tytanu. Jego odpornosc na wstrzasy Izoda wynosi tylko 6,4 kg/cm/cm karbu.Jak widac, kompleksy katalityczne wedlug wy¬ nalazku pozwalaja na otrzymanie, z jeszcze wyz¬ szymi aktywnosciami,. polimerów posiadajacych 50 przy prawie jednakowych liczbach stopowych zna¬ cznie wyzsza odpornosc na wstrzasy Izoda niz naj^ lepsze polimery otrzymywane wedlug dotychcza¬ sowego stanu techniki. 55 PL PL PL