PL79149B1

PL79149B1 - Polymerization of olefins[us3901863a]

Info

Publication number: PL79149B1
Application number: PL1972159344A
Authority: PL
Original assignee: Solvay & Cie Bruessel
Priority date: 1971-12-08
Filing date: 1972-12-06
Publication date: 1975-06-30
Also published as: NO141557B; DK144274B; RO63528A; CA1002696A; JPS4866178A; FI56192C; US3901863A; JPS5154889A; FR2162395A1; BE791676A; YU34487B; NO141557C; NL7216195A; FR2162395B1; JPS5227677B2; CH563413A5; SE407412B; GB1394378A; JPS568842B2; FI56192B

Description

Sposób wytwarzania katalizatora do niskocisnieniowej polimeryzacji alfa-olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do niskocisnieniowej polimeryzacji al¬ fa-olefin. t Znany jest fakt stosowania do niskocisnieniowej polimeryzacji olefin ukladów katalitycznych za¬ wierajacych zwiazek metalu przejsciowego i zwia¬ zek metaloorganiczny.Z belgijskiego opisu patentowego nr 705220 wia¬ domo równiez, ze jako zwiazek metalu przejscio¬ wego w wymienionych wyzej ukladach katalitycz¬ nych uzywa sie substancje stala otrzymana w re¬ akcji chlorowcowanego zwiazku metalu przejscio¬ wego z tlenowym zwiazkiem metalu dwuwarto- soiowego, takiego jak magnez. Tak otrzymane uklady katalityczne sa znacznie bardziej aktywne w porównaniu z ukladami katalitycznymi zawiera¬ jacymi chlorowcowany zwiazek metalu przejscio¬ wego w postaci niezmienionej.W belgijskim opisie patentowym nr 767586 opi¬ sano uklady katalityczne, w których jeden ze skla¬ dników otrzymuje sie w reakcji tlenowego zwiaz¬ ku organicznego metalu dwuwartosciowego z ha¬ logenkiem alkiloglinowym. Produkt tej reakcji od¬ dziela sie, a nastepnie poddaje sie reakcji z chlo¬ rowcowanym zwiazkiem metalu przejsciowego. Tak sporzadzone uklady katalityczne równiez charakte¬ ryzuja sie wysoka aktywnoscia.Jednakie uklady katalityczne o wysokiej aktyw¬ nosci otrzymane znanymi sposobami prowadza do polimerów posiadajacych powazna niedogodnosc.Jesli mianowicie ich wlasciwosci fizyczne a zwla¬ szcza wlasciwosci mechaniczne sa ogólnie biorac calkowicie zadowalajace to ich odpornosc na wstrzasy jest niekiedy niewystarczajaca. Odpor- 5 nosc na wstrzasy jest zasadnicza cecha charak¬ teryzujaca poliolefiny, poniewaz stosuje sie je glównie do wytwarzania przedmiotów sluzacych do transportu (skrzynki, zbiorniki, palety) i jako opa¬ kowania (butelki, blony), narazonych na wstrzasy 10 w czasie uzytkowania.Stwierdzono, ze zastosowanie do niskocisnienio- wej polimeryzacji olefin kompleksów katalitycz¬ nych nowego typu pozwala na wytwarzanie polio- lefin charakteryzujacych sie bardzo wysoka od- 15 pornoscia na wstrzasy, przy czym aktywnosc tych kompleksów pozostaje bardzo wysoka.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do polimeryzacji alfa-olefin, zawiera¬ jacego organiczny zwiazek metalu grup la, Ha, 20 nb, Illb i IVib ukladu okresowego i staly kom¬ pleks katalityczny, tym sie charakteryzujacy, ze poddaje sie reakcji tlenowy zwiazek organiczny (M) metalu (Me) grup la, Ha, Ilb, Illb, IVb, i VIIa 1 VIII ukladu okresowego pierwiastków z tle- 25 nowym zwiazkiem organicznym (T) metalu (tr) grup IVa, Va i Via ukladu okresowego pierwiast¬ ków i z halogenkiem glinowym (A).Kompleksy katalityczne stosowane w sposobie wedlug wynalazku sporzadza sie z tlenowych '30 zwiazków organicznych (M) metali (Me) grup la, 7914979149 Ha, IIbt Illb, IVb, VIIa i VIII ukladu okresowe- . go. Sposród tych metali mozna przytoczyc, na przy¬ klad: lit, sód, potas, magnez, wapn, cynk, bor, glin, krzem, cyne, mangan, zelazo, kobalt i nikiel.Jednakze korzystniej jest stosowac tlenowe zwiaz¬ ki organiczne metali (Me) dwuwartosciowych* (ma¬ gnezu, wapnia, cynku, manganu, zelaza, niklu, ko¬ baltu, cyny). Dobre rezultaty otrzymuje sie rów¬ niez przy uzyciu tlenowych zwiazków organicznych glonu i krzemu. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie przy uzyciu tlenowych zwiazków organicznych' magnezu.Przez tlenowe zwiazki organiczne (M) rozumie sie wszelkie zwiazki, w których dowolny rodnik organiczny jest przylaczony do metalu poprzez atom tlenu, a wiec zwiazki zawierajace przynaj¬ mniej jeden ciag wiazan metal — tlen — rodnik organiczny na atom metalu. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie wówczas, gdy wiazania z metalem w tlenowych zwiazkach organicznych zawieraja tylko ciagi wiazan metal-tlen-rodnik organiczny.Jednakze tlenowe zwiazki organiczne (M) sto¬ sowane ' w sposobie wedlug wynalazku moga za¬ wierac, poza rodnikami organicznymi zwiazanymi z metalem, poprzez atom tlenu, inne rodniki prócz rodników halogenkowych, to znaczy prócz rodni¬ ków fluorowych, chlorowych, bromowych i jodo¬ wych. Korzystnie jest, gdy tymi innymi rodnika¬ mi sa: tlen i rodniki nieorganiczne przylaczone do metalu poprzez atom tlenu, takie jak rodniki: -OH, -(S04h/2, -N03, -(P04h/3 - Moga to byc równiez rodniki organiczne przylaczo¬ ne bezposrednio atomem wegla do metalu (M).Rodniki organiczne przylaczone do metalu po¬ przez atom tlenu moga byc dowolne. Korzystne jest, gdy sa one wybrane sposród rodników za¬ wierajacych 1—20 atomów wegla, a zwlaszcza 1—6 atomów wegla. Rodniki te moga byc nasycone lub nienasycone, o lancuchach rozgalezionych, pro¬ stych lub cyklicznych. Moga one byc równiez pod¬ stawione i/lub zawierac heteroatomy takie jak O.S,N,P w lancuchu. Jest szczególnie korzystnie, gdy rodniki te wybrane sa sposród rodników al¬ kilowych, alkenylowych, arylowych,. cykloalkilo- wych, aryloalkilowych, alkiloarylowych, acylowych, aroilowych i ich podstawionych pochodnych.Sposród tlenowych zwiazków organicznych (M) nadajacych sie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku mozna przytoczyc: alkoholany takie jak metylany, etylany, izopropylany, n-butylany, izofoutylany, metoksyetylany i hydroksymetylany; fenolany takie jak sole fenolu, nafteniany, antra- ceniany, fenatreniany i krezolany; sole kwasów karboksylowych takie jak octany, maslany, laury- niany, piwalany, krotoniany, fenylooctany, benzo¬ esany, maloniany, adypiniany, sebacyniany, ftala- ny, benzenoszesciokarboksylany, akrylany, oleinia- ny i maleiniany; zwiazki chelatowe (tzn. tlenowe zwiazki organiczne, w których metal (Me) posiada przynajmniej jeden ciag wiazan normalnych typu metal-tlen-rodnik organiczny i przynajmniej jed¬ no wiazanie koordynacyjne prowadzace do zwiaz¬ ku heterocyklicznego, w sklad którego wchodzi metal (Me), takie jak enolany a zwlaszcza pochod¬ ne acetyloacetonu a takze kompleksy otrzymane z pochodnych fenolowych zawierajacych ugrupo¬ wanie elektrodonorowe w pozycji orto w stosunku do grupy hydroksylowej a zwlaszcza kompleksy z 8-hydroksychinolina; tlenowe organiczne zwiaz- 5 ki azotowe (zwiazki zawierajace ciagi wiazan me- tal-tlen-azot-rodnik organiczny) takie jak sole oksymów, a zwlaszcza sole oksymu aldehydu ma¬ slowego, sole dwumetylojglioksymu, sole oksymu aldehydu cykloheksylowego, sole kwasów hydro- 10 ksaminowych i sole hydroksyloaminy a zwlaszcza pochodne N-nitrozo-N-fenylohydroksyloaminy.Jednakze korzystnie jest stosowac alkoholany i fenolany, a zwlaszcza pochodne metali dwuwar- tosciowych (najlepiej magnezu) zawierajace wy- 15 lacznie ciagi wiazan metal dwuwiartosciowy-tlen- -rodnik organiczny.Stosowanie tlenowych zwiazków organicznych (M) zawierajacych szereg róznych rodników wcho¬ dzi równiez w zakres wynalazku. Ponadto miesci 20 sie tu stosowanie szeregu próznych organicznych, zwiazków tlenowych tego samego metalu.Ponadto mozna stosowac tlenowe zwiazki orga¬ niczne róznych metali. W tym wypadku zwiazki te moga byc stosowane w postaci kompleksów 25 mieszanych lub tez oddzielnie. Szczególnie korzyst¬ ny sposób realizacji wynalazku polega na lacznym stosowaniu tlenowego zwiazku organicznego me¬ talu grup Ha (najlepiej magnezu) i tlenowego zwiazku organicznego metalu grup Illb i IVb (ko¬ so rzystnie krzemu, a najlepiej glinu).Do sporzadzania kompleksów katalitycznych we¬ dlug wynalazku stosuje sie równiez tlenowe zwia¬ zki organiczne (T) metali (Tt) gruip IVa, Va i Via ukladu okresowego. Sposród tych metali korzyst- 35 nie jest stosowac tytan, cyrkon i wanad. Najr lepsze rezultaty otrzymuje sie przy uzyciu tyta¬ nu.Przez tlenowe zwiazki organiczne (T) nalezy ro¬ zumiec wszelkie zwiazki, w których rodnik orga- 4* niczny jest polaczony z metalem poprzez atom tlenu. Zwiazki zawierajace inne rodniki niz rod¬ niki organiczne polaczone z metalem poprzez atom tlenu a zwlaszcza zwiazki zawierajace rodnika ha- logenkowe (fluorowe, chlorowe, bromowe i jodo- « we) nie wchodza w zakres wynalazku. Jednakze zwiazki zawierajace wiazania metal-tlen i zwiaz¬ ki skondensowane zawierajace ciagi wiazan metal- -tlen-metal moga byc tez stosowane, pod warun¬ kiem, ze zawieraja one w czasteczce takze przy- 50 najmniej jeden ciag wiazan metal-tlen-rodnik or¬ ganiczny.Rodniki organiczne zwiazane z metalem poprzez atom tlenu moga byc dowolne. Zazwyczaj zawie¬ raja one 1—20 atomów wegla, korzystniej 1—10 55 atomów wegla. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie wówczas, gdy rodniki te zawieraja 1—6 atomów wegla. Wybiera sie je sposród rodników weglowo¬ dorowych, a zwlaszcza sposród rodników alkilo¬ wych (liniowych lub rozgalezionych), cykloalkilo- w wych, aryloalkilowych, arylowych i alkiloarylo- wych.Organiczne zwiazki tlenowe (T) mozna wyrazic ogólnym wzorem [Tr°x(OR)y]m» gdzie Tr jest me¬ talem grup IVa, Va i Via ukladu okresowego, R W jest rodnikiem organicznym, takim jak zdefinio-5 wany wyzej, x i y sa dowolnymi liczbami takimi, ze x^0 a y0, zgodnymi z wartosciowoscia metalu Tr, a m jest liczba calkowita. Korzystnie Jest stosowac tlenowe zwiazki organiczne (T), w których x jest 0^x^l a m jest 1 < m ^ 6.Sposród tlenowych zwiazków organicznych (T) stosowanych w sposobie wedlug wynalazku mozna przytoczyc: alkoholany takie jak Ti Ti(OC4H9)4, V(OiC3H7)4 i Zr(OiC3H7)4; fenolany ta¬ kie Jak Ti(OC6H5)4; oksyalkoholany takie jak yCHPiC^s; alkoholany skondensowane takie jak Ti20(OiC3H7)fl; enolany takie jak sól tytanowa acetyloacetonu.W zakres niniejszego wynalazku wchodzi równiez stosowanie tlenowych zwiazków organicznych (T) zawierajacych szereg0 róznych rodników organicz¬ nych, a ponadto stosowanie szeregu róznych tle¬ nowych zwiazków organicznych tego samego me¬ talu i szeregu róznych tlenowych zwiazków orga¬ nicznych róznych metali.Trzecim reagentem stosowanym do wytwarzania kompleksów katalitycznych jest halogenek glino¬ wy (A). Korzystnie jest wybrac go sposród halo¬ genków glinowych o ogólnym wzorze AlR'nX3_n, w którym R* oznacza rodnik weglowodorowy za¬ wierajacy 1-^20 atomów wegla, korzystniej 1—6 atomów wegla, x oznacza atom chlorowca, czyli fluor, chlor, brom lub jod a n oznacza dowolna liczbe taka, by 0 ^ n < 3. Korzystniej jest, gdy R' jest wybrany sposród rodników alkilowych (li¬ niowych lub rozgalezionych), cykloalkilowych, ary- loalkilowych, arylowych i alkdloarylowych. Najlep¬ sze rezultaty uzyskuje sie wówczas, gdy n wyno¬ si 0 ^ n^ 2, a zwlaszcza, gdy 1 ^ n < 2.Jako przyklady halogenków glinowych stosowa¬ nych w sposobie wedlug wynalazku mozna przy¬ toczyc: AICI3, Al(C2H5)Cl2, Al^CaHsJsCls i A12(C2H5)2C1. Mozna równiez stosowac szereg róz¬ nych halogenków glinowych.Dla przeprowadzenia reakcji syntezy kompleksu, tlenowy zwiazek organiczny (M), tlenowy zwiazek organiczny (T) i halogenek glinowy (A) uzywa sie: badz w postaci stalej, na przyklad w zawiesinie w obojetnym rozpuszczalniku lub w formie su¬ chych czastek, badz w postaci cieklej, jesli po¬ zwalaja na to warunki pracy, badz w postaci roz¬ tworu, badz w -postaci pary lub gazu. * Korzystnie jest prowadzic reakcje wytwarzania stalego kompleksu w srodowisku cieklym, co moz¬ na zrealizowac przez uzycie rozcienczalnika. W tym wypadku korzystnie jest dobrac rozcienczalnik, w którym rozpuszcza sie przynajmniej jeden rea¬ gent. Mozna tu stosowac wszelkie rozpuszczalniki uzywane zazwyczaj w chemii organicznej. Jednakze korzystniej jest stosowac alkany i cykloalkany, za¬ wierajace w czasteczce 4—20 atomów wegla, takie jak izobutan, n-pentan, n-heksan, cykloheksan, metylocykloheksan i dodekany. Mozna takze sto¬ sowac alkohole, których ozasteczka zawiera 1—12 atomów wegla na kazda grupe hydroksylowa, ta¬ kie jak etanol, butanol i cykloheksanol. Jesli uzy¬ wa sie rozcienczalnik, korzystnie jest, by stezenie calkowite reagenta lub reagentów rozpuszczonych bylo wyzsze od 5% wagowych, lepiej wyzsze od 20°/o wagowych w stosunku do rozcienczalnika. ?9l49 Mozna równiez prowadzic reakcje w srodowisku cieklym bez rozcienczalnika, przez taki dobór wa¬ runków temperatury i cisnienia, aby przynajunniej jeden reagent wystepowal w stanie' cieklym. Jest 5 to korzystny sposób realizacji wynalazku, zwlasz¬ cza gdy prowadzi sie reakcje w takich warunkach, by tlenowy zwiazek organiczny (T) znajdowal sie w stanie cieklym. W praktyce zdarza sie czesto, ze tlenowy zwiazek organiczny (T) utrzymywany 10 w stanie cieklym zdolny jest rozpuszczac tlenowy zwiazek organiczny (M). Mozna takze stosowac, drugi tlenowy zwiazek organiczny (M), bedacy cie¬ cza i zdolny do rozpuszczania pierwszego.Temperatura, w Jakiej prowadzi sie reakcje, nie w jest zasadnicza dla sposobu wedlug wynalazku.Zazwyczaj przynajmniej jeden z reagentów po¬ winien byc w temiperaturze reakcji ciekly lub rozpuszczony. Ze wzgledu na wygode korzystnie jest pracowac w temperaturze 20—300°C, a zwlasz- *o cza 50—200°C. Cisnienie równiez nie Jest zasadni¬ cze. Zazwyczaj pracuje sie pod cisnieniem bliskim atmosferycznemu. Aby ulatwic homogenizacje sro¬ dowiska reakcyjnego miesza sie je intensywnie w czasie trwania reakcji. 25 Kolejnosc dodawania reagentów Jest dowolna.Korzystnie jest pracowac wedlug Jednego % na- stepujacych sposobów: tlenowy zwiazek organicz¬ ny (M) dodaje sie do tlenowego zwiazku organicz¬ nego (T) lub miesza stopniowo; w praktyce zda- 30 - rza sie cesto, ze w tych warunkach tworzy sie kompleks, który jest ciekly lub rozpuszczalny w rozcienczalniku, nastepnie dodaje sie stopniowo ha¬ logenek glinowy (A). Wedlug innego sposobu mie¬ sza sie najlepiej energicznie, tlenowy zwiazek or- 35 ganiczny (T) i halogenek glinowy (A), a nastep¬ nie dodaje sie tlenowy zwiazek organiczny (M), albo miesza sie jednoczesnie i stopniowo trzy re¬ agenty.• Szybkosc dodawania reagentów równie* nie 40 jest zasadnicza. Zazwyczaj dobiera sie ja tak, by nie spowodowac gwaltownego podgrzania srodowi¬ ska reakcyjnego wskutek ewentualnego rozpecze- nia sie reakcji. Reakcja moze byc prowadzona w sposób ciagly lub periodyczny.** Nizej sprecyzowano korzystne ilosci tlenowego zwiazku organicznego (M), tlenowego zwiazku or¬ ganicznego (T) i halogenku glinowego (A) do sto¬ sowania w reakcji.Ilosc zwiazku lub zwiazków (T) do uzyoia w re- 50 akcji okresla sie w odniesieniu do calkowitej ilo¬ sci zwiazku lub zwiazków (M) wzietych do reakcji.Moze ona wahac sie w szerokich granicach. Za¬ zwyczaj ilosc ta wynosi 0,01—10 g atomów meta¬ lu (Tr) obecnego w zwiazku (T) na g-atom meta- M lu (Me) obecnego w zwiazku (M).Stwierdzono, ze wydajnosc komtoleksów katali¬ tycznych wedlug wynalazku, to jest ilosc wytwo¬ rzonego polimeru odniesiona do ilosci uzytego kom¬ pleksu katalitycznego, jest optymalna gdy stosuje w osie stosunek 0,05—5 g-atomów metalu (Tr) na g-atom metalu (Me). Najlepsze rezultaty uzyskuje sie przy stosunku 0,10—2 g-atOmów/g-atom. Jed¬ nakze, gdy stosunek- ten wynosi 0,025-^0,10 g/ato- mu/g-atom, wówczas aktywnosc wlasciwa, czyli w ilosc wytworzonego polimeru odniesiona do ilosci79140 S metalu (Tr) uzytego do reakcji, jest wyjatkowo wysoka, zas wydajnosc jest .nizsza.Ilosc halogenku glinowego (A) potrzebna do re¬ akcji, liczona w stosunku do calkowitej ilosci zwiazku lub zwiazków (M) i zwiazku lub zwiaz¬ ków (T), r6wniez moze sie wahac w szerokich gra¬ nicach. Zazwyczaj wynosi ona 0,10—4 genku glinowego (A) gramorównowaznik metalu (Me) i metalu (Tr) obecnych lacznie w uzytych zwiazkach (M) i (T). Przez gramorównowaznik ro¬ zumie sie ilosc tego metalu wyrazona w gramach zdolna do reakcji lub do zastapienia jednego g-ato- mu wodoru. Korzystna ilosc halogenku glinowego (A) wynosi 0,50—5 moli/gramorównowalnik. Naj¬ lepsze rezultaty uzyskuje sie .wówczas, gdy ilosc ta wynosi 0,79—2 moli/gramorównowainik..Jesli prowadzi sie proces wedlug wariantu,- w którym stosuje sie zwiazek (M) metalu (Me)! gru¬ py Ha i drugi zwiazek i IVb, wówczas ilosci tych zwiazków tak sie do¬ biera, by stosunek ilosci metalu (Me)i do ilosci •metalu (Me)2 wynosil 0,1—10 g-atomow/g-atom.Najlepsze rezultaty uzyskuje sie przy stosunku 0,5—1,5 g-atomu/g-atom.Kompleksy katalityczne wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa cialami stalymi. Sa one nie¬ rozpuszczalne w alkanach i cykloalkanach stosowa¬ nych jako rozpuszczalniki. Kompleksy te moga byc uzyte do polimeryzacji w postaci w jakiej zo¬ staly otrzymane, bez wydzielania ze srodowiska reakcji. Jednakze korzystniej jest wydzieiic te kompleksy ze srodowiska reakcji dowolnym zna¬ nymi sposobem. Jezeli srodowisko reakcji jest cie¬ kle, mozna zastosowac na przyklad filtracje dekan- tacje lub wirowanie.Po oddzieleniu kompleksy katalityczne przemy¬ wa sie w celu usuniecia nadmiaru reagentów, któ¬ rymi moga byc jeszcze nasycone. Do przemywa¬ nia mozna uzyc dowolne obojetne rozcienczalniki, na przyklad stanowiace skladniki srodowiska reak¬ cji, takie jak alkany, V cykloalkany. Po przemy¬ ciu kompleksy katalityczne mozna suszyc, na przy¬ klad pnzez przedmuchanie strumieniem suchego azotu lub pod zmniejszonym cisnieniem.Mechanizm reakcji powstawania kompleksów ka¬ talitycznych nie jest znany. Analiza elementarna kompleksów katalitycznych po ich oddzieleniu i przemyciu wykazuje, ze powstaja tu kompleksy zwiazane chemicznie, produkty reakcji chemicznych a nie produkty otrzymane w wyniku zmieszania lub adsorpcji. Istotnie, niemozliwe jest zdysocjowa- nie jednego lub drugiego skladnika tych komplek¬ sów przy stosowaniu czysto fizycznych metod roz¬ dzialu.Kompleksy katalityczne, których dokladna bu¬ dowa jest równiez malo znana,• zawieraja metal (Me), metal (Tr), glin i chlorowiec w zmiennych ilosciach. Zazwyczaj 1 kg kompleksu zawiera: 10— 150 g metalu (Me), 20—250 g metalu (Tr), ponad 10 g glinu i 200—700 g chlorowca. Kompleksy "te charakteryzuja sie wysoka powierzchnia wlasci¬ wa, najczesciej wyzsza od 50 mVg i mogaca osia¬ gac nawet 300—400 m*/g.Uklady katalityczne zawieraja równiez zwiazek organiczny sluzacy jako aktywator. Stosuje sie or¬ ganiczne zwiazki metali grup la, IIa, Ilb, Mb d IVb ukladu okresowego, takie jak organiczne zwiazki litu, magnezu, cynku, glinu lub cyny. Naj¬ lepsze rezultaty uzyskuje sie przy uzyciu zwiaz- » ków glinoorganicznych.Mozna stosowac zwiazki calkowicie alkilowane, których lancuchy alkilowe zawieraja 1—20 atomów wegla i sa proste lub rozgalezione, takie jak na przyklad: n-butylolit, dwuetylomagnez, dwuetylo- io cynk, trójmetyloglin, trójetyloglin, trójizobutylo¬ giki, trój-n-butyloglin, trój-n^decyloglln, czteroety- locyna i czterobutylocyna. Jednakze korzystniej jest stosowac trójalkiloglin, którego lancuchy al¬ kilowe zawieraja 1—10 atomów wegla i sa proste i* lub rozgalezione.Mozna takze stosowac wodorki alkilometali, któ¬ rych rodniki alkilowe zawieraja równiez 1—20 ato¬ mów wegla, takie jak wodorek dwuizotoutyloglino- wy i wodorek trójmetylocynowy. Nadaja sie do zo stosowania takie alkilohalogenki metali, których rodniki alkilowe zawieraja równiez 1H-20 atomów wejgla, takie jak seskwichlorek etylagEnowy, chlo¬ rek dwuetyloglinowy i chlorek dwuLzabutyloglino- wy. 28 Mozna wreszcie stosowac zwiazki glinoorganiczne otrzymane w reakcji trójalkiloglinu lub wodorków dwualkiloglinowych, których rodniki zawieraja 1— 20 atomów wegla, z dwuolefinaimti zawierajacymi 4—20 atomów wegla, a zwlaszcza zwiazki zwane so izoprenyloglinem.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wyna¬ lazku stosuje sie do polimeryzacji 'olefin posiada¬ jacych wiazanie podwójne na koncu lancucha i za¬ wierajacych w czasteczce 2—20, lepiej 2—6 atomów 30 wegla, takich jak etylen, propylen, buten-1, 4-me- tylqpenten-l i heksan-1. Sposób wedlug wynalazku stosuje sie takze do kopolimeryzacji tych olefin pomiedzy soba jak równiez z dwuolefinami, ko¬ rzystnie zawierajacymi 4—20 atomów wegla. Moga 40 to byc dwuolefiny alifatyczne nie sprzezone, ta¬ kie jak heksadien-1, 4-dwuolefimy Jednocykliczne, takie jak 4-winylocykloheksan, 1,3-dwuwinylocy- kloheksan, cyklopentadien, lub cyklooktadien-1,5, dwuolefiny alicykliezne zawierajace mostek endo- 46 cykliczny, takie Jak dwucyklopentadien lub nor- bornadien i dwuolefiny alifatyczne sprzezone ta¬ kie jak butadien i izopren.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wy¬ nalazku nadaje sie szczególnie do produkcji homo- 50 polimerów etylenu i kopolimerów zawierajacych przynajmniej 9O0/o molowych, a korzystnie 95°/« molowych etylenu.Polimeryzacje mozna prowadzic dowolnym zna¬ nym sposobem: w roztworze lub zawiesinie w roz- w puszczalniku badz rozcienczalniku weglowodoro¬ wym lub tez w fazie gazowej. Przy polimeryzacji w roztworze lub w zawiesinie stosuje sie rozpusz¬ czalniki lab rozcienczalniki analogiczne do stoso¬ wanych przy sporzadzaniu kompleksu katalityoz- oo netgo. Dobrze .jest uzywac alkany luib cykloalkany takie jak butan, pentan, heksan, hepfcan, cyklo¬ heksan, metylocykloheksan luib ich mieszaniny.Mozna równiez prowadzic polimeryzacje w mo¬ nomerze lub w jednym z monomerów utirzyimywa- 05 nym w stanie cieklym.a 79149 10 Cisnienie polimeryzacji zawarte jest zazwyczaj pomiedzy cisnieniem atmosferycznym a 100 kG/cm*, korzystnie 50 kG/om2. Temperatura polimeryzacji miesci sie zazwyczaj w zakresie 20—200°C, ko¬ rzystnie 60—120°C. Polimeryzacja moze byc pro¬ wadzona w sposób ciagly lub periodyczny.Zwiazek metaloorganiczny i kompleks katali¬ tyczny moga byc dodane oddzielnie do srodowi¬ ska polimeryzacji. Mozna równiez utrzymywac te reagenty razem w temperaturze —40—80°C, w czasie do 2 godzin przed wprowadzeniem ich do reaktora do polimeryzacji. Mozna takze laczyc te zwiazki w kilku etapach, badz wprowadzac czesc zwiazku metaloorganicznego przed reakto¬ rem lufo tez wprowadzac szereg róznych zwiaz¬ ków metaloorganicznych. ' Calkowita ilosc zwiazku metaloorganicznego uzytego do polimeryzacji nie jest zasadnicza. Za¬ zwyczaj wynosi ona 0,02—50 mimoli/dcm8 rozpusz¬ czalnika, rozdenczalndka lub objetosci reaktora, a korzystniej 0,2—5 mmoli/dcm*.Ilosc kompleksu katalitycznego uzyta do reakcji okresla sie w funkcji zawartosci metalu przejscio¬ wego (Tr) w kompleksie katalitycznym. Zazwy¬ czaj ilosc kompleksu tak sie dobiera, by stejzenie wynosilo 0,0011^2,5, a korzystniej 0,01)—0,25 g-ato- mu metalu/dcm3 rozpuszczalnika, rozcienczalnika lub objetosci reaktora.Stosunek ilosci zwiazku metaloorganicznego i kompleksu katalitycznego równiez nie jest zasad¬ niczy. Zazwyczaj dobiera sie go tak, by stosunek ' zwiazek metaloorganiczny (metal przejsciowy wy¬ razony w molach) g-atom byl wyzszy od 1, a le¬ piej wyzszy Od 10.Sredni ciezar czasteczkowy i wynikajaca z niego stopowa (melt index) polimerów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku moga* byc regulowane przez dodanie do srodowiska polimeryzacji jednego lub wiecej czynników modyfikujacych ciezar czasteczkowy, takich jak wodór, cynk, dwuetylo- kadim, alkohole lub dwutlenek wegla.Ciezar wlasciwy polimerów wytworzonych spo¬ sobem wedlug wynalazku moze byc równiez regu¬ lowany przez dodanie do srodowiska polimeryzacji alkoholanu metylu grup IVa i Va ukladu okreso¬ wego. Mozna dzieki temu wytwarzac polietyleny o ciezarze wlasciwym posrednim miedzy ciezarem wlasciwym polietylenów klasycznych o wysokiej gestosci i polietylenów wytworzonych w procesie wysokocisnieniowym.Sposród alkoholanów nadajacych sie do takiej regulacji szczególnie skuteczne sa alkoholany tyta¬ nu i wanadu, których rodniki zawieraja 1—20 ato¬ mów wegla kazdy. Sposród nich mozna przytoczyc Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti[OCH2CH Ti(OCsH17)4 i Ti(OCieH8S)4.Katalizator wytwarzany sposobem wedlug wyna^ lasku pozwala na wytwarzanie poliolefin z bardzo wysokimi wydajnosciami. I tak, przy homopolime- ryzacji etylenu wydajnosc wyrazona w gramach polietylenu na gratm kompleksu katalitycznego uzy¬ tego do reakcji regularnie przekracza 10 000 a w wielu wypadkach przekracza nawet 20 000.Aktywnosc odniesiona do ilosci metalu przejscio¬ wego obecnego w kompleksie katalitycznym rów¬ niez jest bardzo wysoka. Takze przy homopollme™ ryzacji etylenu aktywnosc wyrazona w graniach polietylenu na gram metalu przejsciowego uzytego do reakcji regularnie przekracza 50 000, a w szere- s gu przypadkach przekracza nawet 100 000. W naj¬ lepszym przypadku aktywnosc przekracza 1 000 000.W zwiazku z tym zawartosc pozostalosci katali¬ tycznych w polimerach Jest wyjatkowo nitka, Zwlaszcza zawartosc pozostalosci metalu przejscio- io wego jest znikoma, A wlasnie pochodne metali przejsciowych szkodza najbardziej w pozostalo¬ sciach katalitycznych, poniewaz tworza barwne kompleksy z fenolowymi antyutleniaczami stosowa¬ nymi zazwyczaj przy poliolefinach. Dlatego tez w w klasycznych sposobach polimeryzacji olefin przy uzyciu katalizatorów zawierajacych zwiazek metalu przejsciowego polimery musza byc oczyszczane od obecnych w nich pozostalosci katalitycznych, na przyklad za pomoca alkoholu. W sposobie wedlug ao wynalazku zawartosc szkodliwych pozostalosci jest tak niska, ze mozna nie prowadzic oczyszczania, które jest operacja kosztowna zarówno surowcowo jak i energetycznie i powodujaca znaczne przestoje.Poliolefiny produkowane wobec katalizatora wy- 25 twarzanego sposobem wedlug wynalazku odznacza¬ ja sie wysoka odpornoscia na wstrzasy. I tak, ho- mopolimery etylenu posiadaja, przy liczbie stopo¬ wej okolo 5, odpornosc na wstrzasy mierzona we¬ dlug testu Izoda okolo 10 kg cm/cm karbu. Poli- 30 etyleny o tej samej liczbie stopowej otrzymane znanymi sposobami przy uzyciu ukladów katalitycz¬ nych o wysokiej aktywnosci posiadaja odpornosc na wstrzasy mierzona wedlug tego samego testu nie wyzsza od okolo 6 kg cm/cm karbu. 35 Poliolefiny produkowane w obecnosci katalizato¬ ra wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku mo¬ ga byc przetwarzane wszelkimi znanymi sposoba¬ mi, na przyklad przez wytlaczanie, wtryskiwanie, wytlaczanie z wydmuchiwaniem lub kalandrowa¬ no wanie. Poliolefiny te moga byc uzyte z powodze¬ niem we wszystkich zastosowaniach, w których . wymagana jest wysoka odpornosc na wstrzasy, a zwlaszcza do wytwarzania skrzynek, zbiorników, palet i butelek.« Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklady I—V. Stosuje sie nastepujace re- • agenty: w 1) etylan magnezowy Mg(OC2H5)2 produkcji firmy Dynamit Nobel / 2) czterobutylan tytanowy Ti firmy Titangesellschaft 3) dwuchlorek dwuetyloglino^y A1(C2H5)C12 pro- 55 dukcji firmy Schering.Do 170 g czterobutylanu tytanowego dodaje sie 1114 g etylanu magnezowego. Mieszanine ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze 170°C w ciagu 2,5 godzin. Stwierdza sie pozornie calkowite roz- oo puszczenie etylanu magnezowego. Stosunek atomo¬ wy Ti/Mg w mieszaninie wynosi 0,5 g-atomu/ 1 /g-atom ± 10f/« bledu spowodowanego zanieczyszcze¬ niami zawartymi w reagentach.Do tak sporzadzonej mieszaniny, ochlodzonej do 05 temperatury pokojowej, dodaje sie 400 ml heksanuu 79149 n o temperaturze 2QPC, a nastepnie, stopniowo, rózne itoid dwuchlorfcu etyloglinowego w postaci roz¬ tworu w heksanie o stezeniu 400 g/litr.Obserwuje sie egzotermiczna reakcje i powsta¬ wanie Oaadu kompleksu katalitycznego.Tik utworzony kompleks katalityczny oddziela sde przez filtracje, przemywa heksanem a nastep¬ nie auezy pod zmniejszonym cisnieniem- w tempe¬ raturze 70*C do stalej wagi.Do autoklawu o pojemnosci 1,5 litra zawieraja. cego 0,5 1 heksanu wprowadza sie rózne ilosci kom¬ pleksu katalitycznego i 200 mg trójizobutyloglinu.Zawartosc autoklawu ogrzewa sie nastepnie do temperatury 85°C wprowadza sie etylen pod cisnie¬ niem czastkowym 10 kG/cm* i wodór pod cisnie¬ niem czastkowym 4 kG/cm*.Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 1 godziny przy mieszaniu, utrzymujac stale cisnienie calko¬ wite przez ciagly dodatek etylenu. Po uplywie Tablica 1 Ilosc A1(C2H5) Cl2 uzytego do reakcji, g Stosunek Al/Mg + Ti, moli/gramorównowaznik Analiza elementarna kompleksu katalitycznego magnezu mg/g tytanu mg/g glinu mg/g chloru mg/g Powierzchnia wlasciwa kompleksu katalitycznego, mVg Ilosc kompleksu katalitycznego uzytego do re¬ akcji, mg Ilosc otrzymanego polietylenu, g Wydajnosc, Aktywnosc wlasciwa, g PE/godzXg TiXkg/cm* C2H4 liczba stopowa polietylenu g/10 mon.(Norma ASTM—D 1238—57 T) IPrzy- Wad I 159 0,3,1 90 76 48 263 19 27 32 1200 1600 0,20 Przy^ (klad II 318 '0,62 . 96 92 41 384 22 11 65 5900 6400 0,77 Przy- ' klad III 635 1,25 105 1113 36 573 273 5 1.38 27600 24400 1,06 Przy¬ klad IV 879 1,75 88 114 40 603 339 5 127 25400 22300 0,56 Przy¬ klad V 1270 2,50 29 202 49 563 221 12 i 121 10100 i 5000 0,27 | Przyklady VI—VIII. Sporzadza sie kompleks W tablicy 2 podano warunki szczególowe dla katalityczny postepujac zasadniczo jak w przykla- •< kazdej próby i zestawiono otrzymane rezultaty, dach I—V, lecz stosujac zmienne ilosci czterobu- Rezultaty zestawione w tablicy 2, jak równiez tylanu tytanowego i dwuchlorku etylogldnowego. rezultaty otrzymane w przykladach IV, IX i X , wskazuja, ze wydajnosc kompleksów katalitycznych Polimeryzacje prowadzi sie w warunkach poda- , wedlug wynalazku wydaje sie byc maksymalna dla nych dla przykladówI—y. e$ wartosci stosunku atomowego Ti/Mg 0,10—2. 1 godziny odpowietrza ale autoklaw i odbiera tak wytworzony polietylen (PE), W tablicy 1 podano szczególne warunki dla kaz¬ dej próby i zestawiono otrzymane rezultaty. Sto* 5 sunek Al/Mg+Ti oznacza liczba moli dwuchlor* ku etyloglinowego uzytego do reakcji na 1 gra-mo- równowaznik magnezu i tytanu zawartych w mie¬ szaninie. Stosunek ten okreslony Jest z dokladnos¬ cia ± 10%. 10 Rezultaty zestawione w tablicy 1 wskazuja, ze ;j wydajnosc kompleksów katalitycznych (ciezar otrzymanego polimeru na gram kompleksu uzytego do reakcji) i ich aktywnosc wlasciwa (ciezar otrzy¬ manego polimeru na godzine, na gram metalu w przejsciowego uzytego do reakcji i na kG/cm* ety¬ lenu) zmieniaja sie w funkcji zdefiniowanego wy¬ zej stosunku Al/Mg + Ti. Sa one maksymalne gdy stosunek ten wynosi 0,75—2 moli/gramorównowai- nik.79149 13 14 T a b 1 i c a 2 1 ¦¦•*¦¦¦¦ l Ilosc Tl Stosunek atomowy Ti/Mg, g-atomów/g-atom Ilosc Al(C2H5Cl2 uzytego do Reakcji, g 1 ' ¦ Stosunek Al/Mg + Ti, moli/graanorównowaznik Analiza elementarna kompleksu katalitycznego magnezu, mg/g tytanu, mg/g glinu, mg/g 1 chloru, mglg Powierzchnia wlasciwa kompleksu katalitycznego, mtyg Ilosc kompleksu katalitycznego uzytego do reakcji, mg , Ilosc otrzymanego polietylenu, g Wydajnosc, g PE/g kompleksu Aktywnosc wlasciwa, g PE/godz. X g Ti X kg/cm* C2H4 Liczba stopowa polietylenu, g/10 min.Przyklad VI 85 0,25 635 1,66 104 76 43 616 340 ' 4 131 32800 43000 0,37 Przyklad .VII 340 1 1270 1,66 50 165 36 693 320 5 130 26000 15750 0,34 Przyklad VIII 680 2 2540 2 23 216 23 495 249 6 66 11000 5100 0,09 0,15 g/10 min. Wydajnosc wynosi wiec 8000 g PE/g kompleksu katalitycznego a aktywnosc wla¬ sciwa 57500 g PE/godz x g Ti x kG/cmK^H* Przyklad X. Stosuje sie takie sarne reagenty jak w przykladach I—V, z tym, ze czterobutylan tytanowy zastepuje sie czterononylanem tytano¬ wym o wzorze Ti/OC^H^.Do 87 g czterononylanu tytanowego dodaje sie 114 g etylanu magnezowego.Mieszanine ogrzewa sie przy mieszaniu w tem¬ peraturze 195°C w ciagu 2,5 godzin. Stwierdza sie pozornie calkowite rozpuszczenie etylanu magne¬ zowego. Stosunek atomowy Ti/Mg wynosi w mie¬ szaninie 0,14 g-atomu/g-atom z ± 10§/t bledu spo¬ wodowanego zanieczyszczeniami zawartymi w re¬ agentach.Do tak sporzadzonej mieszaniny, uprzednio o- chiodzonej do temperatury pokojowej, dodaje sie 1600 ml heksanu o temperaturze 20°C, a nastep¬ nie stopniowo 635 g dwuchlorku etyloglinowego w postaci roztworu w heksanie o stezeniu 400 g/litr.Mieszanine te ogrzewa sie .przy mieszaniu w temperaturze wrzenia (okolo 69°C) w ciagu 0,75 godz. Stosunek atomowy Al/Mg + Ti wynosi w mieszaninie 2 mole/graimorównowaiznik. Obserwu¬ je sie powstawanie kompleksu katalitycznego w postaci osadu, który oddziela sie przez filtracje i przemywa heksanem. Osad suszy sie nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C do stalej wagi.Przyklad IX. Stosuje sie takie same reagenty jak wymienione w przykladach I—V. Utrzymuje sie w ciagu 0,75 godziny przy mieszaniu i w tem¬ peraturze wrzenia (okolo 69°C) mieszanine zawie¬ rajaca 100 ml heksanu, 15 g etylanu magnezowe- 40 go i 4,5 g czterobutylanu tytanowego. Stosunek atomowy Ti/Mg wynosi w tej mieszaninie 0,10 g-atomu/g-atom.Do tak sporzadzonej mieszaniny dodaje sie 75 g dwuchlorku etyloglinowego w postaci roztworu 45 w heksanie o stezeniu 400 g/litr. Mieszanine te ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze wrze¬ nia (okolo 73°C) w ciagu 1 godziny. Stosunek ato¬ mowy Al/Mg + Ti wynosi w mieszaninie 2,10 mo- la/gramorównowaznik. Obserwuje sie powstawanie 50 kompleksu katalitycznego w postaci osadu, który oddziela sie przez filtracje. Osad suszy sie nastep¬ nie pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C do stalej wagi.Analiza elementarna kompleksu katalitycznego 55 wykazuje, ze zawiera on: magnezu 2K9 mg/g' tytanu 14 mg/g glinu 23 mg/g chloru 703 mg/g Prowadzi sie próbe polimeryzacji w warunkach identycznych jak w przykladach I—V. Stosuje sie 21 mg kompleksu katalitycznego.Odbiera sie 169 g polietylenu o liczbie stopowej «79149 15 Analiza elementarna tak otrzymanego komplek¬ su katalitycznego wykazuje, ze zawiera on: magnezu 165 mg/g tytanu 41 mg/g , glinu 45 mg/g chloru 641 mg/g Prowadzi sie próbe polimeryzacji w warunkach Identycznych Jak w przykladach I—V. Bierze sie 4 mg kompleksu katalitycznego.Odbiera sie 144 g polietylenu o liczbie stopo¬ wej 1,09 g/10 min. Wydajnosc wynosi 36000 g PE/g kompleksu katalitycznego a aktywnosc wla¬ sciwa 88000 g PE/godz x g Ti x feg/cm* C2H4.Przyklady XI—XIV. Fodobnde jak w przy¬ kladach I—V, stosuje sie etylan magnezowy i dwu- chlorek etyloglinowy. Jednakze do reakcji bierze sie rózne pochodne metalu przejsciowego: w przykladzie XIV 16 skondensowany butylan ty¬ tanowy o wzorze przed¬ stawionym na rysunku 10 15 w przykladzie XI w przykladzie XII w przykladzie XIII — czteroetylan tytanowy T«OC2HB)4 firmy Titangesellschaft — oksyoktylan wanadowy VCXOC8H17)3 — czterobutylan cyrkonowy Zr(OC4H9)4 20 25 firmy Titangesellschaft. Butylan ten ogrzewa sie przed uzyciem do temperatury 90°C.Do róznych ilosci pochodnych metaliu przejscio¬ wego dodaje sie 114 g etylanu magnezowego. Mie¬ szanine ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze 170°C w ciagu 2,5 godzin. Stwierdza sie pozornie calkowite rozpuszczenie etylanu magnezowego.' Po ochlodzeniu mieszaniny dodaje sie do niej 400 ml heksanu o temperaturze 60°C, a nastepnie stopniowo, rózne ilosci dwuchlorku etyloglinowego w postaci roztworu w heksanie o stezeniu 400 g/l.Obserwuje sie egzotermiczna reakcje i powstawa¬ nie kompleksu katalitycznego w postaci osadu.Tak utworzony kompleks katalityczny oddziela sie przez filtracje i przemywa heksanem. Nastep¬ nie, suszy sie go pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C do stalej wagi.Prowadzi sie reakcje polimeryzacji w warunkach identycznych jak w przykladach I—V.W tablicy 3 podano warunki szczególowe dla kazdej próby i zestawiono otrzymane rezultaty. l Tablica 3 - ' , Rodzaj pochodnej metalu przejsciowego Ilosc tej pochodnej uzyta do reakcji, g Stosunek atomowy Tr/Mg, g-atomów/g-atom Ilosc Al(C2H5)Cl2 uzyta do reakcji, g Stosunek Al/IMg + Tr, moli/gramorównowaznik Analiza elementarna kompleksu katalitycznego magnezu, mg/g metalu przejsciowego Tr, mg/g glinu, mg/g chloru, mg/g Powierzchnia wlasciwa kompleksu, m2/g Ilosc kompleksu katalitycznego uzyta do reakcji, g Ilosc otrzymanego polietylenu, g Wydajnosc, g PE/g kompleksu Aktywnosc wlasciwa, g PE( godz^g TrXkg) Liczba stopowa polietylenu Przyklad !XI Ti(OEt)4 114 0,5 ©35 1,25 90 1106 34 539 343 5 197 39400 37200 0,50 Przyklad XUI VO(OOct)4 573 1 635 0,71 44 89 73 317 28 84 3000 3370 0,05 Przyklad XIII 2r(OBu)4 3C3 1 635 0,83 88 181 29 480 H40 -20 62 3100 1700 0,51* Przyklad pav skondenso¬ wana 253 1 635 0,83 60 128 39 406 4 104 26000 20300 0,70 * Liczba stopowa mierzona przy pelnym obciazeniu (21,6 kg)79149 17 Przyklad XV. Stosuje sie takie same reagenty jak w przykladach I—V oraz czterobutylan cyrko¬ nowy o wzorze Zr Sporzadza sie mieszanine 114 g etylanu magnezo¬ wego ze 100 g czterobutylanu tytanowego i 153 g czterobutylanu cyrkonowego. Mieszanine ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze 1?0°C w ciagu 2,5 godzin. Stwierdza sie pozornie calkowite roz¬ puszczenie etylanu magnezowego. Stosunek atomowy Ti + Zr/Mg wynosi w mieszaninie okolo 0,7 przy ± 10f/a bledu spowodowanego zanieczyszczeniami re¬ agentów. Stosunek atomowy Ti/Zr wynosi okolo 0,75.Do tak sporzadzonej mieszaniny, ochlodzonej Uprzednio do temperatury pokojowej, dodaje sie 400 ml heksanu a nastepnie, stopniowo, 635 g dwu- chlorku etyloglinowego w postaci roztworu w hek¬ sanie o stezeniu 400 g/l.Obserwuje sie egzotermiczna reakcje i powsta¬ wanie kompleksu katalitycznego w postaci osadu.Kompleks oddziela sie przez filtracje i przemywa heksanem, a nastepnie suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C do stalej wagi.Prowadza sie pr6be polimeryzacji w warunkach identycznych jak w przykladach I^V, lecz utrzy¬ mujac cisnienie czastkowe etylenu 5 kG/cm* i wo¬ doru 2 iiG/cm*. Stosuje sie 6 mg kompleksu kata¬ litycznego.Odbiera sie 01 g polietylenu o liczbie stopowej 0,44 g/10 min. Wydajnosc wynosi 10000 g PE/g kompleksu katalitycznego.Przyklad XVI. Sporzadza sie kompleks ka¬ talityczny postepujac zasadniczo jak w przykla¬ dzie III, lecz zastepujac dwuchlorek etyloglinowy chlorkiem dwuetyloglinowym AI/C2H5/2CI.Tak otrzymany kompleks katalityczny charakte¬ ryzuje sie nastepujacym skladem: magnezu 67 mg/g tytanu 92 mg/g glinu 92 mg/g chloru 385 mg/g Prowadzi sie pr6be polimeryzacji postepujac jak w przyladzie III. Odbiera sie 147 g polietylenu o liczibie stopowej 1,34 g/10 min. Wydajnosc wynosi wiec 29400 g PE/g kompleksu a aktywnosc wla¬ sciwa 32000 g PE/godz X g Ti X kG/cm* C2H4.Przyklad XVII. Sporzadza sie kompleks ka¬ talityczny postepujac zasadniczo jak w przykla¬ dzie III, lecz zastepujac dwuchlorek etyloglinowy 18 10 15 trójchlorkiem glinowym. A1C13 stosuje w postaci stalej, w ilosci 665 g.Tak sporzadzony kompleks katalityczny posiada nastepujacy sklad: magnezu tytanu glinu chloru 66 mg/g 1;,6 mg/g 96 mg/g 713 mg/g Prowadzi sie próbe polimeryzacji postepujac jak w przykladzie III. Do reakcji bierze sie 1! mg kompleksu katalitycznego.Odbiera sie 17 g polietylenu o liczbie stopowej 0,08 g/10 min. Wydajnosc wynosi wiec 1500 g PE/g kompleksu katalitycznego a aktywnosc wlasciwa 96500 g PE/godz X g Ti X. kG/cmK^H*.Przyklad XVIII—XXIV. Tak jak w przykla¬ dach I—V, stosuje sie czterobutylan tytanowy i dwuchlorek etyloglinowy. Natomiast stosuje sie nastepujace tlenowe zwiazki organiczne (M): w przykladzie w przykladzie 25 .w przykladzie w przykladzie W przykladzie so w przykladzie w przykladzie 35 XVIII — etylan potasowy KOC2H5 XIX — etylan wapniowy Ca/OC2Hfi/2 XX : — etylan cynkowy ZTUOC2H5/2 XXI — propylan glinowy AI/OC3H7/3 XXII — butylan krzemowy S1/OC4H9/4 XXIII — etylan manganawy Mn/OC2H5/2 XXIV — etylan zelazowy Fe/OCiH^ Do 340 czterobutylanu tytanowego dodaje sie ró¬ zne ilosci tlenowych zwiazków organicznych (M).Poza tym sporzadzanie kompleksów katalitycznych odbywa sie wedlug metodyki opisanej dla przy- 40 kladów I—V. To samo dotyczy próby polimeryza¬ cji.W przykladzie XXII stosuje sie kompleks buty¬ lan krzemowy-butylan tytanowy czesciowo skon¬ densowany, w postaci handlowej, firmy Dynamit « Nobel. Kompleks ten zawiera 84 g tytanu i 28 krzemu, na kilogram.W tablicy 4 podano warunki szczególowe dla kazdej próby i przedstawiono otrzymane rezulta¬ ty.19 79149 20 J8 o co CD M co »-l w 9 *H | t* t- ca co m •fi i O* s 3 ¦a 9 ^ Ol t- 6 H IO CO N I T3 cd T3 Cd Si lx U O o 8 O O ¦a U' s co o s 9 2 S 3! 2 £ s Oi -^ C- O C- f-H W lO ca § co co O) co CO i-i oj t- co O ?1 .-( t- r-l t-H CO SS Cd hH i w w s s co I cd I i co* a:c? HH '6 li ii g cd CO t0 tJO 41 O 1 o + 1 < o 2* *-* 3 i a s aI a 2 * i ? I -s •§ 'i 3 T^ ;3 Ld cd- i 1 CU 1 ! cd I o 3 8 di ! cd CM O I o cd H *o y 5 "8 , Si 3 &79149 21 22 identycznych jak w przykladach I—-V. Stosuje &le w niej 7 mg kompleksu katalitycznego.Odbiera sie 155 g polietylenu o liczbie stopowej 3,04 g/10 min. Wydajnosc wynosi 22000 g PE/g kompleksu katalitycznego a aktywnosc wlasciwa 41000 g PEfeodz X g Ti X kG/cm* C2H4.Przyklady XXVI i XXVII. Stosuje sie naste¬ pujace reagenty: etylan magnezowy Mg/C^H^ butylan glinowy AI/OC4H9/3 czterononylan tytanowy Ti/OC9H19/4 dwuchlorek etyloglinowy Al/CaHs/Cla Do 234 g butylami glinowego zmieszanego z róz¬ nymi ilosciami czterononylanu tytanowego dodaje sie 1)14 g etylanu magnezowego. Mieszanine ogrze¬ wa sie przy mieszaniu w temperaturze 190°C w oiaigu 1,5 godz. Stwierdza sie pozornie calkowite rozpuszczenie etylanu magnezowego.Do tak sporzadzonej mieszaniny, ochlodzonej uprzednio do temperatury pokojowej, dodaje sie 4 1 heksanu o temperaturze 20°C, a nastepnie sto¬ pniowo 635 g dwuchlorku etyloglinowego w po¬ staci roztworu w heksanie o stezeniu 400 g/litr.Mieszanine te ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze 65°C w ciagu 1 godziny. Stwierdza sie powstawanie osadu kompleksu katalitycznego.Osad ten oddziela sie przez filtracje i przemywa heksanem, a nastepnie suszy pod zmniejszonym ci¬ snieniem w temperaturze 70°C do stalej wagi.Prowadzi sie próbe polimeryzacji postepujac za¬ sadniczo jak w przykladach I—V, lecz stosujac tylko 100 mg trójizobutyloglinu.W tablicy 5 podano warunki szczególowe dla kazdej próby oraz zestawiono otrzymane wyniki.Tablica 5 \ Ilosc Ti/OC9H19/4 uzyta do reakcji, g Stosunek atomowy Ti/Mg + Al, g-atomów/g-atom Analiza elementarna kompleksu katalitycznego magnezu, mg/g tytanu, mg/g glinu, mg/g chloru, mg/g Powierzchnia wlasciwa kompleksu katalitycznego, m*/g Ilosc kompleksu katalitycznego uzyta do reakcji, mg Ilosc odebranego polietylenu, g Wydajnosc, g PE/g kompleksu Aktywnosc wlasciwa, g PE/godz X g Ti X kG/cm* C2H4 1 Liczba stopowa polietylenu, g/10 min. 1 1 Przyklad XXVI 31 0,025 67 15 119 479 — 7,2 1132 18 400 122 000 1,02 Przyklad XXVII 62 0,05 93 24 130 438 — 3,3. 83 25 200 105 000 0,52 Przyklddy XXVI i XVII wykazuja, ze ak- Przyklady XXVIII—XXXII. Stosuje sie takie tywnosc wlasciwa jest szczególnie wysoka gdy sto- - same reagenty jak w przykladach L—IV, z tym, ze sunek Tr/Me wynosi 0,025—0,10 g-atomu/g-atom. •» - etylan magnezowy zastepuje sie przez: Przyklad XXV. Stosuje sie takie same rea¬ genty jak w przykladach I—V a ponadto etylan glinowy o wzorze Al/OC2H5/3.Do 144 g czterobutylanu tytanowego zmieszane¬ go z 284 g etylanu glinowego dodaje sie 114 g 5 etylanu magnezowego. Mieszanine ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze 170°C w ciagu 2,5 go¬ dzin. Obserwuje sie pozornie rozpuszczenie etyla¬ nu magnezowego. Stosunek atomowy Ti/Mg + Al wynosi w mieszaninie 0,15 g-atomu/g-atom przy 10 ± lO^/o bledu spowodowanego zanieczyszczeniami zawartymi w reagentach.Do tak sporzadzonej mieszaniny oziebionej uprze¬ dnio do temperatury pokojowej, dodaje sie 400 ml heksanu o temperaturze 20°C, a nastepnie, stopnio- u wo 635 g dwuchlorku etyloglinowego w postaci roztworu w heksanie o stezeniu 400 g/litr.Mieszanine te ogrzewa sie przy mieszaniu w temperaturze wrzenia (okolo 69°C) w ciagu 0,75 -godz. Stosunek atomowy Al/Mg + Ti wynosi w 20 mieszaninie okolo 0,60 mola/gramorównowaznik.Sitwierdza sie powstawanie kompleksu katalitycz¬ nego w postaci osadu, który oddziela sie przez filtracje i przemywa heksanem. Kompleks suszy sie nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem w tern- 25 peraturze 70°G do stalej wagi.Analiza elementarna tak sporzadzonego komplek¬ su wykazuje, ze zawiera on: magnezu 47 mgAg tytanu 54 mg/g glinu 92 mg/g chloru 5-02 mg/g Prowadzi sie próbe polimeryzacji w warunkach79149 23 w przykladzie XXVIII — fenolan magnezowy Mg/OCgH^ w przykladzie XXIX — •mrówczan magnezowy Mg/OOCH/2 w przykladzie XXX — benzoesan magnezowy Mg/OOCCgH^ w .przykladzie XXXI — hydroksymetylan magnezowy Mg/OH/OCH3/ w przykladzie XXXII — sól magnezowa acetyloacetonu Mg/C5H702/2 Sporzadza sie kompleksy katalityczne postepu¬ jac jak w przykladach I—V, w warunkach poda¬ li 10 nych w tablicy 6, stosujac jednak 1 1 heksanu.Nie stwierdza sie calkowitego rozpuszczenia w Ti/OC^g/^ nawet po dodaniu heksanu. Przeciw¬ nie, tworzy sie zawiesina bardzo drobnych czastek, do której dodaje sie dwuchlorek etyloglinowy.Otrzymuje sie kompleksy katalityczne analogiczne do otrzymywanych w poprzednich przykladach.Z kazdym z tych kompleksów prowadzi sie próbe polimeryzacji w warunkach jak w przykladach I—V.W tablicy 6 zaznaczono warunki szczególne dla kazdej próby i podano otrzymane rezultaty.Ml i_i 9. o co 00 3 t- o co OJ 1Q CO co co CO CO O co B I CO CO $ t- t- Tt< S N 9 O) O o O w co o D 0 o I § s •¦H i-H .a O 8 W (O u o "Sb CO CM O lO CO lO co co 8 OJ N O) O Q) O) CO CO § ? 3 8 O N W ¦8 (U . o T3 •N 1 3 a o f O 1 cd i bJO i 1 s w I a ¦8 4 •o 1 i a 2 I O a + ¦8 I W 3 3 I CO S I s i es *» •9 •5! 03 cd ca 1 W) a o cd o 13 J O) 1 s CO ¦8 O 1 3 a W Ph bH cd o H X I cd ca "8 3§ 1 O g I t/j cd15 Przyklad XXXIII. Odtwarza ab'prób* z przykladu I lecz stosujac 8 mg tego samego kata¬ lizatora i zastepujac 200 mg trójiizobutyloglinu pr^ez 120 mg chlorku dwuetyloglinowego.Otrzymuje sie 61 g polietylenu o liczbie stopo¬ wej 0,08. Wydajnosc wynosi 7600 g PE/g kom¬ pleksu a aktywnosc wlasciwa 10000 g PE/godz X X g Ti X kG/cmf C2H4.Przyklad XXXIV. Odtwarza sie pr6be z przekladu XVI, lecz stosujac 8 mg tego samego katalizatora i zastepujac 200 mg trójizobutylogli- nu przez 120 mg chlorku dwuetyloglinowego.Odbiera sie 61 g polietylenu o liczbie stopowej 0,08 g/10 min. Wydajnosc wynosi 7600 g PE/g kom¬ pleksu.Przyklad XXXV. Stosuje sie takie same re¬ agenty jak w przykladach I—V.Do 500 ml heksanowego roztworu dwuchlorku „etyloglinowego o stezeniu 400 g/l dodaje sie suk¬ cesywnie 1 1 heksanu i 75 g czterobutylanu tyta¬ nowego rozcienczonego 100 ml heksanu, przy czym roztwór ten dodaje sie stopniowo. Pod koniec do¬ dawania temperatura mieszaniny wzrasta do okolo 3<50C. Obserwuje sie powstawanie osadu. Nastepnie dodaje sie 36 g etylanu magnezowego w 'postaci stalej, po czym ogrzewa sie mieszanine przy mie¬ szaniu w temperaturze 60°C w ciagu 1 godz.Odfiltrowuje sie otrzymany kompleks katalitycz¬ ny i przemywa heksanem. Nastepnie suszy sie go pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 70°C do stalej wagi.Analiza elementarna kompleksu katalitycznego wykazuje, ze zawiera on: magnezu 111 mg/g tytanu 109 mg/ig chloru 393 mg/g a jego powierzchnia wlasciwa wynosi 137 m*/g.Nastepnie prowadzi sie próbe polimeryzacji w warunkach identycznych jak w przykladach I—V, z tym, ze stosuje sie 100 mg trójizobutyloglinu, a cisnienia czastkowe etylenu i wodoru wynosza od¬ powiednio 5.i 2 kG/om*. Bierze sie 7 mg komplek¬ su katalitycznego. Odbiera sie 64 g polietylenu o liczbie stopowej 0,82 g/10 min. Wydajnosc wzra¬ sta do 9100 g PE/g kompleksu katalitycznego a ak¬ tywnosc wlasciwa do 16800 g PE/godz X g Ti X X kG/cm* C2H4.Przyklad XXXVI. Stasuje sie kompleks ka¬ talityczny sporzadzony jak w przykladzie XII.Prowadzi sie pr6be kopolimeryzacji etylenu z propylenem. Do autoklawu o pojemnosci 5 1 wprowadza sie sukcesywnie 1,2 g trójheksyloglinu i 2175 ml propylenu. Calosc ogrzewa sie do tem¬ peratury 40°C przy jednoczesnym doprowadzaniu etylenu, az do uzyskania cisnienia calkowitego równego 18,1 kG/oms. Nastepnie dodaje sie 254 mg kompleksu katalitycznego.Prowadzi sie polimeryzacje przy mieszaniu w temperaturze 40°C w ciagu 6 godzin. Po ukon¬ czeniu polimeryzacji odpowietrza sie autoklaw i odbiera 384 g kopolimeru etylen^propylen zawie¬ rajacego 41°/o molowych propylenu.Przyklad XXXVII. Sporzadza sie kompleks katalityczny postepujac zasadniczo jak w przykla¬ dach I—V, lecz stosujac, na 114 g etylanu magne- 79149 26 zowego, 680 g czterobutylanu tytanowego i 635 g dwuchlorku etyloglinowego. Stosunek atomowy ^ Tl/Mg wynosi wiec 2 g-atomy/g-iatom przy 10f/t bledu. Stosunek atomowy Al/Mg+^i wynosi 0,5 * mola/gramorównowaznlk przy ± 10f/t bledu.Kompleks katalityczny stosuje sie do próby po¬ limeryzacji prowadzonej w sposób ciagly w reak¬ torze o pojemnosci 300 1 typu „liauLd — fuli" wy¬ posazonym w bardzo skuteczne urzadzenia do chlo- io dzenia i mieszania. Urzadzenie do chlodzenia jest tak regulowane by utrzymac w reaktorze tempe¬ rature 90°C. Polimeryzacje prowadzi sie w zawie¬ sinie w heksanie, doprowadzanym do reaktora w siposób ciagly z szybkoscia 52 kg/godz. w Ponadto wprowadza sie etylen, z szybkoscia po¬ zwalajaca na utrzymanie w reaktorze stezenia 41 g etylenu/kg rozcienczalnika; wodór, z szybko¬ scia pozwalajaca na utrzymanie w reaktorze ste¬ zenia 0,21 g wodoru/kg rozcienczalnika; trójmety- .n loglin, z szybkoscia zapewniajaca utrzymanie w reaktorze stezenia 26 mg Al/CHa/j/kig rozcienczal¬ nika.Rozladowuje sie zawiesine polimeru w rozcien¬ czalniku, tak, aby utrzymac w reaktorze cisnienie 25 30 kG/cm«.Odbiera sie 6,8 kg polietylenu/godz. Polietylen ten posiada gestosc 0,965, liczbe stopowa 5,1 g/10 min i zawiera zaledwie 2 ppm tytanu pochodza¬ cego z pozostalosci, katalitycznych. Produkt nie 30 wymaga wiec zadnego oczyszczania.Odpornosc na wstrzasy Izoda mierzona wedlug normy ASTM D 256 wynosi 16,5 kg cm/cm karbu.Dla porównania prowadzi sie podobna próbe po¬ limeryzacji, lecz stosujac kompleks katalityczny 35 sporzadzony wedlug przykladu III z belgijskiego opisu patentowego nr 767586.Warunki szczególne tej próby porównawczej sa nastepujace: — zasilanie heksanem: 54,8 kg/godz. 40 — stezenie etylenu: 34 g/kg rozcienczalnika — stezenie wodoru: 0,26 g/kg rozcienczalnika — stezenie AI/CH3/3: 17 mg/kg rozcienczalnika Odbiera sie 6,7 kg polietylenu/godz. Polietylen ten posiada gestosc 0,965, liczbe stopowa 5,8 g/10 45 min i zawiera 3 ppm tytanu. Jego odpornosc na wstrzasy Izoda wynosi tylko 6,4 kg/cm/cm karbu.Jak widac, kompleksy katalityczne wedlug wy¬ nalazku pozwalaja na otrzymanie, z jeszcze wyz¬ szymi aktywnosciami,. polimerów posiadajacych 50 przy prawie jednakowych liczbach stopowych zna¬ cznie wyzsza odpornosc na wstrzasy Izoda niz naj^ lepsze polimery otrzymywane wedlug dotychcza¬ sowego stanu techniki. 55 PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polime¬ ryzacji alfa-olefin zawierajacego zwiazek organicz¬ ny metalu grup la, Ha, IIb, Illb, i IVb ukladu w okresowego pierwiastków i staly kompleks kata¬ lityczny, znamienny tym, ze kompleks katalitycz¬ ny wytwarza sie w reakcji tlenowego zwiazku or¬ ganicznego (M) metalu (Me), grujp la, Ha, Ilb, Illb, IVtb, VIIa i VIII Ukladu okresowego pier- •5 wiastków z tlenowym zwiazkiem organicznym 27 23 metalu (Tr) grup IVa, Va i Via ukladu okreso- wego pierwiastków i z halogenkiem glinowym (A).

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metal (Me) stosuje sie magnez, wapn, cynk, B mangan, zelazo, nikiel, kobalt lub cyne.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metal (Me) stosuje sie glin lub krzem.

4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako metal (Me) stosuje sie magnez. io

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tlenowy zwiazek organiczny (M), stosuje sie zwiazek wytworzony w reakcji tlenowego zwiaz¬ ku organicznego metalu (Me) grupy Ha ukladu okresowego i tlenowego zwiazku organicznego me- w talu (Me) grup Illb i IVb ukladu okresowego.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako metal (Me)-grupy Ha ukladu okresowego sto¬ suje sie magnez, a jako metal (Me) grup lllb i IVfo ukladu okresowego stosuje sie glin lub ao krzem.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji tlenowy zwiazek organiczny (M) zawierajacy tylko ciagi wiazan metal-tlen- -rodnik organiczny.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tlenowy zwiazek organiczny (M) stosuje sie alkoholan.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tlenowy zwiazek organiczny (M) stosuje sie fenolan.

10. UtO. Sposób wedlug zastrz; 1, znamienny tym, ze jako tlenowy zwiazek organiczny (M) stosuje sie sól kwasu kanboksylowego.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 35 jako metal (Tr) stasuje sie tytan, cyrkon lub wa¬ nad. 25 30

12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako metal (Tr) stosuje sie tytan,

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako tlenowe zwiazki organiczne (T) stosuje sie alkoholany, oksyalkoholany i alkoholany skonden¬ sowane.

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie halogenek glinowy (A) o wzorze ogól¬ nym AIR* n X.^n, w którym R' oznacza rodnik weglowodorowy zawierajacy 1—20 atomów wegla, X oznacza chlorowiec, zas n jest liczba taka, by 0

15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie takie ilosci tlenowych zwiazków orga¬ nicznych (M) i (T) do wytwarzania stalego kom¬ pleksu katalitycznego, by stosunek atomowy Tr/Me pomiedzy ilosciami metalu (Tr) i metalu (Me) wy¬ nosil 0,01—10 g-atomów/g-atom.

16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze zwiazki metali z grupy Tr i Me poddaje sie re¬ akcji w stosunku atomowym Tr/Me wynoszacym 0,10—2 g-atomów/g-atom.

17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie takie ilosci tlenowych iwiazków orga¬ nicznych (M) i (T) i halogenku glinowego (A) do wytwarzania stalego kompleksu katalitycznego, by stosunek Al/Me 4- Tr pomiedzy iloscia glinu i ilo¬ scia metalu (Me) i metalu (Tr) wynosil 0,10—10 moli/gramorównowaznik.

18. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze stosuje sie takie ilosci halogenku glinowego i me¬ tali z grup Me i Tr, by stosunek Al/Me + Tr wy¬ nosil 0,75—2 moli/gramorównowaznik.

19. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny metalu grup la, Ha, Ilb, Illbi IVb ukladu okresowego stosuje sie zwiazek glinoorganiczny. C4H9 C 0 0 0 1 i I C^gO-TL-O-TL-O-TL-OCA 0 0 0 I I I C4H9 C4H9 C4H9 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+16 Cena 45 zl PL PL