DK144274B - Fremgangsmaade til polymerisation eller copolymerisation af alfa-olefiner samt fast katalytisk kompleks til brug ved fremgangsmaaden - Google Patents
Fremgangsmaade til polymerisation eller copolymerisation af alfa-olefiner samt fast katalytisk kompleks til brug ved fremgangsmaaden Download PDFInfo
- Publication number
- DK144274B DK144274B DK609972AA DK609972A DK144274B DK 144274 B DK144274 B DK 144274B DK 609972A A DK609972A A DK 609972AA DK 609972 A DK609972 A DK 609972A DK 144274 B DK144274 B DK 144274B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- oxygen
- metal
- catalytic complex
- catalytic
- aluminum
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
(19) DANMARK (®j
|p di) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 11*1+274 B
DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Ansøgning nr. 6099/72 (51) Int.CI.3 C 08 F 10/00 (22) Indleveringsdag 7· dec. 1972 C 08 F 4/60 (24) Løbedag 7· dec. 1972 (41) Aim. tilgængelig 9· O’un. 1975 (44) Fremlagt 1. feb. 1982 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -
(30) Prioritet 8. dec. 1971, 64420, LU 1. Jun. 1972, 65445, LU
(71) Ansøger SOLVAY & CIE SOCIETE ANONYME, Bruxelles, BE.
(72) Opfinder Eugene Berger, BE: Jean-Louis Derroitte, BE.
(74) Fuldmægtig ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.
(54) Fremgangsmåde til polymerisation eller copolymerisation af al= fa-olefiner samt fast katalytisk kompleks til brug ved fremgangs= måden.
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til polymerisation eller copolymerisation af cx-olefiner med 2-6 carbonatomer i nærværelse af et katalytisk system omfattende en organometal-lisk forbindelse af et metal fra gruppe la, Ila, Ilb, Hib eller IVb i det periodiske system samt et fast katalytisk kompleks indeholdende et metal (Tr) fra gruppe IVa, Va eller Via
OQ
1 det periodiske system, samt faste katalytiske komplekser,
—J
der er anvendelige ved fremgangsmåden.
N
Det er kendt at foretage en polymerisation af olefiner ved lavt <— tryk i nærværelse af katalytiske systemer indeholdende en overgangs- ^ metalforbindelse og en organometallisk forbindelse.
§
Fra dansk fremlæggelsesskrift nr. 125.425 er det ligeledes kendt som overgangsmetalforbindelse i de ovennævnte katalytiske systemer 2 144274 at anvende et fast stof, der er opnået ved omsætning af en over-gangsmetalhalogenforMndelse med en oxygenholdig forbindelse af et divalent metal, såsom magnesium. De således opnåede katalytiske systemer er meget aktive i sammenligning med sådanne, hvor overgangsmetalhalogenforbindelsen anvendes direkte.
I belgisk patentskrift nr. 767.586 er der beskrevet katalytiske systemer, hvor en af bestanddelene er fremstillet ved omsætning af en oxygenholdig organisk forbindelse af et divalent metal med et alkylaluminiumhalogenid. Dette reaktionsprodukt separeres og omsættes derpå med en overgangsmetalhalogenforbindelse. Disse katalytiske systemer har ligeledes en meget høj aktivitet.
Imidlertid fører disse kendte katalytiske systemer med høj aktivitet til polymere, som har en betydelig ulempe. Selv om nemlig deres fysiske egenskaber og især deres mekaniske egenskaber alt i alt er fuldstændigt tilfredsstillende, er deres modstandsdygtighed over for stød og slag alligevel utilstrækkelig. Imidlertid er modstandsdygtigheden over for stød og slag en vigtig egenskab ved polyolefiner, eftersom de især anvendes til fremstilling af genstande, som anvendes til transport og opbevaring, såsom beholdere og plader, samt til emballage, såsom flasker og folier, og som udsættes for stød under deres anvendelse.
Det har nu vist sig, at man ved anvendelse af en ny type katalytiske komplekser til polymerisation af α-olefiner med 2-6 car-bonatomer ved lavt tryk med meget høj aktivitet kan fremstille polyolefiner med en særdeles god modstandsdygtighed over for stød.
Dette opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte, og det faste katalytiske kompleks, der anvendes ved fremgangsmåden , er ejendommeligt ved det i krav 5’s kendetegnende del anførte.
De katalytiske komplekser, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fremstilles ud fra oxygenholdige, organiske forbindelser (M) af metaller (Me) fra gruppe la, Ila, Ilb, Hib, IVb, 3 144274
Vila eller VIII i det periodiske system. Blandt disse metaller kan nævnes lithium, natrium, kalium, magnesium, calcium, zink, bor, aluminium, silicium, tin, mangan, jern, cobalt og nikkel.
Det foretrækkes dog at anvende organiske oxygenholdige forbindelser af divalente metaller (Me), såsom magnesium, calcium, zink, mangan, jern, nikkel, cobalt eller tin. Der er også opnået gode resultater med oxygenhcldige organiske forbindelser af aluminium og silicium. De bedste resultater er opnået med'organiske oxygenholdige magnesiumforbindelser.
Ved organiske oxygenholdige forbindelser (M) forstår man alle de forbindelser, hvori et carbonhydridradikal med 1-20 carbon-atomer er bundet til metallet gennem oxygen, dvs. forbindelser, der indeholder mindst én bindingssekvens metal-oxygen-carbonhy-drid-radikal pr. metalatom. De bedste resultater er opnået, når de metalliske bindinger i de oxygenholdige organiske forbindelser kun udgøres af bindingssekvenser metal-oxygen-car-bonhydrid-radikal.
Alligevel kan de organiske oxygenholdige forbindelser (M), der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, udover organiske radikaler, der er bundet til et metal via oxygen, også indeholde andre radi* kaler, bortset fra halogenider, dvs. fluorid, chlorid, bromid og * iodid. De andre radikaler er fortrinsvis oxygen og uorganiske radikaler, der er bundet til metallet gennem oxygen, såsom radikalerne -OH, -(S04)l/2, -NOy -(P04)1/3, ~(C03h/2 °e "C104* Det kan også være organiske radikaler, der er bundet direkte til metallet (Me) gennem carbon.
De nævnte carbonhydridradikaler vælges blandt grupperne alkyl, aryl, cycloalkyl, arylalkyl, alkylaryl, acyl, aroyl og substituerede derivater heraf.
4
N
144274
Blandt de anvendelige organiske oxygenholdige forbindelser (M), der kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan man nævne alkoxider, såsom methylater, ethylater, isopropylater, n-butylater, isobutylater, methoxyethylater og hydroxymethylater, phenolater, naphthenater, anthracenater, phenanthrenater og cresolater, salte af carboxylsyrer, såsom acetater, butanoater, laurater, pivalater, crotonater, phenylacetater, benzoeater, lamonater, adipater, se-bacater, phthalater, mellitater, acrylater, oleater og maleater, chelater (dvs. oxygenholdige organiske forbindelser, hvori metallet (Me) har mindst én sekvens af normale bindinger af typen metal-oxygen-carbonhydrid-radikal og mindst én koordinationsbinding, således at der dannes en heterocyclus, hvori metallet (Me) er inkluderet, såsom enolater og især acetylacetonater, samt komplekser opnået fra phenolderivater med en elektronafgivende gruppe i ortho-stilling i forhold til hydroxylgruppen, og især komplekser med 8-hydroxyquino-lein, organiske forbindelser indeholdende oxygen og nitrogen (dvs. forbindelser med sekvenser af bindinger metal-oxygen-nitrogen-orga-nisk radikal), såsom oximater og især butyloximater, dimethylgly-oximater og cyclohexyloximater, salte af hydroxamsyrer og salte af hydroxylamin og især derivater af N-nitroso-N-phenylhydroxylamin.
Det foretrækkes dog at anvende alkoxider og phenolater, især af divalente metaller, fortrinsvis magnesium, der kun har bindings-sekvenser divalent metal-oxygen-carbonhydrid-radikal.
Oxygenholdige organiske forbindelser (M) indeholdende flere forskellige carbonhydrid-radikaler kan ligeledes anvendes. Det samme gælder flere forskellige oxygenholdige organiske forbindelser af et og samme metal.
Man kan ligeledes anvende flere oxygenholdige organiske forbindelser af forskellige metaller. I dette tilfælde kan forbindelserne anvendes i form af blandede komplekser eller separat. En særlig fordelagtig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen består i, at man samtidig anvender en oxygenholdig organisk forbindelse af et metal fra gruppe Ila, fortrinsvis magnesium, og en oxygenholdig organisk forbindelse af et metal fra gruppe Hib og IVb, fortrinsvis silicium og især aluminium.
5 U4274
Til fremstilling af de anvendte katalytiske komplekser anvender man ligeledes oxygenholdige organiske forbindelser (T) af metaller (Tr) fra gruppe IVa, Va og Via i det periodiske system. Blandt disse metaller foretrækkes det at anvende titan, zirconium og vanadium.
De bedste resultater er opnået med titan.
De halogenfri oxygenholdige organiske forbindelser (T) repræsenteres ved den almene formel £Tr Ox(OR)yJm, hvor Tr er et metal fra gruppe IVa, Va eller Via i det periodiske system, R betegner et carbonhydridradikal med 1-20 carbonatomer, x og y er vilkårlige tal, idet 2x+y er lig med valensen af metallet Tr, hvorhos x^O og y»0,og m er et helt tal fra 1 til· 6.
Det foretrækkes at anvende oxygenholdige organiske forbindelser (T), hvor Ο-λ x < 1. .
Blandt de anvendelige organiske oxygenholdige forbindelser (T) kan nævnes alkoxider, såsom Ti(OC^Hy)^, Ti(OC^Hg)^, V(OC^Hy)^ og Zr(OC-zRrj)phenolater, såsom Ti(OC^H^)^, oxyalkoxider, såsom VO(OC3H7)3, kondenserede alkoxider, såsom TigOiOC^Hy)^, eller elo-nater, såsom titanacetylacetonat.
Anvendelsen af oxygenholdige organiske forbindelser (T) indeholdende forskellige carbonhydrid-radikaler er ligeledes mulig. Det samme gælder anvendelsen af flere forskellige oxygenholdige organiske forbindelser af et og samme metal og anvendelsen af flere oxygenholdige organiske forbindelser af forskellige metaller.
Det tredje reagens, der anvendes til fremstilling af det katalytiske kompleks, er et aluminiumhalogenid (A). Dette aluminiumhalo— genid fiar den almene formel AlR^X^-n, hvori R’ betegner et carbonhydridradikal med 1-20, fortrinsvis 1-6 carbonatomer, X er halogen, d.v.s. fluor, chlor, brom eller iod, og n er et vilkårligt tal, således at 0 < η Ό. Fortrinsvis betegner R' ligekædet eller forgrenet alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, aryl eller alkylaryl. De bedste resultater er opnået, når X betegner chlor og 0 £n <2, fortrinsvis 1<_ n < 2.
6 144274
Som eksempler på anvendelige aluminiumhalogenider kan man nævne: aici3, ai(c2h5)ci2, ai2(c2h5)3ci3 og ai(c2h5)2ci.
Man kan ligeledes anvende flere forskellige aluminiumhalogenider.
Til gennemførelse af kompleksdannelsesreaktionen kan den organiske oxygenholdige forbindelse (M), den organiske oxygenholdige forbindelse (T) og aluminiumhalogenidet (A) anvendes: i fast form, f.eks. i suspension i et inert fortyndingsmiddel eller i form af tørre partikler, på væskeform, når driftsbetingelserne muliggør det, i form af en opløsning, eller i form af en damp eller gas.
Det foretrækkes at gennemføre dannelsen af det faste kompleks i et væskeformigt medium. Til dette formål kan man arbejde i nærværelse af et fortyndingsmiddel. I dette tilfælde vælger man fortrinsvis et fortyndingsmiddel, hvori mindst én af reaktanterne er opløselig. Alle de sædvanligvis anvendte organsiske opløsningsmidler kan anvendes. Det foretrækkes imidlertid at anvende alkaner og cycloalkaner med 4-20 carbonatomer, såsom isobu-tan, n-pentan, n-hexan, cyclohexan, methylcyclohexan og dodecaner-ne. Man kan også anvende alkoholer med 1-12 carbonatomer pr. hydroxy Igruppe, såsom ethanol, butanol og cyclohexanol. Når man anvender et fortyndingsmiddel, foretrækkes det, at den totale koncentration af den eller de opløste reaktanter er over 5 vægtprocent og fortrinsvis 20 vægtprocent i forhold til fortyndingsmidlet.
Man kan ligeledes gennemføre reaktionen i et væskeformigt medium i fravær af et fortyndingsmiddel, hvilket repræsenterer en foretruk-ken udførelsesform for opfindelsen, idet man vælger temperatur- og trykbetingelser således, at mindst en af reaktanterne er på væskeform. Fortrinsvis arbejder man under sådanne betingelser, at den 7 144274 oxygenholdige organiske forbindelse (T) er på væskeform. I praksis sker det ofte, at den oxygenholdige organiske forbindelse (T) holdt på væskeform er i stand til at opløse den oxygenholdige organiske forbindelse (M). Man kan ligeledes anvende en anden oxygen- holdig organisk forbindelse (M), der er væskeformig og i stand til at opløse den første.
Den temperatur, hvorunder reaktionen foretages, er ikke kritisk.
Man vælger den i reglen således, at mindst en af reaktanterne er væskeformig eller opløst. Af bekvemmelighedsgrunde arbejder man mellem 20 og 300° C, især mellem 50 og 200° C. Trykket er heller ikke kritisk, men man arbejder i reglen i nærheden af atmosfæretryk. For at favorisere homogeniseringen af reaktionsmediét omrører man i reglen dette under reaktionens forløb.
Reaktanterne kan tilsættes i vilkårlig rækkefølge. Det foretrækkes imidlertid at vælge en af følgende metoder: (1) Man bringer den oxygenholdige organiske forbindelse (M) i forbindelse med den oxygenholdige organiske forbindelse (T) ved at sætte den ene til den anden eller ved at blande dem progressivt. I praksis sker det ofte, at man således danner et kompleks, der er væskeformigt eller opløseligt i fortyndingsmidlet, og man tilsætter derpå progressivt aluminiumhalo-genidet (A).
(2) Man blander, fortrinsvis hurtigt, den oxygenholdige organiske forbindelse (T) og aluminiumhalogenidet (A), hvorpå man tilsætter den oxygenholdige organiske forbindelse (M). Man blander simultant og progressivt de tre reaktanter.
(3) Tilsætningshastigheden for reaktanterne er heller ikke kritisk. Den vælges i reglen således, at man ikke fremkalder en pludselig opvarmning af reaktionsmediet, fordi reaktionen løber løbsk. Reaktionen kan gennemføres kontinuerligt eller diskontinuerligt.
De fortrinsvis anvendte mængder af forbindelserne (M), (T) og (A) er angivet nedenfor.
144274 8
Den mængde, hvor forbindelsen eller forbindelserne (T) anvendes, er defineret i forhold til den totale mængde af den eller de anvendte forbindelser (M). Den kan variere inden for vide grænser.
I reglen er der 0,01 - 10 gramatomer metal (Tr) til stede i forbindelsen (T) pr. gramatom metal (Me) i forbindelsen (M). Man har observeret, at produktiviteten af de anvendte katalytiske komplekser, dvs. den mængde polymer, der produceres i forhold til den anvendte • mængde katalytisk kompleks, er maksimal, når man anvender et forhold på 0,05 - 5 gramatomer metal (Tr) pr. gramatom metal (Me).
De bedste resultater opnås, når forholdet er 0,10 - 2 gramatomer pr. gramatom. Når forholdet varierer mellem 0,025 og 0,10 gramat omer/gramat om, er den specifikke aktivitet, dvs. den mængde polymer, der produceres i forhold til mængden af metal (Tr), ekstremt høj. Derimod er produktiviteten lavere.
Den anvendte mængde aluminiumhalogenid (A), beregnet i forhold til den totale mængde forbindelse eller forbindelser (M) og (T), kan ligeledes variere inden for vide grænser. I reglen er den 0,10 -10 mol aluminiumhalogenid (A) pr. gramækvivalent metal (Me) og metal (Tr), der totalt er til stede i de anvendte mængder af forbindelserne (M) og (T). Ved gramækvivalent forstår man den vægt i gram af disse metaller, der er i stand til at reagere med eller erstatte et gramatom hydrogen. Denne mængde er fortrinsvis 0,50 -5 mol pr. gramækvivalent. De bedste resultater opnås ved 0,75 - 2 mol pr. gramækvivalent.
Når man anvender den udførelsesform, hvor man benytter en forbindelse (M) af et metal (Me)'1' fra gruppe Ila og en anden forbindelse o (M) af et metal (Me) fra gruppe Hib eller IVb, er mængderne af de anvendte forbindelser således, at forholdet mellem metal (Me)^ og (Me)^ er 0,01-100 gramatomer pr. gramatom. Dette forhold er fortrinsvis 0,1-10 gramatomer pr. gramatom, idet de bedste resultater opnås ved 0,5-1,5 gramatomer pr. gramatom.
De omhandlede katalytiske komplekser er faste stoffer. De er uopløselige i de alkaner og cycloalkaner, der anvendes som fortyndings-midler. De kan anvendes til polymerisationen, således som de er fremstillet, uden at separeres fra reaktionsmediet. Det foretræk- 144274 9 kes dog at separere dem fra reaktionsmediet på kendt måde, såsom ved filtrering, dekantering eller centrifugering, hvis reaktionsmediet er væskeformigt.
Efter separering kan de katalytiske komplekser vaskes for at fjerne et eventuelt tilbageværende overskud af reaktanter. Til denne udvaskning kan man anvende et hvilket som helst inert fortyndingsmiddel, f.eks. de, der også kan anvendes som bestanddele af reaktionsmediet, såsom alkaner og cycloalkaner. Efter vaskningen kan de katalytiske komplekser tørres, f.eks. ved gennemblæsning med en tør nitrogenstrøm, eller i vakuum.
Reaktionsmekanismen for dannelsen af de katalytiske komplekser er ikke kendt. Elementæranalyse af komplekserne efter separering og udvaskning viser, at det drejer sig om kemisk bundne komplekser, der er kemiske reaktionsprodukter og ikke et resultat af blandingseller adsorptionsfænomener. Det er umuligt at dissociere forbindelsen i en af bestanddelene i komplekset ved anvendelse af rent fysiske separationsmetoder.
De katalytiske komplekser, hvis eksakte natur ikke er særlig velkendt, indeholder et metal (Me), metal (Tr), aluminium og halogen i variable mængder. Oftest indeholder de pr. kg 10 - 150 gram metal (Me), 20 - 250 gram metal (Tr), mere end 10 gram aluminium og 200 - 700 gram halogen. De udmærker sig ved en høj specifik over-
O
flade, der i reglen er over 50 m /gram og kan nå så høje værdier som 500 - 400 m2/gram.
De anvendte katalytiske systemer omfatter ligeledes en organisk forbindelse, der tjener som aktivator. Man kan anvende forbindelser af metaller fra gruppe la, Ila, Ilb, Hib eller iVb i det periodiske system, såsom organiske forbindelser af lithium, magnesium, zink, aluminium eller tin. De bedste resultater opnås med organiske aluminiumforbindelser.
Man kan anvende totalt alkylerede forbindelser, hvori alkylgrupper-ne indeholder 1-20 carbonatomer, og kan være ligekædede eller forgrenede, såsom n-butyllithium, diethylmagnesium, diethylzink, tri- 144274 10 methylaluminium, triethylaluminium, t ri i s o butyl aluminium, trx-n-butylaluminium, tri-n-decylaluminium, tetraethyltin og tetrabutyl-tin. Det foretrækkes imidlertid at anvende trialkylaluminiumfor-bindelser, hvori alkylkæderne indeholder 1-10 carbonatomer og er ligekædede eller forgrenede.
Man kan ligeledes anvende alkylmetalhydrider, hvori alkylgrupperne indeholder 1-20 carbonatomer, såsom diisobutylaluminiumhydrid og trimethyltinhydrid. Endvidere kan man anvende alkylhalogenider af metaller, hvori alkylgrupperne ligeledes indeholder 1-20 carbonatomer, såsom ethylaluminiumsesquichlorid, diethylaluminium-chlorid og diisobutylaluminiumchlorid. Endvidere kan man anvende organoaluminiumforbindelser opnået ved omsætning af trialkylalu-mininm eller dialkylaluminiumhydrider, hvori alkylgrupperne indeholder 1-20 carbonatomer, med diolefiner med 4-20 carbonatomer, især de såkaldte isoprenylaluminiumforbindelser.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan anvendes til polymerisation eller copolymerisation aføC-olefiner med en terminal u-mættethed, hvori molekylet indeholder 2-6 carbonatomer, såsom ethylen, propylen, buten-1, 4-methylpenten-l og hexen-1. Frem gangsmåden ifølge opfindelsen egner sig særligt godt til fremstilling af ethylen-homopolymere og copolymere indeholdende mindst 90 molprocent, fortrinsvis 95 molprocent ethylen.
Polymerisationen kan foretages på en hvilken som helst kendt måde: I opløsning eller i suspension i et opløsningsmiddel eller et car-bonhydrid-fortyndingsmiddel eller i gasfase. Til fremgangsmåderne i opløsning eller suspension anvender man opløsnings- eller fortyndingsmidler, der er analoge med de, der anvendes til fremstilling af det katalytiske kompleks. Fortrinsvis anvendes alkaner eller cycloalkaner, såsom butan, pentan, hexan, heptan, cyclohexan, me-thylcyclohexan eller blandinger deraf. Man kan også foretage polymerisationen i den monomere eller en af de monomere holdt på væskeform.
p
Polymerisationstrykket er i reglen mellem atmosfæretryk og 100 kg/cm* Λ fortrinsvis 50 kg/cm . Temperaturen er i reglen 20 - 200° C, fortrinsvis 60 - 120° C. Polymerisationen kan foretages kontinuerligt eller diskontinuerligt.
144274 11
Den organometalliske forbindelse og det katalytiske kompleks kan sættes separat til polymerisationsmediet. Man kan ligeledes bringe dem i kontakt ved en temperatur på -40 - 80° C i op til to timer, før de indføres i polymerisationsreaktoren. Man kan ligeledes bringe dem i kontakt i flere trin eller tilsætte en del af den organometalliske forbindelse før reaktionen og endvidere tilsætte flere forskellige organometalliske forbindelser.
Den totale mængde organometalliske forbindelse, der anvendes, er 3 ikke kritisk. Den er i reglen 0,02 - 50 millimol pr. cnr opløsningsmiddel, fortyndingsmiddel eller reaktorvolumen,, og fortrinsvis 0,2-5 millimol/cm^. Mængden af anvendt katalytisk kompleks bestemmes som funktion af indholdet af overgangsmetal (Tr) i det katalytiske kompleks. Det vælges i reglen således, at koncentrationen er 0,001 - 2,5, fortrinsvis 0,01 - 0,25 milligram atomer metal/dm^ opløsningsmiddel, fortyndingsmiddel eller reaktorvolumen.
Forholdet mellem mængderne af organometallisk forbindelse og katalytisk kompleks er heller ikke kritisk. Man vælger dem i reglen således, at forholdet organometallisk forbindelse/overgangsmetal udtrykt i mol pr. gramatom er større end 1 og fortrinsvis større end 10.
Middelmolekylvægten og smelteindekset for de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede polymere kan reguleres ved tilsætning af et eller flere midler til modifikation af molekylvægten, såsom hydrogen, zink eller diethylcadmium, alkoholer eller carbonsyrean-hydrid til mediet.
Massefylden af de fremstillede homopolymere kan ligeledes reguleres ved tilsætning af et alkoxid af metaller fra gruppe IVa Og Va i det periodiske system. Man kan således fremstille polyethylener, hvis massefylde ligger mellem massefylden for de klassiske HD-poly-ethylener og massefylden for polyethylener fremstillet ved højtrykspolymerisation.
Blandt de alkoxider, der kan anvendes til denne regulering, er 12 144274 forbindelser af titan og vanadium, hvori grupperne indeholder 1 -20 carbonatomer hver, særligt effektive. Man kan især anvende Ti(0CH3)4, Ti(0C2H5)4, Ti [0CH2CH(CH3)2]4, TiCOCgH^ Og Ti(OCl5H33)4.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen muliggør en fremstilling af poly-olefiner med bemærkelsesværdigt høje produktiviteter. Ved homopo-lymerisation af ethylen overstiger produktiviteten udtrykt i gram polyethylen pr. gram katalytisk kompleks sædvanligvis 10.000 og i mange tilfælde 20.000. Aktiviteten i forhold til den mængde overgangsmetal, der er til stede i det katalytiske kompleks, er ligeledes meget høj. Ved homopolymerisation af ethylen overstiger denne udtrykt i gram polyethylen pr. gram overgangsmetal sædvanligvis 50.000 og i mange tilfælde 100.000. I de mest favorable tilfælde overstiger den 1 million.
Af denne årsag er indholdet af katalysatorrester i de fremstillede polymere ekstremt lavt. Især er indholdet af residuelt overgangsmetal særdeles lavt. Det er netop overgangsmetalderivater, der er generende i katalysatorrester på grund af de farvede komplekser, som de danner med de sædvanligvis anvendte phenoliske antioxidanter for polyolefiner. Ved de klassiske olefinpolymerisationer i nærværelse af en katalysator indeholdende en overgangsmetalforbindelse skal de polymere renses for de tilbageværende katalysatorrester, f.eks. ved hjælp af en behandling med alkohol. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er indholdet af generende rester så lavt, at man kan undgå rensningsprocessen, som er en kostbar operation på grund af de anvendte materialer og den nødvendige energi, ligesom den nødvendiggør betragtelige omflytninger.
De fremstillede polyolefiner udmærker sig ved en bemærkelsesværdig høj modstandsdygtighed over for stød og slag. Ethylen-homopolymere fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvis smelteindeks er ca. 5, har en modstandsdygtighed over for stød og slag efter Izod-prøven på ca. 10 kg cm/cm kærv. Polyethylener med samme smelteindeks fremstillet ved hjælp af de kendte katalytiske systemer med høj aktivitet har ved den samme prøve en modstandsdygtighed, der ikke overstiger 6 kg cm/cm kærv.
De fremstillede polyethylener kan bearbejdes på alle de kendte måder: ved ekstrudering, sprøjtestøbning, blæseekstrudering eller kalandrering. De kan med fordel anvendes under omstændigheder, hvor 13 144274 der kræves en god modstandsdygtighed mod slag, og især til fremstilling af beholdere, plader og flasker.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere ved nedenstående eksempler.
EKSEMPEL 1-5
Man anvender følgende reaktanter: (1) Magnesiumethylat MgiCX^H,^ (2) Titantetrabutylat Ti(OC^Hg)^ (3) Ethylaluminiumdichlorid AlCC^H^JC^
Man sætter 114 g magnesiumethylat til 170 g titantetrabutylat. Blandingen opvarmes til 170° C vinder omrøring i 2,5 timer. Man konstaterer, at der er næsten fuldstændig opløsning af magnesium-ethylatet. I denne blanding er det atomare forhold Ti/Mg på 0,5 gramatom/gramatom i 10 % fejl på grund af urenheder i reaktanterne.
Til den således fremstillede blanding, der først er afkølet til omgivelsernes temperatur, sættes 400 liter hexan ved 20° C og derpå progressivt varierende mængder ethylaluminiumdichlorid i form af en opløsning i hexan på 400 g/liter.
Man observerer en exoterm reaktion og dannelsen af et katalytisk kompleks i form af et bundfald.
Det således dannede katalytiske kompleks filtreres fra og udvaskes med hexan. Det tørres derpå i vakuum ved 70° C indtil konstant vægt.
Man indfører variable mængder katalytisk kompleks og 200 mg triiso- butylaluminium i en 1,5 liter autoklav indeholdende 0,5 liter hexan.
Autoklavtemperaturen hæves derpå til ca. 85° C. Man indfører ethylen ved et partialtryk på 10 kg/cm og hydrogen ved et partialtryk på 2 4 kg/cm .
Man fortsætter polymerisationen i 1 time under omrøring, idet tryk- 14 I*«?* ket holdes konstant ved kontinuerlig tilledning af ethylen. Efter 1 time afgasses autoklaven, og man isolerer det således fremstillede polyethylen.
Nedenstående tahl 1 viser de særlige forsøgsbetingelser under hvert forsøg, samt de opnåede resultater. Forholdet Al/Mg + Ti repræsenterer antallet af mol ethylaluminiumdichlorid, der er anvendt pr. tilstedeværende gramækvivalent magnesium og titan i blandingen. Dette forhold er ligeledes bestemt med en usikkerhed på ' ί 10 %.
De angivne resultater viser, at produktiviteten af det katalytiske kompleks (vægten af opnået polymer pr. gram anvendt kompleks) og dets specifikke aktivitet (vægten af opnået polymer pr. time, pr.
O
gram overgangsmetal og pr. kg/cm ethylen) varierer som funktion af det ovennævnte forhold Al/Mg + Ti. De er maksimale for værdier, hvor dette forhold er 0,75 - 2 mol/gramækvivalent.
TABEL 1
Eks.l Eks.2 Eks.3 Eks.4 Eks.5
Anvendt mængde A1(C2H^)C12, g 159 318 635 879 1270
Forholdet Al/Mg + Ti, mol/ækv. 0,31 0,62 1,25 1,75 2,50
Elementæranalyse af det katalytiske kompleks
Magnesium mg/g 90 96 105 88 29
Titan mg/g 76 92 113 114 202
Aluminium mg/g 48 41 36 40 49
Chlor mg/g 263 384 573 603 563
Specifik overflade af det katalytiske kompleks m2/g 19 22 273 339 221
Anvendt mængde katalytisk kompleks mg 27 11 5 5 12 Mængde opnået polyethylen g 32 65 138 127 121
Produktivitet, gPE/gkompleks 1200 5900 27600 25400 10100
Specifik aktivitet ~ gPE/h x g Ti x kg/cnTC2H4 1600 6400 24400 22300 5000
Smelteindeks for PE g/10 min.
(Norm ASTM-D 1238-57 T) 0,20 0,77 1,06 0,56 0,27 EKSEMPEL 6-8 15 144274
Man fremstiller katalytiske komplekser som beskrevet i eksempel 1 -5, bortset fra, at man anvender varierende mængder titantetrabutylat og ethylåluminiumdichlorid.
Polymerisationen foregår ligeledes under samme betingelser som i eksempel 1-5.
Tabel 2 nedenfor viser de særlige betingelser for hvert forsøg samt de opnåede resultater.
Resultaterne i tabel 2 samt i eksemplerne 4, 9 og 10 nedenfor viser, at produktiviteten af de katalytiske komplekser ifølge opfindelsen synes at være maksimal for værdier for atomforholdet Ti/Mg på 0,10 -2.
TABEL 2
Eks.6 Eks.7 Eks.8
Anvendt mængde Ti(OC^H^)^ g 85 340 680
Atomart forhold Ti/M[g, g.at/g.at 0,25 1 2
Anvendt mængde Al(C^H^) CI2 g 635 1270 2540
Forholdet Al/Mg + Ti, mol/ækv. 1,66 1,66 2
Elementæranalyse af det katalytiske kompleks
Magnesium mg/g 104 50 23
Titan mg/g 76 165 216
Aluminium mg/g 43 36 23
Chlor mg/g 6l6 593 495
Specifik overflade af det katalytiske ? kompleks, nr/g 340 320 249
Anvendt mængde polyethylen mg 456
Opnået mængde polyethylen g 131 130 66
Produktivitet, gPE/g kompleks 32800 26000 11000
Specifik aktivitet gPE/h x Ti x kg/cm^ 43000 15750 5100
Smelteindeks for PE, g/10 min. 0,37 0,34 0,09 16 EKSEMPEL 9 144274
Man anvender de samme reagenser som i eksempel 1-5.
I Of75 time holder man under omrøring og ved kogning (ca. 69° C) en blanding indeholdende 100 ml hexan, 15 g magnesiumethylat og 4,5 g titantetrabutylat. I denne blanding er atomforholdet Ti/Mg 0,10 g.at/g.at.
Til den således fremstillede blanding.sættes 75 g ethylaluminium-dichlorid i form af en 400 g/l opløsning i hexan. Blandingen opvarmes under omrøring og tilbagesvaling (ca. 73° C) i 1 time. Forholdet Al/Mg + Ti i blandingen er 2,10 mol/g.sskv. Man konstaterer en dannelse af det katalytiske kompleks i form af et bundfald, som separeres fra ved filtrering. Det tørres derpå under vakuum ved 70° C til konstant vægt.
Elementæranalyse af det katalytiske kompleks viser, at det indeholder
Magnesium ...... 219 mg/g
Titan.......... 14 mg/g
Aluminium ...... 23 mg/g
Chlor.......... 703 mg/g.
Man foretager et polymerisationsforsøg under samme betingelser som i eksempel 1-5, idet man dog anvender 21 mg katalytisk kompleks.
Man isolerer 169 g polyethylen med et smelteindeks på 0,15 g/10 min. Produktiviteten er således 8000 g PE/g katalytisk kompleks, og den specifikke aktivitet er 57500 g PE/h x g Ti x kg/cm2 02Η^.
EKSEMPEL 10
Man anvender de samme reaktanter som i eksempel 1-5, bortset fra, at man erstatter titantetrabutylat med titantetranonylat med formlen τϊ(οο9η19)^.
U4274 17
Til 87 g titantetranonylat sættes 114 g magnesiumethylat. Blandingen opvarmes til 195° C under omrøring i 2,5 timer. Man konstaterer en næsten fuldstændig opløsning af magnesiumethylat. I blandingen er atomforholdet Ti/Mg 0,14 g.at/g.at - 10 % på grund af urenheder i reaktanterne.
Til den således fremstillede blanding, der først er afkølet til omgivelsestemperaturen, sættes 1600 ml hexan ved 20° C og derpå progressivt 655 g ethylaluminiumdichlorid i form af en 400 g/liter opløsning i hexan. Denne blanding opvarmes under omrøring og tilbagesvaling (ca. 69° C) i 0,75 timer. Forholdet Al/Mg + Ti i blandingen er 2 mol/g.ækv. Man konstaterer dannelsen af et katalytisk kompleks i form af et bundfald. Det separeres fra ved filtrering og udvaskes med hexan. Det tørres derpå i vakuum ved 70° C til konstant vægt. Elementæranalyse af det således dannede katalytiske kompleks viser, at det indeholder:
Magnesium ......165 mg/g
Titan .......... 41 mg/g
Aluminium...... 45 mg/g
Chlor..........641 mg/g.
Man foretager et polymerisationsforsøg under identiske betingelser med eksempel 1-5. Der anvendes 4 mg katalytisk kompleks.
Man isolerer 144 g polyethylen med et smelteindeks på 1,09 g/10 min. Produktiviteten er således 36000 g PE/g katalytisk kompleks, og den specifikke aktivitet er 88000 g PE/h x g Ti x kg/cm2 EKSEMPEL 11 - 14
Som i eksempel 1-5 anvendes magnesiumethylat og ethylaluminiumdichlorid. Imidlertid anvender man forskellige overgangsmetalderivater.
I eksempel 11: titantetraethylat Τί(002Η^)^ I eksempel 12: vanadiumoxyoctylat VOCOCgH-^y)^ I eksempel 13: zirconiumtetrabutylat Zr(OC^Hg)^ I eksempel 14: et kondenseret titanbutylat med den gennemsnitlige formel: 18 144274 ?4H9 <f4H9 ί4Η9 ooo t I '
C4Hg0 - Ti - 0 - Ti - 0 - Ti - OC^Hg O O O
^4H9 C4H9 C4H9
Dette butylat opvarmes til 90° C, før det anvendes.
Man tilsætter 114 g magnesiumethylat til forskellige mængder af de ovenfor nævnte overgangsmetalderivater. Blandingerne opvarmes til 170° C under omrøring i 2,5 timer. Der observeres en næsten fuldstændig opløsning af magnesiumethylat.
Efter afkøling af blandingen tilsættes der derpå 400 ml hexan ved 60° C og derpå progressivt variable mængder ethylaluminiumdichlorid i form af en 400 g/liter opløsning i hexan.
Man observerer en exoterm reaktion og dannelsen af et katalytisk kompleks i form af et bundfald.
Det således dannede katalytiske kompleks filtreres fra og udvaskes med hexan. Det tørres derpå i vakuum ved 70° C til konstant vægt.
Man foretager polymerisationsforsøg under betingelser identiske med eksempel 1-5·
De særlige forsøgsbetingelser og de opnåede resultater er vist i nedenstående tabel 3· 19 144274 TABEL 3
Eks.ll Eks.12 Eks.13 Eks.l4
Anvendt overgangsmetalderivat Ti (OEt)^ νθ(θθοΐ)^ Zr(OBu)^ ovenfor
Anvendt mængde 114 573 383 253
Atomart forhold Tr/Mg g.at/g.at 0,5 1 1 1
Anvendt mængde Al (02^)012, g 635 635 635 635
Forholdet Al/Mg + Tr mol/g.ækv. 1,25 0,71 0,83 0,83
Elementæranalyse af matalytisk kompleks
Magnesium mg/g 90 44 88 60
Overgangsmetal Tr mg/g 106 89 181 128
Aluminium mg/g 34 73 29 39
Chlor mg/g 539 317 480 408
Specifik overflade af kompleks, nr/g 343 140
Anvendt mængde katalytisk kompleks, g 5 28 20 4
Opnået mængde polyethylen, g 197 84 62 104
Produktivitet - gPE/g kompleks 39400 3000 3100 26000
Specifik aktivitet gPE/h x g TR x kg/cm2 37200 3370 1700 20300
Smelteindex for PE 0,50 0,05 0,51x^ 0,70 x)
Smelteindex under høj belastning (21,6 kg) EKSEMPEL 15 20 U4274
Man anvender de samme reaktanter som i eksempel 1-5 plus zirco-niumtetrabutylat med formlen Zr(OC^Hg)^.
Man blander 114 g magnesiumethylat med 100 g titantetrabutylat og 153 g zirconiumtetrabutylat. Blandingen opvarmes til 170° C under omrøring i 2,5 timer. Man konstaterer en næsten komplet opløsning af magnesiumethylat. I blandingen er atomforholdet Ti + Zr/Mg 'ca. 0,7 ί 10 % grundet urenheder i reaktanterne. Atomforholdet Ti/Zr er ca. 0,75.
Til den således fremstillede blanding, der først er afkølet til omgivelsestemperaturen, sættes 400 ml hexan ved 20° C og derpå progressivt 635 g ethylaluminiumdichlorid i form af en 400 g/liter opløsning 1 hexan. Man observerer en exotherm reaktion og dannelsen af et katalytisk kompleks i form af et bundfald, der filtreres fra og udvaskes med hexan. Det tørres derpå ved 70° C til konstant vægt.
Der foretages et polymerisationsforsøg som.i eksempel 1-5, bortset 2 fra, at ethylenpartialtrykket er 15 kg/cm og hydrogenpartialtrykket
O
2 kg/cm . Der anvendes 6 mg katalytisk kompleks.
Der isoleres 61 g polyethylen med et smelteindex på 0,44 g/10 min.. Produktiviteten er således 10.000 g PE/g katalytisk kompleks.
EKSEMPEL 16
Man fremstiller det katalytiske kompleks som i eksempel 3, bortset fra at man erstatter ethylaluminiumdichlorid med diethylaluminium-chlorid med formlen AlCCgH^gCl.
Elementæranalyse af det katalytiske komplex viser:
Magnesium...... 67 mg/g
Titan.......... 92 mg/g
Aluminium...... 92 mg/g
Chlor.......... 385 mg/g.
21 144274
Man foretager et polymerisationsforsøg som i eksempel 3· Der isoleres 147 g polyethylen med et smelteindex på 1,34 g/10 min.. Produktiviteten er således 29400 g PE/^ kompleks og den sepcifikke aktivitet 32000 g PE/h x g Ti x kg/cm C^.
EKSEMPEL 17
Man fremstiller et katalytisk kompleks som i eksempel 3, bortset fra, at man erstatter ethylaluminiumdichlorid med aluminiumtrichlorid. Dette anvendes i form af et fast stof i en mængde på 665 g·
Det således dannede katalytiske kompleks har følgende elementæranalyse:
Magnesium...... 66 mg/g
Titan.......... 1,6 mg/g
Aluminium ...... 96 mg/g
Chlor .......... 713 mg/g.
Der foretages et polymerisationsforsøg som i eksempel 3, og man anvender 11 mg katalytisk kompleks .
Der isoleres 17 g polyethylen med et smelteindex på 0,08 g/10 min. Produktiviteten er således 1500 g PE/g katalytisk kompleks og den specifikke aktivitet 96500 g PE/h x g Ti x kg/cm^ CgH^.
EKSEMPEL 18 - 24
Som i eksempel 1-5 anvendes titantetrabutylat og ethylaluminiumdichlorid. Endvidere anvendes følgende oxygenholdige organiske forbindelser (M): 22 144274
Eksempel 18: Kaliumethylat KOCgH^
Eksempel 19: Calciumethylat CaCOCgH^g
Eksempel 20: Zinkethylat Zn(0C2H^)2
Eksempel 21: Aluminiumpropylat Al(OC^Hy)^
Eksempel 22: Siliciumbutylat δΐ(θΟ^Η^)^
Eksempel 23: Manganethylat Mn(0C2H^)2
Eksempel 24: Jern (III) ethylat Fe(0C2H^)^ ' Man tilsætter de i den nedenstående tabel 4 angivne mængder af disse oxygenholdige organiske forbindelser (M) til 340 g titantetrabutylat. Fremstillingen af de katalytiske komplekser foregår i øvrigt som beskrevet i eksempel 1-5, og det samme gælder polymerisationsforsøgene .
I eksempel 22 har man anvendt et delvis kondenseret kompleks af sili-ciumbutylat og titanbutylat. Dette kompleks indeholder pr. kg 84 g titan og 28 g silicium.
Forsøgsbetingelserne samt resultaterne er angivet i nedenstående tabel 4.
23 144274 η ^"Ιλ χ ci Κ ο Η ^ ο CM CM Η Ο- CO ΗΙΛΟ Og . cm σ m ι>- oo ctv t— c— in m σι o go
woH co ·> h cn 5S_T
44 O o H C\J H
[2] W
O
H
CM
Χ-Ν cm gf1 in h in in c-—a* cn t>- o- h m o o rn . cm <}· m co cm o h in <r h m o mo co cqoH CO » HH <f H Q ^ * 44 o o in <i" o H '-j' CM Ίη x cm ϋ! in in in in cmctiMO o in o o o σ • <f co in <r Hfn-iCH m cm t>- o c-- σ Μ O H * CO ·« CM <T co H ·>
44 O H O CM Η H
h w
•H
CO
m H S- cm m co m o h i σ-ίΓ'- cm o σ o o h
. ΙΛ O » N O C-H σ CM CO O in H
ωο-ctOCM cm σ Η in co ·> 44 O H fn H o H w
H
c
<f I
J I CM
Η I ~ § ! ^ uf* σ η σ σ οοοσοο σ σ σ ο ο ο p-ι i . cm in tnco <tfn -σ m cm cm co oh to o H co » HHiOtn CD cm
44 O O co O
m 'ti
N
CM 'TX
^in is? Η K Ο Η Ο O HUiMD O CM Ο- Ο Ο -i
• CM m CM <j- O CM H C— H CM N Ο O « CO
μ ο H m * hh m in C-- H
4M Ο o <°i ™
[Vi C\J
cd w ° 00 si
CD in 00 H
Hffico in σ σ σ tn m rn -ct ocoo o o si . cm co ·> m co ιηοοσεΜ o- tn h o o p ttlOHOCO^HCO co l>- o co 44 o o · cd
Μ M m <f Η H
^ bO S Η Η Φ
bo ^ o cm S P
CM bO ® ft 2 2? g s h g wa \ x bO bO <H w w .3 44 O bO Sh •H id 44 44 P \ Φ Η φ φ O bO bO Ό ^ O Η Η >ι ''«v P Λ P3 Si S Φ + .. bO bO bO bO Ό p, p, H gfl ® CU 3 w g o ww cd g s o Η P !*!
\ <D t/} bO bO bO bO H O o (¾ bO H S^ X
S OH O g >> SSSS «Η·1** 044 > -H O O
V ^ EH TJCM^ H Si X) O P H E-t <H Xi bO bOH H · cd O 44 b04M Xi O P Si o si Ό P si o <4 > Si S >ra 3 w bp P .¾ bo K h w æ H cd i— X Cd o 3 oh æn S h cd o o H a O· 8 in P 83 fng ή pøp|> X'S +* o 4i bo go·® si >>a-H^!.si h
Td -p (h*\ PCMObO-PHSiHSi ·ΗΗ -PH P ΗΛ *H ® cj -d op Td o h\ sicdcdao Pcd 'dcd p X ήν o s
•H Si <H Cd si'-' OH OPP3H HP SiP 0) 3 HH P CO
4d o S* oh ΛΟ 8 ΟΗΗΛ oed ocd «cd x) OH h
U > Obo ><! Sh 8 O SEH<iO O 4si >X s O O hO O
opp 3 OH ft£i
Et, <; < <4 Pli H CO<JOCL)CO coM
24 144274 EKSEMPEL 25
Man anvender de samme reaktanter som i eksempel 1-5 plus alumini-umethylat med formlen Ål(0C2H^)^.
Der tilsættes 114 g magnesiumethylat til 144 g titantetrabutylat blandet med 284g magnesiummethylat. Blandingen opvarmes til 170° C xinder omrøring i 2,5 timer. Man konstaterer en komplet opløsning af magnesiumethylat. I denne blanding er atomforholdet Ti/Mg + Al 0,15 g.at/g.at ί 10 % på grund af urenheder i reaktanterne.
Til den således fremstillede blanding, der først er afkølet til stuetemperatur, sættes 400 ml hexan ved 20° C og derpå progressivt 635 g ethylaluminiumdichlorid i form af en 400 g/liter opløsning i hexan.
Denne blanding opvarmes under omrøring og tilbagesvaling (ca. 69° C) i 0,75 timer. Forholdet Al/Mg + Al + Ti i blandingen er ca. 0,60 mol/g.ækv. Det katalytiske kompleks dannes i form af et bundfald, der filtreres fra og udvaskes med hexan og derpå tørres i vakuum ved 70° C til konstant vægt. Elementæranalyse viser:
Magnesium...... 47 mg/g
Titan.......... 54 mg/g
Aluminium...... 92 mg/g
Chlor.......... 502 mg/g.
Man foretager et polymerisationsforsøg som angivet i eksempel 1-5, idet man anvender 7 mg katalytisk kompleks.
Der isoleres 155 g polyethylen med et smelteindex på 3,4 g/10 min. Produktiviteten er således 22200 g PE/g katalytisk kompleks og den specifikke aktivitet 41000 g PE/h x g Ti x kg/cm2 C2H4.
EKSEMPEL 26 - 27
Der anvendes følgende reaktanter: (1) Magnesiumethylat Mg(0C2H^)2 (2) Aluminiumbutylat Al(OC^Hg)^ (3) Titante tranonylat ΤίζΟΟ^Η^)^ (4) Ethylaluminiumdichlorid AliCgH^Jcig.
25 144274
Man sætter 114 g magnesiumethylat til 234 g aluminiumbutylat blandet med varierende mængder titantetranonylat. Blandingen opvarmes til 190° C under omrøring i 1,5 timer. Der iagttages en næsten fuldstændig opløsning af magnesiumethylat.
Til den således dannede blanding, der først er afkølet til omgivelsestemperaturen, sættes 6 liter hexan ved 20° C og derpå progressivt 635 g ethylaluminiumdlchiorid i form af en 400 g/liter opløsning i hexan. Denne blanding opvarmes til 65° C under omrøring i 1 time. Man konstaterer dannelsen af et katalytisk kompleks i form af et salt, der filtreres fra, udvaskes med hexan og tørres i vakuum ved 70° C til konstant vægt.
Der foretages polymerisationsforsøg som angivet i eksempel 1-5, idet man dog kun anvender 100 mg triisobutylaluminium.
Forsøgsbetingelserne og resultaterne er opgivet i tabel 5 nedenfor.
TABEL 5
Eks.26 Eks.27
Anvendt mængde TiiOCgH^)^ g 31 62
Atomforhold Ti/Mg + Al g.at/g.at 0,025 0,05
Elementæranalyse af katalytisk kompleks
Magnesium mg/g 67 93
Titan mg/g 15 24
Aluminium mg/g 119 130
Chlor mg/g 479 438
Specifik overflade af katalytisk kompleks m2/g
Anvendt mængde katalytisk kompleks mg 7,2 3,3
Opnået mængde polyethylen g 132 83
Produktivitet gPE/g kompleks 18400 25200
Specifik aktivitet gPE/h x g Ti x kg/cm^ 02^ 122000 105000
Smelteindex for PE - g/10 min. 1,02 0,52
Eksempel 26 og 27 viser, at den specifikke aktivitet er ekstremt høj, når forholdet Tr/Me er 0,025 - 0,10 g.at/g.at.
26 144274 EKSEMPEL 28 - 32
Man anvender de samme reaktanter som i eksempel 1-5» bortset fra at magnesiumethylat erstattes af; i eksempel 28: magnesiumphenolat Mg(0CgH^)2 1 eksempel 29: magnesiumformiat Mg(00CH)2 i eksempel 30: magnesiumbenzoat Mg(00CCgH^)2 i eksempel 31: magnesiumhydroxymethylat Mg(OH)(OCH^) i eksempel 32: magnesiumacetylacetonat Mg(C^Hy02)2.
Man fremstiller katalytiske komplekser som i eksempel 1-5 under de i tabel 6 angivne betingelser, bortset fra, at man anvender 1 liter hexan. Man iagttager ikke en fuldstændig opløsning i Ti(OC^Hg)^, selv efter tilsætning af hexan. Der dannes derimod en suspension af meget fine partikler, hvortil man sætter opløsningen af ethyl-aluminiumdichlorid. Der opnås katalytiske komplekser analoge med de ovenstående eksempler. Ved hvert af disse foretages et polymerisationsforsøg som angivet i eksempel 1-5·
De opnåede resultater og de anvendte forsøgsbetingelser er angivet i nedenstående tabel 6.
27 U4274
Ovi αι ^ π H co m ooto-oco cm ro o o m
A O Η H CO -JOMOiCO I A H O O LA
• l>- H A - HH H LA CO *
03 K O A A O
X A
w o
'W
hO
S
A
Uj
H O CO H 00 A ΑΜΝ-Ϊ A CM O O O O
A O A H 00 -d" CO CM A -d" H CO O A CM
. ^ A ·> Η <ί" H O O -
03 K O A A O
X O P3 V
SS
CM
Lf\ O B A H CO A CQVOHCM <T IN tS· O S $
A CO A H CO COCMHO CM A O O O
• OH A ·> Η H-ι A ·
CQ ζ_) O CM O' CM
X O CM H
S O
!3
CM
Ch x-s O- H 00 A ACM O A H (S O O O O
CM B A H 00 CTiAi—ICT\ H CO O A CM
• O A «· HAH CO A ►
03 O O 00 A O
,ϋ O
m ^
&P
cO I S
Η I
Η I J\l
^ ! CO A O A A A CTvCMCTlO AcDO O A
ÉH I CM B H ·> A CM CTCCOAA I CMO OCO
• COCMOCO·* A HCM -d" ·> 03 O H Jf) £7 °
^£j O CM CM
m —
UD
S
CO
·· X ^ 0 0 «
BH O
0 ft \
Η bO 60 bO tso s &P
(¾ ' o B
s bO bo bo bo X tao bo-t->w)*osess øm x
cd > B X
• x W H
bO $ B Η H
\ · 03 -P CO · -p bo H >> B bo ø
Cd \ -P H to <U H
. (Μ H >1 cd B Η X 0 bOHOH -P d 0 ft
O S cd cd H ø S B O
r'N -P &l H O "V. H
A cd S >> -X s B B <H o B ft bo
CM cd B -P bo bO
O *Η Cd \ ^ —>-Hcd ø ,y >, Η -p øq 2 0 H E-h B ø h ft 0 ft
·.__ g <! 0 cd H O bO -P
^ \ + ffl Η -P ft H 0 S 0 H 0 >, ft >1 > o v_x >d EH B 0 H ø H 0 -P H ft
tø bo S cd 0 cd B ø -P
øøBØ-\ØEiS t> -P Μ -P B X
toæHiBHcdpp o Cdd-Hcd ø I—I s o S <J 0 Η H Ai I > ; *3 0 £ $030,14 S Η B 0
-d+JØ+J-d+JØØ-Hp-H -P -PH H
0 B O B H 0 0 cd S o ft bO B -P B ft -d 03
•H 0 CH 0 O 0 bO-P ØH H\ 0 0 0 Η B -P
a ø S ø B ScdHHB o cm ø °cd B o cm H
0 > o > 0 0 S£H<!o ø S f> 0 O øo ø
OØ-PØOH ft 0 ft 0 ft S
co <d O ft co CO
28 144274 EKSEMPEL 33
Eksempel 1 gentages, bortset fra at man anvender 10 mg af det samme katalytiske kompleks og erstatter de 200 mg triisobutylaluminium med 72 mg trimethylaluminium.
Der isoleres 76 g polyethylen med et smelteindex på 0,59 g/10 min. Produktiviteten er således 7600 FE/g kompleks, og den sepci-fikke aktivitet er 10000 g PE/h x g Ti x kg/cm? EKSEMPEL 34
Eksempel 16 gentages, bortset fra at man anvender 8 mg af katalysatoren og erstatter de 200 mg triisobutylaluminium med 120 mg diethylaluminiumchiorid.
Således opnås 61 g polyethylen med et smelteindex på 0,08 g/10 min. Produktiviteten er således 7600 g PE/g kompleks.
EKSEMPEL 35
Man anvender de samme reaktanter som i eksempel 1-5.
Til 500 ml af en 400 g/liter opløsning af ethylaluminiumdichlorid i hexan sættes successivt 1 liter hexan og 75 g titantetrabutylat fortyndet med 100 ml hexan. Denne sidste tilsætning sker progressivt. Blandingens temperatur stiger ved slutningen til ca. 35° C. Der observeres dannelse af et bundfald, hvorpå man endelig tilsætter 36 g magnesiumethylat i form af et fast stof. Blandingen opvarmes derpå til 60° C under omrøring i 1 time.
Det katalytiske kompleks filtreres fra og udvaskes med hexan, hvorpå det tørres ved 70° C i vakuum til konstant vægt.
Elementæranalyse af komplekset yiser:
Magnesium...... 111 mg/g
Titan.......... 109 mg/g
Chlor .......... 393 mg/g.
P
Dets specifikke overflade er 137 m^/g«, 29 144274
Der foretages en serie polymerisationsforsøg under samme betingelser som i eksempel 1-5, bortset fra, at man anvender 100 mg tri-isobutylaluminium, og at partialtrykkene af ethylen og hydrogen er henholdsvis 5 og 2 kg/cm . Der anvendes 7 mg katalytisk kompleks.
Der isoleres 64 g polyethylen med et smelteindex på 0,82 g/10 min* Produktiviteten når op på 9.100 g PE/g katalytisk kompleks, og den p specifikke aktivitet er 16.800 gPE/h x g Ti x kg/cm C^H^.
EKSEMPEL 56
Man anvender et katalytisk kompleks fremstillet som angivet i eksempel 12. Der foretages et copolymerisationsforsøg af ethylen med propylen.
I en 5 liters autoklav introduceres successivt 1,2 g trihexylalu-minium og 2175 ml propylen. Man opvarmer til 40° C, alt imens man p tilleder ethylen, indtil det totale tryk er 18,1 kg/cm , Herpå indføres 254 mg katalytisk kompleks.
Polymerisationen foretages under omrøring i 6 timer ved 40° C.
Efter polymerisationens afslutning afgasses autoklaven, og man opsamler 584 g af en ethylen-propylen-copolymer indeholdende 41 molprocent propylen.
EKSEMPEL 57
Man fremstiller et katalytisk kompleks som i eksempel 1-5, bortset fra,at man til 114 g magnesiumethylat anvender 680 g titantetra-butylat og 655 g ethylaluminiumdichlorid. Det atomare forhold Ti/Mg er således 2 g.at/g.at i 10 Forholdet Al/Mg + Ti er 0,5 mol/g.ækv. ί 10 %.
Det katalytiske kompleks anvendes til polymerisationsforsøg i en 500 liter reaktor af typen "liquid-full" forsynet med meget effektive omrørings- og afkølingsorganer. Afkølingsorganet reguleres, således at temperaturen i beholderen holdes på 90° C. Polymerisationen foretages i suspension i hexan. Denne indføres kontinuerligt i reaktoren i mængder på 52 kg/time.
Man indfører i øvrigt:
30 14427A
Ethylen, således at der opretholdes en koncentration i reaktoren på 41 g ethylen pr. kg fortyndingsmiddel; hydrogen, således at koncentrationen i reaktoren holdes på 0,21 g hydrogen pr. kg fortyndingsmiddel og trimethylaluminium, således at koncentrationen i reaktoren holdes på 26 mg Al(CH^)^ pr. kg fortyndingsmiddel.
Man udtager polymersuspensionen, således at trykket i reaktoren hol-
Q
des på 30 kg/cm . Der isoleres 6,8 kg polyethylen pr. time.
Denne polyethylen har en massefylde på 0,965 og et smelteindex på 5,1 g/10 min. Den indeholder kun 2 ppm titan stammende fra katalysatorrester, selv om den ikke har undergået nogen rensning.
Izod-slagmodstandsdygtigheden målt efter normen ASTM D 256 er 10,5 kg cm/cm kærv.
Til sammenligning har man foretaget et lignende polymerisations-forsøg, idet man dog anvendte et katalytisk kompleks fremstillet som angivet i eksempel 3 i belgisk patent nr. 767586.
Betingelserne i dette sammenligningsforsøg er følgende:
Tilledt mængde hexan: 54,8 kg/time.
Koncentration af ethylen: 34 g/kg fortyndingsmiddel
Koncentration af hydrogen: 0,26 g/kg fortyndingsmiddel
Koncentration af Al(CH^)^: 17 mg/kg fortyndingsmiddel.
Der isoleres 6,7 kg polyethylen pr. time. Denne polyethylen har en massefylde på 0,965 og et smelteindex på 5»S g/lO min. Den indeholder 3 ppm titan. Dens IZOD-slagmodstandsdygtighed er kun 6,4 kg cm/cm kærv.
Man ser således, at de omhandlede katalytiske komplekser muliggør, at man ved forbedret aktivitet opnår polymere, som ved næsten samme j smelteindex som polymere fremstillet ifølge den kendte teknik, har ;Izod-slagmodstandsdygtigheder,. der er væsentligt højere end de kendte.
31 144274 EKSEMPEL_3§
Copolymerisation af ethylen med buten-1
Et fast katalytisk kompleks fremstilles som beskrevet i eksempel 1 - 5 ud fra magnesiumethylat, titanbutylat og ethylaluminiumdi-chlorid. De indgående reaktanter anvendes i sådanne mængder, at det atomare forhold Ti/Mg er ca. 0,25 g.at./g.at., og at forholdet Al/Mg + Ti er ca. 1,66 mol/ækv. Det opnåede katalytiske kompleks indeholder 75 g titan pr. kg.
Der gennemføres et copolymerisationsforsøg af ethylen med buten-1 under de nedenstående betingelser: 1,5 1 autoklav af rustfrit stål fortyndingsmiddel: 0,5 1 hexan temperatur: 85° C varighed: 1 time aktivator: 100 mg triisobutylaluminium p tryk af ethylen: 5 kg/cm p hydrogen: 2 kg/cm indført mængde buten-1: 211 mmol anvendt mængde katalytisk kompleks: 2 mg
Resultaterne af dette forsøg er følgende: produceret mængde copolymer: 35 g/h massefylde for den copolymere: 0,929 kg/dm^ smelteindex for den copolymere: 1 g/10 min.
praktisk aktivitet af katalysatoren: 3500 g copolymer/ h x h kompleks p x kg/cm C2 specifik aktivitet af katalysatoren: 46000 g copolymer/ h x g Ti x kg/cm2 C2H4.
Claims (3)
1. Fremgangsmåde til polymerisation eller copolymerisation af*£-olefiner med 2-6 carbonatomer i nærværelse af et katalytisk system omfattende en organometallisk forbindelse af et metal fra gruppe la, Ila, Ilb, Hib eller IVb i det periodiske system samt et fast katalytisk kompleks indeholdende et metal (Tr) fra .gruppe IVa, Va eller Via i det periodiske system, kendetegnet ved, at det anvendte katalytiske kompleks er fremstillet ved omsætning af: (1) mindst én oxygenholdig organisk forbindelse (M) af et metal (Me) fra gruppe la, Ila, Ilb, Hib, IVb, Vila eller VIII i det periodiske system, hvori et carbonhydridradikal indeholdende 1-20 carbonatomer er bundet til metallet (Me) gennem oxygen? (2) mindst én halogenfri oxygenholdig organisk forbindelse (T) med den almene formel£TrC) (OR) 7„ hvor Tr har den oven- x yJ m for angivne betydning, R betegner et carbonhydridradikal med 1-20 carbonatomer, x og y er vilkårlige tal, idet 2x + y er lig med valensen af metallet Tr, hvorhos x>O og y>O, og m er et helt tal fra 1 til 6, og (3) mindst ét aluminiumhalogenid (A) med den almene formel AlR^X^-n» hvori R1 er et carbonhydridradikal med 1-20 carbonatomer, X er halogen, og n er et tal, således at 0<n<3.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der til fremstilling af det katalytiske kompleks er anvendt to oxygen-holdige organiske forbindelser (M), hvoraf den ene er en oxygenholdig organisk forbindelse af et metal (Me) fra gruppe Ila i det periodiske system, mens den anden er en oxygenholdig organisk forbindelse af et metal (Me) fra grupperne Hib og IVb i det periodiske system.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU64420 | 1971-12-08 | ||
| LU64420 | 1971-12-08 | ||
| LU65445 | 1972-06-01 | ||
| LU65445A LU65445A1 (da) | 1972-06-01 | 1972-06-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK144274B true DK144274B (da) | 1982-02-01 |
| DK144274C DK144274C (da) | 1982-07-05 |
Family
ID=26640097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK609972A DK144274C (da) | 1971-12-08 | 1972-12-07 | Fremgangsmaade til polymerisation eller copolymerisation af alfa-olefiner samt fast katalytisk kompleks til brug ved fremgangsmaaden |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3901863A (da) |
| JP (2) | JPS5227677B2 (da) |
| AR (1) | AR194289A1 (da) |
| BE (1) | BE791676A (da) |
| BG (1) | BG26814A3 (da) |
| CA (1) | CA1002696A (da) |
| CH (1) | CH563413A5 (da) |
| DD (1) | DD102389A5 (da) |
| DE (1) | DE2259516A1 (da) |
| DK (1) | DK144274C (da) |
| ES (1) | ES408382A1 (da) |
| FI (1) | FI56192C (da) |
| FR (1) | FR2162395B1 (da) |
| GB (1) | GB1394378A (da) |
| HK (1) | HK59878A (da) |
| IT (1) | IT971200B (da) |
| MY (1) | MY7800410A (da) |
| NL (1) | NL150805B (da) |
| NO (1) | NO141557C (da) |
| PL (1) | PL79149B1 (da) |
| RO (1) | RO63528A (da) |
| SE (1) | SE407412B (da) |
| YU (1) | YU34487B (da) |
Families Citing this family (104)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5082907A (en) * | 1990-10-18 | 1992-01-21 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5077357A (en) * | 1990-10-22 | 1991-12-31 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5066737A (en) * | 1990-10-22 | 1991-11-19 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| LU65587A1 (da) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| JPS515384A (en) * | 1974-07-02 | 1976-01-17 | Yozo Kondo | Horiorefuinno seizohoho |
| JPS5146387A (en) * | 1974-10-18 | 1976-04-20 | Yozo Kondo | Horiorefuinno seizohoho |
| LU72278A1 (da) * | 1975-04-14 | 1977-02-03 | ||
| US4192772A (en) * | 1975-04-14 | 1980-03-11 | Solvay & Cie | Solid catalyst and process for the preparation thereof |
| IT1038179B (it) * | 1975-05-16 | 1979-11-20 | Montedison Spa | Procedimento di polimerizzazione di alfa olefine con almeno treatoni di carbonto |
| NL7613855A (nl) * | 1975-12-18 | 1977-06-21 | Sumitomo Chemical Co | Werkwijze voor het polymeriseren van olefinen. |
| NL171273C (nl) * | 1976-05-24 | 1983-03-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen en werkwijze voor het bereiden van een chroomoxyde-op drager-katalysator. |
| US4242479A (en) * | 1976-12-23 | 1980-12-30 | Showa Yuka Kabushiki Kaisha | Process for producing an improved ethylenic polymer |
| LU77489A1 (da) * | 1977-06-06 | 1979-01-19 | ||
| US4105846A (en) * | 1977-08-25 | 1978-08-08 | Standard Oil Company (Indiana) | Increasing the particle size of as formed polyethylene or ethylene copolymer |
| DE2752577A1 (de) | 1977-11-25 | 1979-06-07 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines mischkatalysators |
| US4232138A (en) * | 1977-12-19 | 1980-11-04 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin polymerization catalyst |
| IT1110494B (it) * | 1978-08-02 | 1985-12-23 | Montedison Spa | Polimeri dell etilene e procedimento per la loro preparazione |
| US4199476A (en) * | 1978-08-23 | 1980-04-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin polymerization catalyst |
| US4233182A (en) * | 1978-12-26 | 1980-11-11 | Standard Oil Company (Indiana) | High activity catalyst for the polymerization of alpha-olefins |
| US4240929A (en) * | 1979-01-15 | 1980-12-23 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefins |
| US4238354A (en) * | 1979-01-15 | 1980-12-09 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefins |
| US4235746A (en) * | 1979-01-17 | 1980-11-25 | Phillips Petroleum Company | Polymerization of olefins |
| US4324690A (en) * | 1979-02-15 | 1982-04-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
| US4277370A (en) * | 1979-02-15 | 1981-07-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Alpha-olefin polymerization catalyst |
| DE2906639C2 (de) * | 1979-02-21 | 1982-03-25 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Ho mo- und/oder Copolymerisaten von α-Olefinen mit 3-3 2 Kohlenstoffatomen |
| US4363746A (en) * | 1979-05-29 | 1982-12-14 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
| US4246383A (en) * | 1979-06-25 | 1981-01-20 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from an organomagnesium component which does not reduce TiCl4 |
| US4244838A (en) * | 1979-06-25 | 1981-01-13 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
| US4313850A (en) * | 1979-10-15 | 1982-02-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst for the polymerization of alpha-olefins |
| DE3004650A1 (de) * | 1980-02-08 | 1981-08-13 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur polymerisation von ethylen sowie zu dessen copolymerisation mit bis zu 30 gewichtsprozent eines hoeheren (alpha) -olefins |
| US4429087A (en) | 1980-08-04 | 1984-01-31 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
| US4328121A (en) * | 1980-08-04 | 1982-05-04 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
| US4410671A (en) * | 1980-08-12 | 1983-10-18 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4325837A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-20 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4326988A (en) * | 1980-08-12 | 1982-04-27 | Phillips Petroleum Company | Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst |
| US4311612A (en) * | 1980-08-25 | 1982-01-19 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin polymerization catalyst |
| US4496660A (en) * | 1980-10-01 | 1985-01-29 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organo-magnesium compound; oxygen- or nitrogen-containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent |
| US4513095A (en) * | 1980-11-24 | 1985-04-23 | National Distillers And Chemical Corporation | Intermetallic compounds of polymeric transition metal oxide alkoxides and catalytic use thereof |
| US4329255A (en) * | 1980-12-29 | 1982-05-11 | Gulf Research & Development Company | Catalyst composition |
| US4330432A (en) * | 1980-12-29 | 1982-05-18 | Gulf Research & Development Company | Catalyst composition |
| US4394291A (en) * | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US4525554A (en) * | 1981-03-04 | 1985-06-25 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for polymerizing olefin |
| US4376064A (en) * | 1981-05-26 | 1983-03-08 | Standard Oil Co. (Indiana) | Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology |
| US4384983A (en) * | 1981-05-26 | 1983-05-24 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalyst and process for production of polyolefins of improved morphology |
| US4408025A (en) * | 1981-11-12 | 1983-10-04 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins |
| US4544647A (en) * | 1982-07-29 | 1985-10-01 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4526943A (en) * | 1982-07-29 | 1985-07-02 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4529715A (en) * | 1983-10-17 | 1985-07-16 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, carbon dioxide, reducing aluminum source, transition metal compound and zinc compound |
| US4426316A (en) | 1982-09-10 | 1984-01-17 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4605715A (en) * | 1982-09-20 | 1986-08-12 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound |
| US4604374A (en) * | 1982-09-20 | 1986-08-05 | The Dow Chemical Company | Catalyst prepared from organomagnesium compound, epihalohydrin reducing halide source and transition metal compound |
| US4699961A (en) * | 1982-09-30 | 1987-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | High efficiency catalysts for varying olefin polymer molecular weight distribution |
| US4675368A (en) * | 1982-10-04 | 1987-06-23 | Solvay & Cie. | Process for inhibiting crust formation in reactors during alpha-olefin prepolymerization modification of Ziegler catalyst |
| US4434282A (en) | 1982-10-04 | 1984-02-28 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins |
| US4456547A (en) * | 1982-10-21 | 1984-06-26 | Fuentes Jr Ricardo | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and complex formed from admixture of a transition metal compound and an organozinc compound |
| US4506029A (en) * | 1982-12-20 | 1985-03-19 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| US4472521A (en) * | 1982-12-20 | 1984-09-18 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| US4548969A (en) * | 1983-05-23 | 1985-10-22 | Maringer Melvin F | Cross-linkable rotational molding compositions |
| US4770902A (en) * | 1983-05-23 | 1988-09-13 | National Distillers And Chemical Corporation | Method for covering an electrical conducting means |
| US4555379A (en) * | 1983-05-23 | 1985-11-26 | National Distillers And Chemical Corporation | Cross-linkable rotational molding compositions |
| US4603183A (en) * | 1983-08-18 | 1986-07-29 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Hydrocarbon soluble catalyst supports and resultant polymerization catalysts |
| DE3335823A1 (de) * | 1983-10-01 | 1985-04-18 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur homo- und mischpolymerisation von ethylen |
| JPS60110704A (ja) * | 1983-11-22 | 1985-06-17 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| US4569975A (en) * | 1984-03-19 | 1986-02-11 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins in presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, carbon dioxide compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4618662A (en) * | 1984-04-23 | 1986-10-21 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4861846A (en) * | 1985-03-22 | 1989-08-29 | Union Carbidae Corporation | Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product |
| JPH0532173Y2 (da) * | 1985-05-13 | 1993-08-18 | ||
| US4783512A (en) * | 1985-05-20 | 1988-11-08 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| US4661465A (en) * | 1985-10-31 | 1987-04-28 | The Dow Chemical Company | Method for preparing transition metal component of Ziegler-Natta catalysts |
| JPH0721024B2 (ja) * | 1986-03-04 | 1995-03-08 | 出光石油化学株式会社 | エチレン重合体または共重合体の製造方法 |
| JPH0717714B2 (ja) * | 1986-06-25 | 1995-03-01 | 出光石油化学株式会社 | 直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法 |
| FR2627495B1 (fr) * | 1988-02-22 | 1992-01-17 | Solvay | Solide catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines, procede pour sa preparation et procede de polymerisation des alpha-olefines en presence d'un systeme catalytique comprenant ce solide |
| JP2936168B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1999-08-23 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造法 |
| JP2850427B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1999-01-27 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| US5045612A (en) * | 1990-04-18 | 1991-09-03 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
| US5114897A (en) * | 1990-04-18 | 1992-05-19 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for polymerizing olefins |
| US5141910A (en) * | 1990-10-18 | 1992-08-25 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5124298A (en) * | 1990-10-22 | 1992-06-23 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5132263A (en) * | 1990-10-22 | 1992-07-21 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US6730627B1 (en) | 1991-07-12 | 2004-05-04 | Ecp Enichem Polimeri S.R.L. | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene and α-olefins |
| IT1251785B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-26 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione di etilene |
| DE69227870T2 (de) * | 1991-09-05 | 1999-05-12 | Tosoh Corp | Verfahren zur Darstellung eines stereospezifischen Polyolefins |
| IT1252069B (it) * | 1991-11-25 | 1995-05-29 | Enichem Elastomers | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene |
| BE1006438A3 (fr) * | 1992-12-17 | 1994-08-30 | Solvay | Systeme catalytique, utilisation de ce systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'olefines, procede de preparation de ce systeme catalytique et procede de (co)polymerisation d'olefines. |
| BE1007040A3 (fr) * | 1993-05-25 | 1995-02-28 | Solvay | Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur. |
| JP3319051B2 (ja) * | 1993-07-28 | 2002-08-26 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| BE1011333A3 (fr) | 1997-08-20 | 1999-07-06 | Solvay | Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene. |
| PL352905A1 (en) | 1999-06-30 | 2003-09-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom |
| KR20020019476A (ko) * | 1999-06-30 | 2002-03-12 | 조셉 에스. 바이크 | 마그네슘-지르코늄 알콕사이드 착물 및 이로부터 제조된중합 촉매 |
| EP1232161B1 (en) | 1999-06-30 | 2007-11-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Mixed metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom |
| EP1630178A1 (en) | 2004-08-10 | 2006-03-01 | Innovene Manufacturing Belgium NV | Polymerisation process |
| EP1820820A1 (en) | 2006-02-15 | 2007-08-22 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyethylene composition |
| ES2356545B1 (es) * | 2008-11-19 | 2012-02-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Proceso para producir un precursor de un componente de catalizador sólido para la polimerización de olefinas. |
| WO2010084051A1 (en) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Evonik Oxeno Gmbh | Pe mib film zn/cr |
| WO2010084054A1 (en) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Evonik Oxeno Gmbh | Polyolefin gas phase polymerization with 3-substituted c4-10-alkene |
| IT1397080B1 (it) | 2009-11-23 | 2012-12-28 | Polimeri Europa Spa | Catalizzatore di tipo ziegler-natta per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine con elevata produttivita' |
| EP2410011A1 (en) | 2010-07-23 | 2012-01-25 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Polyethylene composition |
| IT1403278B1 (it) | 2010-12-20 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Precursore di catalizzatore e catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine ad alta temperatura |
| BR112014025805B1 (pt) | 2012-04-19 | 2021-05-11 | Ineos Europe Ag | catalisador para a polimerização de olefinas, processo para a sua produção e uso relacionado |
| ES2577127T3 (es) | 2012-05-30 | 2016-07-13 | Ineos Europe Ag | Composición de polímero para moldeado por soplado |
| ES2588513T5 (es) | 2012-06-26 | 2024-03-05 | Ineos Europe Ag | Composición de película |
| DE102015212930B4 (de) * | 2015-07-10 | 2019-05-23 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung supraleitender Dichtungsringe |
| MX2023007428A (es) | 2020-12-22 | 2023-07-03 | Ineos Europe Ag | Composicion de polimero para tapas y tapones. |
| WO2023012125A1 (en) | 2021-08-03 | 2023-02-09 | Ineos Europe Ag | Polyethylene film |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3326877A (en) * | 1963-11-13 | 1967-06-20 | Cabot Corp | Catalysts and process for polymerization |
| DE1620890A1 (de) * | 1965-06-21 | 1970-05-14 | Internat Synthetic Rubber Comp | Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Copolymeren und Terpolymeren aus AEthylen sowie Katalysatoren zur Durchfuehrung des Verfahrens |
| NL137056C (da) * | 1966-10-21 | |||
| US3544533A (en) * | 1967-08-03 | 1970-12-01 | Goodrich Co B F | Process and modified catalyst for the polymerization of alpha-olefins |
| NL153555B (nl) * | 1968-05-15 | 1977-06-15 | Stamicarbon | Werkwijze ter bereiding van alkeenpolymeren. |
| US3676415A (en) * | 1968-06-27 | 1972-07-11 | Hoechst Ag | Process for polymerizing {60 -olefins |
| FR2093306A6 (fr) * | 1970-06-09 | 1972-01-28 | Solvay | Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines |
| NL136668C (da) * | 1969-01-24 | |||
| US3687910A (en) * | 1970-03-20 | 1972-08-29 | Du Pont | Transition metal oxide catalysts |
-
0
- BE BE791676D patent/BE791676A/xx not_active IP Right Cessation
-
1972
- 1972-11-08 ES ES408382A patent/ES408382A1/es not_active Expired
- 1972-11-09 YU YU2778/72A patent/YU34487B/xx unknown
- 1972-11-21 CH CH1696172A patent/CH563413A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-11-24 AR AR245316A patent/AR194289A1/es active
- 1972-11-24 IT IT32078/72A patent/IT971200B/it active
- 1972-11-28 BG BG7221979A patent/BG26814A3/xx unknown
- 1972-11-29 FR FR7242518A patent/FR2162395B1/fr not_active Expired
- 1972-11-29 NL NL727216195A patent/NL150805B/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-12-01 CA CA158,027A patent/CA1002696A/en not_active Expired
- 1972-12-05 DE DE2259516A patent/DE2259516A1/de active Granted
- 1972-12-06 PL PL1972159344A patent/PL79149B1/pl unknown
- 1972-12-06 NO NO4487/72A patent/NO141557C/no unknown
- 1972-12-06 US US312744A patent/US3901863A/en not_active Expired - Lifetime
- 1972-12-06 RO RO7273057A patent/RO63528A/ro unknown
- 1972-12-06 DD DD167440A patent/DD102389A5/xx unknown
- 1972-12-07 DK DK609972A patent/DK144274C/da not_active IP Right Cessation
- 1972-12-07 SE SE7215951A patent/SE407412B/sv unknown
- 1972-12-08 GB GB5671972A patent/GB1394378A/en not_active Expired
- 1972-12-08 FI FI3483/72A patent/FI56192C/fi active
- 1972-12-08 JP JP47123270A patent/JPS5227677B2/ja not_active Expired
-
1975
- 1975-09-20 JP JP50114216A patent/JPS5154889A/ja active Granted
-
1978
- 1978-10-12 HK HK598/78A patent/HK59878A/xx unknown
- 1978-12-30 MY MY410/78A patent/MY7800410A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE791676A (fr) | 1973-05-21 |
| DK144274C (da) | 1982-07-05 |
| JPS4866178A (da) | 1973-09-11 |
| RO63528A (fr) | 1979-02-15 |
| NO141557B (no) | 1979-12-27 |
| FI56192C (fi) | 1979-12-10 |
| NO141557C (no) | 1980-04-09 |
| YU34487B (en) | 1979-09-10 |
| GB1394378A (en) | 1975-05-14 |
| CA1002696A (en) | 1976-12-28 |
| SE407412B (sv) | 1979-03-26 |
| AR194289A1 (es) | 1973-06-29 |
| US3901863A (en) | 1975-08-26 |
| ES408382A1 (es) | 1975-11-16 |
| JPS5227677B2 (da) | 1977-07-21 |
| FI56192B (fi) | 1979-08-31 |
| JPS568842B2 (da) | 1981-02-26 |
| NL7216195A (da) | 1973-06-13 |
| CH563413A5 (da) | 1975-06-30 |
| DD102389A5 (da) | 1973-12-12 |
| FR2162395B1 (da) | 1975-03-28 |
| YU277872A (en) | 1979-02-28 |
| JPS5154889A (en) | 1976-05-14 |
| HK59878A (en) | 1978-10-20 |
| BG26814A3 (da) | 1979-06-12 |
| IT971200B (it) | 1974-04-30 |
| NL150805B (nl) | 1976-09-15 |
| PL79149B1 (en) | 1975-06-30 |
| FR2162395A1 (da) | 1973-07-20 |
| DE2259516A1 (de) | 1973-06-14 |
| DE2259516C2 (da) | 1987-03-05 |
| MY7800410A (en) | 1978-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK144274B (da) | Fremgangsmaade til polymerisation eller copolymerisation af alfa-olefiner samt fast katalytisk kompleks til brug ved fremgangsmaaden | |
| FI58928C (fi) | Foerfarande och katalysatorsystem foer laogtryckspolymerisering av eten enbart eller tillsammans med en alfa-olefin med 3-6 kolatomer | |
| US4172050A (en) | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins | |
| US4163831A (en) | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins | |
| US4120820A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US3676415A (en) | Process for polymerizing {60 -olefins | |
| US4250288A (en) | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins | |
| EP0197166B1 (en) | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound and a process for alpha-olefin polymerization using such catalyst | |
| US4104198A (en) | High yield complex catalyst for polymerizing olefins | |
| DK149864B (da) | Fremgangsmaade til polymerisation af alfa-olefiner samt katalysatorkomponent til brug ved fremgangsmaaden | |
| JPH0224282B2 (da) | ||
| JPS627706A (ja) | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 | |
| DK152738B (da) | Fremgangsmaade til polymerisation af alfa-olefiner samt fast katalytisk komplex til brug ved fremgangsmaaden | |
| GB2044784A (en) | Preparation of olefin terpolymers | |
| US4426316A (en) | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound | |
| DK151892B (da) | Fremgangsmaade til katalytisk polymerisation af propylen | |
| US4292200A (en) | Catalyst composition for polymerization of olefins | |
| US4189553A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US4198315A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US4319011A (en) | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins | |
| JPS61174206A (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| US5286694A (en) | Lanthanide halide catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst | |
| EP0009160B1 (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins, and the use thereof | |
| US4321159A (en) | Organo titanium chromium compound, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith | |
| US4379760A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |