PL79149B1 - Polymerization of olefins[us3901863a] - Google Patents
Polymerization of olefins[us3901863a] Download PDFInfo
- Publication number
- PL79149B1 PL79149B1 PL1972159344A PL15934472A PL79149B1 PL 79149 B1 PL79149 B1 PL 79149B1 PL 1972159344 A PL1972159344 A PL 1972159344A PL 15934472 A PL15934472 A PL 15934472A PL 79149 B1 PL79149 B1 PL 79149B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- metal
- organic
- oxygen
- compound
- groups
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 36
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 83
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 64
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- -1 oxygen organic compound Chemical class 0.000 claims description 83
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 63
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 52
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 150000004831 organic oxygen compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 16
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229940125851 compound 27 Drugs 0.000 claims 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 33
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 4
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 abstract 1
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910003088 Ti−O−Ti Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 91
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 50
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 50
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 19
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 17
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethanolate Chemical compound [Mg+2].CC[O-].CC[O-] XDKQUSKHRIUJEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 10
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 10
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 10
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N Butylate Chemical class CCSC(=O)N(CC(C)C)CC(C)C BMTAFVWTTFSTOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical class CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N aluminium triethoxide Chemical compound CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEIHRCIDUUJQCQ-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenyl)cyclohexane Chemical compound C=CC1CCCC(C=C)C1 PEIHRCIDUUJQCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- CCFAKBRKTKVJPO-UHFFFAOYSA-N 1-anthroic acid Chemical class C1=CC=C2C=C3C(C(=O)O)=CC=CC3=CC2=C1 CCFAKBRKTKVJPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3,3-dimethyl-7-nitro-4h-isoquinolin-1-one Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C=C2C(=O)N(O)C(C)(C)CC2=C1 NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-dienylalumane Chemical compound CC(=C[AlH2])C=C VSYZXASVWVQEMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDYVUKGVKRZQNM-UHFFFAOYSA-N 6-phosphonohexylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCCCCP(O)(O)=O WDYVUKGVKRZQNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005725 8-Hydroxyquinoline Substances 0.000 description 1
- 101100005001 Caenorhabditis elegans cah-5 gene Proteins 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJHRFLJHRSNMGI-UHFFFAOYSA-N [Mg].C=C Chemical group [Mg].C=C IJHRFLJHRSNMGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical class OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- KGGVGTQEGGOZRN-UHFFFAOYSA-N butanal oxime Chemical class CCCC=NO KGGVGTQEGGOZRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 150000004648 butanoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- UJYLYGDHTIVYRI-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);ethane Chemical compound [Cd+2].[CH2-]C.[CH2-]C UJYLYGDHTIVYRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGUQDUKBUKFFRO-CIIODKQPSA-N dimethylglyoxime Chemical class O/N=C(/C)\C(\C)=N\O JGUQDUKBUKFFRO-CIIODKQPSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical class CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical class CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBRVDBBLWMNHDA-UHFFFAOYSA-N ethane-1,2-diol;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.OCCO JBRVDBBLWMNHDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- GMDNUWQNDQDBNQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;diformate Chemical compound [Mg+2].[O-]C=O.[O-]C=O GMDNUWQNDQDBNQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N magnesium;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.[CH2-]C DLPASUVGCQPFFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002690 malonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229960003540 oxyquinoline Drugs 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- GYUPBLLGIHQRGT-UHFFFAOYSA-N pentane-2,4-dione;titanium Chemical compound [Ti].CC(=O)CC(C)=O GYUPBLLGIHQRGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N phenylacetic acid Chemical class OC(=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 125000005547 pivalate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical class OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWWNQEOPUOCKGR-UHFFFAOYSA-N tetraethyltin Chemical compound CC[Sn](CC)(CC)CC RWWNQEOPUOCKGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N tributoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKHQRARQNZOXRL-UHFFFAOYSA-N trimethyltin Chemical compound C[SnH](C)C UKHQRARQNZOXRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Sposób wytwarzania katalizatora do niskocisnieniowej polimeryzacji alfa-olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do niskocisnieniowej polimeryzacji al¬ fa-olefin. t Znany jest fakt stosowania do niskocisnieniowej polimeryzacji olefin ukladów katalitycznych za¬ wierajacych zwiazek metalu przejsciowego i zwia¬ zek metaloorganiczny.Z belgijskiego opisu patentowego nr 705220 wia¬ domo równiez, ze jako zwiazek metalu przejscio¬ wego w wymienionych wyzej ukladach katalitycz¬ nych uzywa sie substancje stala otrzymana w re¬ akcji chlorowcowanego zwiazku metalu przejscio¬ wego z tlenowym zwiazkiem metalu dwuwarto- soiowego, takiego jak magnez. Tak otrzymane uklady katalityczne sa znacznie bardziej aktywne w porównaniu z ukladami katalitycznymi zawiera¬ jacymi chlorowcowany zwiazek metalu przejscio¬ wego w postaci niezmienionej.W belgijskim opisie patentowym nr 767586 opi¬ sano uklady katalityczne, w których jeden ze skla¬ dników otrzymuje sie w reakcji tlenowego zwiaz¬ ku organicznego metalu dwuwartosciowego z ha¬ logenkiem alkiloglinowym. Produkt tej reakcji od¬ dziela sie, a nastepnie poddaje sie reakcji z chlo¬ rowcowanym zwiazkiem metalu przejsciowego. Tak sporzadzone uklady katalityczne równiez charakte¬ ryzuja sie wysoka aktywnoscia.Jednakie uklady katalityczne o wysokiej aktyw¬ nosci otrzymane znanymi sposobami prowadza do polimerów posiadajacych powazna niedogodnosc.Jesli mianowicie ich wlasciwosci fizyczne a zwla¬ szcza wlasciwosci mechaniczne sa ogólnie biorac calkowicie zadowalajace to ich odpornosc na wstrzasy jest niekiedy niewystarczajaca. Odpor- 5 nosc na wstrzasy jest zasadnicza cecha charak¬ teryzujaca poliolefiny, poniewaz stosuje sie je glównie do wytwarzania przedmiotów sluzacych do transportu (skrzynki, zbiorniki, palety) i jako opa¬ kowania (butelki, blony), narazonych na wstrzasy 10 w czasie uzytkowania.Stwierdzono, ze zastosowanie do niskocisnienio- wej polimeryzacji olefin kompleksów katalitycz¬ nych nowego typu pozwala na wytwarzanie polio- lefin charakteryzujacych sie bardzo wysoka od- 15 pornoscia na wstrzasy, przy czym aktywnosc tych kompleksów pozostaje bardzo wysoka.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji alfa-olefin, zawiera¬ jacego organiczny zwiazek metalu grup la, Ha, 20 nb, Illb i IVib ukladu okresowego i staly kom¬ pleks katalityczny, tym sie charakteryzujacy, ze poddaje sie reakcji tlenowy zwiazek organiczny (M) metalu (Me) grup la, Ha, Ilb, Illb, IVb, i VIIa 1 VIII ukladu okresowego pierwiastków z tle- 25 nowym zwiazkiem organicznym (T) metalu (tr) grup IVa, Va i Via ukladu okresowego pierwiast¬ ków i z halogenkiem glinowym (A).Kompleksy katalityczne stosowane w sposobie wedlug wynalazku sporzadza sie z tlenowych '30 zwiazków organicznych (M) metali (Me) grup la, 7914979149 Ha, IIbt Illb, IVb, VIIa i VIII ukladu okresowe- . go. Sposród tych metali mozna przytoczyc, na przy¬ klad: lit, sód, potas, magnez, wapn, cynk, bor, glin, krzem, cyne, mangan, zelazo, kobalt i nikiel.Jednakze korzystniej jest stosowac tlenowe zwiaz¬ ki organiczne metali (Me) dwuwartosciowych* (ma¬ gnezu, wapnia, cynku, manganu, zelaza, niklu, ko¬ baltu, cyny). Dobre rezultaty otrzymuje sie rów¬ niez przy uzyciu tlenowych zwiazków organicznych glonu i krzemu. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie przy uzyciu tlenowych zwiazków organicznych' magnezu.Przez tlenowe zwiazki organiczne (M) rozumie sie wszelkie zwiazki, w których dowolny rodnik organiczny jest przylaczony do metalu poprzez atom tlenu, a wiec zwiazki zawierajace przynaj¬ mniej jeden ciag wiazan metal — tlen — rodnik organiczny na atom metalu. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie wówczas, gdy wiazania z metalem w tlenowych zwiazkach organicznych zawieraja tylko ciagi wiazan metal-tlen-rodnik organiczny.Jednakze tlenowe zwiazki organiczne (M) sto¬ sowane ' w sposobie wedlug wynalazku moga za¬ wierac, poza rodnikami organicznymi zwiazanymi z metalem, poprzez atom tlenu, inne rodniki prócz rodników halogenkowych, to znaczy prócz rodni¬ ków fluorowych, chlorowych, bromowych i jodo¬ wych. Korzystnie jest, gdy tymi innymi rodnika¬ mi sa: tlen i rodniki nieorganiczne przylaczone do metalu poprzez atom tlenu, takie jak rodniki: -OH, -(S04h/2, -N03, -(P04h/3 - Moga to byc równiez rodniki organiczne przylaczo¬ ne bezposrednio atomem wegla do metalu (M).Rodniki organiczne przylaczone do metalu po¬ przez atom tlenu moga byc dowolne. Korzystne jest, gdy sa one wybrane sposród rodników za¬ wierajacych 1—20 atomów wegla, a zwlaszcza 1—6 atomów wegla. Rodniki te moga byc nasycone lub nienasycone, o lancuchach rozgalezionych, pro¬ stych lub cyklicznych. Moga one byc równiez pod¬ stawione i/lub zawierac heteroatomy takie jak O.S,N,P w lancuchu. Jest szczególnie korzystnie, gdy rodniki te wybrane sa sposród rodników al¬ kilowych, alkenylowych, arylowych,. cykloalkilo- wych, aryloalkilowych, alkiloarylowych, acylowych, aroilowych i ich podstawionych pochodnych.Sposród tlenowych zwiazków organicznych (M) nadajacych sie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku mozna przytoczyc: alkoholany takie jak metylany, etylany, izopropylany, n-butylany, izofoutylany, metoksyetylany i hydroksymetylany; fenolany takie jak sole fenolu, nafteniany, antra- ceniany, fenatreniany i krezolany; sole kwasów karboksylowych takie jak octany, maslany, laury- niany, piwalany, krotoniany, fenylooctany, benzo¬ esany, maloniany, adypiniany, sebacyniany, ftala- ny, benzenoszesciokarboksylany, akrylany, oleinia- ny i maleiniany; zwiazki chelatowe (tzn. tlenowe zwiazki organiczne, w których metal (Me) posiada przynajmniej jeden ciag wiazan normalnych typu metal-tlen-rodnik organiczny i przynajmniej jed¬ no wiazanie koordynacyjne prowadzace do zwiaz¬ ku heterocyklicznego, w sklad którego wchodzi metal (Me), takie jak enolany a zwlaszcza pochod¬ ne acetyloacetonu a takze kompleksy otrzymane z pochodnych fenolowych zawierajacych ugrupo¬ wanie elektrodonorowe w pozycji orto w stosunku do grupy hydroksylowej a zwlaszcza kompleksy z 8-hydroksychinolina; tlenowe organiczne zwiaz- 5 ki azotowe (zwiazki zawierajace ciagi wiazan me- tal-tlen-azot-rodnik organiczny) takie jak sole oksymów, a zwlaszcza sole oksymu aldehydu ma¬ slowego, sole dwumetylojglioksymu, sole oksymu aldehydu cykloheksylowego, sole kwasów hydro- 10 ksaminowych i sole hydroksyloaminy a zwlaszcza pochodne N-nitrozo-N-fenylohydroksyloaminy.Jednakze korzystnie jest stosowac alkoholany i fenolany, a zwlaszcza pochodne metali dwuwar- tosciowych (najlepiej magnezu) zawierajace wy- 15 lacznie ciagi wiazan metal dwuwiartosciowy-tlen- -rodnik organiczny.Stosowanie tlenowych zwiazków organicznych (M) zawierajacych szereg róznych rodników wcho¬ dzi równiez w zakres wynalazku. Ponadto miesci 20 sie tu stosowanie szeregu próznych organicznych, zwiazków tlenowych tego samego metalu.Ponadto mozna stosowac tlenowe zwiazki orga¬ niczne róznych metali. W tym wypadku zwiazki te moga byc stosowane w postaci kompleksów 25 mieszanych lub tez oddzielnie. Szczególnie korzyst¬ ny sposób realizacji wynalazku polega na lacznym stosowaniu tlenowego zwiazku organicznego me¬ talu grup Ha (najlepiej magnezu) i tlenowego zwiazku organicznego metalu grup Illb i IVb (ko¬ so rzystnie krzemu, a najlepiej glinu).Do sporzadzania kompleksów katalitycznych we¬ dlug wynalazku stosuje sie równiez tlenowe zwia¬ zki organiczne (T) metali (Tt) gruip IVa, Va i Via ukladu okresowego. Sposród tych metali korzyst- 35 nie jest stosowac tytan, cyrkon i wanad. Najr lepsze rezultaty otrzymuje sie przy uzyciu tyta¬ nu.Przez tlenowe zwiazki organiczne (T) nalezy ro¬ zumiec wszelkie zwiazki, w których rodnik orga- 4* niczny jest polaczony z metalem poprzez atom tlenu. Zwiazki zawierajace inne rodniki niz rod¬ niki organiczne polaczone z metalem poprzez atom tlenu a zwlaszcza zwiazki zawierajace rodnika ha- logenkowe (fluorowe, chlorowe, bromowe i jodo- « we) nie wchodza w zakres wynalazku. Jednakze zwiazki zawierajace wiazania metal-tlen i zwiaz¬ ki skondensowane zawierajace ciagi wiazan metal- -tlen-metal moga byc tez stosowane, pod warun¬ kiem, ze zawieraja one w czasteczce takze przy- 50 najmniej jeden ciag wiazan metal-tlen-rodnik or¬ ganiczny.Rodniki organiczne zwiazane z metalem poprzez atom tlenu moga byc dowolne. Zazwyczaj zawie¬ raja one 1—20 atomów wegla, korzystniej 1—10 55 atomów wegla. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie wówczas, gdy rodniki te zawieraja 1—6 atomów wegla. Wybiera sie je sposród rodników weglowo¬ dorowych, a zwlaszcza sposród rodników alkilo¬ wych (liniowych lub rozgalezionych), cykloalkilo- w wych, aryloalkilowych, arylowych i alkiloarylo- wych.Organiczne zwiazki tlenowe (T) mozna wyrazic ogólnym wzorem [Tr°x(OR)y]m» gdzie Tr jest me¬ talem grup IVa, Va i Via ukladu okresowego, R W jest rodnikiem organicznym, takim jak zdefinio-5 wany wyzej, x i y sa dowolnymi liczbami takimi, ze x^0 a y0, zgodnymi z wartosciowoscia metalu Tr, a m jest liczba calkowita. Korzystnie Jest stosowac tlenowe zwiazki organiczne (T), w których x jest 0^x^l a m jest 1 < m ^ 6.Sposród tlenowych zwiazków organicznych (T) stosowanych w sposobie wedlug wynalazku mozna przytoczyc: alkoholany takie jak Ti Ti(OC4H9)4, V(OiC3H7)4 i Zr(OiC3H7)4; fenolany ta¬ kie Jak Ti(OC6H5)4; oksyalkoholany takie jak yCHPiC^s; alkoholany skondensowane takie jak Ti20(OiC3H7)fl; enolany takie jak sól tytanowa acetyloacetonu.W zakres niniejszego wynalazku wchodzi równiez stosowanie tlenowych zwiazków organicznych (T) zawierajacych szereg0 róznych rodników organicz¬ nych, a ponadto stosowanie szeregu róznych tle¬ nowych zwiazków organicznych tego samego me¬ talu i szeregu róznych tlenowych zwiazków orga¬ nicznych róznych metali.Trzecim reagentem stosowanym do wytwarzania kompleksów katalitycznych jest halogenek glino¬ wy (A). Korzystnie jest wybrac go sposród halo¬ genków glinowych o ogólnym wzorze AlR'nX3_n, w którym R* oznacza rodnik weglowodorowy za¬ wierajacy 1-^20 atomów wegla, korzystniej 1—6 atomów wegla, x oznacza atom chlorowca, czyli fluor, chlor, brom lub jod a n oznacza dowolna liczbe taka, by 0 ^ n < 3. Korzystniej jest, gdy R' jest wybrany sposród rodników alkilowych (li¬ niowych lub rozgalezionych), cykloalkilowych, ary- loalkilowych, arylowych i alkdloarylowych. Najlep¬ sze rezultaty uzyskuje sie wówczas, gdy n wyno¬ si 0 ^ n^ 2, a zwlaszcza, gdy 1 ^ n < 2.Jako przyklady halogenków glinowych stosowa¬ nych w sposobie wedlug wynalazku mozna przy¬ toczyc: AICI3, Al(C2H5)Cl2, Al^CaHsJsCls i A12(C2H5)2C1. Mozna równiez stosowac szereg róz¬ nych halogenków glinowych.Dla przeprowadzenia reakcji syntezy kompleksu, tlenowy zwiazek organiczny (M), tlenowy zwiazek organiczny (T) i halogenek glinowy (A) uzywa sie: badz w postaci stalej, na przyklad w zawiesinie w obojetnym rozpuszczalniku lub w formie su¬ chych czastek, badz w postaci cieklej, jesli po¬ zwalaja na to warunki pracy, badz w postaci roz¬ tworu, badz w -postaci pary lub gazu. * Korzystnie jest prowadzic reakcje wytwarzania stalego kompleksu w srodowisku cieklym, co moz¬ na zrealizowac przez uzycie rozcienczalnika. W tym wypadku korzystnie jest dobrac rozcienczalnik, w którym rozpuszcza sie przynajmniej jeden rea¬ gent. Mozna tu stosowac wszelkie rozpuszczalniki uzywane zazwyczaj w chemii organicznej. Jednakze korzystniej jest stosowac alkany i cykloalkany, za¬ wierajace w czasteczce 4—20 atomów wegla, takie jak izobutan, n-pentan, n-heksan, cykloheksan, metylocykloheksan i dodekany. Mozna takze sto¬ sowac alkohole, których ozasteczka zawiera 1—12 atomów wegla na kazda grupe hydroksylowa, ta¬ kie jak etanol, butanol i cykloheksanol. Jesli uzy¬ wa sie rozcienczalnik, korzystnie jest, by stezenie calkowite reagenta lub reagentów rozpuszczonych bylo wyzsze od 5% wagowych, lepiej wyzsze od 20°/o wagowych w stosunku do rozcienczalnika. ?9l49 Mozna równiez prowadzic reakcje w srodowisku cieklym bez rozcienczalnika, przez taki dobór wa¬ runków temperatury i cisnienia, aby przynajunniej jeden reagent wystepowal w stanie' cieklym. Jest 5 to korzystny sposób realizacji wynalazku, zwlasz¬ cza gdy prowadzi sie reakcje w takich warunkach, by tlenowy zwiazek organiczny (T) znajdowal sie w stanie cieklym. W praktyce zdarza sie czesto, ze tlenowy zwiazek organiczny (T) utrzymywany 10 w stanie cieklym zdolny jest rozpuszczac tlenowy zwiazek organiczny (M). Mozna takze stosowac, drugi tlenowy zwiazek organiczny (M), bedacy cie¬ cza i zdolny do rozpuszczania pierwszego.Temperatura, w Jakiej prowadzi sie reakcje, nie w jest zasadnicza dla sposobu wedlug wynalazku.Zazwyczaj przynajmniej jeden z reagentów po¬ winien byc w temiperaturze reakcji ciekly lub rozpuszczony. Ze wzgledu na wygode korzystnie jest pracowac w temperaturze 20—300°C, a zwlasz- *o cza 50—200°C. Cisnienie równiez nie Jest zasadni¬ cze. Zazwyczaj pracuje sie pod cisnieniem bliskim atmosferycznemu. Aby ulatwic homogenizacje sro¬ dowiska reakcyjnego miesza sie je intensywnie w czasie trwania reakcji. 25 Kolejnosc dodawania reagentów Jest dowolna.Korzystnie jest pracowac wedlug Jednego % na- stepujacych sposobów: tlenowy zwiazek organicz¬ ny (M) dodaje sie do tlenowego zwiazku organicz¬ nego (T) lub miesza stopniowo; w praktyce zda- 30 - rza sie cesto, ze w tych warunkach tworzy sie kompleks, który jest ciekly lub rozpuszczalny w rozcienczalniku, nastepnie dodaje sie stopniowo ha¬ logenek glinowy (A). Wedlug innego sposobu mie¬ sza sie najlepiej energicznie, tlenowy zwiazek or- 35 ganiczny (T) i halogenek glinowy (A), a nastep¬ nie dodaje sie tlenowy zwiazek organiczny (M), albo miesza sie jednoczesnie i stopniowo trzy re¬ agenty.• Szybkosc dodawania reagentów równie* nie 40 jest zasadnicza. Zazwyczaj dobiera sie ja tak, by nie spowodowac gwaltownego podgrzania srodowi¬ ska reakcyjnego wskutek ewentualnego rozpecze- nia sie reakcji. Reakcja moze byc prowadzona w sposób ciagly lub periodyczny.** Nizej sprecyzowano korzystne ilosci tlenowego zwiazku organicznego (M), tlenowego zwiazku or¬ ganicznego (T) i halogenku glinowego (A) do sto¬ sowania w reakcji.Ilosc zwiazku lub zwiazków (T) do uzyoia w re- 50 akcji okresla sie w odniesieniu do calkowitej ilo¬ sci zwiazku lub zwiazków (M) wzietych do reakcji.Moze ona wahac sie w szerokich granicach. Za¬ zwyczaj ilosc ta wynosi 0,01—10 g atomów meta¬ lu (Tr) obecnego w zwiazku (T) na g-atom meta- M lu (Me) obecnego w zwiazku (M).Stwierdzono, ze wydajnosc komtoleksów katali¬ tycznych wedlug wynalazku, to jest ilosc wytwo¬ rzonego polimeru odniesiona do ilosci uzytego kom¬ pleksu katalitycznego, jest optymalna gdy stosuje w osie stosunek 0,05—5 g-atomów metalu (Tr) na g-atom metalu (Me). Najlepsze rezultaty uzyskuje sie przy stosunku 0,10—2 g-atOmów/g-atom. Jed¬ nakze, gdy stosunek- ten wynosi 0,025-^0,10 g/ato- mu/g-atom, wówczas aktywnosc wlasciwa, czyli w ilosc wytworzonego polimeru odniesiona do ilosci79140 S metalu (Tr) uzytego do reakcji, jest wyjatkowo wysoka, zas wydajnosc jest .nizsza.Ilosc halogenku glinowego (A) potrzebna do re¬ akcji, liczona w stosunku do calkowitej ilosci zwiazku lub zwiazków (M) i zwiazku lub zwiaz¬ ków (T), r6wniez moze sie wahac w szerokich gra¬ nicach. Zazwyczaj wynosi ona 0,10—4 genku glinowego (A) gramorównowaznik metalu (Me) i metalu (Tr) obecnych lacznie w uzytych zwiazkach (M) i (T). Przez gramorównowaznik ro¬ zumie sie ilosc tego metalu wyrazona w gramach zdolna do reakcji lub do zastapienia jednego g-ato- mu wodoru. Korzystna ilosc halogenku glinowego (A) wynosi 0,50—5 moli/gramorównowalnik. Naj¬ lepsze rezultaty uzyskuje sie .wówczas, gdy ilosc ta wynosi 0,79—2 moli/gramorównowainik..Jesli prowadzi sie proces wedlug wariantu,- w którym stosuje sie zwiazek (M) metalu (Me)! gru¬ py Ha i drugi zwiazek i IVb, wówczas ilosci tych zwiazków tak sie do¬ biera, by stosunek ilosci metalu (Me)i do ilosci •metalu (Me)2 wynosil 0,1—10 g-atomow/g-atom.Najlepsze rezultaty uzyskuje sie przy stosunku 0,5—1,5 g-atomu/g-atom.Kompleksy katalityczne wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa cialami stalymi. Sa one nie¬ rozpuszczalne w alkanach i cykloalkanach stosowa¬ nych jako rozpuszczalniki. Kompleksy te moga byc uzyte do polimeryzacji w postaci w jakiej zo¬ staly otrzymane, bez wydzielania ze srodowiska reakcji. Jednakze korzystniej jest wydzieiic te kompleksy ze srodowiska reakcji dowolnym zna¬ nymi sposobem. Jezeli srodowisko reakcji jest cie¬ kle, mozna zastosowac na przyklad filtracje dekan- tacje lub wirowanie.Po oddzieleniu kompleksy katalityczne przemy¬ wa sie w celu usuniecia nadmiaru reagentów, któ¬ rymi moga byc jeszcze nasycone. Do przemywa¬ nia mozna uzyc dowolne obojetne rozcienczalniki, na przyklad stanowiace skladniki srodowiska reak¬ cji, takie jak alkany, V cykloalkany. Po przemy¬ ciu kompleksy katalityczne mozna suszyc, na przy¬ klad pnzez przedmuchanie strumieniem suchego azotu lub pod zmniejszonym cisnieniem.Mechanizm reakcji powstawania kompleksów ka¬ talitycznych nie jest znany. Analiza elementarna kompleksów katalitycznych po ich oddzieleniu i przemyciu wykazuje, ze powstaja tu kompleksy zwiazane chemicznie, produkty reakcji chemicznych a nie produkty otrzymane w wyniku zmieszania lub adsorpcji. Istotnie, niemozliwe jest zdysocjowa- nie jednego lub drugiego skladnika tych komplek¬ sów przy stosowaniu czysto fizycznych metod roz¬ dzialu.Kompleksy katalityczne, których dokladna bu¬ dowa jest równiez malo znana,• zawieraja metal (Me), metal (Tr), glin i chlorowiec w zmiennych ilosciach. Zazwyczaj 1 kg kompleksu zawiera: 10— 150 g metalu (Me), 20—250 g metalu (Tr), ponad 10 g glinu i 200—700 g chlorowca. Kompleksy "te charakteryzuja sie wysoka powierzchnia wlasci¬ wa, najczesciej wyzsza od 50 mVg i mogaca osia¬ gac nawet 300—400 m*/g.Uklady katalityczne zawieraja równiez zwiazek organiczny sluzacy jako aktywator. Stosuje sie or¬ ganiczne zwiazki metali grup la, IIa, Ilb, Mb d IVb ukladu okresowego, takie jak organiczne zwiazki litu, magnezu, cynku, glinu lub cyny. Naj¬ lepsze rezultaty uzyskuje sie przy uzyciu zwiaz- » ków glinoorganicznych.Mozna stosowac zwiazki calkowicie alkilowane, których lancuchy alkilowe zawieraja 1—20 atomów wegla i sa proste lub rozgalezione, takie jak na przyklad: n-butylolit, dwuetylomagnez, dwuetylo- io cynk, trójmetyloglin, trójetyloglin, trójizobutylo¬ giki, trój-n-butyloglin, trój-n^decyloglln, czteroety- locyna i czterobutylocyna. Jednakze korzystniej jest stosowac trójalkiloglin, którego lancuchy al¬ kilowe zawieraja 1—10 atomów wegla i sa proste i* lub rozgalezione.Mozna takze stosowac wodorki alkilometali, któ¬ rych rodniki alkilowe zawieraja równiez 1—20 ato¬ mów wegla, takie jak wodorek dwuizotoutyloglino- wy i wodorek trójmetylocynowy. Nadaja sie do zo stosowania takie alkilohalogenki metali, których rodniki alkilowe zawieraja równiez 1H-20 atomów wejgla, takie jak seskwichlorek etylagEnowy, chlo¬ rek dwuetyloglinowy i chlorek dwuLzabutyloglino- wy. 28 Mozna wreszcie stosowac zwiazki glinoorganiczne otrzymane w reakcji trójalkiloglinu lub wodorków dwualkiloglinowych, których rodniki zawieraja 1— 20 atomów wegla, z dwuolefinaimti zawierajacymi 4—20 atomów wegla, a zwlaszcza zwiazki zwane so izoprenyloglinem.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wyna¬ lazku stosuje sie do polimeryzacji 'olefin posiada¬ jacych wiazanie podwójne na koncu lancucha i za¬ wierajacych w czasteczce 2—20, lepiej 2—6 atomów 30 wegla, takich jak etylen, propylen, buten-1, 4-me- tylqpenten-l i heksan-1. Sposób wedlug wynalazku stosuje sie takze do kopolimeryzacji tych olefin pomiedzy soba jak równiez z dwuolefinami, ko¬ rzystnie zawierajacymi 4—20 atomów wegla. Moga 40 to byc dwuolefiny alifatyczne nie sprzezone, ta¬ kie jak heksadien-1, 4-dwuolefimy Jednocykliczne, takie jak 4-winylocykloheksan, 1,3-dwuwinylocy- kloheksan, cyklopentadien, lub cyklooktadien-1,5, dwuolefiny alicykliezne zawierajace mostek endo- 46 cykliczny, takie Jak dwucyklopentadien lub nor- bornadien i dwuolefiny alifatyczne sprzezone ta¬ kie jak butadien i izopren.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wy¬ nalazku nadaje sie szczególnie do produkcji homo- 50 polimerów etylenu i kopolimerów zawierajacych przynajmniej 9O0/o molowych, a korzystnie 95°/« molowych etylenu.Polimeryzacje mozna prowadzic dowolnym zna¬ nym sposobem: w roztworze lub zawiesinie w roz- w puszczalniku badz rozcienczalniku weglowodoro¬ wym lub tez w fazie gazowej. Przy polimeryzacji w roztworze lub w zawiesinie stosuje sie rozpusz¬ czalniki lab rozcienczalniki analogiczne do stoso¬ wanych przy sporzadzaniu kompleksu katalityoz- oo netgo. Dobrze .jest uzywac alkany luib cykloalkany takie jak butan, pentan, heksan, hepfcan, cyklo¬ heksan, metylocykloheksan luib ich mieszaniny.Mozna równiez prowadzic polimeryzacje w mo¬ nomerze lub w jednym z monomerów utirzyimywa- 05 nym w stanie cieklym.a 79149 10 Cisnienie polimeryzacji zawarte jest zazwyczaj pomiedzy cisnieniem atmosferycznym a 100 kG/cm*, korzystnie 50 kG/om2. Temperatura polimeryzacji miesci sie zazwyczaj w zakresie 20—200°C, ko¬ rzystnie 60—120°C. Polimeryzacja moze byc pro¬ wadzona w sposób ciagly lub periodyczny.Zwiazek metaloorganiczny i kompleks katali¬ tyczny moga byc dodane oddzielnie do srodowi¬ ska polimeryzacji. Mozna równiez utrzymywac te reagenty razem w temperaturze —40—80°C, w czasie do 2 godzin przed wprowadzeniem ich do reaktora do polimeryzacji. Mozna takze laczyc te zwiazki w kilku etapach, badz wprowadzac czesc zwiazku metaloorganicznego przed reakto¬ rem lufo tez wprowadzac szereg róznych zwiaz¬ ków metaloorganicznych. ' Calkowita ilosc zwiazku metaloorganicznego uzytego do polimeryzacji nie jest zasadnicza. Za¬ zwyczaj wynosi ona 0,02—50 mimoli/dcm8 rozpusz¬ czalnika, rozdenczalndka lub objetosci reaktora, a korzystniej 0,2—5 mmoli/dcm*.Ilosc kompleksu katalitycznego uzyta do reakcji okresla sie w funkcji zawartosci metalu przejscio¬ wego (Tr) w kompleksie katalitycznym. Zazwy¬ czaj ilosc kompleksu tak sie dobiera, by stejzenie wynosilo 0,0011^2,5, a korzystniej 0,01)—0,25 g-ato- mu metalu/dcm3 rozpuszczalnika, rozcienczalnika lub objetosci reaktora.Stosunek ilosci zwiazku metaloorganicznego i kompleksu katalitycznego równiez nie jest zasad¬ niczy. Zazwyczaj dobiera sie go tak, by stosunek ' zwiazek metaloorganiczny (metal przejsciowy wy¬ razony w molach) g-atom byl wyzszy od 1, a le¬ piej wyzszy Od 10.Sredni ciezar czasteczkowy i wynikajaca z niego stopowa (melt index) polimerów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku moga* byc regulowane przez dodanie do srodowiska polimeryzacji jednego lub wiecej czynników modyfikujacych ciezar czasteczkowy, takich jak wodór, cynk, dwuetylo- kadim, alkohole lub dwutlenek wegla.Ciezar wlasciwy polimerów wytworzonych spo¬ sobem wedlug wynalazku moze byc równiez regu¬ lowany przez dodanie do srodowiska polimeryzacji alkoholanu metylu grup IVa i Va ukladu okreso¬ wego. Mozna dzieki temu wytwarzac polietyleny o ciezarze wlasciwym posrednim miedzy ciezarem wlasciwym polietylenów klasycznych o wysokiej gestosci i polietylenów wytworzonych w procesie wysokocisnieniowym.Sposród alkoholanów nadajacych sie do takiej regulacji szczególnie skuteczne sa alkoholany tyta¬ nu i wanadu, których rodniki zawieraja 1—20 ato¬ mów wegla kazdy. Sposród nich mozna przytoczyc Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti[OCH2CH Ti(OCsH17)4 i Ti(OCieH8S)4.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wyna^ lasku pozwala na wytwarzanie poliolefin z bardzo wysokimi wydajnosciami. I tak, przy homopolime- ryzacji etylenu wydajnosc wyrazona w gramach polietylenu na gratm kompleksu katalitycznego uzy¬ tego do reakcji regularnie przekracza 10 000 a w wielu wypadkach przekracza nawet 20 000.Aktywnosc odniesiona do ilosci metalu przejscio¬ wego obecnego w kompleksie katalitycznym rów¬ niez jest bardzo wysoka. Takze przy homopollme™ ryzacji etylenu aktywnosc wyrazona w graniach polietylenu na gram metalu przejsciowego uzytego do reakcji regularnie przekracza 50 000, a w szere- s gu przypadkach przekracza nawet 100 000. W naj¬ lepszym przypadku aktywnosc przekracza 1 000 000.W zwiazku z tym zawartosc pozostalosci katali¬ tycznych w polimerach Jest wyjatkowo nitka, Zwlaszcza zawartosc pozostalosci metalu przejscio- io wego jest znikoma, A wlasnie pochodne metali przejsciowych szkodza najbardziej w pozostalo¬ sciach katalitycznych, poniewaz tworza barwne kompleksy z fenolowymi antyutleniaczami stosowa¬ nymi zazwyczaj przy poliolefinach. Dlatego tez w w klasycznych sposobach polimeryzacji olefin przy uzyciu katalizatorów zawierajacych zwiazek metalu przejsciowego polimery musza byc oczyszczane od obecnych w nich pozostalosci katalitycznych, na przyklad za pomoca alkoholu. W sposobie wedlug ao wynalazku zawartosc szkodliwych pozostalosci jest tak niska, ze mozna nie prowadzic oczyszczania, które jest operacja kosztowna zarówno surowcowo jak i energetycznie i powodujaca znaczne przestoje.Poliolefiny produkowane wobec katalizatora wy- 25 twarzanego sposobem wedlug wynalazku odznacza¬ ja sie wysoka odpornoscia na wstrzasy. I tak, ho- mopolimery etylenu posiadaja, przy liczbie stopo¬ wej okolo 5, odpornosc na wstrzasy mierzona we¬ dlug testu Izoda okolo 10 kg cm/cm karbu. Poli- 30 etyleny o tej samej liczbie stopowej otrzymane znanymi sposobami przy uzyciu ukladów katalitycz¬ nych o wysokiej aktywnosci posiadaja odpornosc na wstrzasy mierzona wedlug tego samego testu nie wyzsza od okolo 6 kg cm/cm karbu. 35 Poliolefiny produkowane w obecnosci katalizato¬ ra wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku mo¬ ga byc przetwarzane wszelkimi znanymi sposoba¬ mi, na przyklad przez wytlaczanie, wtryskiwanie, wytlaczanie z wydmuchiwaniem lub kalandrowa¬ no wanie. Poliolefiny te moga byc uzyte z powodze¬ niem we wszystkich zastosowaniach, w których . wymagana jest wysoka odpornosc na wstrzasy, a zwlaszcza do wytwarzania skrzynek, zbiorników, palet i butelek.« Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklady I—V. Stosuje sie nastepujace re- • agenty: w 1) etylan magnezowy Mg(OC2H5)2 produkcji firmy Dynamit Nobel / 2) czterobutylan tytanowy Ti firmy Titangesellschaft 3) dwuchlorek dwuetyloglino^y A1(C2H5)C12 pro- 55 dukcji firmy Schering.Do 170 g czterobutylanu tytanowego dodaje sie 1114 g etylanu magnezowego. Mieszanine ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze 170°C w ciagu 2,5 godzin. Stwierdza sie pozornie calkowite roz- oo puszczenie etylanu magnezowego. Stosunek atomo¬ wy Ti/Mg w mieszaninie wynosi 0,5 g-atomu/ 1 /g-atom ± 10f/« bledu spowodowanego zanieczyszcze¬ niami zawartymi w reagentach.Do tak sporzadzonej mieszaniny, ochlodzonej do 05 temperatury pokojowej, dodaje sie 400 ml heksanuu 79149 n o temperaturze 2QPC, a nastepnie, stopniowo, rózne itoid dwuchlorfcu etyloglinowego w postaci roz¬ tworu w heksanie o stezeniu 400 g/litr.Obserwuje sie egzotermiczna reakcje i powsta¬ wanie Oaadu kompleksu katalitycznego.Tik utworzony kompleks katalityczny oddziela sde przez filtracje, przemywa heksanem a nastep¬ nie auezy pod zmniejszonym cisnieniem- w tempe¬ raturze 70*C do stalej wagi.Do autoklawu o pojemnosci 1,5 litra zawieraja. cego 0,5 1 heksanu wprowadza sie rózne ilosci kom¬ pleksu katalitycznego i 200 mg trójizobutyloglinu.Zawartosc autoklawu ogrzewa sie nastepnie do temperatury 85°C wprowadza sie etylen pod cisnie¬ niem czastkowym 10 kG/cm* i wodór pod cisnie¬ niem czastkowym 4 kG/cm*.Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 1 godziny przy mieszaniu, utrzymujac stale cisnienie calko¬ wite przez ciagly dodatek etylenu. Po uplywie Tablica 1 Ilosc A1(C2H5) Cl2 uzytego do reakcji, g Stosunek Al/Mg + Ti, moli/gramorównowaznik Analiza elementarna kompleksu katalitycznego magnezu mg/g tytanu mg/g glinu mg/g chloru mg/g Powierzchnia wlasciwa kompleksu katalitycznego, mVg Ilosc kompleksu katalitycznego uzytego do re¬ akcji, mg Ilosc otrzymanego polietylenu, g Wydajnosc, Aktywnosc wlasciwa, g PE/godzXg TiXkg/cm* C2H4 liczba stopowa polietylenu g/10 mon.(Norma ASTM—D 1238—57 T) IPrzy- Wad I 159 0,3,1 90 76 48 263 19 27 32 1200 1600 0,20 Przy^ (klad II 318 '0,62 . 96 92 41 384 22 11 65 5900 6400 0,77 Przy- ' klad III 635 1,25 105 1113 36 573 273 5 1.38 27600 24400 1,06 Przy¬ klad IV 879 1,75 88 114 40 603 339 5 127 25400 22300 0,56 Przy¬ klad V 1270 2,50 29 202 49 563 221 12 i 121 10100 i 5000 0,27 | Przyklady VI—VIII. Sporzadza sie kompleks W tablicy 2 podano warunki szczególowe dla katalityczny postepujac zasadniczo jak w przykla- •< kazdej próby i zestawiono otrzymane rezultaty, dach I—V, lecz stosujac zmienne ilosci czterobu- Rezultaty zestawione w tablicy 2, jak równiez tylanu tytanowego i dwuchlorku etylogldnowego. rezultaty otrzymane w przykladach IV, IX i X , wskazuja, ze wydajnosc kompleksów katalitycznych Polimeryzacje prowadzi sie w warunkach poda- , wedlug wynalazku wydaje sie byc maksymalna dla nych dla przykladówI—y. e$ wartosci stosunku atomowego Ti/Mg 0,10—2. 1 godziny odpowietrza ale autoklaw i odbiera tak wytworzony polietylen (PE), W tablicy 1 podano szczególne warunki dla kaz¬ dej próby i zestawiono otrzymane rezultaty. Sto* 5 sunek Al/Mg+Ti oznacza liczba moli dwuchlor* ku etyloglinowego uzytego do reakcji na 1 gra-mo- równowaznik magnezu i tytanu zawartych w mie¬ szaninie. Stosunek ten okreslony Jest z dokladnos¬ cia ± 10%. 10 Rezultaty zestawione w tablicy 1 wskazuja, ze ;j wydajnosc kompleksów katalitycznych (ciezar otrzymanego polimeru na gram kompleksu uzytego do reakcji) i ich aktywnosc wlasciwa (ciezar otrzy¬ manego polimeru na godzine, na gram metalu w przejsciowego uzytego do reakcji i na kG/cm* ety¬ lenu) zmieniaja sie w funkcji zdefiniowanego wy¬ zej stosunku Al/Mg + Ti. Sa one maksymalne gdy stosunek ten wynosi 0,75—2 moli/gramorównowai- nik.79149 13 14 T a b 1 i c a 2 1 ¦¦•*¦¦¦¦ l Ilosc Tl Stosunek atomowy Ti/Mg, g-atomów/g-atom Ilosc Al(C2H5Cl2 uzytego do Reakcji, g 1 ' ¦ Stosunek Al/Mg + Ti, moli/graanorównowaznik Analiza elementarna kompleksu katalitycznego magnezu, mg/g tytanu, mg/g glinu, mg/g 1 chloru, mglg Powierzchnia wlasciwa kompleksu katalitycznego, mtyg Ilosc kompleksu katalitycznego uzytego do reakcji, mg , Ilosc otrzymanego polietylenu, g Wydajnosc, g PE/g kompleksu Aktywnosc wlasciwa, g PE/godz. X g Ti X kg/cm* C2H4 Liczba stopowa polietylenu, g/10 min.Przyklad VI 85 0,25 635 1,66 104 76 43 616 340 ' 4 131 32800 43000 0,37 Przyklad .VII 340 1 1270 1,66 50 165 36 693 320 5 130 26000 15750 0,34 Przyklad VIII 680 2 2540 2 23 216 23 495 249 6 66 11000 5100 0,09 0,15 g/10 min. Wydajnosc wynosi wiec 8000 g PE/g kompleksu katalitycznego a aktywnosc wla¬ sciwa 57500 g PE/godz x g Ti x kG/cmK^H* Przyklad X. Stosuje sie takie sarne reagenty jak w przykladach I—V, z tym, ze czterobutylan tytanowy zastepuje sie czterononylanem tytano¬ wym o wzorze Ti/OC^H^.Do 87 g czterononylanu tytanowego dodaje sie 114 g etylanu magnezowego.Mieszanine ogrzewa sie przy mieszaniu w tem¬ peraturze 195°C w ciagu 2,5 godzin. Stwierdza sie pozornie calkowite rozpuszczenie etylanu magne¬ zowego. Stosunek atomowy Ti/Mg wynosi w mie¬ szaninie 0,14 g-atomu/g-atom z ± 10§/t bledu spo¬ wodowanego zanieczyszczeniami zawartymi w re¬ agentach.Do tak sporzadzonej mieszaniny, uprzednio o- chiodzonej do temperatury pokojowej, dodaje sie 1600 ml heksanu o temperaturze 20°C, a nastep¬ nie stopniowo 635 g dwuchlorku etyloglinowego w postaci roztworu w heksanie o stezeniu 400 g/litr.Mieszanine te ogrzewa sie .przy mieszaniu w temperaturze wrzenia (okolo 69°C) w ciagu 0,75 godz. Stosunek atomowy Al/Mg + Ti wynosi w mieszaninie 2 mole/graimorównowaiznik. Obserwu¬ je sie powstawanie kompleksu katalitycznego w postaci osadu, który oddziela sie przez filtracje i przemywa heksanem. Osad suszy sie nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C do stalej wagi.Przyklad IX. Stosuje sie takie same reagenty jak wymienione w przykladach I—V. Utrzymuje sie w ciagu 0,75 godziny przy mieszaniu i w tem¬ peraturze wrzenia (okolo 69°C) mieszanine zawie¬ rajaca 100 ml heksanu, 15 g etylanu magnezowe- 40 go i 4,5 g czterobutylanu tytanowego. Stosunek atomowy Ti/Mg wynosi w tej mieszaninie 0,10 g-atomu/g-atom.Do tak sporzadzonej mieszaniny dodaje sie 75 g dwuchlorku etyloglinowego w postaci roztworu 45 w heksanie o stezeniu 400 g/litr. Mieszanine te ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze wrze¬ nia (okolo 73°C) w ciagu 1 godziny. Stosunek ato¬ mowy Al/Mg + Ti wynosi w mieszaninie 2,10 mo- la/gramorównowaznik. Obserwuje sie powstawanie 50 kompleksu katalitycznego w postaci osadu, który oddziela sie przez filtracje. Osad suszy sie nastep¬ nie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C do stalej wagi.Analiza elementarna kompleksu katalitycznego 55 wykazuje, ze zawiera on: magnezu 2K9 mg/g' tytanu 14 mg/g glinu 23 mg/g chloru 703 mg/g Prowadzi sie próbe polimeryzacji w warunkach identycznych jak w przykladach I—V. Stosuje sie 21 mg kompleksu katalitycznego.Odbiera sie 169 g polietylenu o liczbie stopowej «79149 15 Analiza elementarna tak otrzymanego komplek¬ su katalitycznego wykazuje, ze zawiera on: magnezu 165 mg/g tytanu 41 mg/g , glinu 45 mg/g chloru 641 mg/g Prowadzi sie próbe polimeryzacji w warunkach Identycznych Jak w przykladach I—V. Bierze sie 4 mg kompleksu katalitycznego.Odbiera sie 144 g polietylenu o liczbie stopo¬ wej 1,09 g/10 min. Wydajnosc wynosi 36000 g PE/g kompleksu katalitycznego a aktywnosc wla¬ sciwa 88000 g PE/godz x g Ti x feg/cm* C2H4.Przyklady XI—XIV. Fodobnde jak w przy¬ kladach I—V, stosuje sie etylan magnezowy i dwu- chlorek etyloglinowy. Jednakze do reakcji bierze sie rózne pochodne metalu przejsciowego: w przykladzie XIV 16 skondensowany butylan ty¬ tanowy o wzorze przed¬ stawionym na rysunku 10 15 w przykladzie XI w przykladzie XII w przykladzie XIII — czteroetylan tytanowy T«OC2HB)4 firmy Titangesellschaft — oksyoktylan wanadowy VCXOC8H17)3 — czterobutylan cyrkonowy Zr(OC4H9)4 20 25 firmy Titangesellschaft. Butylan ten ogrzewa sie przed uzyciem do temperatury 90°C.Do róznych ilosci pochodnych metaliu przejscio¬ wego dodaje sie 114 g etylanu magnezowego. Mie¬ szanine ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze 170°C w ciagu 2,5 godzin. Stwierdza sie pozornie calkowite rozpuszczenie etylanu magnezowego.' Po ochlodzeniu mieszaniny dodaje sie do niej 400 ml heksanu o temperaturze 60°C, a nastepnie stopniowo, rózne ilosci dwuchlorku etyloglinowego w postaci roztworu w heksanie o stezeniu 400 g/l.Obserwuje sie egzotermiczna reakcje i powstawa¬ nie kompleksu katalitycznego w postaci osadu.Tak utworzony kompleks katalityczny oddziela sie przez filtracje i przemywa heksanem. Nastep¬ nie, suszy sie go pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C do stalej wagi.Prowadzi sie reakcje polimeryzacji w warunkach identycznych jak w przykladach I—V.W tablicy 3 podano warunki szczególowe dla kazdej próby i zestawiono otrzymane rezultaty. l Tablica 3 - ' , Rodzaj pochodnej metalu przejsciowego Ilosc tej pochodnej uzyta do reakcji, g Stosunek atomowy Tr/Mg, g-atomów/g-atom Ilosc Al(C2H5)Cl2 uzyta do reakcji, g Stosunek Al/IMg + Tr, moli/gramorównowaznik Analiza elementarna kompleksu katalitycznego magnezu, mg/g metalu przejsciowego Tr, mg/g glinu, mg/g chloru, mg/g Powierzchnia wlasciwa kompleksu, m2/g Ilosc kompleksu katalitycznego uzyta do reakcji, g Ilosc otrzymanego polietylenu, g Wydajnosc, g PE/g kompleksu Aktywnosc wlasciwa, g PE( godz^g TrXkg) Liczba stopowa polietylenu Przyklad !XI Ti(OEt)4 114 0,5 ©35 1,25 90 1106 34 539 343 5 197 39400 37200 0,50 Przyklad XUI VO(OOct)4 573 1 635 0,71 44 89 73 317 28 84 3000 3370 0,05 Przyklad XIII 2r(OBu)4 3C3 1 635 0,83 88 181 29 480 H40 -20 62 3100 1700 0,51* Przyklad pav skondenso¬ wana 253 1 635 0,83 60 128 39 406 4 104 26000 20300 0,70 * Liczba stopowa mierzona przy pelnym obciazeniu (21,6 kg)79149 17 Przyklad XV. Stosuje sie takie same reagenty jak w przykladach I—V oraz czterobutylan cyrko¬ nowy o wzorze Zr Sporzadza sie mieszanine 114 g etylanu magnezo¬ wego ze 100 g czterobutylanu tytanowego i 153 g czterobutylanu cyrkonowego. Mieszanine ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze 1?0°C w ciagu 2,5 godzin. Stwierdza sie pozornie calkowite roz¬ puszczenie etylanu magnezowego. Stosunek atomowy Ti + Zr/Mg wynosi w mieszaninie okolo 0,7 przy ± 10f/a bledu spowodowanego zanieczyszczeniami re¬ agentów. Stosunek atomowy Ti/Zr wynosi okolo 0,75.Do tak sporzadzonej mieszaniny, ochlodzonej Uprzednio do temperatury pokojowej, dodaje sie 400 ml heksanu a nastepnie, stopniowo, 635 g dwu- chlorku etyloglinowego w postaci roztworu w hek¬ sanie o stezeniu 400 g/l.Obserwuje sie egzotermiczna reakcje i powsta¬ wanie kompleksu katalitycznego w postaci osadu.Kompleks oddziela sie przez filtracje i przemywa heksanem, a nastepnie suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C do stalej wagi.Prowadza sie pr6be polimeryzacji w warunkach identycznych jak w przykladach I^V, lecz utrzy¬ mujac cisnienie czastkowe etylenu 5 kG/cm* i wo¬ doru 2 iiG/cm*. Stosuje sie 6 mg kompleksu kata¬ litycznego.Odbiera sie 01 g polietylenu o liczbie stopowej 0,44 g/10 min. Wydajnosc wynosi 10000 g PE/g kompleksu katalitycznego.Przyklad XVI. Sporzadza sie kompleks ka¬ talityczny postepujac zasadniczo jak w przykla¬ dzie III, lecz zastepujac dwuchlorek etyloglinowy chlorkiem dwuetyloglinowym AI/C2H5/2CI.Tak otrzymany kompleks katalityczny charakte¬ ryzuje sie nastepujacym skladem: magnezu 67 mg/g tytanu 92 mg/g glinu 92 mg/g chloru 385 mg/g Prowadzi sie pr6be polimeryzacji postepujac jak w przyladzie III. Odbiera sie 147 g polietylenu o liczibie stopowej 1,34 g/10 min. Wydajnosc wynosi wiec 29400 g PE/g kompleksu a aktywnosc wla¬ sciwa 32000 g PE/godz X g Ti X kG/cm* C2H4.Przyklad XVII. Sporzadza sie kompleks ka¬ talityczny postepujac zasadniczo jak w przykla¬ dzie III, lecz zastepujac dwuchlorek etyloglinowy 18 10 15 trójchlorkiem glinowym. A1C13 stosuje w postaci stalej, w ilosci 665 g.Tak sporzadzony kompleks katalityczny posiada nastepujacy sklad: magnezu tytanu glinu chloru 66 mg/g 1;,6 mg/g 96 mg/g 713 mg/g Prowadzi sie próbe polimeryzacji postepujac jak w przykladzie III. Do reakcji bierze sie 1! mg kompleksu katalitycznego.Odbiera sie 17 g polietylenu o liczbie stopowej 0,08 g/10 min. Wydajnosc wynosi wiec 1500 g PE/g kompleksu katalitycznego a aktywnosc wlasciwa 96500 g PE/godz X g Ti X. kG/cmK^H*.Przyklad XVIII—XXIV. Tak jak w przykla¬ dach I—V, stosuje sie czterobutylan tytanowy i dwuchlorek etyloglinowy. Natomiast stosuje sie nastepujace tlenowe zwiazki organiczne (M): w przykladzie w przykladzie 25 .w przykladzie w przykladzie W przykladzie so w przykladzie w przykladzie 35 XVIII — etylan potasowy KOC2H5 XIX — etylan wapniowy Ca/OC2Hfi/2 XX : — etylan cynkowy ZTUOC2H5/2 XXI — propylan glinowy AI/OC3H7/3 XXII — butylan krzemowy S1/OC4H9/4 XXIII — etylan manganawy Mn/OC2H5/2 XXIV — etylan zelazowy Fe/OCiH^ Do 340 czterobutylanu tytanowego dodaje sie ró¬ zne ilosci tlenowych zwiazków organicznych (M).Poza tym sporzadzanie kompleksów katalitycznych odbywa sie wedlug metodyki opisanej dla przy- 40 kladów I—V. To samo dotyczy próby polimeryza¬ cji.W przykladzie XXII stosuje sie kompleks buty¬ lan krzemowy-butylan tytanowy czesciowo skon¬ densowany, w postaci handlowej, firmy Dynamit « Nobel. Kompleks ten zawiera 84 g tytanu i 28 krzemu, na kilogram.W tablicy 4 podano warunki szczególowe dla kazdej próby i przedstawiono otrzymane rezulta¬ ty.19 79149 20 J8 o co CD M co »-l w 9 *H | t* t- ca co m •fi i O* s 3 ¦a 9 ^ Ol t- 6 H IO CO N I T3 cd T3 Cd Si lx U O o 8 O O ¦a U' s co o s 9 2 S 3! 2 £ s Oi -^ C- O C- f-H W lO ca § co co O) co CO i-i oj t- co O ?1 .-( t- r-l t-H CO SS Cd hH i w w s s co I cd I i co* a:c? HH '6 li ii g cd CO t0 tJO 41 O 1 o + 1 < o 2* *-* 3 i a s aI a 2 * i ? I -s •§ 'i 3 T^ ;3 Ld cd- i 1 CU 1 ! cd I o 3 8 di ! cd CM O I o cd H *o y 5 "8 , Si 3 &79149 21 22 identycznych jak w przykladach I—-V. Stosuje &le w niej 7 mg kompleksu katalitycznego.Odbiera sie 155 g polietylenu o liczbie stopowej 3,04 g/10 min. Wydajnosc wynosi 22000 g PE/g kompleksu katalitycznego a aktywnosc wlasciwa 41000 g PEfeodz X g Ti X kG/cm* C2H4.Przyklady XXVI i XXVII. Stosuje sie naste¬ pujace reagenty: etylan magnezowy Mg/C^H^ butylan glinowy AI/OC4H9/3 czterononylan tytanowy Ti/OC9H19/4 dwuchlorek etyloglinowy Al/CaHs/Cla Do 234 g butylami glinowego zmieszanego z róz¬ nymi ilosciami czterononylanu tytanowego dodaje sie 1)14 g etylanu magnezowego. Mieszanine ogrze¬ wa sie przy mieszaniu w temperaturze 190°C w oiaigu 1,5 godz. Stwierdza sie pozornie calkowite rozpuszczenie etylanu magnezowego.Do tak sporzadzonej mieszaniny, ochlodzonej uprzednio do temperatury pokojowej, dodaje sie 4 1 heksanu o temperaturze 20°C, a nastepnie sto¬ pniowo 635 g dwuchlorku etyloglinowego w po¬ staci roztworu w heksanie o stezeniu 400 g/litr.Mieszanine te ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze 65°C w ciagu 1 godziny. Stwierdza sie powstawanie osadu kompleksu katalitycznego.Osad ten oddziela sie przez filtracje i przemywa heksanem, a nastepnie suszy pod zmniejszonym ci¬ snieniem w temperaturze 70°C do stalej wagi.Prowadzi sie próbe polimeryzacji postepujac za¬ sadniczo jak w przykladach I—V, lecz stosujac tylko 100 mg trójizobutyloglinu.W tablicy 5 podano warunki szczególowe dla kazdej próby oraz zestawiono otrzymane wyniki.Tablica 5 \ Ilosc Ti/OC9H19/4 uzyta do reakcji, g Stosunek atomowy Ti/Mg + Al, g-atomów/g-atom Analiza elementarna kompleksu katalitycznego magnezu, mg/g tytanu, mg/g glinu, mg/g chloru, mg/g Powierzchnia wlasciwa kompleksu katalitycznego, m*/g Ilosc kompleksu katalitycznego uzyta do reakcji, mg Ilosc odebranego polietylenu, g Wydajnosc, g PE/g kompleksu Aktywnosc wlasciwa, g PE/godz X g Ti X kG/cm* C2H4 1 Liczba stopowa polietylenu, g/10 min. 1 1 Przyklad XXVI 31 0,025 67 15 119 479 — 7,2 1132 18 400 122 000 1,02 Przyklad XXVII 62 0,05 93 24 130 438 — 3,3. 83 25 200 105 000 0,52 Przyklddy XXVI i XVII wykazuja, ze ak- Przyklady XXVIII—XXXII. Stosuje sie takie tywnosc wlasciwa jest szczególnie wysoka gdy sto- - same reagenty jak w przykladach L—IV, z tym, ze sunek Tr/Me wynosi 0,025—0,10 g-atomu/g-atom. •» - etylan magnezowy zastepuje sie przez: Przyklad XXV. Stosuje sie takie same rea¬ genty jak w przykladach I—V a ponadto etylan glinowy o wzorze Al/OC2H5/3.Do 144 g czterobutylanu tytanowego zmieszane¬ go z 284 g etylanu glinowego dodaje sie 114 g 5 etylanu magnezowego. Mieszanine ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze 170°C w ciagu 2,5 go¬ dzin. Obserwuje sie pozornie rozpuszczenie etyla¬ nu magnezowego. Stosunek atomowy Ti/Mg + Al wynosi w mieszaninie 0,15 g-atomu/g-atom przy 10 ± lO^/o bledu spowodowanego zanieczyszczeniami zawartymi w reagentach.Do tak sporzadzonej mieszaniny oziebionej uprze¬ dnio do temperatury pokojowej, dodaje sie 400 ml heksanu o temperaturze 20°C, a nastepnie, stopnio- u wo 635 g dwuchlorku etyloglinowego w postaci roztworu w heksanie o stezeniu 400 g/litr.Mieszanine te ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze wrzenia (okolo 69°C) w ciagu 0,75 -godz. Stosunek atomowy Al/Mg + Ti wynosi w 20 mieszaninie okolo 0,60 mola/gramorównowaznik.Sitwierdza sie powstawanie kompleksu katalitycz¬ nego w postaci osadu, który oddziela sie przez filtracje i przemywa heksanem. Kompleks suszy sie nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem w tern- 25 peraturze 70°G do stalej wagi.Analiza elementarna tak sporzadzonego komplek¬ su wykazuje, ze zawiera on: magnezu 47 mgAg tytanu 54 mg/g glinu 92 mg/g chloru 5-02 mg/g Prowadzi sie próbe polimeryzacji w warunkach79149 23 w przykladzie XXVIII — fenolan magnezowy Mg/OCgH^ w przykladzie XXIX — •mrówczan magnezowy Mg/OOCH/2 w przykladzie XXX — benzoesan magnezowy Mg/OOCCgH^ w .przykladzie XXXI — hydroksymetylan magnezowy Mg/OH/OCH3/ w przykladzie XXXII — sól magnezowa acetyloacetonu Mg/C5H702/2 Sporzadza sie kompleksy katalityczne postepu¬ jac jak w przykladach I—V, w warunkach poda¬ li 10 nych w tablicy 6, stosujac jednak 1 1 heksanu.Nie stwierdza sie calkowitego rozpuszczenia w Ti/OC^g/^ nawet po dodaniu heksanu. Przeciw¬ nie, tworzy sie zawiesina bardzo drobnych czastek, do której dodaje sie dwuchlorek etyloglinowy.Otrzymuje sie kompleksy katalityczne analogiczne do otrzymywanych w poprzednich przykladach.Z kazdym z tych kompleksów prowadzi sie próbe polimeryzacji w warunkach jak w przykladach I—V.W tablicy 6 zaznaczono warunki szczególne dla kazdej próby i podano otrzymane rezultaty.Ml i_i 9. o co 00 3 t- o co OJ 1Q CO co co CO CO O co B I CO CO $ t- t- Tt< S N 9 O) O o O w co o D 0 o I § s •¦H i-H .a O 8 W (O u o "Sb CO CM O lO CO lO co co 8 OJ N O) O Q) O) CO CO § ? 3 8 O N W ¦8 (U . o T3 •N 1 3 a o f O 1 cd i bJO i 1 s w I a ¦8 4 •o 1 i a 2 I O a + ¦8 I W 3 3 I CO S I s i es *» •9 •5! 03 cd ca 1 W) a o cd o 13 J O) 1 s CO ¦8 O 1 3 a W Ph bH cd o H X I cd ca "8 3§ 1 O g I t/j cd15 Przyklad XXXIII. Odtwarza ab'prób* z przykladu I lecz stosujac 8 mg tego samego kata¬ lizatora i zastepujac 200 mg trójiizobutyloglinu pr^ez 120 mg chlorku dwuetyloglinowego.Otrzymuje sie 61 g polietylenu o liczbie stopo¬ wej 0,08. Wydajnosc wynosi 7600 g PE/g kom¬ pleksu a aktywnosc wlasciwa 10000 g PE/godz X X g Ti X kG/cmf C2H4.Przyklad XXXIV. Odtwarza sie pr6be z przekladu XVI, lecz stosujac 8 mg tego samego katalizatora i zastepujac 200 mg trójizobutylogli- nu przez 120 mg chlorku dwuetyloglinowego.Odbiera sie 61 g polietylenu o liczbie stopowej 0,08 g/10 min. Wydajnosc wynosi 7600 g PE/g kom¬ pleksu.Przyklad XXXV. Stosuje sie takie same re¬ agenty jak w przykladach I—V.Do 500 ml heksanowego roztworu dwuchlorku „etyloglinowego o stezeniu 400 g/l dodaje sie suk¬ cesywnie 1 1 heksanu i 75 g czterobutylanu tyta¬ nowego rozcienczonego 100 ml heksanu, przy czym roztwór ten dodaje sie stopniowo. Pod koniec do¬ dawania temperatura mieszaniny wzrasta do okolo 3<50C. Obserwuje sie powstawanie osadu. Nastepnie dodaje sie 36 g etylanu magnezowego w 'postaci stalej, po czym ogrzewa sie mieszanine przy mie¬ szaniu w temperaturze 60°C w ciagu 1 godz.Odfiltrowuje sie otrzymany kompleks katalitycz¬ ny i przemywa heksanem. Nastepnie suszy sie go pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C do stalej wagi.Analiza elementarna kompleksu katalitycznego wykazuje, ze zawiera on: magnezu 111 mg/g tytanu 109 mg/ig chloru 393 mg/g a jego powierzchnia wlasciwa wynosi 137 m*/g.Nastepnie prowadzi sie próbe polimeryzacji w warunkach identycznych jak w przykladach I—V, z tym, ze stosuje sie 100 mg trójizobutyloglinu, a cisnienia czastkowe etylenu i wodoru wynosza od¬ powiednio 5.i 2 kG/om*. Bierze sie 7 mg komplek¬ su katalitycznego. Odbiera sie 64 g polietylenu o liczbie stopowej 0,82 g/10 min. Wydajnosc wzra¬ sta do 9100 g PE/g kompleksu katalitycznego a ak¬ tywnosc wlasciwa do 16800 g PE/godz X g Ti X X kG/cm* C2H4.Przyklad XXXVI. Stasuje sie kompleks ka¬ talityczny sporzadzony jak w przykladzie XII.Prowadzi sie pr6be kopolimeryzacji etylenu z propylenem. Do autoklawu o pojemnosci 5 1 wprowadza sie sukcesywnie 1,2 g trójheksyloglinu i 2175 ml propylenu. Calosc ogrzewa sie do tem¬ peratury 40°C przy jednoczesnym doprowadzaniu etylenu, az do uzyskania cisnienia calkowitego równego 18,1 kG/oms. Nastepnie dodaje sie 254 mg kompleksu katalitycznego.Prowadzi sie polimeryzacje przy mieszaniu w temperaturze 40°C w ciagu 6 godzin. Po ukon¬ czeniu polimeryzacji odpowietrza sie autoklaw i odbiera 384 g kopolimeru etylen^propylen zawie¬ rajacego 41°/o molowych propylenu.Przyklad XXXVII. Sporzadza sie kompleks katalityczny postepujac zasadniczo jak w przykla¬ dach I—V, lecz stosujac, na 114 g etylanu magne- 79149 26 zowego, 680 g czterobutylanu tytanowego i 635 g dwuchlorku etyloglinowego. Stosunek atomowy ^ Tl/Mg wynosi wiec 2 g-atomy/g-iatom przy 10f/t bledu. Stosunek atomowy Al/Mg+^i wynosi 0,5 * mola/gramorównowaznlk przy ± 10f/t bledu.Kompleks katalityczny stosuje sie do próby po¬ limeryzacji prowadzonej w sposób ciagly w reak¬ torze o pojemnosci 300 1 typu „liauLd — fuli" wy¬ posazonym w bardzo skuteczne urzadzenia do chlo- io dzenia i mieszania. Urzadzenie do chlodzenia jest tak regulowane by utrzymac w reaktorze tempe¬ rature 90°C. Polimeryzacje prowadzi sie w zawie¬ sinie w heksanie, doprowadzanym do reaktora w siposób ciagly z szybkoscia 52 kg/godz. w Ponadto wprowadza sie etylen, z szybkoscia po¬ zwalajaca na utrzymanie w reaktorze stezenia 41 g etylenu/kg rozcienczalnika; wodór, z szybko¬ scia pozwalajaca na utrzymanie w reaktorze ste¬ zenia 0,21 g wodoru/kg rozcienczalnika; trójmety- .n loglin, z szybkoscia zapewniajaca utrzymanie w reaktorze stezenia 26 mg Al/CHa/j/kig rozcienczal¬ nika.Rozladowuje sie zawiesine polimeru w rozcien¬ czalniku, tak, aby utrzymac w reaktorze cisnienie 25 30 kG/cm«.Odbiera sie 6,8 kg polietylenu/godz. Polietylen ten posiada gestosc 0,965, liczbe stopowa 5,1 g/10 min i zawiera zaledwie 2 ppm tytanu pochodza¬ cego z pozostalosci, katalitycznych. Produkt nie 30 wymaga wiec zadnego oczyszczania.Odpornosc na wstrzasy Izoda mierzona wedlug normy ASTM D 256 wynosi 16,5 kg cm/cm karbu.Dla porównania prowadzi sie podobna próbe po¬ limeryzacji, lecz stosujac kompleks katalityczny 35 sporzadzony wedlug przykladu III z belgijskiego opisu patentowego nr 767586.Warunki szczególne tej próby porównawczej sa nastepujace: — zasilanie heksanem: 54,8 kg/godz. 40 — stezenie etylenu: 34 g/kg rozcienczalnika — stezenie wodoru: 0,26 g/kg rozcienczalnika — stezenie AI/CH3/3: 17 mg/kg rozcienczalnika Odbiera sie 6,7 kg polietylenu/godz. Polietylen ten posiada gestosc 0,965, liczbe stopowa 5,8 g/10 45 min i zawiera 3 ppm tytanu. Jego odpornosc na wstrzasy Izoda wynosi tylko 6,4 kg/cm/cm karbu.Jak widac, kompleksy katalityczne wedlug wy¬ nalazku pozwalaja na otrzymanie, z jeszcze wyz¬ szymi aktywnosciami,. polimerów posiadajacych 50 przy prawie jednakowych liczbach stopowych zna¬ cznie wyzsza odpornosc na wstrzasy Izoda niz naj^ lepsze polimery otrzymywane wedlug dotychcza¬ sowego stanu techniki. 55 PL PL
Claims (19)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polime¬ ryzacji alfa-olefin zawierajacego zwiazek organicz¬ ny metalu grup la, Ha, IIb, Illb, i IVb ukladu w okresowego pierwiastków i staly kompleks kata¬ lityczny, znamienny tym, ze kompleks katalitycz¬ ny wytwarza sie w reakcji tlenowego zwiazku or¬ ganicznego (M) metalu (Me), grujp la, Ha, Ilb, Illb, IVtb, VIIa i VIII Ukladu okresowego pier- •5 wiastków z tlenowym zwiazkiem organicznym 27 23 metalu (Tr) grup IVa, Va i Via ukladu okreso- wego pierwiastków i z halogenkiem glinowym (A).
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metal (Me) stosuje sie magnez, wapn, cynk, B mangan, zelazo, nikiel, kobalt lub cyne.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metal (Me) stosuje sie glin lub krzem.
4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako metal (Me) stosuje sie magnez. io
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tlenowy zwiazek organiczny (M), stosuje sie zwiazek wytworzony w reakcji tlenowego zwiaz¬ ku organicznego metalu (Me) grupy Ha ukladu okresowego i tlenowego zwiazku organicznego me- w talu (Me) grup Illb i IVb ukladu okresowego.
6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako metal (Me)-grupy Ha ukladu okresowego sto¬ suje sie magnez, a jako metal (Me) grup lllb i IVfo ukladu okresowego stosuje sie glin lub ao krzem.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji tlenowy zwiazek organiczny (M) zawierajacy tylko ciagi wiazan metal-tlen- -rodnik organiczny.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tlenowy zwiazek organiczny (M) stosuje sie alkoholan.
9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tlenowy zwiazek organiczny (M) stosuje sie fenolan.
10. UtO. Sposób wedlug zastrz; 1, znamienny tym, ze jako tlenowy zwiazek organiczny (M) stosuje sie sól kwasu kanboksylowego.
11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 35 jako metal (Tr) stasuje sie tytan, cyrkon lub wa¬ nad. 25 30
12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako metal (Tr) stosuje sie tytan,
13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tlenowe zwiazki organiczne (T) stosuje sie alkoholany, oksyalkoholany i alkoholany skonden¬ sowane.
14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie halogenek glinowy (A) o wzorze ogól¬ nym AIR* n X.^n, w którym R' oznacza rodnik weglowodorowy zawierajacy 1—20 atomów wegla, X oznacza chlorowiec, zas n jest liczba taka, by 0
15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie takie ilosci tlenowych zwiazków orga¬ nicznych (M) i (T) do wytwarzania stalego kom¬ pleksu katalitycznego, by stosunek atomowy Tr/Me pomiedzy ilosciami metalu (Tr) i metalu (Me) wy¬ nosil 0,01—10 g-atomów/g-atom.
16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze zwiazki metali z grupy Tr i Me poddaje sie re¬ akcji w stosunku atomowym Tr/Me wynoszacym 0,10—2 g-atomów/g-atom.
17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie takie ilosci tlenowych iwiazków orga¬ nicznych (M) i (T) i halogenku glinowego (A) do wytwarzania stalego kompleksu katalitycznego, by stosunek Al/Me 4- Tr pomiedzy iloscia glinu i ilo¬ scia metalu (Me) i metalu (Tr) wynosil 0,10—10 moli/gramorównowaznik.
18. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze stosuje sie takie ilosci halogenku glinowego i me¬ tali z grup Me i Tr, by stosunek Al/Me + Tr wy¬ nosil 0,75—2 moli/gramorównowaznik.
19. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny metalu grup la, Ha, Ilb, Illbi IVb ukladu okresowego stosuje sie zwiazek glinoorganiczny. C4H9 C 0 0 0 1 i I C^gO-TL-O-TL-O-TL-OCA 0 0 0 I I I C4H9 C4H9 C4H9 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+16 Cena 45 zl PL PL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU64420 | 1971-12-08 | ||
| LU65445A LU65445A1 (pl) | 1972-06-01 | 1972-06-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL79149B1 true PL79149B1 (en) | 1975-06-30 |
Family
ID=26640097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1972159344A PL79149B1 (en) | 1971-12-08 | 1972-12-06 | Polymerization of olefins[us3901863a] |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3901863A (pl) |
| JP (2) | JPS5227677B2 (pl) |
| AR (1) | AR194289A1 (pl) |
| BE (1) | BE791676A (pl) |
| BG (1) | BG26814A3 (pl) |
| CA (1) | CA1002696A (pl) |
| CH (1) | CH563413A5 (pl) |
| DD (1) | DD102389A5 (pl) |
| DE (1) | DE2259516C2 (pl) |
| DK (1) | DK144274C (pl) |
| ES (1) | ES408382A1 (pl) |
| FI (1) | FI56192C (pl) |
| FR (1) | FR2162395B1 (pl) |
| GB (1) | GB1394378A (pl) |
| HK (1) | HK59878A (pl) |
| IT (1) | IT971200B (pl) |
| MY (1) | MY7800410A (pl) |
| NL (1) | NL150805B (pl) |
| NO (1) | NO141557C (pl) |
| PL (1) | PL79149B1 (pl) |
| RO (1) | RO63528A (pl) |
| SE (1) | SE407412B (pl) |
| YU (1) | YU34487B (pl) |
Families Citing this family (105)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5077357A (en) * | 1990-10-22 | 1991-12-31 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5082907A (en) * | 1990-10-18 | 1992-01-21 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5066737A (en) * | 1990-10-22 | 1991-11-19 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| LU65587A1 (pl) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| JPS515384A (en) * | 1974-07-02 | 1976-01-17 | Yozo Kondo | Horiorefuinno seizohoho |
| JPS5146387A (en) * | 1974-10-18 | 1976-04-20 | Yozo Kondo | Horiorefuinno seizohoho |
| LU72278A1 (pl) * | 1975-04-14 | 1977-02-03 | ||
| US4192772A (en) * | 1975-04-14 | 1980-03-11 | Solvay & Cie | Solid catalyst and process for the preparation thereof |
| IT1038179B (it) * | 1975-05-16 | 1979-11-20 | Montedison Spa | Procedimento di polimerizzazione di alfa olefine con almeno treatoni di carbonto |
| NL7613855A (nl) * | 1975-12-18 | 1977-06-21 | Sumitomo Chemical Co | Werkwijze voor het polymeriseren van olefinen. |
| NL171273C (nl) * | 1976-05-24 | 1983-03-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen en werkwijze voor het bereiden van een chroomoxyde-op drager-katalysator. |
| US4242479A (en) * | 1976-12-23 | 1980-12-30 | Showa Yuka Kabushiki Kaisha | Process for producing an improved ethylenic polymer |
| LU77489A1 (pl) * | 1977-06-06 | 1979-01-19 | ||
| US4105846A (en) * | 1977-08-25 | 1978-08-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Increasing the particle size of as formed polyethylene or ethylene copolymer |
| DE2752577A1 (de) * | 1977-11-25 | 1979-06-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines mischkatalysators |
| US4232138A (en) * | 1977-12-19 | 1980-11-04 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin polymerization catalyst |
| IT1110494B (it) * | 1978-08-02 | 1985-12-23 | Montedison Spa | Polimeri dell etilene e procedimento per la loro preparazione |
| US4199476A (en) * | 1978-08-23 | 1980-04-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin polymerization catalyst |
| US4233182A (en) * | 1978-12-26 | 1980-11-11 | Standard Oil Company (Indiana) | High activity catalyst for the polymerization of alpha-olefins |
| US4238354A (en) * | 1979-01-15 | 1980-12-09 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefins |
| US4240929A (en) * | 1979-01-15 | 1980-12-23 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefins |
| US4235746A (en) * | 1979-01-17 | 1980-11-25 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefins |
| US4324690A (en) * | 1979-02-15 | 1982-04-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
| US4277370A (en) * | 1979-02-15 | 1981-07-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
| DE2906639C2 (de) * | 1979-02-21 | 1982-03-25 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Ho mo- und/oder Copolymerisaten von α-Olefinen mit 3-3 2 Kohlenstoffatomen |
| US4363746A (en) * | 1979-05-29 | 1982-12-14 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| US4246383A (en) * | 1979-06-25 | 1981-01-20 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from an organomagnesium component which does not reduce TiCl4 |
| US4244838A (en) * | 1979-06-25 | 1981-01-13 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4313850A (en) * | 1979-10-15 | 1982-02-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst for the polymerization of alpha-olefins |
| DE3004650A1 (de) * | 1980-02-08 | 1981-08-13 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur polymerisation von ethylen sowie zu dessen copolymerisation mit bis zu 30 gewichtsprozent eines hoeheren (alpha) -olefins |
| US4328121A (en) * | 1980-08-04 | 1982-05-04 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
| US4429087A (en) | 1980-08-04 | 1984-01-31 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
| US4410671A (en) * | 1980-08-12 | 1983-10-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4326988A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-27 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4325837A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-20 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4311612A (en) * | 1980-08-25 | 1982-01-19 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin polymerization catalyst |
| US4496660A (en) * | 1980-10-01 | 1985-01-29 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organo-magnesium compound; oxygen- or nitrogen-containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent |
| US4513095A (en) * | 1980-11-24 | 1985-04-23 | National Distillers And Chemical Corporation | Intermetallic compounds of polymeric transition metal oxide alkoxides and catalytic use thereof |
| US4330432A (en) * | 1980-12-29 | 1982-05-18 | Gulf Research & Development Company | Catalyst composition |
| US4329255A (en) * | 1980-12-29 | 1982-05-11 | Gulf Research & Development Company | Catalyst composition |
| US4394291A (en) * | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US4525554A (en) * | 1981-03-04 | 1985-06-25 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for polymerizing olefin |
| US4376064A (en) * | 1981-05-26 | 1983-03-08 | Standard Oil Co. (Indiana) | Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology |
| US4384983A (en) * | 1981-05-26 | 1983-05-24 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology |
| US4408025A (en) * | 1981-11-12 | 1983-10-04 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins |
| US4544647A (en) * | 1982-07-29 | 1985-10-01 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4529715A (en) * | 1983-10-17 | 1985-07-16 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, carbon dioxide, reducing aluminum source, transition metal compound and zinc compound |
| US4526943A (en) * | 1982-07-29 | 1985-07-02 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4426316A (en) | 1982-09-10 | 1984-01-17 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4605715A (en) * | 1982-09-20 | 1986-08-12 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound |
| US4604374A (en) * | 1982-09-20 | 1986-08-05 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound |
| US4699961A (en) * | 1982-09-30 | 1987-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | High efficiency catalysts for varying olefin polymer molecular weight distribution |
| US4434282A (en) | 1982-10-04 | 1984-02-28 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins |
| US4675368A (en) * | 1982-10-04 | 1987-06-23 | Solvay & Cie. | Process for inhibiting crust formation in reactors during alpha-olefin prepolymerization modification of Ziegler catalyst |
| US4456547A (en) * | 1982-10-21 | 1984-06-26 | Fuentes Jr Ricardo | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and complex formed from admixture of a transition metal compound and an organozinc compound |
| US4472521A (en) * | 1982-12-20 | 1984-09-18 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| US4506029A (en) * | 1982-12-20 | 1985-03-19 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| US4555379A (en) * | 1983-05-23 | 1985-11-26 | National Distillers And Chemical Corporation | Cross-linkable rotational molding compositions |
| US4770902A (en) * | 1983-05-23 | 1988-09-13 | National Distillers And Chemical Corporation | Method for covering an electrical conducting means |
| US4548969A (en) * | 1983-05-23 | 1985-10-22 | Maringer Melvin F | Cross-linkable rotational molding compositions |
| US4603183A (en) * | 1983-08-18 | 1986-07-29 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Hydrocarbon soluble catalyst supports and resultant polymerization catalysts |
| DE3335823A1 (de) * | 1983-10-01 | 1985-04-18 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur homo- und mischpolymerisation von ethylen |
| JPS60110704A (ja) * | 1983-11-22 | 1985-06-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| US4569975A (en) * | 1984-03-19 | 1986-02-11 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins in presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, carbon dioxide compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4618662A (en) * | 1984-04-23 | 1986-10-21 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4861846A (en) * | 1985-03-22 | 1989-08-29 | Union Carbidae Corporation | Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product |
| US4783512A (en) * | 1985-05-20 | 1988-11-08 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4661465A (en) * | 1985-10-31 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | Method for preparing transition metal component of Ziegler-Natta catalysts |
| JPH0721024B2 (ja) * | 1986-03-04 | 1995-03-08 | 出光石油化学株式会社 | エチレン重合体または共重合体の製造方法 |
| JPH0717714B2 (ja) * | 1986-06-25 | 1995-03-01 | 出光石油化学株式会社 | 直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法 |
| FR2627495B1 (fr) * | 1988-02-22 | 1992-01-17 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines, procede pour sa preparation et procede de polymerisation des alpha-olefines en presence d'un systeme catalytique comprenant ce solide |
| JP2936168B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1999-08-23 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造法 |
| JP2850427B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1999-01-27 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| US5045612A (en) * | 1990-04-18 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
| US5114897A (en) * | 1990-04-18 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
| US5141910A (en) * | 1990-10-18 | 1992-08-25 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5132263A (en) * | 1990-10-22 | 1992-07-21 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5124298A (en) * | 1990-10-22 | 1992-06-23 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| IT1251785B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-26 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione di etilene |
| US6730627B1 (en) | 1991-07-12 | 2004-05-04 | Ecp Enichem Polimeri S.R.L. | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene and α-olefins |
| DE69227870T2 (de) * | 1991-09-05 | 1999-05-12 | Tosoh Corp., Shinnanyo, Yamaguchi | Verfahren zur Darstellung eines stereospezifischen Polyolefins |
| IT1252069B (it) * | 1991-11-25 | 1995-05-29 | Enichem Elastomers | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene |
| BE1006438A3 (fr) * | 1992-12-17 | 1994-08-30 | Solvay | Systeme catalytique, utilisation de ce systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'olefines, procede de preparation de ce systeme catalytique et procede de (co)polymerisation d'olefines. |
| BE1007040A3 (fr) * | 1993-05-25 | 1995-02-28 | Solvay | Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur. |
| JP3319051B2 (ja) * | 1993-07-28 | 2002-08-26 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| BE1011333A3 (fr) | 1997-08-20 | 1999-07-06 | Solvay | Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene. |
| CN1359385A (zh) * | 1999-06-30 | 2002-07-17 | 联合碳化化学及塑料技术公司 | 镁－锆醇盐络合物和由其制成的聚合催化剂 |
| PL352905A1 (pl) | 1999-06-30 | 2003-09-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Sposoby wytwarzania kompleksów alkoholanu zawierających magnez/metal przejściowy i wytworzone z nich katalizatory do polimeryzacji |
| CZ20014587A3 (cs) | 1999-06-30 | 2002-04-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp | Směsné alkoxidové komplexy s kovy a polymerizační katalyzátory připravené z těchto komplexů |
| EP1630178A1 (en) | 2004-08-10 | 2006-03-01 | Innovene Manufacturing Belgium NV | Polymerisation process |
| EP1820820A1 (en) | 2006-02-15 | 2007-08-22 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyethylene composition |
| ES2356545B1 (es) * | 2008-11-19 | 2012-02-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Proceso para producir un precursor de un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas. |
| EP2382246B1 (en) | 2009-01-23 | 2013-08-14 | Evonik Oxeno GmbH | Polyolefin gas phase polymerization with 3-substituted c4-10-alkene |
| WO2010084051A1 (en) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Evonik Oxeno Gmbh | Pe mib film zn/cr |
| IT1397080B1 (it) | 2009-11-23 | 2012-12-28 | Polimeri Europa Spa | Catalizzatore di tipo ziegler-natta per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine con elevata produttivita' |
| EP2410011A1 (en) | 2010-07-23 | 2012-01-25 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyethylene composition |
| IT1403278B1 (it) | 2010-12-20 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Precursore di catalizzatore e catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine ad alta temperatura |
| ES2728300T3 (es) | 2012-04-19 | 2019-10-23 | Ineos Europe Ag | Catalizador para la polimerización de olefinas, procedimiento para su producción y uso |
| WO2013178673A1 (en) | 2012-05-30 | 2013-12-05 | Ineos Europe Ag | Polymer composition for blow moulding |
| RU2631651C2 (ru) | 2012-06-26 | 2017-09-26 | Инеос Юроуп Аг | Композиция пленки |
| DE102015212930B4 (de) * | 2015-07-10 | 2019-05-23 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung supraleitender Dichtungsringe |
| US20240043580A1 (en) | 2020-12-22 | 2024-02-08 | Ineos Europe Ag | Polymer composition for caps and closures |
| US20240342976A1 (en) | 2021-08-03 | 2024-10-17 | Ineos Europe Ag | Polyethylene film |
| US20250109218A1 (en) | 2023-09-29 | 2025-04-03 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Method for preparing catalyst component for polymerization of polyolefin without the use of internal electron donors |
| US20250115687A1 (en) | 2023-10-06 | 2025-04-10 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Production method for solid catalyst component for polymerizing olefins, and catalyst for polymerizaing olefins |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3326877A (en) * | 1963-11-13 | 1967-06-20 | Cabot Corp | Catalysts and process for polymerization |
| GB1077397A (en) * | 1965-06-21 | 1967-07-26 | Internat Synthetic Rubber Comp | Ethylene copolymerisation catalyst |
| NL137056C (pl) * | 1966-10-21 | |||
| US3544533A (en) * | 1967-08-03 | 1970-12-01 | Goodrich Co B F | Process and modified catalyst for the polymerization of alpha-olefins |
| NL153555B (nl) * | 1968-05-15 | 1977-06-15 | Stamicarbon | Werkwijze ter bereiding van alkeenpolymeren. |
| US3676415A (en) * | 1968-06-27 | 1972-07-11 | Hoechst Ag | Process for polymerizing {60 -olefins |
| FR2093306A6 (fr) * | 1970-06-09 | 1972-01-28 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
| NL136668C (pl) * | 1969-01-24 | |||
| US3687910A (en) * | 1970-03-20 | 1972-08-29 | Du Pont | Transition metal oxide catalysts |
-
0
- BE BE791676D patent/BE791676A/xx not_active IP Right Cessation
-
1972
- 1972-11-08 ES ES408382A patent/ES408382A1/es not_active Expired
- 1972-11-09 YU YU2778/72A patent/YU34487B/xx unknown
- 1972-11-21 CH CH1696172A patent/CH563413A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-11-24 IT IT32078/72A patent/IT971200B/it active
- 1972-11-24 AR AR245316A patent/AR194289A1/es active
- 1972-11-28 BG BG021979A patent/BG26814A3/xx unknown
- 1972-11-29 NL NL727216195A patent/NL150805B/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-11-29 FR FR7242518A patent/FR2162395B1/fr not_active Expired
- 1972-12-01 CA CA158,027A patent/CA1002696A/en not_active Expired
- 1972-12-05 DE DE2259516A patent/DE2259516C2/de not_active Expired
- 1972-12-06 RO RO7273057A patent/RO63528A/ro unknown
- 1972-12-06 DD DD167440A patent/DD102389A5/xx unknown
- 1972-12-06 US US312744A patent/US3901863A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-12-06 NO NO4487/72A patent/NO141557C/no unknown
- 1972-12-06 PL PL1972159344A patent/PL79149B1/pl unknown
- 1972-12-07 DK DK609972A patent/DK144274C/da not_active IP Right Cessation
- 1972-12-07 SE SE7215951A patent/SE407412B/sv unknown
- 1972-12-08 GB GB5671972A patent/GB1394378A/en not_active Expired
- 1972-12-08 JP JP47123270A patent/JPS5227677B2/ja not_active Expired
- 1972-12-08 FI FI3483/72A patent/FI56192C/fi active
-
1975
- 1975-09-20 JP JP50114216A patent/JPS5154889A/ja active Granted
-
1978
- 1978-10-12 HK HK598/78A patent/HK59878A/xx unknown
- 1978-12-30 MY MY410/78A patent/MY7800410A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2162395B1 (pl) | 1975-03-28 |
| NO141557C (no) | 1980-04-09 |
| DE2259516C2 (de) | 1987-03-05 |
| GB1394378A (en) | 1975-05-14 |
| ES408382A1 (es) | 1975-11-16 |
| DK144274C (da) | 1982-07-05 |
| FI56192B (fi) | 1979-08-31 |
| SE407412B (sv) | 1979-03-26 |
| NL150805B (nl) | 1976-09-15 |
| NO141557B (no) | 1979-12-27 |
| NL7216195A (pl) | 1973-06-13 |
| FI56192C (fi) | 1979-12-10 |
| HK59878A (en) | 1978-10-20 |
| JPS4866178A (pl) | 1973-09-11 |
| YU34487B (en) | 1979-09-10 |
| CH563413A5 (pl) | 1975-06-30 |
| DK144274B (da) | 1982-02-01 |
| DD102389A5 (pl) | 1973-12-12 |
| US3901863A (en) | 1975-08-26 |
| BE791676A (fr) | 1973-05-21 |
| AR194289A1 (es) | 1973-06-29 |
| YU277872A (en) | 1979-02-28 |
| JPS5154889A (en) | 1976-05-14 |
| DE2259516A1 (de) | 1973-06-14 |
| RO63528A (fr) | 1979-02-15 |
| BG26814A3 (bg) | 1979-06-12 |
| JPS5227677B2 (pl) | 1977-07-21 |
| JPS568842B2 (pl) | 1981-02-26 |
| MY7800410A (en) | 1978-12-31 |
| FR2162395A1 (pl) | 1973-07-20 |
| CA1002696A (en) | 1976-12-28 |
| IT971200B (it) | 1974-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL79149B1 (en) | Polymerization of olefins[us3901863a] | |
| US4296223A (en) | Polymerization of olefins | |
| US4244838A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US4246383A (en) | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from an organomagnesium component which does not reduce TiCl4 | |
| CA1163617A (en) | Catalyst for polymerization of olefins and polymerization process employing such catalyst | |
| US4496660A (en) | Catalyst prepared from organo-magnesium compound; oxygen- or nitrogen-containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent | |
| EP0186658A4 (en) | NEW TITANIUM CATALYSTS. | |
| US4292200A (en) | Catalyst composition for polymerization of olefins | |
| KR950007986B1 (ko) | 에틸렌 및 α-올레핀의 (공)중합을 위한 고체 성분의 촉매 | |
| US4387200A (en) | Process for polymerizing olefins employing a catalyst prepared from organomagnesium compound; oxygen- or nitrogen- containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent | |
| WO1998040421A1 (en) | Cationic group 13 complexes incorporating bidentate ligands as polymerization catalysts | |
| US4203867A (en) | Transition metal composition and production thereof | |
| US4783512A (en) | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound | |
| PL74181B1 (pl) | ||
| US3989879A (en) | Process and catalysts for the polymerization and copolymerization of olefins | |
| EP0014338B1 (en) | Catalyst, catalyst component and process for the polymerization of olefins | |
| US4504637A (en) | Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers by using such catalysts | |
| US5322911A (en) | Polymerization process employing metal halide catalyst and polymer produced | |
| JPH0623215B2 (ja) | オレフィン重合触媒成分の製造方法 | |
| US2959579A (en) | Polymerization of ethylene and catalyst therefor | |
| EP0030438B1 (en) | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method and products using such catalyst | |
| JPS5835601B2 (ja) | オレフインの重合および共重合法 | |
| US5401816A (en) | Transition metal catalyst, method of preparing catalyst, polymerization process employing catalyst, and polymer produced | |
| WO1984004925A1 (en) | Process for polymerizing olefins employing a catalyst prepared from organomagnesium compound; oxygen- or nitrogen- containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent | |
| US5258343A (en) | Metal halide catalyst, method of producing the catalyst, polymerization process employing the catalyst, and polymer produced by the polymerization process |