NO179331B - Katalysatorbestanddel, katalysator og fremgangsmåte for (ko)-polymerisasjon av etylen - Google Patents
Katalysatorbestanddel, katalysator og fremgangsmåte for (ko)-polymerisasjon av etylen Download PDFInfo
- Publication number
- NO179331B NO179331B NO922712A NO922712A NO179331B NO 179331 B NO179331 B NO 179331B NO 922712 A NO922712 A NO 922712A NO 922712 A NO922712 A NO 922712A NO 179331 B NO179331 B NO 179331B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- titanium
- magnesium
- catalyst component
- solid catalyst
- aluminum
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 28
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 52
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 38
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 27
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 26
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 25
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- -1 magnesium alkyl chloride Chemical class 0.000 claims description 17
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroacetate Chemical compound CCOC(=O)CCl VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 claims description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical class ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004334 oxygen containing inorganic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fast katalysatorbestanddel, en katalysator som omfatter denne og en fremgangsmåte ved polymerisasjon av etylen og kopolymerisasjon av etylen og a-olefiner.
Det er vel kjent at etylen, eller a-olefiner gene-relt, kan polymeriseres ved lavt trykk med Ziegler-Natta-katalysatorer. Disse katalysatorer er vanligvis sammensatt av grunnstoffer fra undergrupper IV til VI i det periodiske system (overgangsmetallforbindelser) blandet med en organometal-lisk forbindelse, eller et hydrid, av grunnstoffer fra grupper I til III i det periodiske system.
Katalysatorer er allerede kjent i faget hvor over-gangsmetallforbindelsen er fiksert til en fast bærer av orga-nisk eller uorganisk natur, eventuelt behandlet fysisk og/eller kjemisk. Eksempler på faste bærere er oksygenholdige forbindelser av toverdige metaller (slik som oksider, oksygenholdige uorganiske salter og karboksylater), eller hydroksy-klorider eller klorider av toverdige metaller.
I henhold til US patentskrift nr. 3.642.746 er katalysatorbæreren et halogenid av et toverdig metall behandlet med en elektrondonor. Ifølge beskrivelsen i US patentskrift nr. 4.421.674 er katalysatorbæreren det faste, frittflytende produkt oppnådd ved forstøvningstørking av en oppløsning av magnesiumklorid i etanol.
Spesielt ifølge US patentskrift nr. 4.421.674 kan mikrosfæroidale partikler av et fast stoff, slik som silika, suspenderes i etanolløsningen av magnesiumklorid for å oppnå en kuleformet katalysatorbærer sammensatt av det mikrosfæroidale faste stoff og det aktiverte magnesiumklorid. I EP patentskrift nr. 0 480 435 tilhørende søker, beskrives en fast katalysatorbestanddel oppnådd ved å impregnere et silika med en oppløsning av magnesiumklorid og titantetraalkoksid i et alifatisk esterløsningsmiddel og behandling av det således impregnerte silika med et aluminiumalkylklorid.
Det er ifølge foreliggende oppfinnelse nå funnet at det er mulig å forbedre aktiviteten for katalysatorer båret på silika ved å impregnere et aktivert silika med en oppløsning av magnesiumklorid og en ekvimolekylær, eller nesten ekvimolekylær, blanding av titantetraklorid og tetraalkoksid i en væskeformig ester, og behandle det impregnerte silika med kritiske mengder aluminiumalkylseskiklorid. Nærmere bestemt er det funnet at disse katalysatorbestanddeler har en overras-kende høy aktivitet ved (ko)polymerisasjon av etylen og de er i stand til å frembringe (ko)polymerer i form av frittflytende korn som har en utmerket reologi.
I overensstemmelse med dette tilveiebringes med foreliggende oppfinnelse en fast katalysatorbestanddel for (ko)polymerisasjon av etylen, bestående av en silikabærer i form av små partikler (50-90 vekt%) og en katalytisk aktiv del (50-10 vekt%) som inneholder titan, magnesium, klor, aluminium og alkoksygrupper. Katalysatoren er kjennetegnet ved at den er oppnådd ved: (i) å aktivere silikabæreren ved at denne bringes i kontakt med en oppløsning av et magnesiumdialkyl eller et magnesiumalkylklorid i et væskeformig alifatisk hydrokarbon-løsningsmiddel, (ii) å impregnere det således aktiverte silika med en oppløsning i en væskeformig alifatisk eller aromatisk ester, av magnesiumklorid, titantetraklorid og titantetraalkoksid, med ekvimolekylære, eller nesten ekvimolekylære, mengder av titantetraklorid og titantetraalkoksid, og med et molart forhold mellom magnesiumkloridet og titanforbindelsene på fra 1 til 10, (iii) å behandle det impregnerte silika ved at det omsettes med aluminiumalkylseskiklorid, idet det anvendes et molart forhold mellom titanforbindelsene og aluminiumalkylses-kikloridet på fra 0,9:1 til 9:1, og (iv) å utvinne den faste katalysatorbestanddel fra reaksjonsproduktene i trinn (iii).
Silika egnet som katalysatorbærer er fortrinnsvis et mikrosfæroidalt silika (partikkelstørrelse 20-100 pm) som har et BET-overflateareal på fra 150 til 400 m<2>/g, en total porøsi-tet på >80% og en midlere poreradius på fra 50 til 200 Å.
I henhold til den foreliggende oppfinnelse aktiveres dette silika i trinn (i) ved at det bringes i kontakt med en oppløsning av et magnesiumdialkyl eller magnesiumalkylklorid i et væskeformig alifatisk hydrokarbonløsningsmiddel. Magnesium-dialkylene egnet for formålet er forbindelser som kan defineres med formelen MgR'R", hvor R' og R", like eller ulike, uav-hengig av hverandre representerer en lineær eller forgrenet alkylgruppe som inneholder fra 1 til 10 karbonatomer. Bestemte eksempler på magnesiumdialkyl er: magnesiumdietyl, magnesiumetylbutyl, magnesiumdiheksyl, magnesiumbutyloktyl og magnesiumdioktyl. De tilsvarende halogener, f.eks. klorider, av magnesiumalkyl kan også anvendes. Hydrokarbonløsningsmidler egnet for impregneringen kan velges blant pentan, isopentan, heksan, heptan og oktan. Det er hensiktsmessig å anvende en mengde magnesiumdialkyl eller magnesiumlkylhalogenid i området fra 10 til 20 vektdeler for hver 100 vektdeler silika.
Trinn (i) utføres ved å bringe silikaet i kontakt med oppløsningen av magnesiumdialkyl eller magnesiumalkylhalogenid i det valgte hydrokarbonløsningsmiddel ved en temperatur i området fra 40 til 100°C i en periode på fra 0,5 til 2 timer, fortrinnsvis ved ca. 60°C i 1 time. Ved slutten av behandlingen utvinnes det aktiverte silika, f.eks. ved filtrering eller dekantering.
I trinn (ii) bringes det aktiverte silika i kontakt med en oppløsning i en væskeformig alifatisk eller aromatisk ester av magnesiumklorid, titantetraklorid og titantetraalkoksid, det sistnevnte i ekvimolekylære eller nesten ekvimolekylære mengder. Titantetraalkoksidene Ti(0R)4 kan velges blant titan-tetra-n-propoksid, titan-tetra-n-butoksid, titan-tetra-i-propoksid og titan-tetra-i-butoksid. Magnesiumkloridet anvendt for formålet er vannfritt eller hovedsakelig vannfritt (vanninnhold mindre enn 1 vekt%). Estere egnet som løsnings-midler kan velges blant metyl- og etylestere av lavere alifatiske karboksylsyrer som er klorerte eller ikke klorerte, og av benzosyre, slik som etylformiat, metylacetat, etylacetat, propylacetat, isopropylacetat, etylkloracetat, metylbenzoat og etylbenzoat. Det foretrukne løsningsmiddel er etylacetat.
I trinn (ii) oppløses magnesiumklorid, titantetraklorid og titantetraalkoksid i den valgte ester i de forhold som er angitt over, idet det anvendes temperaturer over værel-sestemperatur for å underlette oppløsningen. Det aktiverte silika impregneres med den således oppnådde oppløsning idet det anvendes en temperatur i området fra 50 til 100°C i en periode på fra 0,5 til 2 timer, og fortrinnsvis ved en tempe-råtur på 70°C i 1 time. Ved slutten av behandlingen utvinnes det impregnerte silika ved å fordampe løsningsmidlet ved redu-sert trykk.
I henhold til foreliggende oppfinnelse behandles det impregnerte silika med en oppløsning av aluminiumalkylseskiklorid i et hydrokarbonløsningsmiddel for å oppnå en høyaktiv fast katalysatorbestanddel. Løsningsmidlene kan velges blant de væskeformige alifatiske hydrokarboner nevnt i beskrivelsen av trinn (i). Nærmere bestemt bringes det impregnerte silika fra trinn (ii) i kontakt med en oppløsning av aluminiumalkylseskiklorid, særlig aluminiumetylseskiklorid, ved en temperatur i området fra 10 til 100°C i en periode som avhengig av den anvendte temperatur varierer fra 10 minutter til 24 timer. Ved den foretrukne utførelse anvendes det en temperatur i området fra 20 til 90°C i en periode fra 15 minutter til 2 timer. Det foretrekkes imidlertid en utførelse ved 60-70°C i 1 time.
Ved foreliggende oppfinnelse er mengde seskiklorid anvendt i trinn (iii) kritisk med hensyn til den faste kataly-satorbestanddels aktivitet ved polymerisasjonen.
Fig. 1 viser typisk oppnådd utbytte av polyetylen, uttrykt i kg polyetylen/gram Ti (ordinaten), avhengig av det molare forhold aluminiumetylseskiklorid/Ti i trinn (iii) (ab-scissen), idet det ved utførelsen på sammenlignbar måte ble anvendt som titanbestanddel:
bare titantetraklorid,
bare titantetraalkoksid, og
en ekvimolekylær blanding av titantetraklorid og titantetraalkoksid.
Det kan legges merke til at det er en synergistisk effekt ved anvendelse av den ekvimolekylære blanding av titanforbindelsene når det molare forhold seskiklorid/Ti i trinn (iii) varierer fra 0,9:1 til 2,0:1, fortrinnsvis fra 1,1:1 til 1,7:1, med utmerkede verdier fra 1,2:1 til 1,3:1.
Ved slutten av behandlingen i trinn (iv) utvinnes den faste katalysatorbestanddel og den vaskes hensiktsmessig med et væskeformig alifatisk hydrokarbonløsningsmiddel inntil kloridene er forsvunnet fra vaskevæsken, og eventuelt tørkes.
Den faste katalysatorbestanddel ifølge foreliggende oppfinnelse er et kornete fast stoff sammensatt av en silikabærer i form av små partikler (50-90 vekt%) og en katalytisk aktiv del (50-10 vekt%) som inneholder titan, magnesium, klor, aluminium og alkoksygrupper. Ved den foretrukne metode inneholder denne katalysatorbestanddel 3-5 vekt% titan, 3-5 vekt% magnesium, 15-20 vekt% klor og 1-5 vekt% aluminium, og 10-50% av titanet er i form av treverdig titan, mens det gjenværende er i form av fireverdig titan.
Foreliggende oppfinnelse angår også en katalysator for (ko)polymerisasjonen av etylen, kjennetegnet ved at den er sammensatt av den faste katalysatorbestanddel beskrevet over og en kokatalysator valgt blant aluminiumtrialkyler, alkylalu-miniumhydrider og aluminiumalkylhalogenider inneholdende fra 1 til 5 karbonatomer i alkyldelen. Blant disse foretrekkes aluminiumtrialkyler med fra 2 til 4 karbonatomer i alkyldelen, slik som aluminiumtrietyl, aluminiumtributyl og aluminiumtri-isobutyl.
Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse har et atomforhold mellom aluminiumet i kokatalysatoren og titanet i den faste katalysatorbestanddel, som vanligvis varierer fra 1 til 500, fortrinnsvis fra 50 til 200.
Foreliggende oppfinnelse angår også en fremgangsmåte for (ko)polymerisasjon av etylen, kjennetegnet ved at det som polymerisasjonskatalysator anvendes katalysatoren beskrevet over. De a-olefiner som kan kopolymeriseres med etylen er fortrinnsvis propylen og 1-buten, og polymerisasjonen utføres i suspensjon med et inert fortynningsmiddel, eller i gassfase i et fluidisert eller omrørt bad. De generelle polymerisasjons-betingelser er: temperatur fra 50 til 110°C, totaltrykk på 5 til 40 bar og et forhold mellom de partielle hydrogen- og etylentrykk på fra 0 til 10. I alle tilfeller oppnås en høy pro-duktivitet for olefinpolymeren som har utmerket reologi og som i særdeleshet er i form av ikke-sprø granulater (med en stør-relse vanligvis på 2000-125 pm) og uten støv.
De forsøkseksempler som følger tilveiebringer en bedre illustrasjon av foreliggende oppfinnelse. I disse eksempler er det anvendt mikrosfæroidalt silika som bærer for den faste katalysatorbestanddel, i form av partikler med en midlere diameter på 40 pm og med følgende karakteristika:
Eksempel 1
(i) 20 ml (17,5 mmol) av 20 vekt% Mg( C4H9 )x 5( C8H17 )0 5 i n-heptan og 17 g silika ble i nitrogenatmosfære fylt på en 500 ml kolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler, mekanisk rører og termometer. Blandingen ble varmet til 60°C i 1 time under omrør-ing og det aktiverte silika så utvunnet ved filtrering. (ii) 220 ml etylacetat, 4,96 g (14,6 mmol) titan-tetra-n-butoksid, 1,6 ml (14,5 mmol) titantetraklorid og 2,79 g (29,4 mmol) magnesiumklorid ble i nitrogenatmosfære fylt på en annen 500 ml kolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler, mekanisk rører og termometer. Blandingen ble varmet ved tilbakeløpstemperatur (ca. 75°C) i 1 time inntil magnesiumkloridet var fullstendig oppløst. Det aktiverte silika ble så tilsatt den således oppnådde løsning som beskrevet i (i). Omsetning fikk pågå i 1 time ved 70°C, hvoretter oppløsningen ble bragt til tørrhet ved fordampning av løsningsmidlet. (iii) Det således oppnådde impregnerte silika ble suspen-dert i 300 ml n-heksan, og 8,81 g (35,6 mmol) aluminiumetylseskiklorid ble tilsatt suspensjonen ved en temperatur på 25°C. Temperaturen ble bragt til 66°C og suspensjonen hensatt for omsetning i 1 time. (iv) Ved slutten av denne periode ble det faste stoff utvunnet fra suspensjonen, vasket med vannfritt n-heksan inntil kloridene var forsvunnet fra vaskevæsken, og til slutt tørket. 28 g katalysatorbestanddel ble oppnådd i form av et mikrosfæroidalt fast stoff, inneholdende 4,3 vekt% titan (19% av dette var i form av treverdig titan), 3,8 vekt% magnesium, 18,4 vekt% klor og 2,2 vekt% aluminium.
Eksempel 2
Eksempel 1 ble gjentatt, men med den forskjell at det i trinn (iii) ble anvendt 1,40 g aluminiumetylseskiklorid.
28,4 g katalysatorbestanddel ble oppnådd i form av et
mikrosfæroidalt fast stoff, inneholdende 4,25 vekt% titan (12% av dette var i form av treverdig titan), 3,9 vekt% magnesium, 17 vekt% klor og 1,8 vekt% aluminium.
Eksempel 3
Eksempel 1 ble gjentatt, men med den forskjell at det i trinn (iii) ble anvendt 13,2 g aluminiumetylseskiklorid.
28,0 g katalysatorbestanddel ble oppnådd i form av et mikrosfæroidalt fast stoff, inneholdende 4,3 vekt% titan (38% av dette var i form av treverdig titan), 3,4 vekt% magnesium, 19.3 vekt% klor og 3,5 vekt% aluminium.
Eksempel 4 (Sammenligningseksempel)
Eksempel 1 ble gjentatt, men med den forskjell at det i trinn (ii) ble anvendt 9,92 g (29,1 mmol) titan-tetra-n-butoksid og titantetraklorid ble ikke tilsatt.
28.5 g katalysatorbestanddel ble oppnådd i form av et mikrosfæroidalt fast stoff, inneholdende 3,7 vekt% titan (43% av dette var i form av treverdig titan), 3,8 vekt% magnesium, 12.4 vekt% klor og 1,7 vekt% aluminium.
Eksempel 5 (Sammenligningseksempel)
Eksempel 1 ble gjentatt, men med den forskjell at det i trinn (ii) ble anvendt 9,92 g (29,1 mmol) titan-tetra-n-butoksid, og i trinn (iii) ble 17,6 g (71,2 mmol) aluminiumetylseskiklorid anvendt.
26.6 g katalysatorbestanddel ble oppnådd i form av et mikrosfæroidalt fast stoff, inneholdende 4,4 vekt% titan (51% av dette var i form av treverdig titan), 3,7 vekt% magnesium, 19,7 vekt% klor og 3,2 vekt% aluminium.
Eksempel 6 (Sammenligningseksempel)
Eksempel 1 ble gjentatt, men med den forskjell at det i trinn (ii) ble anvendt 5,50 g (29,0 mmol) titantetraklorid og titan-tetra-n-butoksid ble ikke tilsatt, og i trinn (iii) ble 3,03 g (12,3 mmol) aluminiumetylseskiklorid anvendt.
28,2 g katalysatorbestanddel ble oppnådd i form av et mikrosfæroidalt fast stoff, inneholdende 4,2 vekt% titan (24% av dette var i form av treverdig titan), 3,5 vekt% magnesium,
17 vekt% klor og 2,1 vekt% aluminium.
Eksempel 7 (Sammenligningseksempel)
Eksempel 1 ble gjentatt, men med den forskjell at det i trinn (ii) ble anvendt 5,50 g (29,0 mmol) titantetraklorid og titan-tetra-n-butoksid ble ikke tilsatt, og i trinn (iii) ble behandlingen med aluminiumetylseskiklorid utelatt.
23,3 g katalysatorbestanddel ble således oppnådd i form av et mikrosfæroidalt fast stoff, inneholdende 4,4 vekt% titan (100% i fireverdig tilstand), 3,8 vekt% magnesium og 13,7 vekt% klor.
Eksempel 8 (Sammenligningseksempel)
Eksempel 1 ble gjentatt, men med den forskjell at det i trinn (ii) ble anvendt 5,50 g (29,0 mmol) titantetraklorid og titan-tetra-n-butoksid ble ikke tilsatt, og i trinn (iii) ble 6,03 g aluminiumetylseskiklorid anvendt. 24 g katalysatorbestanddel ble oppnådd i form av et mikrosfæroidalt fast stoff, inneholdende 4,1 vekt% titan (35% av dette var i form av treverdig titan), 3,6 vekt% magnesium, 19,4 vekt% klor og 2,4 vekt% aluminium.
Eksempler 9- 11
De faste katalysatorbestanddeler fremstilt i eksempler 1-8 (forsøk 1-8) ble anvendt ved polymerisasjonsforsøk med etylen. Nærmere bestemt ble polymerisasjonen utført i en auto-klav med et volum på 5 liter som inneholdt 2 liter n-heksan. Anvendt trykk var 15 bar i nærvær av hydrogen, med et forhold mellom hydrogen- og etylentrykk på 0,47:1, eller 0,64:1, ved en temperatur på 90°C og en tid på 1,5 timer, og med anvendelse av aluminiumtrietyl som kokatalysator med et molart forhold mellom aluminiumtrietyl og titan i den faste bestanddel på 50:1. Forsøk 9-11 ble utført med den faste katalysatorbestanddel fra eksempel 1, men med en polymerisasjonstid på 3 timer.
Tabell 1 nedenfor viser for hvert forsøk forholdet
mellom hydrogentrykket og etylentrykket (RP), polyetylenutbyt-tet uttrykt som kg polyetylen pr. g fast katalysatorbestanddel (utbytte), utbyttet i forhold til titan (R/Ti) uttrykt som kg
polyetylen pr. g titan i den faste katalysatorbestanddel, polymerens densitet (d) uttrykt i g/ml (ASTM D 1505), polymerens smelteindeks (MI) uttrykt som g/10 min (ASTM D 1238, 2,16 kg og 21,6 kg), og polymerens romdensitet (rd) uttrykt som g/ml (ASTM D 1895).
Tabell 2 viser fordelingen av partikkelstørrelser i pm angitt i vektprosent av oppnådd polyetylen ved polymerisa-sjonsforsøkene rapportert i tabell 1.
Claims (11)
1. Fast katalysatorbestanddel for (ko)polymerisasjon av etylen, bestående av en silikabærer i form av små partikler, 50-90 vekt%/ og en katalytisk aktiv del, 50-10 vekt%, som inneholder titan, magnesium, klor, aluminium og alkoksygrupper,
karakterisert ved at den er oppnådd ved: (i) å aktivere silikabæreren ved at denne bringes i kontakt med en oppløsning av et magnesiumdialkyl eller et magnesiumalkylklorid i et væskeformig alifatisk hydrokarbon-løsningsmiddel , (ii) å impregnere det således aktiverte silika med en oppløsning i en væskeformig alifatisk eller aromatisk ester, av magnesiumklorid, titantetraklorid og titantetraalkoksid, med ekvimolekylære, eller nesten ekvimolekylære, mengder av titantetraklorid og titantetraalkoksid, og med et molart forhold mellom magnesiumkloridet og titanforbindelsene på fra 1 til 10, (iii) å behandle det impregnerte silika ved at det omsettes med aluminiumalkylseskiklorid, idet det anvendes et molart forhold mellom titanforbindelsene og aluminiumalkylses-kikloridet på fra 0,9:1«til 9:1, og (iv) å utvinne den faste katalysatorbestanddel fra reaksjonsproduktene i trinn (iii).
2. Fast katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (i) anvendte silika egnet som katalysatorbærer er et mikrosfæroidalt silika, partikkelstørrelse 20-100 pm, som har et BET-overflateareal på fra 150 til 400 m<2>/g, en total porøsitet på >80% og en midlere poreradius på fra 50 til 200 Å.
3. Fast katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (i) anvendte magnesiumdialkyl velges blant forbindelser som kan defineres ved formelen MgR' R", hvor R' og R", like eller ulike, uavhen-
gig av hverandre representerer en lineær eller forgrenet alkylgruppe som inneholder fra 1 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis valgt blant magnesiumdietyl, magnesiumetylbutyl, magnesiumdiheksyl, magnesiumbutyloktyl og magnesiumdioktyl.
4. Fast katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (i) anvendte magnesiumdialkyl eller magnesiumalkylklorid er i et hydrokar-bonløsningsmiddel valgt blant pentan, isopentan, heksan, heptan og oktan, ved en temperatur i området fra 40 til 100°C i en tid fra 0,5 til 2 timer, fortrinnsvis ved en temperatur på 60°C i 1 time.
5. Fast katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (ii) anvendte titan-tetra-alkoksid er valgt blant titan-tetra-n-propoksid, titan-tetra-n-butoksid, titan-tetra-i-propoksid og titan-tetra-i-butoksid.
6. Fast katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (ii) er anvendt en ester valgt blant metyl- og etylestere av lavere alifatiske karboksylsyrer, klorerte eller ikke klorerte, og benzosyre, fortrinnsvis etylformiat, metylacetat, etylacetat, propylacetat, isopropylacetat, etylkloracetat, metylbenzoat og etylbenzoat, og mer foretrukket etylacetat.
7. Fast katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (ii) er anvendt en temperatur i området fra 50 til 100°C i en periode på fra 0,5 til 2 timer, fortrinnsvis ved en temperatur på ca. 70°C i 1 time.
8. Fast katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at trinn (iii) er utført med en oppløsning av aluminiumalkylseskiklorid i et hydrokar-bonløsningsmiddel og at temperaturen er i området fra 10 til 100°C i en tid varierende fra 10 minutter til 24 timer, fortrinnsvis fra 20 til 90°C i en tid på fra 15 minutter til 2 timer, og i den mer foretrukne utførelse ved 60-70°C i ca. 1 time, med et foretrukket molart forhold aluminiumseskiklo-rid/titan i området fra 1,1:1 til 1,7:1, og enda mer foretrukket fra 1,2:1 til 1,3:1.
9. Fast katalysatorbestanddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder 3-5 vekt% titan, 3-5 vekt% magnesium, 15-20 vekt% klor og 1-5 vekt% aluminium, og 10-50% av titanet er i form av treverdig titan, mens det gjenværende er i form av fireverdig titan.
10. Katalysator for (ko)polymerisasjon av etylen, karakterisert ved at den er sammensatt av den faste katalysatorbestanddel ifølge krav 1-9 og en kokatalysator som er aluminiumtrialkyl, alkylaluminiumhydrid eller aluminiumalkylhalogenid.
11. Fremgangsmåte for (ko)polymerisasjon av etylen, karakterisert ved at det som polymerisasjonskatalysator anvendes katalysatoren ifølge krav 10.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI911938A IT1251465B (it) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO922712D0 NO922712D0 (no) | 1992-07-09 |
| NO922712L NO922712L (no) | 1993-01-13 |
| NO179331B true NO179331B (no) | 1996-06-10 |
| NO179331C NO179331C (no) | 1996-09-18 |
Family
ID=11360341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO922712A NO179331C (no) | 1991-07-12 | 1992-07-09 | Katalysatorbestanddel, katalysator og fremgangsmåte for (ko)-polymerisasjon av etylen |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5298474A (no) |
| EP (1) | EP0522651B1 (no) |
| JP (1) | JPH05214024A (no) |
| KR (1) | KR950001278B1 (no) |
| CN (1) | CN1072683C (no) |
| AT (1) | ATE116340T1 (no) |
| AU (1) | AU651470B2 (no) |
| BR (1) | BR9202665A (no) |
| CA (1) | CA2073644A1 (no) |
| DE (1) | DE69201023T2 (no) |
| DK (1) | DK0522651T3 (no) |
| DZ (1) | DZ1597A1 (no) |
| EG (1) | EG20437A (no) |
| ES (1) | ES2066551T3 (no) |
| FI (1) | FI104083B1 (no) |
| IT (1) | IT1251465B (no) |
| MX (1) | MX9204062A (no) |
| NO (1) | NO179331C (no) |
| RU (1) | RU2073689C1 (no) |
| SA (1) | SA92130197B1 (no) |
| TN (1) | TNSN92058A1 (no) |
| ZA (1) | ZA925140B (no) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI91968C (fi) * | 1989-11-28 | 1994-09-12 | Borealis Polymers Oy | -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö |
| FI89500C (fi) * | 1991-12-31 | 1993-10-11 | Neste Oy | Prokatalytkomposition foer homo- och sampolymerisering av alfa-olefiner, dess framstaellning och anvaendning |
| US6015779A (en) | 1996-03-19 | 2000-01-18 | Energy & Environmental International, L.C. | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents |
| ZA974798B (en) | 1996-05-31 | 1998-11-30 | Sastech Pty Ltd | Termpolymerization |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| US6815011B2 (en) | 2000-11-27 | 2004-11-09 | Energy & Environmental International, L.C. | Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents |
| KR20010016528A (ko) * | 2000-12-18 | 2001-03-05 | 이봉규 | Ｇｉｓ 기반의 도로 기상 정보 제공 방법 및 시스템 |
| DE60235444D1 (de) | 2001-01-16 | 2010-04-08 | Beta Technologies Ag | Verfahren zur herstellung von amorphen polyolefinen mit ultrahohem molekulargewicht zur strömungbeschleunigung |
| US7019097B2 (en) | 2001-03-15 | 2006-03-28 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the (co)polymerization of ethylene |
| DE10122111B4 (de) * | 2001-05-08 | 2007-03-01 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, sowie ausgewählte Katalysatoren |
| US7012046B2 (en) * | 2001-06-08 | 2006-03-14 | Eaton Gerald B | Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols |
| KR20030066163A (ko) * | 2002-02-04 | 2003-08-09 | 전우현 | 영상과 환경정보가 함께 전달되는 구성 전달 체계 |
| US9352308B2 (en) | 2002-06-19 | 2016-05-31 | Braskem S.A. | Solid catalyst component for polymerization and copolymerization of ethylene and process for obtaining the same |
| ES2342261T3 (es) * | 2002-06-19 | 2010-07-05 | Braskem S.A. | Componente catalitico solido para polimerizacion y copolimerizacion de etileno, y procedimiento para su obtencion. |
| CN100417670C (zh) * | 2006-03-07 | 2008-09-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
| US8202524B2 (en) * | 2006-08-31 | 2012-06-19 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Method for producing microspheres loaded with drugs and microspheres loaded with drugs produced thereby |
| CN102344507A (zh) * | 2010-07-30 | 2012-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102344506A (zh) * | 2010-07-30 | 2012-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102372801B (zh) * | 2010-08-19 | 2013-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| CN102372800B (zh) * | 2010-08-19 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| WO2012022127A1 (zh) | 2010-08-19 | 2012-02-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| CN102372803B (zh) * | 2010-08-19 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| CN102453126B (zh) * | 2010-10-19 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合的催化剂组份、制备方法及应用 |
| CN102453132B (zh) * | 2010-10-19 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及制备方法 |
| CN102372798B (zh) * | 2010-08-19 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| CN102372799B (zh) * | 2010-08-19 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| CN102372802B (zh) * | 2010-08-19 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| JP5981441B2 (ja) * | 2010-11-26 | 2016-08-31 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | エチレンの重合および共重合のための固体触媒成分を製造するプロセス |
| BR102016009378B1 (pt) * | 2016-04-27 | 2021-04-20 | Braskem S.A. | Catalisador heterogêneo de múltiplos sítios, e, processos de preparação do catalisador heterogêneo de múltiplos sítios e de obtenção de poliolefin |
| KR20220008669A (ko) * | 2020-07-14 | 2022-01-21 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법 |
| WO2024132716A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-27 | Ineos Europe Ag | Process |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| US4532312A (en) * | 1982-12-15 | 1985-07-30 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| NL8700322A (nl) * | 1987-02-11 | 1988-09-01 | Stamicarbon | Katalysatorsysteem voor (co)polymerisatie van etheen in solutie. |
| US5126302A (en) * | 1990-04-30 | 1992-06-30 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization catalyst and methods |
| IT1248981B (it) * | 1990-06-22 | 1995-02-11 | Enichem Anic Spa | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
-
1991
- 1991-07-12 IT ITMI911938A patent/IT1251465B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-07-07 EP EP92202060A patent/EP0522651B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-07 ES ES92202060T patent/ES2066551T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-07 DE DE69201023T patent/DE69201023T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-07 AU AU19482/92A patent/AU651470B2/en not_active Ceased
- 1992-07-07 AT AT92202060T patent/ATE116340T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-07-07 DK DK92202060.7T patent/DK0522651T3/da active
- 1992-07-08 FI FI923154A patent/FI104083B1/fi active
- 1992-07-08 DZ DZ920087A patent/DZ1597A1/fr active
- 1992-07-09 ZA ZA925140A patent/ZA925140B/xx unknown
- 1992-07-09 NO NO922712A patent/NO179331C/no not_active IP Right Cessation
- 1992-07-10 US US07/911,419 patent/US5298474A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-10 TN TNTNSN92058A patent/TNSN92058A1/fr unknown
- 1992-07-10 RU SU925052225A patent/RU2073689C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-07-10 MX MX9204062A patent/MX9204062A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-07-10 CA CA002073644A patent/CA2073644A1/en not_active Abandoned
- 1992-07-11 CN CN92105683A patent/CN1072683C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-11 KR KR1019920012377A patent/KR950001278B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-07-11 EG EG38392A patent/EG20437A/xx active
- 1992-07-13 BR BR929202665A patent/BR9202665A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-07-13 JP JP4185407A patent/JPH05214024A/ja active Pending
- 1992-10-26 SA SA92130197A patent/SA92130197B1/ar unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO179331C (no) | 1996-09-18 |
| BR9202665A (pt) | 1993-03-23 |
| ITMI911938A1 (it) | 1993-01-12 |
| KR930002384A (ko) | 1993-02-23 |
| TNSN92058A1 (fr) | 1993-06-08 |
| ITMI911938A0 (it) | 1991-07-12 |
| EP0522651B1 (en) | 1994-12-28 |
| DE69201023T2 (de) | 1995-06-22 |
| ZA925140B (en) | 1993-04-28 |
| MX9204062A (es) | 1993-07-01 |
| EP0522651A3 (en) | 1993-03-03 |
| ATE116340T1 (de) | 1995-01-15 |
| AU651470B2 (en) | 1994-07-21 |
| JPH05214024A (ja) | 1993-08-24 |
| FI923154A (fi) | 1993-01-13 |
| AU1948292A (en) | 1993-01-14 |
| FI104083B (fi) | 1999-11-15 |
| DZ1597A1 (fr) | 2002-02-17 |
| EP0522651A2 (en) | 1993-01-13 |
| KR950001278B1 (ko) | 1995-02-15 |
| SA92130197B1 (ar) | 2004-06-23 |
| CA2073644A1 (en) | 1993-01-13 |
| CN1069031A (zh) | 1993-02-17 |
| FI923154A0 (fi) | 1992-07-08 |
| RU2073689C1 (ru) | 1997-02-20 |
| CN1072683C (zh) | 2001-10-10 |
| DK0522651T3 (da) | 1995-04-24 |
| NO922712L (no) | 1993-01-13 |
| FI104083B1 (fi) | 1999-11-15 |
| NO922712D0 (no) | 1992-07-09 |
| DE69201023D1 (de) | 1995-02-09 |
| US5298474A (en) | 1994-03-29 |
| ES2066551T3 (es) | 1995-03-01 |
| EG20437A (en) | 1999-04-29 |
| IT1251465B (it) | 1995-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO179331B (no) | Katalysatorbestanddel, katalysator og fremgangsmåte for (ko)-polymerisasjon av etylen | |
| US5093415A (en) | Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution | |
| EP0474249B1 (en) | Solid component of a catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| JPH04306203A (ja) | 改良されたオレフィン重合用乾燥触媒 | |
| CA1170245A (en) | Magnesium containing solid | |
| CA2016749C (en) | Solid alpha-olefin polymerization catalyst components | |
| US5521135A (en) | Solid component of catalyst for the (CO)polymerization of ethylene | |
| CA1338444C (en) | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation | |
| US4471064A (en) | Olefin polymerization catalyst activity by olefin washing and readdition of electron donor | |
| GB1411616A (en) | Preparation of olefin polymerisation catalysts | |
| CA2001411C (en) | Alkene polymerization process and catalyst compositions therefor | |
| US5225385A (en) | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation | |
| US5328877A (en) | Solid alkene polymerization catalyst components and process for their preparation | |
| JPS6042243B2 (ja) | α−オレフイン類の重合方法 | |
| JPS6247442B2 (no) | ||
| JPS5912904A (ja) | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 | |
| JPS648004B2 (no) | ||
| JPH01245002A (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
| EP0797596A1 (en) | Catalyst for polymerizing olefins | |
| NO770675L (no) | Fremgangsm}te til fremstilling av en katalysator. | |
| JPH0456844B2 (no) | ||
| JPS59221308A (ja) | α−オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 | |
| JPS63189403A (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分 | |
| JPS6346083B2 (no) | ||
| JPS58138716A (ja) | １−オレフインの重合用触媒およびその重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |