PL74181B1 - - Google Patents

Description

Sposób polimeryzacji olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób niskocisnieniowej polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin.Wiadomo, ze do niskocisnieniowej polimeryzacji olefin stosuje sie uklady katalizujace zawierajace pocho¬ dna chlorowcowa metalu przejsciowego i zwiazek metaloorganiczny.Z belgijskiego opisu patentowego nr 705220 wiadomo równiez, ze do niskocisnieniowej polimeryzacji ole¬ fin stosuje sie katalizatory, w których pochodna chlorowcowa metalu przejsciowego jest zwiazana ze stalym nosnikiem, bedacym tlenowym zwiazkiem metalu dwuwartosciowego. W wyniku reakcji pochodnej chlorow¬ cowej ze stalym nosnikiem tworza sie kompleksy zawierajace chlorowiec, metal dwuwartosciowy i metal przejs¬ ciowy. Stwierdzono, ze nastepuje tu powierzchowne chlorowcowanie stalego nosnika, które jednak zachodzi w niewielkim stopniu. Calkowita ilosc chlorowca zawartego w kompleksie jest zazwyczaj nizsza od 0,05 atomu chlorowca na atom metalu dwuwartosciowego.Stwierdzono ostatnio, ze przy uzyciu niektórych stalych nosników chlorowcowanie zachodzi w duzo wiek¬ szym stopniu, a otrzymane kompleksy metal dwuwartosciowy - metal przejsciowy chlorowiec sa znacznie bar¬ dziej aktywne przy polimeryzacji.Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji a-olefin w obecnosci ukladu katalizujacego zawieraja¬ cego zwiazek metaloorganiczny metalu grup Ib, Ila, Hb, Illb i IVb ukladu okresowego i kompleks katalizujacy otrzymany w reakcji tlenowego zwiazku metalu dwuwartosciowego i pochodnej chlorowcowej metalu grup IVa, Va i Via ukladu okresowego, przy czym kompleks katalizujacy zawiera metal dwuwartosciowy M, metal grup IVa, Va i Vb ukladu okresowego T i chlorowiec X, a jako tlenowe zwiazku stosuje sie zwiazki organiczne uwod¬ nione lub wilgotne, zas stosunek R = x/m + t jest wyzszy od 0,5, przy czym x, m i t sa odpowiednio ilosciami chlorowca X, metalu M i metalu T wystepujacymi w kompleksie katalizujacym i wyrazonymi w gramorównowaz- nikach.W definicji stosunku R gramorównowaznik pierwiastka oznacza ilosc tego pierwiastka, wyrazona w gra¬ mach, zdolna do reakcji z jednym gramoatomem wodoru lub do zastapienia jednego gramoatomu wodoru. Naj¬ lepsze rezultaty otrzymuje sie przy stosunku R wyzszym od 0,8, a korzystniej wyzszym od 0,9.Tlenowymi zwiazkami metali dwuwartosciowych, pozwalajacymi na uzyskanie stosunku R wyzszego od 0,5, sa sole uwodnione lub wilgotne kwasów karboksylowych. Wszystkie sole uwodnione lub wilgotne bedace2 74181 pochodnymi metali dwuwartosciowych i kwasów karboksylowych nadaja sie do sporzadzania kompleksów kata¬ lizujacych wedlug wynalazku. Mozna tu przytoczyc, na przyklad, sole magnezu, wapnia, cynku, manganu, cyny, zelaza, niklu i kobaltu. Korzystniej jednak jest stosowac sole magnezu, wapnia i cynku. Najlepsze wyniki uzyskuje sie przy uzyciu soli magnezu.Sposród wszystkich uwodnionych lub wilgotnych pochodnych kwasów karboksylowych najkorzystniej jest stosowac takie pochodne kwasów karboksylowych, w których liczba atomów wegla wystepujacych w czasteczce odniesiona do liczby grup karboksylowych wynosi 1—20, a zwlaszcza 1—10. Liczba czasteczek wody obecnych w soli moze wynosic zaledwie 0,01 czasteczki na atom metalu dwuwartosciowego. Korzystniej jest, gdy liczba ta jest wyzsza od 0,1. Najlepsze wyniki uzyskuje sie przy uzyciu soli uwodnionych zawierajacych ponad 1 czastecz¬ ke wody na atom metalu dwuwartosciowego. Woda moze wystepowac w soli w dowolnej postaci. Na przyklad, moze byc ona wspólkrystalizowana z sola, lub poprostu zaadsorbowana na powierzchni soli.Sposród wszystkich soli uwodnionych lub wilgotnych, bedacymi pochodnymi kwasów karboksylowych i metali dwuwartosciowych mozna przytoczyc: pochodne kwasów alifatycznych jednokarboksylowych, w szczególnosci mrówczany, octany, propioniany, maslany, walerianiany, kaproniany i lauryniany, na przyklad Mg(OOCH)2 . 2H2 Q, Mg(OOCCH3 )j . 4H2 O, Ca(OOCCH3 fc . 2H2 O, ZN(OOCCH3 ^ . 2H2 O, MnfOOCCHa^ . 4HaÓ, Fe(OOCCH3)2 . 2H20, Co(OOCCH3)2 . 4H20, Ni(OOCCH3)2 . 4H20, Ca(OOCC2H5)2 . H20, Zn(OOCC3H7)2 . 2H20 i Ca(OOCC5Hi j )2 . H20, pochodne kwasów alifatycznych wie- lokarboksylowych, w szczególnosci szczawiany, maloniany, bursztyniany, glutarany, adypiniany, pimeliniany, sole kwasu korkowego, sole kwasu azelainowego, sole kwasu sebacynowego, na przyklad MgC204 .2H20, CaC204.H20, CaC204.3H20, CaC3 H2 04 . 2H2 O, MgC9H1404 . 3H20 iCaC10H16O4 . H20, pochodne aromatycznych kwasów jednokarboksylowych, w szczególnosci benzoesany, fenylooctany,j(Wenylopropioniany, 7-fenylomaslany, na przyklad Mg(OOCC6H5)2 . 3H20' Ca(OOCC6H5)2 ;3H20 iMg(OOCCHC6H5^ .3H20, pochodne aromatycznych kwasów wielokarboksylowych, takie jak ftalany, izoftalany i tereftalany, na przyklad CaC8H402 .H20.Mozna stosowac sole uwodnione lub wilgotne pochodne kwasów karboksylowych podstawionych grupami takimi jak -OH, N02 itp. lub atomem chlorowca, na przyklad winiany, takie jak MgC4 HaO* . 5H2 O.Kompleksy katalizujace stosowane w sposobie wedlug wynalazku otrzymuje sie z pochodnych chlorowco¬ wych metali grup IVa, Va i Via ukladu okresowego. Jako pochodne chlorowcowe mozna stosowac halogenki, tlenohalogenki i alkoksyhalogenki. Korzystnie jest stosowac bromowe i chlorowe pochodne tytanu, cyrkonu, wanadu i chromu, takie jak TiCl4, TiBr4, VC14, VOCl3, VOBr3, CK)2C12, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OiC3H7)3Cl, TiCO^Hs^C^ i Ti(OiC3H7)Cl3. Najlepsze wyniki uzyskuje sie przy uzyciu TiCU. Jesli uzywa sie zwiazki zawierajace grupy alkoksytawe, korzystnie jest stosowac zwiazki o grupach alkoksylowych, liniowych lub rozgalezionych, zawierajacych 1—20 atomów wegla, a zwlaszcza 1—10 atomów wegla.Kompleksy katalizujace stosowane w sposbie wedlug wynalazku otrzymuje sie w reakcji zwiazku chlorow¬ cowego z uwodniona lub wilgotna sola. Reakcja ta moze byc przeprowadzona dowolnym sposobem. Pochodna chlorowcowa moze byc uzyta do reakcji w postaci pary lub w postaci gazu, ewentualnie rozcienczonego gazem obojetnym, w postaci cieczy lub w postaci roztworu. Jako rozpuszczalniki stosuje sie zazwyczaj rozcienczalniki uzywane przy niskocisnieniowej polimeryzacji olefin. Szczególnie wygodny sposób postepowania polega na sporzadzeniu zawiesiny wilgotnej lub uwodnionej soli w pochodnej chlorowcowej utrzymywanej wstanie cieklym. Mozna równiez prowadzic te reakcje na drodze przemywania uwodnionej lub wilgotnej soli za pomoca pochodnej chlorowcowej, jesli jest ona ciecza w warunkach reakcji.Temperatura i cisnienie, w jakich prowadzi sie reakcje, nie sa decydujace. Zazwyczaj, ze wzgledu na wygode, reakcje prowadzi sie przy cisnieniu atmosferycznym, w temperaturze 0—300°C, korzystnie 20—150°C.Reagenty przebywaja razem w czasie wystarczajacym dla utworzenia kompleksu katalizujacego. Zazwyczaj trwa to okolo 1 godziny. Po reakcji oddziela sie staly kompleks katalizujacy. Mozna go wyekstrahowac za pomoca pochodnej uzytej do reakcji i zachowanej w stanie cieklym. Kompleks katalizujacy przemywa sie nastepnie, zazwyczaj za pomoca obojetnego rozpuszczalnika weglowodorowego, tak aby usunac nadmiar reagentów.Analiza elementarna kompleksu katalizujacego stosowanego w sposbie wedlug wynalazku wykazuje, ze rzeczywiscie tworzy sie kompleks a nie mieszanina, poniewaz rozdzielenie ewentualnych skladników metodami czysto fizycznymi nie jest mozliwe. W kompleksie tym znajduje sie metal dwuwartosciowy pochodzacy z uwodnionej soli oraz metal grup IVa, Va i Via ukladu okresowego i chlorowiec pochodzacy z pochodnej chlorowcowej. Jak zaznaczono poprzednio, zawartosc tych pierwiastków w kompleksie jest taka, ze stosunek R = x/m + t, w gramorównowaznikach, jest wyzszy od 0,5. Zawartosc metalu T jest dosc niska. Zazwyczaj wynosi ona 0,01-1, korzystnie 0,1-0,5 atomu na atom metalu dwuwartosciowego M.Uklady katalizujace stosowane w sposobie wedlug wynalazku zawieraja równiez zwiazki metaloorganiczne metalu grup Ib, Ha, Ilb, Hlb i IVb ukladu okresowego, takie jak organiczne zwiazki litu, magnezu, cynku, glinu lub cyny. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie przy uzyciu organicznych zwiazków glinu.74181 3 Mozna stosowac zwiazki calkowicie alkilowane, których lancuchy alkilowe, proste lub rozgalezione, za¬ wieraja 1-20 atomów wegla, na przyklad n-butylolit, dwuetylomagnez, dwuety, locynk, trójmetyloglin, trójetyloglin, trójizobutyloglin, trój-n-decyloglin, czteroetylocyna i czterobutylocyna. Mozna równiez stosowac alkilohalogenki metali, w których rodniki alkilowe zawieraja równiez 1—20 atomów wegla, takie jak seskwichlo- rek etyloglinowy, chlorek dwuetytoglinowy i chlorek dwuizobutyloglinowy.Mozna wreszcie stosowac zwiazki glinoorganiczne otrzymane w reakcji trójalkiloglinu lub wodorku dwualkfloglinowego o rodnikach zawierajacych 1-20 atomów wegla z dwuolefinami zawierajacymi 4—20 atomów wegla, a w szczególnosci zwiazki zwane izoprenyloglinem.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie do polimeryzacji olefin, w których wiazanie podwójne znajduje sie. na koncu lancucha i których czasteczka zawiera 2—20, korzystnie 2—6 atomów wegla, takich jak etylen, propylen, buten-1, 4-metylopenten-l iheksen-1. Sposób wedlug wynalazku stosuje sie równiez do kopolimery- zacji tych olefin miedzy soba oraz z dwulefinami, zawierajacymi 4—20 atomów wegla. Moga to byc dwuolefiny alifatyczne nie sprzezone, takie jak heksadien-1,4, dwuolefiny jednocykliczne nie sprzezone, takie jak 4-winyloheksen, 1,3-dwuwinylocykloheksan, cyklopentadien-1.4 lub cyldooktadien-1,5, dwuolefiny alicykliczne posiadajace mostek endocykliczny, takie jak dwucyklopentadien lub norbornadien a takze dwuolefiny sprzezone, takie jak butadien i izopren.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie zwlaszcza do wytwarzania homopolimerów etylenu i kopolimerów zawierajacych przynajmniej 90% molowych, a korzystnie 95% molowych etylenu.Polimeryzacja moze byc prowadzona dowolnym znanym sposobem: w roztworze, badz w zawiesinie w rozpuszczalniku lub w rozcienczalniku weglowodorowym, badz w fazie gazowej. W sposobach z roztworem lub z zawiesina stosuje sie rozpuszczalniki lub rozcienczalniki analogiczne do stosowanych do przemywania kom¬ pleksu katalizujacego. Korzystnie sa to weglowodory alifatyczne lub cyldoalifatyczne takie jak butan, pentan, heksan, heptan, cykloheksan, metylocykloheksan lub ich mieszaniny. Polimeryzacje mozna równiez prowadzic w monomerze lub w jednym z monomerów utrzymywanym w stanie cieklym.Cisnienie polimeryzacji miesci sie zazwyczaj miedzy cisnieniem atmosferycznym a 100 kG/cm2, korzystnie 50 kG/cm2. Temperatura polimeryzacji wynosi zazwyczaj 20-200°C, korzystnie 60-120°C. Polimeryzacja moze byc prowadzona w sposób ciagly lub periodyczny.Zwiazek metaloorganiczny i kompleks katalizujacy moga byc wprowadzane oddzielnie do srodowiska polimeryzacji. Mozna równiez laczyc te reagenty w temperaturze —40° -80°C, w czasie do dwóch godzin przed wprowadzeniem ich do reaktora do polimeryzacji. Mozna równiez laczyc je w kilku etapach lub tez wprowadzac przed reaktorem czesc zwiazku metaloorganicznego badz dodawac szereg róznych zwiazków metalo¬ organicznych.Calkowita ilosc zwiazku metaloorganicznego uzytego do polimeryzacji nie jest decydujaca. Zazwyczaj wynosi ona 0,02-50 mmoli/litr.Dosc kompleksu katalizujacego uzytego do reakcji jest uzalezniona od zawartosci w nim metalu grup IVa, Va i Via ukladu okresowego. Dosc kompleksu katalizujacego dobiera sie zazwyczaj tak, by stezenie metalu wynosilo 0,001-2,5 korzystnie 0,01-0,25 miligramoatomu metalu w litrze rozpuszczalnika, rozcienczalnika lub objetosci reaktora.Stosunek ilosci zwiazku metaloorganicznego do ilosci kompleksu katalizujacego równiez nie jest decydujacy. Zazwyczaj dobiera sie go tak, aby stosunek zwiazek metaloorganiczny (metal grup IVa, Va i Via ukladu okresowego, wyrazony w molach/gramoatom byl wyzszy od 1, a korzystnie wyzszy od 10.Sredni ciezar czasteczkowy oraz wskaznik plyniecia (melt index) polimerów wytworzonych sposobem we¬ dlug wynalazku moga byc regulowane przez dodatek do srodowiska polimeryzacji jednego lub wiecej czynników modyfikujacych ciezar czasteczkowy, takich jak wodór, cynk, dwuetylokadm, alkohole lub dwutlenek wegla.Ciezar wlasciwy homopolimerów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku moze byc równiez regulo¬ wany przez dodatek do srodowiska polimeryzacji alkoholanu metalu grup IVa i Va ukladu okresowego. W ten sposób mozna otrzymac polietylen o ciezarze wlasciwym posrednim miedzy ciezarem wlasciwym polietylenu wysokocisnieniowego a klasycznego polietylenu o wysokiej gestosci.Sposród alkoholanów nadajacych sie do regulacji ciezaru wlasciwego najbardziej skuteczne sa alkoholany wanadu i tytanu o rodnikach zawierajacych 1—20 atomów wegla kazdy. Mozna tu przytoczyc Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4,Ti/OCH2CH(CH3)2/4,Ti(OC8H17)4 i Ti(OC16H33)4.Sposób wedlug wynalazku pozwala na otrzymywanie poliolefin z bardzo wysoka wydajnoscia. I tak, przy homopolimeryzacji etylenu, wydajnosc wyrazona w gramach polietylenu na gram kompleksu katalizujacego przekracza 2000 a nawet, w niektórych przypadkach, 2500. Dzieki tym wysokim wydajnosciom oraz z uwagi na fakt, ze zawartosc metalu grup IVa, Va i Via w kompleksach katalizujacych jest wzglednie niska, otrzymywane polimery nie musza byc dodatkowo oczyszczane.4 74181 Zawartosc resztek metali grup IVa,Va i Via jest w otrzymanych polimerach szczególnie niska. Zazwyczaj jest ona nizsza od 20 ppm, a w wielu przypadkach nizsza od 10 ppm. Wlasnie zwiazki tych metali sa klopotliwe w pozostalosciach katalitycznych, glównie dlatego, ze z antyutleniaczarni fenolowymi stosowanymi przy poliolefinach tworza barwne kompleksy. Przy wytwarzaniu polimerów sposobem wedlug wynalazku unika sie operacji oczyszczania podczas wykonczania polimerów, dzieki czemu osiaga sie znaczne oszczednosci.Poliolefiny wytworzone sposobem wedlug wynalazku charakteryzuja sie wysokim ciezarem wlasciwym i stosunkowo niskim srednim ciezarem czasteczkowym. Poliolefiny te szczególnie dobrze nadaja sie do stosowania tam, gdzie stopiony polimer uzywa sie do wtrysku. Pozwalaja one na zapewnienie wysokiej rytmicznosci produkcji i nadaja gotowym wyrobom doskonala sztywnosc.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Sporzadza sie zawiesine 5g trójwodnego benzoesanu magnezowego, Mg(OOCC6H5)2 . 3H20, w 25 ml czystego TiCU i ogrzewa sie ja do temperatury 130°C, Calosc utrzymuje sie ) w tej temperaturze, przy intensywnym mieszaniu, w ciagu 1 godziny. Odfiltrowuje sie staly kompleks, bedacy produktem reakcji Mg(OOCC6H5)2 . 3H20 zTiCl4, po czym przemywa sie go heksanem az do calkowitego zaniku sladów T1CI4 w rozpuszczalniku z mycia. Produkt suszy sie nastepnie w strumieniu suchego azotu.Analiza elementarna otrzymanego kompleksu katalizujacego wykazuje, ze zawiera on 664 mg chloru/g, 205 mg magrtezu/g i 28 mg tytanu/g, czyli 18,7 mwali chloru/g, 17,1 mwali magnezu/g i2,3mwali tytanu/g.Stosunek R = x/m + t wynosi wiec 0,98.Do autoklawu o pojemnosci 3 litrów, zawierajacego 1 litr heksanu, wprowadza sie 11,6 mg kompleksu katalizujacego oraz 200 mg trójizobutyloglinu w postaci roztworu w heksanie o stezeniu 40 g/l. Autoklaw ten wykonany jest ze stali kwasoodpornej i wyposazony w mieszadlo lapowe. Calosc ogrzewa sie do temperatury 85°C i wprowadza sie etylen pod cisnieniem czastkowym 10kG/cm2 oraz wodór pod cisnieniem czastkowym 4 kG/cm2.Polimeryzacje prowadzi sie w ciagu 1 godziny, utrzymujac stale cisnienie przez ciagly dodatek etylenu. Po uplywie 1 godziny odpowietrza sie autoklaw i odbiera .105 g polietylenu (PE). Wydajnosc, godzinowa wynosi wiec 9000 g PE/g kompleksu katalizujacego. Aktywnosc wlasciwa kompleksu katalizujacego, odniesiona do ilosci uzytego tytanu i do 1 kG/cm2 etylenu, wynosi 32500 g PE/godz.g TiJcG/cm2 C2 H4.Wskaznik plyniecia (melt index) otrzymanego polietylenu, mierzony zgodnie z norma ASTM D 1238-57 T wynosi 0,47 g/10 min. Produkt charakteryzuje sie ponadto bardzo waskim rozkladem ciezaru czasteczkowego.Przyklad II. Sporzadza sie kompleks katalizujacy postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykla¬ dzie I, lecz stosujac jednowodny benzoesan magnezowy, Mg(OOCC6 H5 ^ . H2 O.Kompleks katalizujacy zawiera 594 mg chloru/g czyli 16,7 mwali/g, 179 mg magnezu/g czyli 14,9 mwali/g i 45 mg tytanu/g czyli 3,8 mwali/g. Stosunek R wynosi wiec 0,89.Prowadzi sie polimeryzacje postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac 12,2 mg kompleksu katalizujacego. Otrzymuje sie 123g polietylenu. Wydajnosc godzinowa wynosi wiec lOOOOg PE/g kompleksu katalizujacego a aktywnosc wlasciwa 22500 g PE/godz.g Ti. kG/cm2 C2H4. Liczba stopowa poliety¬ lenu wynosi 0,39 g/10 min.Przyklad ten wykazuje, ze aktywnosc wlasciwa nie jest tak wysoka, jesli stosunek R jest nizszy od 0,90* Natomiast wydajnosc godzinowa jest nieco wyzsza.Przy kl ad III. Sporzadza sie kompleks katalizujacy postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac Mg(OOCC6H5 )2 . 0,03H2 O.Kompleks katalizujacy zawiera 372 mg chloru/g czyli 10,5 mwali/g, 46 mg magnezu/g czyli 3,8 mwali/g i 119 n.^ tytanu/g czyli 9,9 mwali/g. Stosunek R wynosi wiec 0,77.Polimeryzacje prowadzi sie postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac 21,6 mg kompleksu katalizujacego i prowadzac polimeryzacje w ciagu 2 godzin. Otrzymuje sie 51 g polietylenu.Wydajnosc godzinowa wynosi wiec 1180g PE/g kompleksu katalizujacego a aktywnosc wlasciwa 1000 g PE/godz.g Ti.kG/cm2 C2 H4.Przyklad ten wykazuje, ze aktywnosc wlasciwa i wydajnosc godzinowa obnizaja sie wyraznie, gdy stosunek Rjest nizszy od 0,80.P r z y k l a d IV. Sporzadza sie kompleks katalizujacy postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac dwuwodny maslan magnezowy, Mg(OOCC3H7 ^ . 2H2 O.Kompleks katalizujacy zawiera 599 mg chloru/g czyli 16,8 mwali/g, 137 mg magnezu/g czyli 11,4 mwali/g i 99 mg tytanu/g czyli 8,3 mwali/g. Stosunek R wynosi wiec 0,85.Polimeryzacje prowadzi sie postepujac zasadniczo jak w przykladzie I, lecz stosujac 16 mg kompleksu katalizujacego. Otrzymuje sie 96 g polietylenu. Wydajnosc godzinowa wynosi wiec 6000 g PE/g kompleksu katalizujacego a aktywnosc wlasciwa 6000 g PE/godz.g TikG/cm2 Q H4.74181 5 Przyklad V. Sporzadza sie kompleks katalizujacy postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykla¬ dzie I, lecz stosujac czterowodny salicylan magnezowy, Mg/OOC(OHX^6H4/2 . 4H20 i prowadzac reakcje salicylanu z TiCl4 w ciagu 2 godzin.Otrzymany kompleks katalizujacy zawiera 396 mg chloru/g czyli ll,2mwali/g, 99 mg magnezu/g czyli 8,1 mwali/g i 95 mg tytanu/g czyli 7,9 mwali/g. Stosunek R wynosi wiec 0,70.Polimeryzacje prowadzi sie postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac 9,8 mg kompleksu katalizujacego i przerywajac polimeryzacje po uplywie 0,5 godziny. Otrzymuje sie 107 g polietylenu o liczbie stopowej 1,3 g/10 min i bardzo waskim rozkladzie ciezaru czasteczkowego. Wydajnosc godzinowa wynosi wiec 22000 g PE/g kompleksu katalizujacego a aktywnosc wlasciwa 23500 g PE/godz.g Ti-kG/cm2 C2 H4. PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji a-olefin, zawierajacych 2—20 atomów wegla, miedzy soba lub z dwuolefinami zawierajacymi 4-20 atomów wegla, w fazie gazowej, lub w srodowisku jednego z monomerów utrzymywanego w fazie cieklej, pod cisnieniem zawartym miedzy atomosferycznym i 100 kg/cm2, w tempe¬ raturze w zakresie 20—200°C, metoda ciagla lub periodyczna, w ewentualnej obecnosci modyfikatora ciezaru czasteczkowego i w obecnosci dwuskladnikowego katalizatora zawierajacego zwiazek metaloorganiczny metalu grup Ib, Ha, Hb, Illb i IVb ukladu okresowego i kompleks katalityczny tlenowego zwiazku metalu dwuwartoscio- wego z pochodnej chlorowcowej metalu grup IVa, Va i Via ukladu okresowego, znamienny tym, ze stosuje sie kompleks katalityczny uwodnionej lub wilgotnej soli metalu dwuwartosciowego kwasu karboksy- lowego i pochodnej chlorowcowej metalu grup IVa—Via ukladu okresowego, który charakteryzuje sie stosun¬ kiem R = X*/m + t wyzszym od 0,5 przy czym X, m i t sa odpowiednio ilosciami chlorowca X, metalu M i metalu T wystepujacymi w kompleksie katalizujacym i wyrazonymi w gramorównowaznikach.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e v n y t y m, ze stosuje sie kompleks o stosunku R wyzszym od 0,8.

3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie kompleks soli uwodnionej lub wilgotnej magnezu, wapnia, cynku, manganu, cyny, zelaza, niklu lub kobaltu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamierny t y m, ze stosuje sie kompleks katalityczny halogenków, tlenohalogenków lub alkoksyhalogenków metalu grup IVa, Va i Via ukladu okresowego.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kompleks chlorowcowej pochodnej tytanu, cyrkonu, wanadu i chromu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y t y m, ze jako zwiazek metaloorganiczny stosuje sie alkiloglin. PL PL