JPH0623215B2

JPH0623215B2 - オレフィン重合触媒成分の製造方法

Info

Publication number: JPH0623215B2
Application number: JP59200322A
Authority: JP
Inventors: ユージンピアスデール; デイーナウリンオスカー; ルイスボーガンジエリイ
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1983-09-28
Filing date: 1984-09-25
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: US4585749A; EP0136660B1; JPS6092305A; EP0136660A2; CA1215962A; ES536301A0; EP0136660A3; ES8603515A1; ATE66236T1; DE3484916D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、オレフインの重合に関する。他の特徴とし
て、本発明はオレフインの重合用として有用な新規の触
媒に関する。

米国特許明細書第４，３９４，２９１号（特公平４−６
５０８４号）には、多数の高活性度の重合触媒が開示さ
れている。この開示を本明細書の参考にされたい。開示
され触媒の種類の１種は、(a)マグネシウムジハライ
ド、(b)安息香酸エステルおよび(c)アルコキシチタン化
合物のようなチタン化合物から成る反応体を反応させ
て、第一触媒成分を生成し、次いで該成分と沈殿剤から
成る第二触媒成分とを反応させて、得られた固体生成物
とTiCl₄のようなハロゲン化剤とを反応させることによ
って製造される。

前記の出願の実施例の触媒は、商業的に入手できる「無
水」二塩化マグネシウムを使用して製造された。慣用的
に使用される「無水」二塩化マグネシウムの語は、二塩
化マグネシウム１モル当り約１モル以下の水を含む塩化
マグネシウムを示すのに使用される。典型的には、商業
的に得られる「無水」塩化マグネシウムは、塩化マグネ
シウム１モル当り１モルよりはるかに少ない水の量であ
る。

他の共同譲渡され続いて出願された米国特許出願には、
かような触媒の活性は、ある特定の量の水が結合してい
るマグネシウムジハライドを確保することによって改善
できることが開示されている。

マグネシウムジハライドの炭化水素分散物に水を添加す
ることは、大きな固体の凝集物を形成するから大部分の
大規模の商業操業用の触媒の製造には役立たないことも
注意すべきである。大きな固体の凝集物の形成は、また
触媒製造の後の工程におけるマグネシウムジハライドの
反応効率を悪くするため触媒活性を低下させる。大きな
固体の凝集物の存在は、また最新式の商業規模の重合法
において触媒が一般に輸送されるパイプの詰りを起こす
傾向がある。

本発明の概要本発明によつて、改善された触媒、その製造方法および
その利用方法が提供される。

本発明によつて、無水マグネシウムジハライドおよび含
水マグネシウムジハライドの混合物と、安息香酸エステ
ルおよびアルコキシチタン化合物から成る反応体とを反
応させて第一触媒成分を形成し、該第一触媒成分と有機
アルミニウムハライドとを反応させて固体生成物を形成
し、次いで該固体生成物とチタンハライドを含むハロゲ
ン化剤とを反応させることから成り、無水マグネシウム
ジハライド：含水マグネシウムジハライドの重量比を、
前記の混合物中の水：マグネシウムジハライドのモル比
が0.5／１〜２／１になるようにすることによつて触媒
が製造される。

本発明の詳細な説明本明細書で使用する「無水」マグネシウムジハライドの
語は、マグネシウムジハライド１モル当り0.5モル未満
の結合水を含有するマグネシウムジハライドをいう。こ
れに対して「含水」マグネシウムジハライドの語は、マ
グネシウムジハライド１モル当り0.5モルまたはそれ以
上の結合水を有するマグネシウムジハライドをいう。水
の量は日常の分析方法によつて測定できる。典型的に
は、かような方法にはカールフイッシヤー滴定プラス、
MgCl₂に結合している他の物質特にMgOの有意量の有無を
測定するためのＸ−線回折および元素分析のような慣用
の方法が含まれる。現在のところ好ましいマグネシウム
ジハライドは、二塩化マグネシウムである。任意の含水
マグネシウムジハライドが使用できるが、マグネシウム
ジハライド１モル当り２モル以上の水を含有するものが
好ましい。好適な含水マグネシウムジハライドの典型的
の例には、ｎが１、２、４または６である式MgCl₂・nH₂O
が含まれる。混合物中の「含水」と「無水」MgCl₂との
量は、該混合物中の水：マグネシウムジハライドの比を
固定するように使用される。現在好ましい混合物は、
「無水」MgCl₂とMgCl₂・６H₂Oとを混合することによつ
て得られる。

無水および含水マグネシウムジハライドは、任意の好適
な方法によつて混合できる。現在好ましい方法の一つに
は好適な液体中でジハライドを撹拌する方法が含まれ
る。使用される液体は、触媒組成物の製造で使用するの
に好適な種類が好ましいであろう。典型的の例には、実
質的に水を含まないｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、メチ
ルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなどのような炭
化水素が含まれる。使用する液体の量は特に重要とは考
えられないが、実用上の理由で容易に撹拌ができるに足
りる液体を使用するのが好ましい。

本発明者等の共同研究者はまた、無水および含水マグネ
シウムジハライドのボールミル処理が含まれる特に望ま
しい混合方法も最近見出した。

前記の混合物中の水：マグネシウムジハライドの最適の
モル比は、重合させるモノマーによつてある程度変化す
る。典型的には、0.75/1〜1.75/1の範囲内の比が重合に
おいて最適の結果が得られる。プロピレンでは、約1/1
〜約2/1、さらに好ましくは1/1〜1.75/1の範囲内の比の
場合に一般に最適の結果が得られる。エチレンでは、約
0.75/1〜1.25/1である。

前記のアルコキシチタン化合物は、チタンが少なくとも
１個の酸素原子に結合しており、その酸素原子が少なく
とも１個のアルキル基に結合しているチタン化合物であ
る。好ましいアルコキシチタン化合物は、式、 Ti(OR)₄ （式中、各Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル
基から個々に選ばれ、各Ｒは同じでも異つてもよい）で
示される化合物である。各アルキル基が１〜１０個の炭
素原子を有するものが最も好ましい。

アルコキシチタン化合物：金属ハライド化合物のモル比
は、比較的広い範囲に選ぶことができる。一般に、アル
コキシチタン：マグネシウムジハライドのモル比は、約
10/1〜1/10、さらに好ましくは約2/1〜1/2の範囲内であ
る。

使用される安息香酸エステルの語には、一般に置換なら
びに非置換の安息香酸エステルが含まれる。典型的の例
には、エチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾ
エート、エチルトルエート、エチルｐ−ブトキシベンゾ
エートおよびブチルベンゾエートが含まれる。好ましい
安息香酸エステルは、１分子当り８〜１２個の炭素原子
を有するものである。

特に好ましい態様においては、第一触媒成分の製造にフ
ェノールが安息香酸エステルと共に使用される。本明細
書で使用する「フエノール」の語は、置換並びに非置換
のフエノールを示す。典型的の例には、フエノール、ｏ
−メチルフエノール、ｍ−メチルフエノール、ｐ−メチ
ルフエノール、４−フエニルフエノール、ｏ−フルオロ
フエノール、ｍ−フルオロフエノール、ｐ−フルオロフ
エノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフエノール、ｐ−エチル
フエノール、ｐ−イソプロピルフエノール、ｐ−ｔ−ブ
チルフエノール、ｐ−メトキシフエノール、ｐ−シアノ
フエノールおよびｐ−ニトロフエノールが含まれる。

現在のところ、エステルとフエノールとの好ましい組合
せは４−フエノールフエノールとエチルベンゾエートと
である。使用される４−フエニルフエノールとエチルベ
ンゾエートとの合計モル数は、得られる触媒の活性と選
択性とに影響を及ぼす。典型的には、これら２種の電子
供与体の全モル数：チタンアルコキサイドのモル数の比
は約5/1〜1/5、さらに好ましくは3/1〜2/1の範囲内であ
る。チタンアルコキサイド１モル当り1/2モルのエチル
ベンゾエートを使用するのが最も好ましい。

第一触媒成分の形成は、得られた水和マグネシウムジハ
ライドとチタン化合物および安息香酸エステルとを、お
よび所望により、また好ましくはフエノールと反応させ
て行なう。この反応は、実質的に遊離水が含まれていな
い適当な炭化水素溶剤または希釈剤中で行なう。その例
には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、メチルシクロヘキ
サン、トルエン、キシレンなどが含まれる。溶剤または
希釈剤の量は、広い範囲に選ぶことができる。溶剤また
は希釈剤の量は、通常金属ジハライド１ｇ当り約２０〜
約１００ccの範囲内であろう。

前記の水和マグネシウムジハライドとチタン化合物とを
約０℃〜５０℃、さらに好ましくは約１０℃〜約３０℃
の範囲内の温度で化合させるのが一般に好ましい。第一
触媒成分の反応体間の反応は、約１５℃〜約１５０℃の
範囲内の温度で行なわれる。典型的には、この反応は混
合物を還流させて行なわれる。

絶対的に重要なことではないが、マグネシウムジハライ
ド、チタン化合物および所望によりフエノールを２０℃
〜４０℃の範囲内の温度で混合し、次いで、その混合物
を９０〜１００℃に数分間熱し、その温度でエステルを
添加し、混合物の温度を約９０〜１００℃に維持して反
応を完結させるのが目下のところ好ましい。

反応体を熱して第一触媒成分を製造するのに要する時間
は、一般に、約５分〜約１０時間の範囲内であるが、大
部分の例では約１５分〜３時間の範囲内で十分である。

有機アルミニウムハライドと第一触媒成分との反応は、
有機アルミニウムハライドを第一触媒成分溶液に単に添
加するだけで行なうことができる。しかし、目下のとこ
ろ好ましいのは、前記のハライドの炭化水素溶液を第一
触媒成分溶液へ添加する方法である。

第二触媒成分、すなわち有機アルミニウムハライドと第
一触媒成分との反応のための温度は広い範囲に選ぶこと
ができる。一般に使用される温度は、約０℃〜約５０℃
の範囲内またはそれ以上であるが、２０℃〜約３０℃の
範囲内の温度が最もしばしば使用されてきた。第一触媒
成分と第二触媒成分とを混合するとき熱が発生するか
ら、比較的一定の混合温度を維持するため混合速度を必
要に応じて調整するか追加の冷却を用いる。第一および
第二成分の混合の点で添加の順序は重要でなく、いずれ
の成分を他の成分に添加してもよいことに留意された
い。しかし、第二成分を第一成分に添加するのが好まし
い。混合が完了した後、得られたスラリーを十分な時
間、一般には約１５分〜約５時間の範囲内の時間撹拌し
て成分の混合を完全にする。その後撹拌を停止し、固体
生成物を濾過、デカンテーシヨンなどによつて回収す
る。この生成物をｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素のような
好適な物質で洗浄して存在する可溶性物質をすべて除去
する。生成物を次いで乾燥させ、乾燥窒素下に貯蔵す
る。

第一触媒成分の遷移金属化合物：第二触媒成分のモル比
は、比較的広い範囲に選ぶことができる。第一触媒成分
の遷移金属：第二触媒成分のモル比は、一般に約１０：
１〜約１：１０の範囲内、さらに一般的には、約２：１
〜約１：３の範囲内であり、後者の範囲内のモル比であ
ると特に活性なオレフイン重合触媒として使用できる触
媒が生成される。

第一および第二成分の反応の結果得られる固体生成物と
ハライドイオン交換源との間の反応は、一般に、そのま
ま、またはハライドイオン交換源が溶解する液体媒体中
で行うことができる。工程(ii)からの生成物は、ハライ
ドイオン交換源と接触させるときは一般に液体希釈剤中
で行う。任意の好適な希釈剤が使用できる。その例に
は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼンおよびキシレンのような常態で液体の炭化水素が
含まれる。

工程(iii)で使用される温度は、比較的広い範囲に選ぶ
ことができ、一般に−２５℃〜＋２５０℃、好ましくは
０℃〜２００℃の範囲内であり、100℃の温度が最も好
ましい。

処理時間も、また広い範囲に選ぶことができ、一般に約
１０分〜約１０時間の範囲内である。

ハライドイオン交換源：工程(ii)の生成物の重量比は、
比較的広い範囲に選ぶことができるが、前記のハライド
イオン交換源：工程(ii)の生成物の重量比は、一般に約
１０：１〜約１：１０、さらに一般的には約７：１〜約
１：４の範囲内である。工程(ii)の生成物のハライドイ
オン交換源による処理に続いて、前記の固体触媒を、例
えばｎ−ヘキサンまたはキシレンのような前記した炭化
水素のような乾燥（本質的に水が不存在の）液体で洗浄
して過剰のハライドイオン交換源を除去する。得られた
触媒は乾燥後、乾燥窒素下に貯蔵する。

ハライドイオン交換源とし使用できる目下のところ好ま
しいチタンハライドはTiCl₄である。特に好ましい態様
では、TiCl₄を、HSiCl₃および（または）SiCl₄のような
珪素のハライドと共に使用する。

本発明の触媒は、オレフインの重合に使用することがで
きる。本発明の触媒で単独重合または共重合できるオレ
フインには、脂肪族モノ−１−オレフインが含まれる。
本発明は、任意の脂肪族モノ−１−オレフイン用として
適しているようであるが、２〜１８個の炭素原子を有す
るオレフインが最もしばしば使用される。モノ−１−オ
レフインは、粒子形法、気相法または溶液形法のいずれ
かを使用して本方法によつて重合できる。脂肪族モノ−
１−オレフインは、他の１−オレフインおよび（また
は）、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエン、スチレン、α−メチルスチレンのような他の
少量のエチレン状に不飽和のモノマーおよび触媒を損傷
させない同様なエチレン状に不飽和なモノマーと共重合
させることができる。

本発明の触媒は、また、共役ジオレフインのホモポリマ
ーおよびコポリマーの製造にも使用できる。一般に共役
ジオレフインは、１分子当り４〜８個の炭素原子を含有
する。好適な共役ジオレフインの例には、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエンおよび１，３−オクタジエン
が含まれる。上に挙げた共役ジオレフイン以外の好適な
コモノマーには、前記のモノ−１−オレフイン、および
全般的にビニル芳香族化合物が含まれる。若干のビニル
芳香族化合物には、１分子当り約８〜約１４個の炭素原
子を有するもの、例えばスチレンおよび４−エチルスチ
レンのような種々のアルキルスチレンおよび１−ビニル
ナフタレンが含まれる。

共重合混合物中の共役ジオレフインの重量％は、比較的
広い範囲に選ぶことができる。一般に、共役ジオレフイ
ンの重量％は、約１０〜約９５重量％、他のコモノマー
は約９０〜約５重量％である。しかし、共役ジオレフイ
ンの重量％が、好ましくは約５０〜約９０重量％であ
り、他のコモノマーが、約５０〜約１０重量％である。

本発明の触媒は、高品質並びに低溶解性ポリマーの形成
に多くの可能性を有する立体規則性ポリプロピレンの製
造に特に良く適している。

重合は、不活性炭化水素の存在または不存在下の液相ま
たは気相において行うことができる。プロピレンの重合
において、プロピレン、トルエン、ガソリンなどのよう
な重合条件下で液体である脂肪族または芳香族炭化水素
希釈剤の存在下で行うと特に良好な結果が得られる。

すべての例において本発明の触媒と共に助触媒を使用す
る必要はないが、最良の結果を得るためには助触媒の使
用を推奨する。

本発明によつて使用するのに好適な有機金属助触媒は、
周期表の第ＩＡ族、第II族および第IIIＡ族の金属の水
素化物および有機金属化合物の中から選ぶことができ
る。有機金属化合物のうちで、前記触媒の第二成分とし
ての使用が好適なものとして前記したような有機アルミ
ニウム化合物が好ましく、そのうち最も好ましい有機ア
ルミニウム助触媒は、例えばトリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリエイコシルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリフエニル
アルミニウム、２−メチルペンチルジエチルアルミニウ
ムおよびトリイソプレニルアルミニウムが含まれる式R₃
Alの化合物である。トリエチルアルミニウムが、後記す
る実験においてすぐれた結果が得られたため好ましい。

助触媒の有機金属化合物：第一触媒成分の遷移金属化合
物のモル比は、特に重要ではなく、比較的広い範囲に選
ぶことができる。助触媒の有機金属化合物：第一触媒成
分の遷移金属のモル比は、一般に約１：１〜約１５０
０：１の範囲内である。助触媒が少なくとも１種の有機
アルミニウム化合物を含む触媒系では、典型的に、有機
アルミニウム助触媒１ミリモル当り約0.25〜１５mgのチ
タン含有成分が使用される。

本触媒は、トリエチルアルミニウム（TEA）、エチルア
ニセート（EA）のような芳香族エステル、エチルベンゾ
エート（EB）、メチル−ｐ−トルエート（MPT）などお
よびジエチルアルミニウムクロライド（DEAC）から成る
多成分系助触媒と共に使用するのが好ましい。TEA：エ
ステルのモル比が約２：１のときに最良の選択性（立体
特異性）が得られる。使用する場合のDEACは、活性度の
増加に役立つ。TEA：エステル：DEACのモル比は、バッ
チ重合のためのベンチ規模試験では一般に約２：１：0.
5〜３の範囲、好ましくは約２：１：２が使用される。
連続式の大規模方法では、例えばTEA:MPTのモル比が約
３：１〜約５：１でTEAとMPTを使用する場合にはDEAを
全く省略することもできる。ポリマー回収にフラツシユ
法（flash process）を使用するときは、ポリマー中に
残留するクロライドの量がある程度DEACの量に依存する
かDEACの量を減少するのが望ましい。

前記の触媒と助触媒を使用する本発明による重合方法
は、バツチ式または連続式のいずれかで行うことができ
る。例えばバツチ法では撹拌されているオートクレーブ
を、先づ窒素でパージし、次いでイソブタンのような好
適な化合物でパージして準備する。触媒と助触媒とを使
用するときは、イソブタンのパージ下でいずれかを先づ
装填するか両者を同時に入口から装填してもよい。入口
を閉じた後、使用する場合は水素を添加し、次いでイソ
ブタンのような希釈剤を反応器に添加する。反応器を所
望の反応温度に熱する、例えばエチレンの重合の場合、
最良の結果を得るためには、一般に約５０℃〜約１２０
℃の範囲内である、次いでモノマーを導入し、最良の結
果を得るためには約0.5MPa〜約5.0MPa（７０〜７２５ps
ig）の範囲内の分圧に維持する。指定された反応時間の
終りに重合反応を停止させ、未反応のオレフインとイソ
ブタンとをガス抜きする。反応器を開き、ポリエチレン
のようなポリマーを自由流動性の白色固体として集め、
乾燥させて生成物を得る。

連続法では、例えばループ反応器のような好適な反応器
に適当量の溶剤または希釈剤、触媒、助触媒、重合性化
合物、使用する場合の水素を任意の所望の順序で装填す
る。反応生成物は、連続的に取出し、希釈剤（溶剤）お
よび未反応モノマーを適切な、一般にはフラシングし、
そして得られたポリマーを乾燥させてポリマーを回収す
る。

プロピレンの連続的重合において低溶解度のポリマーの
最適の生産性を得るためには、好ましくはトリアルキル
アルミニウム電子供与体を含む助触媒を液体プロピレン
にさらす前にチタン含有触媒と接触させる。

本発明の触媒を使用して製造されたオレフインポリマー
は、射出成型、回転成型、フイルムの押出などの慣用の
ポリオレフイン加工技術によつて物品を製造するのに有
用である。

本発明およびその利点をさらに理解するために次の実施
例を示す。

実施例１−触媒の製造一般的方法各製造において、アルゴン雰囲気を含むドライボツクス
中の磁気撹拌バーを有する別々の１クオート（0.95）
のガラス飲料ビンに触媒を装填した。各ビンに栓をし、
ドライボツクスから取出し、後記に詳述するように撹拌
しながら加熱した。ビンおよび内容物をほぼ室温（２３
℃）に冷却し、乾燥キシレンで希釈し、ｎ−ヘプタン中
の２５重量％エチルアルミニウムセスキクロライド（EA
SC）溶液を滴下して処理して沈殿を得た。ビンをドライ
ボツクス中に戻し、ここで沈殿を遠心分離によつて単離
し、これをスラリー化によつて洗浄し、再び遠心分離し
た。この操作を上層液が無色またそれに近くなるまで数
回、例えば３〜４回繰返した。固体はドライボツクス中
に１晩置いて乾燥させた。

各固体の一部をドライボツクス中の飲料ビン中で使用す
るハライドイオン交換薬剤でスラリーにし、ビンにふた
をし、ボツクスから取出し、１００℃で撹拌しながら所
定時間熱した。ビンおよび内容物を約２３℃に冷却し、
ドライボツクスに戻した。得られた固体を減圧濾過によ
つて回収し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、ドライボツクス中
で一晩おいて乾燥させた。

特殊の例比較触媒Ａ：前記のビンに計算無水MgCl₂8.95ｇ（0.094モル）に相当
する19.05ｇの未粉砕MgCl₂・６H₂O、35.8ml（0.105モ
ル）のチタンテトラ−ｎ−ブトキサイド〔Ti(OBu)₄〕、
17.9ｇ（0.105モル）の４−フエニルフエノールおよび1
5.0ｇ（0.1モル）のエチルベンゾエートを装填した。こ
の混合物を１００℃で１時間熱し、約２３℃に冷却し、
EASC溶液２５ml（0.089モル）の滴下で処理した。得ら
れた沈殿を単離し、洗浄および乾燥して15.0ｇの黄橙色
固体を得た。5.0ｇのこの黄橙色固体を、５０ml（0.45
モル）のTiCl₄、１０ml（0.09モル）のSiCl₄および４０
ml（0.4モル）のHSiCl₃から成る混合物中でスラリーに
した。重量（モル）に基づくと、TiCl₄が５６重量％
（４８モル％）、HSiCl₃が３５重量％（４３モル％）お
よびSiCl₄が１０重量％（9.6モル％）になる。前記の混
合物を、１００℃で１時間熱し、固体を単離し、前記の
ように洗浄、乾燥して4.9ｇのかつ色固体を得た。

比較触媒Ｂ−１、２比較触媒Ｂ−１、２を対で製造した。各ビンに１５０ml
のキシレンと分析により判明した0.5重量％の水を含有
する19.8ｇのMgCl₂とを装填した。この組成物は、MgCl₂
・0.03H₂Oに相当する。使用したMgCl₂は乾燥基準で示せ
ば約19.7ｇ（0.21モル）になる。２３℃で一晩撹拌後、
各ビンに２５ｇ（0.15モル）の４−フエニルフエノール
と0.105モルのTi(OBu)₄を追加として装填した。この反
応混合物を１００℃で１５分熱し、7.5ml（0.1モル）の
エチルベンゾエート（EB）を添加し、混合物を１００℃
でさらに４５分熱した。冷却後、各反応混合物を１２５
ml（0.39モル）のEASC溶液の滴下で処理した。得られた
沈殿を単離し、洗浄、乾燥して製造Ｂ−１では34.7ｇ、
対の製造Ｂ−２では38.2ｇの黄色固体を得た。20.0ｇの
各固体を、３６０ml（3.28モル）のTiCl₄、２７０ml
（2.68モル）のHSiCl₃および９０ml（1.19モル）のSiCl
₄から成る混合物（約１００ml）を添加して撹拌できる
スラリーにし、混合物を１００℃で１時間熱した。重量
（モル）基準であると、TiCl₄が５６重量％（４６モル
％）、HSiCl₃が３２重量％（３７モル％）、SiCl₄が１
２重量％（１７モル％）になる。固体を単離、洗浄およ
び乾燥して、製造Ｂ−１では17.1ｇ、対の製造Ｂ−２で
は17.4ｇのうすい紫色の固体を得た。

発明触媒Ｃ前記のビンに22.6ｇのMgCl₂混合物を装填したのを除い
ては、比較触媒Ｂ−１、Ｂ−２に記載と正確に同じ方法
によつて発明触媒Ｃを製造した。前記の混合物は、１ク
オート（0.9ｌ）のエキストラヘビーデユーテイー
ワーリングブレンダー（Extra Heavy Du+y Wari
ng Blender）に79.0ｇのMgCl₂・0.08H₂Oと35.0ｇのMgC
l₂・６H₂Oとを装填し約２３００RPMで５分間処理して実
験式としてMgCl₂・1.1H₂Oと書くことができる計算組成
物を製造した。この組成物は、82.8重量％のMgCl₂と17.
2重量％のH₂Oとを含有する。従つて、22.6ｇのMgCl₂・
1.1H₂Oは22.6×0.828＝18.7ｇの無水MgCl₂（0.20モル）
と当量である。かような混合物から得られた固体の粉末
Ｘ−線回折スペクトルによつてMgCl₂、MgCl₂・２H₂Oお
よびMgCl₂・４H₂O用のASTM基準カード中に存在するピー
クの特徴であるピークを示す。XRD分析用の粉末試料を
アルミニウムホールダーに詰め、マイラーフイルムで覆
い水分および空気を追出した。種々の発散スリツト、0.
005mmのレシービングスリツトおよび４０KV、２５mAの
発生器によつて発生するCuKα線を使用するグラフアイ
トモノクロモメーターを有するフイリツプス（Philip
s）XRG３１００XRD装置を使用した。

触媒製造の第１部では、32.2ｇの濃オレンジ色の固体を
単離した。製造の第２部では、20.0ｇの前記のオレンジ
色の固体を十分な量TiCl₄−HSiCl₃−SiCl₄混合物と接触
させ、触媒Ｂ−１、Ｂ−２と同様に撹拌できる混合物を
形成し、回収後18.2ｇの紫色固体を得た。

実施例II−プロピレンの重合各触媒試料を、助触媒系としてプレミツクスした2.0ミ
リモルのトリエチルアルミニウム（TEA）と1.1ミリモル
のエチルアニセート（EA）と、2.0ミリモルのジエチル
アルミニウムクロライドおよび水素の存在下で、液体を
満した１の撹拌しているステンレス鋼オートクレーブ
を使用し７０℃、１時間でプロピレンの重合試験をし
た。各実験の前に、アルミナで乾燥させたヘキサンをオ
ートクレーブ容量の約1/2入れ、これを撹拌しながら１
００℃より高く例えば１３５℃で約１０分熱してコンデ
イシヨニングした。加熱および撹拌を停止し、反応器内
容物を捨て、反応器を乾燥窒素でパージし、次いでプロ
ピレン蒸気でパージした。プロピレンのパージを続けて
いる間に、次の順序で触媒系を入口を通して反応器に装
填した：TEA・EA混合物、固体触媒およびDEAC₀モルで示
した３成分助触媒系はTEA:EA:DEACはほぼ２：１：２で
表わすことができる。

反応器の口を閉じ、プロピレンのパージを停止した。反
応器の約2/3まで液体プロピレンを満たし、１０psiの水
素を添加した（加圧した水素の３２５ml容器の１０psi
の圧力低下として測定して）。加熱を開始し、反応器温
度が７０℃に達した後、反応器をプロピレンでいつぱい
にし、乾燥窒素で例えば約５１５psia（3.55MPa）に加
圧した反応器にプロピレン容器を開いて実験の間反応器
をいつぱいに保つた。

各実験は、加熱を停止し、反応器を約６０℃より低く冷
却し、撹拌を停止し、多孔質の端末を有する浸漬チユー
ブを乾燥した風袋既知の容器中に入れ未反応プロピレン
を放出して終了した。次いで、反応器を新しいプロピレ
ンで満し、内容物を数分間撹拌してポリマーを洗浄し
た。洗浄したプロピレンは次いで風袋既知の前記容器に
排出した。

反応器のポリマーを次いで回収し、乾燥させてすべての
過剰のプロピレンを除去し、秤量して収量を測定した。
ポリマーは、ポリプロピレン用の慣用の酸化防止剤を含
有するアセトン溶液中のスラリーにし、その混合物を減
圧炉中６０℃で約３時間熱して前記の溶剤を除去した。

風袋既知の容器内のプロピレンに含有されるプロピレン
可溶性ポリマーは、その容器を減圧炉中６０℃で乾燥す
るまで熱して測定した。容器を秤量し、残留する残留物
の重量を測定した。キシレン可溶物および固体触媒の計
算生産性は、前記の米国特許出願第２４０，５３３号に
記載のように測定した。

使用した各固体触媒の量および得られた結果を第Ｉ表に
示す。

第Ｉ表の実験４の結果は、実験式がほぼMgCl₂・1.1H₂O
であるMgCl₂とMgCl₂・６H₂Oとの物理的のブレンドから
非常に活性な重合触媒が生成できることを示している。
この触媒は、実施例にさらに詳述されている条件を用
い、１０psi水素の存在下７０℃で約17.2kgのプロピレ
ン不溶性ポリプロピレン／ｇ固体触媒／時間を生成す
る。

MgCl₂・６H₂Oを用いて形成した触媒の対照実験１では、
高い合計可溶物（27.2重量％）と約1.2kgのプロピレン
不溶性ポリプロピレン／ｇ触媒の低い生産性とが得られ
た。

本質的に無水のMgCl₂を用いて形成した触媒の対照実験
２と３とでは、対照実験１のほぼ２倍の生産性を示し、
約５〜７重量％の範囲の低い合計可溶物が生成された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本願発明の触媒の調製工程のフローチャート
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシウムジハライド１モル当り０．５
モル未満の結合水を含有する無水マグネシウムジハライ
ドおよびマグネシウムジハライド１モル当り０．５モル
またはそれ以上の結合水を含有する含水マグネシウムジ
ハライドの混合物と、安息香酸エステルおよびテトラア
ルコキシチタン化合物から成る反応体とを反応させて第
一触媒成分を形成し；該第一触媒成分と有機アルミニウムハライドとを反応さ
せて固体生成物を形成し；該固体生成物とチタンハライドを含むハロゲン化剤とを
反応させることから成り、前記の混合物中の無水マグネシウムジハ
ライド：含水マグネシウムジハライドの重量比を、前記
の混合物中の水：マグネシウムジハライドのモル比が
０．５／１〜２／１の範囲内になるようにすることを特
徴とするオレフィン重合触媒成分の製造方法。
【請求項２】前記の混合物中の水：ＭｇＣｌ_２のモル比
が、１／１〜２／１の範囲内である特許請求の範囲第１
項に記載の方法。
【請求項３】前記の混合物中の水：マグネシウムハライ
ドのモル比が、０．７５／１〜１．７５／１の範囲内で
ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】前記の混合物中の水：マグネシウムハライ
ドのモル比が、約１／１である特許請求の範囲第１〜３
項の任意の１項に記載の方法。
【請求項５】前記のマグネシウムジハライドが二塩化マ
グネシウムから成り、前記のアルコキシチタン化合物
が、式、Ｔｉ（ＯＲ）_４（式中、各Ｒは炭素原子１〜２０個を有するアルキル基
から個々に選ばれる）の化合物から成り、前記の有機ア
ルミニウムハライドが、エチルアルミニウムセスキクロ
ライドから成る特許請求の範囲第１〜４項の任意の１項
に記載の方法。
【請求項６】前記の混合物を、実質的に無水のＭｇＣｌ
_２とＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏとを約５／１のモル比で混合
することによって製造する特許請求の範囲第１項に記載
の方法。
【請求項７】前記の混合物を、無水マグネシウムジハラ
イドとＭｇＣｌ_２の各モルに約６モルの水を有する含水
二塩化マグネシウムとを炭化水素液体中で撹拌すること
によって生成させる特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
【請求項８】前記の混合物が、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２
・２Ｈ_２ＯおよびＭｇＣｌ_２・４Ｈ_２Ｏから成る特許請
求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】前記の第一触媒成分の製造に、フェノール
も使用する特許請求の範囲第１〜８項の任意の１項に記
載の方法。
【請求項１０】前記のエステルが、エチルベンゾエート
から成り、前記のフェノールが４−フェニルフェノール
から成る特許請求の範囲第１〜９項の任意の１項に記載
の方法。
【請求項１１】前記のハロゲン化剤が、四塩化チタン、
ＨＳｉＣｌ_３およびＳｉＣｌ_４から成る特許請求の範囲
第１〜１０項の任意の１項に記載の方法。
【請求項１２】前記のＴｉＣｌ_４、ＨＳｉＣｌ_３および
ＳｉＣｌ_４のそれぞれのモル比が、約４／３．３／１
である特許請求の範囲第１１項に記載の方法。
【請求項１３】前記の触媒を、二塩化マグネシウム、チ
タンテトラ−ｎ−ブトキサイド、４−フェニルフェノー
ル、エチルベンゾエート、エチルアルミニウムセスキク
ロライドおよびＴｉＣｌ_４、ＨＳｉＣｌ_３およびＳｉＣｌ_４の混合物から製造する特
許請求の範囲第１〜１２項の任意の１項に記載の方法。