DE1620890A1 - Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Copolymeren und Terpolymeren aus AEthylen sowie Katalysatoren zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Copolymeren und Terpolymeren aus AEthylen sowie Katalysatoren zur Durchfuehrung des Verfahrens

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

DR. MOLLERBORt DIPL.-PHYS. DR. MANITZ DIPl.-CHEW. DR. DEUFEL DIPL-ING. FIN3TERWALD
DIPL-INQ. QBAMKOW PATENTANWÄLTE
München, den 12. Jan. Lo/th - J 267
THE INTERNAOiIONAL SYNTHETIC RUBBER COMPANY LIMITED Brunswick House, Brunswick Place, Southampton, Hampshire, England
Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Copölymeren und Terpolymeren aus Äthylen sowie Katalysatoren zur Durchführung dos Verfahrens
Priorität: Großbritannien vom 21. Juni 1965 Nr. 26047/65
Die Erfindung betrifft die Herstellung von kautschuk- artigen Copolymeren und Terpolymeren aus Äthylen.
Der Erfindung gemäß wird die Copolymerisation von Äthylen mit einem «K-Clefin und wahlweise nicht mehr als 10 % eines dritten, spater zu definierenden Monomeren in Gegenwart, eines Katalysatorsystems durchgeführt, das (a) eine organische Verbindung von Vanadin, Titan oder Zirkon ohne direkt an das Metallaton.
Keu^ Untertagerv (Art 711 At^ 2 Nr. ι satz 3 dM Anteuneaovt· >t.
BAD
009820/1627 ά
1120190
gebundes Halo con, (b) ein Aluminiumtribalo^cnid oder ein Aluminiumhalogenhydrid und (c) eine alkyl-, oryl- oder alkyl-aryl-organonotallische (aralkyl-) Verbindung des Lithium enthält, wobei die Lithiumkouponente (c) erst dann ait der Aluniniumkonponento (b) in Berührung gebracht wird, wenn die Vanadin-, Titan- oder Zirfconkomponente (a) oder mindestens eins der Monomeren bereits vorliegt.
Es sind alle drei Komponenten in dieser Katalysatorkombination erforderlich, und es ist nicht möglich, die Polymerisation oder Copolymerisation dee Äthylen nit anderen ungesättigten Verbindungen nur in Gegenwart von zweien dieser Komponenten bei Fehion der dritten in nennenswertem Uiafang durchzuführen.
Die Reihenfolge bei der Zugabe der Katalyaatox'komponenten ist von merklichem Einfluß auf dio Wirksamkeit der Katalysatorkoiabination. Bei weitem die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn man zunächst das Aluminiuahalogenid (b) mit der Vanadin-, Titan- oder Zirkonvcrbindung (c) in Gegenwart der Monomeren vermischt und dann die organonetallische Lithiumverbinaung (c) zusetzt.
Wenn zunächst die Organo-Lithiumverbindung (c), also z. B. ein Lithiuinalkyl mit dem Aluminiunihalogenid (b) vermischt wird, so wird ein entgegengesetzter Effekt hinsichtlich der katalytischen Aktivität erzielt. Daraus ist zu schließen, daß die in situ-Bildung von Aluminiumalkylhalogeniden oder Lithium-Aluminiumalkylsalzen bei der Umsetzung von Lithiumalkyl + Aluminiumhalogcnid nicht die Grundlage des Iieaktionsmechanismus des erfin-
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dungsgemäßen Katalysatorsystems bildet. Außerdem zeigte es sich, daß die Kombination von Lithiuinalkyl mit der Vanadin-, Titan- oder Zirkonverbindung in Abwesenheit des Aluminiumhalogenide überhaupt keine Polymerisation bewirkt.
Geeignete Vanadinvorbindungen sind z.B. Vanadyl-diisopropyl-salicylat (VO-Dips), Tri-n-butyl-vanadat, Vanadyl-acetyl-acetdnat und TriSthyl-vanadat, Als Titan- und Zirkonverbindungen eignen sich Titanbutoxyd und Zirkonbutoxyd· Als Aluminiumverbindungen können beispielsweise Aluminiuntrijodid, Aluminiumtribromid und Aluininiumdibromhydrid verwendet werden· Phcnyllithium und n-Butyllithium sind z. B. geeignete organometalliccho Lithiunverbindungen.
Bie Mengenverhältnisse der Komponenten (a), (b) und (c) werden vorzugsweise so gewählt, daß das molekulare Verhältnis von Komponente (b) zu Komponente (a) im Bereich von.8-50*1 und das Verhältnis von (b) zu (c) im Bereich von 0,25-5:1 liegt.
Geeignete Ä-Clefine zur Copolymerisation mit Äthylen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind beispielsweise Propylen, Buten-1 und 4-Mothylpenten-l. Äthylen und CX-Olefin können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems in beliebigem Verhältnis miteinander copolymericiert werden· Bei der Copolymerisation von 60 Molprozent Äthylen und 40 Molprozent Propylen wird ein Kautschuk mit besonders wünschencwertcn Eigenschaften erhalten.
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Die Erfindung ißt nicht auf die Copolymerisation von nur zwei Monomeron beschränkt, -sondern es können auch geringe Mengen eines dritten Monomeren vorhanden sein. Bei dem Termonoueren kann es sich entweder um ein zweites Olefin wie Propylen, Buton-1 oder 4-Methylponten-1 oder um ein nichtkonjugiertes Diolefin wie Dicyclopentadion, Cyclooctadion oder Hexadion-1,4 oder Trivinyl-cycloheacan handeln. Die Menge dieses eventuell anwesenden Termonomeren sollte 10 Kolprozent nicht überschreiten. Der Zusatz einer geringen Menge eines Termonomeren führt zu einer merklichen Verbesserung der Vulkanisationseigenschaften des Copolymeren auo Xthylen und einem «-Olefin und ermöglicht die Vulkanisierung des polymeren Produktes mit den üblichen schwefelhaltigen Rezepturen. Bei Fehlen eines dritten Monomeren können Ithylen-Propylen-Copolymere nämlich nicht auf die übliche' Weise vulkanisiert werden, sondern man muß z. B. mit einen Peroxydsystcm arbeiten. Ea ist offensichtlich ein großer Vorteil, daß somit für Äthylen-Copolymere das gleiche Vulkanisationsvorfahren angewandt werden kann wie für aridere synthetische Kautschuke, z. B. SBR-Diene. Die Mindestmenge, in der das Termonomere angewandt werden muß, um die Vulkanisation des Produktes mit den gebräuchlichen Rezepturen in befriedigender Weioe zu gewährleisten, beträgt 2-3 KoI-prozent.
Die Polymerisation wird innerhalb des Temperaturbereichs von -30° C bis +150° C und vorzugsweise bei -10° C bis +20° C durchgeführt, und es ißt besonders günstig, in Gegenwart eines wasserfreien Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel zu arbeiten.
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Das für die Polymerisation gewählte Lcsungsnittelsystoii erwies sich von merklichem Einfluß auf die Löslichkeit der Produkte in den Reaktionsmedium. Wenn ein Gemisch eines geradkettigen Paraffins, z. B. Hexan, Heptan, Octan und eines Cycloparaffins, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet wird, so besitzt die erhaltene Lösung des Polymeren eine niedrigere Viskosität bei der gleichen Konzentration des Polymeren als bei Verwendung eines Lösungsmittels allein« Das ist von großem Vorteil, da so in einem Reaktionsgofäß von gegeboner Größe mehr Polymeres gehandhabt werden kann, und da weniger Lösungsmittel in die Anlage zurückgeführt au werΰcn braucht. Bei Anwendung eines geradkettigen Paraffins allein enthalten die Polymerisationsprodukte häufig einen großen Anteil an unlöslichem Material. Diese unlösliche Fraktion ist größtenteils ein Block-Copolymeres von Äthylen und Propylen, das die gewünschten kautschukartigen Eigenschaften nicht besitzt. Wenn ein Cycloparaffin vorwendet wird, wird ein vollständig lösliches regelloses Co- (oder Ier~) polymeres mit ausgezeichneten kautschukartigen Eigenschaften erhalten. Die in reinom Cyclohexan als Lösungsmittel erhaltenen Lösungen der Polymeren besitzen aber eine sehr hohe Viskosität, was zu ernsten Problemen bei der Handhabung solcher Systeme in technicehern Maßstab führt. Bei Verwendung eines Gemisches aus geradkettigea Paraffin und Cacloparaffin läßt sich ein zu 100 % lösliches Produkt bei erheblich verminderter Viskosität gewinnen. Dio Lösungen können innerhalb eines Bereichs von 40 % Cyclohexan/60 % Hexan (Gewichtsteile) bis 100 % Cyclohexan angewandt werden, um ein vollständig lösliches Produkt zu gewinnen·
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1
Vanadyl-diisopropyl-salicylat (VC-Dips) und Aluminiuotrijodid wurden zusaruaen unter Stickstoff in 400 ml wasserfreiem Hexan gelöst, das bei 0° C mit Äthylen und Propylen gesättigt war. Die Mengen wurden so gewählt« daß die Konzentration 1 Millimol/Litor für VC-Dipu und 10 Millimol/Liter für AlJ, betrug. Bei der Zugabe des AlJ, zu der Lösung der VO-Dips veränderte sich die charakteristische dunkelblaue Farbe der VO-Dips zu einem grünlichen Grau, was zeigte, daß eine Umsetzung zwischen diesen Komponenten stattgefunden hatte. In diesem Stadium wurde noch kein Polymeres gebildet. Äthylen und Propylen wurden nun durch die bei O0 C gehaltene Reaktionslösung geleitet, und dann wurde eine Lesung von Lithium-n-butyl in Hexan langsam zu ecm I?eaktionsgemisch zugesetzt, bis die Gesamtkonzentration an Lithium-n-butyl in dem Reaktionsgemisch 15> Milliraal/ Liter betrug. Es trat eine weitere Farbänderung ein, und die Lösung nahm ein graues, etwas trübes Aussehen an. Die Polymerisation setzte nun augenblicklich ein. Das fieaktionsgemisch wurde durch Kühlen bei 0° C gelialten und Äthylen/Propylen wurden 30 Minuten lang bei einera Verbaltnic von 270 nl Äthylen pro Kinute zu 4£>0 ml Propylen pro Kinute eingeleitet. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Reaktion durch Zusatz einer geringen Men^e Kethanol-HCl abgebrochen und der Inhalt des Reaktionsgcfässes in Aceton gegossen. Das Äthylen-Propylen-Copolymerc fiel sofort aus. Nach dom Waschen und Trocknen wurden 12,5 6 eines kautschukartigen Copolymeren mit ^O Molprozent Propylen erhalten. Die Intrinsikviskooität dieses Produktes in Dekalin bei 130° C betrug 3»1-
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Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, aber QB wurde anstelle von Aluminiumjodid frisch gereinigtes AluniniuEvbroGvid verwendet. In diesem Falle wurden 11 »7 g eines kautschukortigen Äthylen-Propylen-Copolycieren mit einer Intrinsikviskosität von 2,9 und einuaa Propylengehalt von 44 % erhalten.
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 und 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, aber die Aluminiumhalogenid-Komponente wurde ganz fortgelassen. Bei dieser Umsetzung war überhaupt kein Polymeres zu gewinnen.
Beispiel 4
Es wurde nach dom allgemeinen Verfahren und mit den Konzentrationen des Beispiele 1 gearbeitet, aber das n-Butyllithium wurde mit dem Aluminiumtriäodid zuerst in Gegenwart der Monomeren vermischt und das Vanadyl-diisopropylsalicylat als letzte Komponente nach 10 Minuten zugesetzt. Vor der Zugabe der VO-Dips bildete das Rcaktionsgemisch eine Wiciße Suspension - und es fand keine Polymerisation statt. Nach der Zugabe der VO-Dips nahm das Gemisch eine dunkle Strohfürbung an, und es zeigte sich, daß sich eine geringe Menge an unlöslichem Polymeren um den biohcr beobachteten Niederschlag herum bildete. Nach JO Minuten wurde der Inhalt des Eeaktionsgefässes wie in Beispiel 1 behandelt. Ec- fielen G1S E eines weißen nichtkautschukartigen Polymeren an. Der Propylenpehalt dieses Produktes betrug
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aufgrund seiner I.R.-Struktur 22 % und die Intrinsikviskosität lag bei 1,9·
Beispiel 5
Tri-n-butyl-vanadat (0,25 Millimol) wurde in einem Lösungsmittel gelöst, das aus 495 ml reinem, trockenem Cyclühexan bestand, und es wurde in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff gearbeitet. Die Lösung wurde bei Atmosphärendruck mit einem Gemisch von Äthylen und Propylen gesättigt;, wobei das Gasgemisch 40 Molprozent Prepylcn enthielt. Dieses Gasgemisch wurde bis zum Schluß der Reaktion mit einer Geschwindigkeit von 700 ml. Mn" eingeleitet. Die Lösung wurde schnell gerührt, auf 0° - 2° abgekühlt und mit 5 Millimol Aluminiumbromid versetzt. Die schwachgelbe Färbung veränderte sich zu Purpur. Die Komponenten wurden etwa 15 Minuten lang vermischt. Es bildete sich kein Polymeres, und die Färbung verblaßte langsam zu einem dunklen Gelb. Dicyclopcntadicn (0,3 g) und anschließend Lithium-n-butyl (7,5 Millimol) wurden zugegeben.
Sofort nach Zugabo des Lithium-n-butyl wurde die Lösung trübe weiß und die Polymerisation setzte ein. Nach 1 1/2 Stunden war die Lösung sehr viskos, aber das Polymere war vollständig löslich. Das Terpolymere wurde durch Zutropfen von Methanol isoliert. Die Ausbeute betrug 20 g und das Produkt enthielt 40 Molprozent Propylen. Das Produkt konnte in der üblichen Weise mit schwefelhaltigen Verbindungen usw. ausgezeichnet vulkanisiert werden, was den Einbau des Dicyclopcntadien bewies. Die Anwesenheit des dritten Honorieren wurde ferner durch Infrarot-
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Spektroskopie und durch, die Jodzahl "bewiesen. Die Intrineikvißkosität des Produktes, gemessen in einer 0,1 %igen Lösung in Dekalin bei 130° C, betrug 1,5 Die Viskosität der Lösung nach der Polymerisation war 18 000 CP.
Beispiel 6
Das Verfahren den Beispiels 5 wurde wiederholt, aber ' als Lösungsmittel wurden 495 &1 η-Hexan verwendet. Die Farbänderungen entopi-achen denen des Beispiels 5· Es wurden 20 3 eines Produktes erhalten, das au etwa 50 % in der Polymerisationslösung unlöslich war. Das Polymere ließ sich leicht vulkanisieren und enthielt also erhebliche Mengen Dicyclopentadien. Die Intrinsikviskosität (in Dekalin) betrug 1,5 und die Infrarot-Spektroskopie zeigte, daß das Polymere 40 Molprozent Propylen enthielt.
Beispiel 2,
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde unter Fortlassen des Aluminiumbromide wiederholt. Es wurde kein Polymeres erhalten.
Beispiel 6
Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde angewandt, aber das Lösungsmittel bestand in diesem Falle aus 248 ml Cyclohexan und 248 ml η-Hexan. Das Produkt (25 g mit 40 Molprozent Propylen) war in dem Reaktionsmedium vollständig löslich, und die Endlösung besaß im Vorgleich zu dem entsprechenden Produkt des Beispiels 5 (18 000 CP) eine erheblich vorminderte Viskosität" (3 500 CP). Mit den
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üblichen Vulkanisationsbestandteilen konnte eine gute Ausvulkanisation erreicht werden, Dio Intrinsikviskoeität in Dekalin betrug 2,0.
Beispiel ,9
Tri-n-butyl-vanadat (1,5 Millimol) wurde in einem Lösungsmittel gelöst, das aus Cyclohoxan (2,25 D und n-Heacan (0,75 1) bestand. Die Lösung wurde mit einem Gemisch τοπ. Äthylen und Propylen gesättigt, das 50 Molproaent Propylen enthielt und dio Einleitungogeschwindigkeit lag bei 3 1. Min . Dos experimentelle Verfahren des Beispiels 5 wurde mit 30 Milliniol Aluiainiuinbroinid, 45 Millimol n-Butyllithium und 4,8 g Dicyclopentadien wiederholt.
Die Reaktion wurde nach einer Stunde durch Zugabo von Methanol beendet. Das lösliche Produkt betrug 60 g und enthielt 40 Molprozent Propylon. Es hatte eine Intrineikvif5koßität von 3»0, gemessen in einer 0,1 %igen Lösung in Cyclohexan bei 30° C. Die Viskosität der Endlösung (3,5 % Feststoff) vor der Koagulation betrug 1 400 CP. Das Produkt ließ sich leicht mit dem normalen schwefelhaltigen Katalysatorsystem vulkanisieren.
Beispiel 10
Das Verfahren dos Beispiels 5 wurde wiederholt, aber das Lösungsmittel bestand aus 125 ml Cyclohexan und 375 ml n-Uexan. Das Produkt (14 g) ließ sich leicht vulkanisieren, war aber nur au 14 % in dein Reaktionsmodium löslich. Die physikalische Analyse dos rohen Polymeren ergab einen Propylengehalt von 30 Molprozent, und die Intrinsikviskosität des in Cyclohexan löslichen Anteils betrug 5·
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Beispiel 11
Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, aber es wurden 9»6 g Bicyclopentadien verwendet. Die Ausbeute betrug 70 g an vollständig löslichem Produkt mit einem Propyleneehalt von 40 Molprozent und einer Intrinsikviskosität von 2,8 in Cyclohexan. Die Vulkanisation konnto leicht durchgeführt werden.
Beispiel 12
Das Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, aber als Lösungsmittel wurden 2,25 1 Cyclohexan and 0,75 1 Isooctan benutzt. Das Produkt (75 g) hatte ähnliche Eigenschaiten wie das des Beispiels 10.
Beispiel 13
Das allgemeine Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, aber es wurden 10 g n-Dodocon direkt vor der Zugabe des ©!cyclopentadien zu der Lösung zugesetzt. Das Produkt fiel in einer Meng© von 80 g an und war weitgehend, aber nicht vollständig löslich. Es hatte einen Propylengohalt von 25> Molprozent. Das unvulkanisierte Produkt zeigte sich stark klebrig. Die Intrinsikviskosität in Cyclohexan lag bei 4,0. Das Produkt ließ sich leicht vulkanisieren.
Beispiel
Das allgemeine Verfahren des Beispiels 9 wurde wiederholt, aber das eingeleitete Gasgemisch bestand zu 30 Molprozent aus Äthylen und zu 70 Molprczcnt aus Buten-1. Die Ausbeute
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betrug 50 g, und das Produkt bestand zu etwa 40 Kolprozent aus Buten-1. Die Intrinsikviskosität in Cyclohexan lag bei 4, und die Vulkanisation ließ sich leicht durchführen.
Beispiel 15
Dae allgemeino Verfahren des Beispiele 9 vrurdo wiederholt, aber es wurden 12 g Cyclooctadicn-1,5 ale TcrnonoEieres angewandt. Die Ausbeute lag bei ?O g, das Produkt enthielt 40 Molprozent Propylen, und die Intriiusikviskosität in Cyclohcxnn betrug 3· Dan Frodukt konnte vulkanisiert werden.
Beispiel 16
Es wurde nach dein allgemeinen Vorfahren dos Beispiels 9 gearbeitet, aber als Tennonomercß wurden 12 g Hcxadieii-1,4 benutzt. Die Ausbeute betrug 90 gi ^er Gehalt an Propylen 40 Molprozent. Die Intrinsikvißkosität in Cyclohexan lag bei 2. Das Produkt ließ sich vulkanisieren.
Beispiel 17
Ee wurde nach .dom Verfahren des Beispiels 9 gearbeitet, aber es wurde Phenyllithium als organometallische Komponente anstelle von n-Butyl-lithium angewandt. Die Ausbeute botrug 70 gt 1^d das Produkt enthielt 40 Molprozent Propylen. Die Intrinsikviskosität in Cyclohexan war 3»5»» und die Vulkanisation erfolgte leicht.
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Beispiel 18
Das Verfahren des Beispiels 9 wurde angewandt, aber Vanadyl-acetyl-acetonat wurde anstelle von Tri-n-butylvanadat verwendet. Die Ausbeute betrug 60 g, und das Produkt hatte einen Propylengehalt von 40 Molprozent· Die Intrinsikviskosität in Cyclohexan betrug 5» uad die Vulkanisation ließ sich leicht durchführen·
Beispiel 19
Das Verfahren des Beispiels 9 wurde angewandt, aber es wurde mit Triäthyl-vanadat anstelle von Tri-n-butylvanadat gearbeitet. Die Ausbeute lag bei 65 g» und das Produkt enthielt 35 Holprozent Propylen. Die Intrinsik-' viskosität in Cyclohexan war 2, und das Produkt ließ sich ohne Schwierigkeiten vulkanisieren,
Beispiel 20
Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 9 gearbeitet, aber es wurde Aluminiumdlbroahjurld anstelle Ton Aluminiumbromid verwendet. Die Ausbeute betrug 90 g, und das Produkt enthielt 45 Molprozent Propylen. Die Intrinsikvislcosität lag bei 1,5» gemessen, in Cyclohexan, und die Vulkanisation erfolgte leicht.
Beispiel 21
Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 5 gearbeitet, aber die Lösung wurde nur mit Äthylen gesättigt und 10 g 4-Kethylpenten-1 wurden als 10 %ige Lösung in Cyclohexan
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nach und nach während der ganzen Polymerisationszoit zugesetzt. Es wurden in diesem Falle 20 g eines kautschukartigen Copolymeren mit einem Gehalt von 40 Molprozent 4-Methylpenten-1 und einer Intrinsikviekosität von 3 in Cyclohexan erhalten.
Beispiel 22
Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 9 gearbeitet, aber die lösung wurde nur mit Äthylen gesättigt, und 30 g 4-Methylpenten-1 wurden allmählich ale 10 $ige Lösung in Cyclohexan während der gesamten Polymerisationezeit zugegeben. Die Ausbeute betrug 80 g, und das Produkt enthielt etwa 30 Molprozent 4-Methylpenten-1 bei einer Intrinsikviskosität von 3»2 in Cyclohexan. Das Produkt ließ sich leicht vulkanisieren.
Beispiel 23
Titanbutoxid (Ti(BuO)4) und Aluminiumbroeid wurden gemeinsam unter Stickstoff in 400 ml wasserfreiem Cyclohexan gelöst, das bei 0° C mit Äthylen und Propylen gesättigt worden war. Sie angewandten Mengen waren so, daß 0,5 Millimol Ti(BuO)4) pro Liter und 10 Millimol AlBr, pro Liter vorlagen· Bei Zusatz des AlBr, zu der Lösung des Ti (BuC)4) erschien eine charakteristische Orangefärbung, die anzeigte, daß eine Umsetzung zwischen diesen Komponenten stattgefunden hatte. In diesem Stadium bildete sich noch kein Polymere·. Xthylen und Propylen wurden-weiter durch die bei 0-5-0C gehaltene Btaktionelöeung geleitet, und anschließend wurde eine Lösung von Lithiumbutyl in Hexan zugesetzt, so
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daß dieses in einer Konzentration von 15 Millirol pro Liter vorlag. Eb trat eine weitere Farbänderung ein, die Lösung nahm eine grauweiße, leicht trübes Aussehen an, und die Polymerisation setzte nun augenblicklich ein. Das Heaktionegemiech wurde durch Kühlen bei O κ- 5° gehalten, und die Äthylen/Propylen-Monomeren wurden eine Stunde lang durch die Lösung geleitet, wobei die Geschwindigkeit für beide Gase 400 ml pro Minute betrug· Dann wurde die Reaktion durch Zutropfen von Methanol beendet und der Inhalt des Reaktionsgefäesee in Aceton gegossen, um das Äthylen-Propylen-Copolyaere sur Aus* fällung zu bringen. Nach dem Väschen und Trocknen wurden 6 g eines kautschukartigen Copolymer«! gewonnen, das 40 Molprosent Propylen enthielt. Die Intrinaikviakoeität dieses Produktes lag bei 7,1, gesessen in Bensol. bei 25° C.
BoiBpiel 24
Das Verfahren dos Beispiele 23 wurde wiederholt, «bor anstelle von Titanbutoxid wurde reine» Zirkonbutoxid (Zr(BuO)11)VOrVeBdOt. In die sea Falle wurden 5 g ein·· löslichen kautechukartigen ithTlen-Fropylen-Copolymeren ait einer Intrinaikviakositat von 5 und eines Proplyengehalt von 32 % erhalten.
Beispiel 25-
Das Verfahren des Beispiele 23 und 24 wurde wiederholt, aber die Aluminiumhalogenid-Komponante wurde ganc fortgelassen. Es wurde bei dieser Reaktion kein Polymeres erhalten.
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Beispiel 26
Eb wurde nach den Verfahren und mit den Konzentrationen des P.eiepiels 23 gearbeitet, aber Lithiumbutyl und AluminiuEitribromid wurden zuerst in Gegenwart der Monomeren miteinander vermischt und Titanbutoxid nach 10 Minuten als letzte Komponente zugegeben. Vor der Zugabe des Titanbutoxid enthielt das Reaktionsgemisch eine weiße Suspension, und es fand keine Polymerisation etatt. Nach der Zugabe dec Titanbutoxids nahm das Gemisch eine graubraune Farbe an, und es bildete sich etwas Polymeres um den vorher beobachteten Niederschlag herum. Nach 30 Minuten wurde der Inhalt des Gofässes wie in Beispiel 1 behandelt, und es fielen 0,5 g eines wei3en Polymeren an. Der Propylengehalt dieses Stoffes betrug nach der Infrarot-Spektroskopie 20 Molprozont, und die Intrinsikviskosität lag bei 9»0.
Beispiel 2?
Das Verfahren des Beispiels 24 wurde wiederholt, aber die Konzentrationen an Titanbutoxid, Aluminiumtribromid und Lithiumbutyl betrugen 1 Millimol pro Liter, 5 Millimol pro Liter bzw. 10 Millimol pro Liter. In diesem Falle wurden 6 g eines löslichen Äthylen-Propylen-Copolyr^eren mit einer Intrinsikviskosität von 6,5 und einem Propylengehalt von 50 Molprozent erhalten.
Seispiel 2c
Es wurde nach dom Verfahren des Beispiels 23 gearbeitet, wobei aber zusätzlich in Cyclohexan gelöstes Dicyclopen-
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tadien während der gesamten einstündigen Polymerieationszeit zugetropft wurde, so daß eine Konzentration von 20 Millimol pro Liter der Lösung erhalten wurde· In diesem Falle fielen 4 g eines lÖBlichen Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymeren an. Die Intrinsikviekotität des Produktes betrug 5»3» und der Propylengehalt 45 MoI-prozont. Das Produkt ließ sich mit Schwefel vulkanisieren.
- Patentansprüche -
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen mit einem c<-Olefin und wahlweise nicht mehr ala 10 % eines dritten, wie oben definierten Monomeren, dadurch gekennz cichnet, daß dio Polymerisation in Gegenwart eineβ Katalysatorßystemß durchgeführt wird, das (a) eine organische Verbindung des Vanadin, Titan oder Zirkon ohne direkt an das Metällatom gebundenes Halogen, (b) ein Aluminiumtrihalogenid oder Aluminiuiadihalogenhydrid und (c) eine alkyl-, aryl- oder aralkyl-organometallische Verbindung des Lithium enthält, wobei die Lithiumkomponente (c) erst dann mit der Alurainiumkomponente (b) in Berührung gebracht wird, wenn die Vanadin-, Titan- oder Zirkonkomponente (a) oder mindestens eins der Monomeren bereits vorliegt,
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dio Aluminiumkomponente (b) mit der Vanadin-, Titan- oder Zirkonkomponente (a) in Gegenwart der zu polymerisierenden Monomeren vermischt wird, bevor die Lithiumkomponente (c) zugesetzt wird.
    J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vanadinkomponente Vanadyldiisopropylsalicylat, Tri-n-butyl-vanadat, Vanadylacetyl-acetonat oder Triäthylvanadat verwendet wird.
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    4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Titankomponente Titanbutoxid verwendet wird.
    5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Zirkonverbindung Zirkonbutoxid verwendet wird.
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumverbindung Aluminium;)odid, Aluminiumbromid oder Aluminiumdibrdmhydrid verwendet wird.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lithiumvorbindung n-Butyl-lithrum oder Fhenyl-lithium verwendet wird.
    8. Vorfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molekulare Verhältnis der Aluminiumkomponente (b) zu der Vanadin-, Titan- oder Zirkonkompononte (a) im Bereich von 8-50:1 und das molekulare Verhältnis der Aluminiumkomppnente (b) zu der Lithiumkomponente (c) im Bereich von 0,25-5»'· 1 liegt.
    9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gek ennz ei chne t, daß als oc-Olef in Propylen, Buten-1- oder ^-Methylpenten-1 verwendet wird.
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    to
    10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß als Termonomeres ein zweites ex-Öle fin verwendet wird.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 9» dadurch gekennz eichnet, daß als Terinonomex%ee ein nichtkonjugiertes Dien verwendet wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß als nichtkonjugiertee Dien Dicyolopenfcadien, Cyclooctadien oder Hexadien-1,4 verwendet wird.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 biß 9t dadurch gek ennz e i eh. not, daß als Termonomeres Trivinylcyclohexan verwendet wird.
    1^t-.' Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß die Polymerisation bei einer Q}enperatur im Bereich von -30° C bis +150° C durchgeführt wird.
    15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur in Bereich von -10° C bis +20° C durchgeführt wird.
    16. Verfahren nach einem rier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einea Kohlenwasserstoffß als durchgefiihx1! v-ird.
    - 20 -
    BAD
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    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet," daß der als Lößungsmittel verwendete Kohlenwasserstorr ein Gemisch eines geradkettig gen Paraffins und eines Cycloparaffine ist.
    16· Verfahren nach Anspruch 17« dadurch g e.k β η η zeichnet , daß als geradkettig«» Paraffin Hexan, Heptan oder Octan verwendet wird·
    19· Verfahren nach Anspruch 1?» dadurch gekennzeichnet, daß als Cycloparaffin Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet wird·
    20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch g e k e η η - · zeichnet, daß als Lösungsmittel ein Gemisch •von Cyclohexan und Hexan verwendet wird, wobei das Gemisch nicht weniger als 40 % Cyclohexan enthält.
    21. Polymerisationskatalysator, der ein Element der 4·· odor 5. Nebengruppe, Aluminium und eine lithiumorganische Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem Umsetzungsprodukt von (a) einer organischen Verbindung von Vanadium, Titan oder Zirkon, die kein direkt an das Metallatom gebundenes Halogen aufweist, (b) einem Aluminiumtrihalogenid oder Aluminiumdihalogenhydrid und (c) einer metallorganischen Alkyl-, Aryl- oder Aralkyllithiumverbindung besteht·
    22. Katalysator nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumkomponente (c) mit der Aluminiumkcmponente (b) erst umgesetzt wurde, wenn
    - 21 -
    BAD ORIGWAt.
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    auch die Vanadium-, Titan- oder Zirkonkomponente (a) oder wenigstens eines der zu polymeri eier enden Monomeren vorliegt.
    23. Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst Aluminiumhalogenid (b) nit der Vanadium-, Titan- oder Zirkonverbindung (c) in Gegenwart der Monomeren umgesetzt und dann die lithiumorganische Verbindung (c) zugesetzt wurde·
    24. Katalysator nach Anspruch 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumverbindung Vanadyldiisopropylsalicylat, Tri-n-butyl-vanadat, Vanadylacetyl-acetonat oder Triäthylvanadat, die Titanverbindung Titanbutylat oder die Zirkonverbindung Zirkonbutylat ist·
    25- Katalysator nach Anspruch 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindüng Aluminiumjodid, Aluminiumbromid oder Aluminiumdibromhydrid ist.
    26. Katalysator nach Anspruch 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithiumverbindung n-Butyllithium oder Phenyllithium ist.
    27· Katalysator noch Anspruch 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das molekulare Verhältnis der Aluminiumkomponente (b) zur Vanadium-, Titan- oder Zirkonkomponente (a) im Bereich von 8-50:1 und das molekulare Verhältnis der Aluminiumkomponente (b) zur Lithiumkomponente (c) im Bereich von 0,25-5:1 liegt·
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DE19661620890 1965-06-21 1966-06-18 Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Copolymeren und Terpolymeren aus AEthylen sowie Katalysatoren zur Durchfuehrung des Verfahrens Pending DE1620890A1 (de)

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