FI104083B - Kantajalla oleva katalyyttikomponentti eteenin (ko)polymeroimiseksi - Google Patents
Kantajalla oleva katalyyttikomponentti eteenin (ko)polymeroimiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI104083B FI104083B FI923154A FI923154A FI104083B FI 104083 B FI104083 B FI 104083B FI 923154 A FI923154 A FI 923154A FI 923154 A FI923154 A FI 923154A FI 104083 B FI104083 B FI 104083B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- magnesium
- titanium
- catalyst component
- aluminum
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 25
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 26
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 21
- -1 magnesium alkyl chloride Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 15
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 26
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 claims description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 claims description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical group CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 18
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroacetate Chemical compound CCOC(=O)CCl VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical class ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- HZZOEADXZLYIHG-UHFFFAOYSA-N magnesiomagnesium Chemical compound [Mg][Mg] HZZOEADXZLYIHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
104083
Kantajalla oleva katalyyttikomponentti eteenin (ko)polyxne-roimiseksi
Keksintö koskee kiinteää katalyyttikomponenttia, 5 menetelmää sen valmistamiseksi ja sen käyttöä eteenin po-lymeroinnissa sekä eteenin ja α-olefiinien kopolymeroin-nissa.
On hyvin tunnettua, että eteeni tai a-olefiinit yleensäkin voidaan polymeroida matalapainemeneteimää käyt-10 täen Ziegler-Natta-katalyyteillä. Nämä katalyytit koostuvat yleisesti jaksollisen järjestelmän alaryhmiin IV - VI kuuluvista alkuaineista (siirtymämetalliyhdisteet) sekoitettuna jaksollisen järjestelmän ryhmiin I - III kuuluvien alkuaineiden organometalliyhdisteen tai -hydridin kanssa.
15 Alalla tunnetaan jo katalyytit, joissa siirtymäme- talliyhdiste on kiinnitetty orgaanisen tai epäorgaanisen luonteen omaavaan kiinteään kantajaan, joka mahdollisesti on käsitelty fysikaalisesti ja/tai kemiallisesti. Esimerkkejä kiinteistä kantajista ovat kaksiarvoisten metallien 20 hapetetut yhdisteet (kuten oksidit, hapetetut epäorgaaniset suolat ja karboksylaatit) tai kaksiarvoisten metallien hydroksikloridit tai kloridit.
US-patentissa 3 642 746 katalyyttikantaja on kaksiarvoisen metallin halidi, joka on käsitelty elektronin 25 luovuttajalla. US-patentin 4 421 674 selityksessä katalyyttikantaja on kiinteä, vapaasti virtaava tuote, joka on saatu spraykuivaamalla magnesiumkloridin etanoliliuokses-ta.
Erityisesti US-patentissa 4 421 674 mikropallopar-30 tikkelit kiinteästä aineesta, kuten piidioksidista, voi-• .· daan suspendoida magnesiumkloridin etanoliliuokseen sel laisen pallomaisen katalyyttikantajan saamiseksi, joka koostuu kiinteistä mikropallosista ja aktivoidusta mag-nesiumkloridista. Hakijan nimissä olevassa IT-patenttiha-35 kemuksessa 21 711 A/90, jätetty 11.10.1990 esitetään kiin- 104083 2 teä katalyyttikomponentti, joka on saatu kyllästämällä piidioksidi alifaattiseen esteriliuottimeen tehdyllä magnesiumkloridin ja titaanitetra-alkoksidin liuoksella ja käsittelemällä näin kyllästetty piidioksidi alu- 5 miinialkyylikloridilla.
Keksinnön mukaisesti on nyt todettu, että pii-dioksidikantajalla olevien katalyyttien aktiivisuutta on mahdollista parantaa kyllästämällä aktivoitu piidioksidi nestemäisellä esteriliuoksella, jossa on magnesiumkloridia 10 ja ekvimolaarinen tai lähes ekvimolaarinen seos ti-taanitetrakloridista ja titaanitetra-alkoksidista, ja käsittelemällä kyllästetty piidioksidi kriittisellä määrällä alumiinialkyyliseskvikloridia. Erityisesti on todettu, että näillä katalyyttikomponeneteilla on yllättäen korkea 15 aktiivisuus eteenin (ko)polymeroinnissa ja niillä pysty tään valmistamaan (ko)polymeerit vapaasti virtaavina pelletteinä, joilla on erinomainen reologia.
Keksintö koskee siis kiinteää katalyyttikomponent-tia eteenin (ko)polymerointia varten, joka koostuu pieninä 20 partikkeleina olevasta piidioksidikantajasta (50 - 90 pai-no-%) ja katalyyttisesti aktiivisesta osasta (50 - 10 pai-no-%), joka sisältää titaania, magnesiumia, klooria, alumiinia ja alkoksiryhmiä ja joka on valmistettu seuraavasti : 25 (i) piidioksidikantaja aktivoidaan saattamalla se kosketuksiin nestemäiseen alifaatiseen hiilivetyliuotti-meen tehdyn magnesiumdialkyyli- tai magnesiumalkyyliklori-diliuoksen kanssa; (ii) kyllästetään näin aktivoitu piidioksidi neste-30 mäisellä alifaattisella tai aromaattisella esteriliuoksel-la, jossa on magnesiumkloridia ja titaanitetrakloridia ja » titaanitetra-alkoksidia, titaanitetrakloridin ja titaanitetra-alkoksidin määrien ollessa ekvimolaariset tai lähes ekvimolaariset ja magnesiumkloridin ja titaaniyhdis-35 teiden välisen moolisuhteen ollessa 1 - 10; i 3 104083 (iii) käsitellään kyllästetty piidioksidi saattamalla se kosketuksiin alumiinialkyyliseskvikloridin kanssa * alumiinialkyyliseskvikloridin ja titaaniyhdisteiden väli sen moolisuhteen ollessa 0,9:1 - 2,0:1; ja 5 (iv) otetaan vaiheen (iii) reaktiotuotteesta tal teen kiinteä katalyyttikomponentti.
Katalyyttikantajaksi sopiva piidioksidi on edullli-sesti piidioksidimikropallosina (partikkelikoko 20 -100 μιη) , sen BET-pinta-ala on 150 - 400 m2/g, kokonais-10 huokoisuus >80 % ja keskimääräinen huokoshalkaisija 50 - 200 A.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä piidioksidi aktivoidaan vaiheessa (i) saattamalla se kosketuksiin nestemäiseen alifaattiseen hiilivetyliuottimeen tehdyn mag-15 nesiumdialkyyli- tai magnesiumalkyylikloridiliuoksen kans sa. Tarkoitukseen sopivia magnesiumdialkyylejä ovat yhdisteet, jotka voidaan määritellä kaavalla MgR'R", jossa R' ja R", jotka ovat samoja tai erilaisia, ovat kumpikin riippumattomasti lineaarinen tai haaroittunut, 1-10 hii-20 liatomia sisältävä alkyyliryhmä. Erityisesimerkkejä mag- nesiumdialkyyleistä ovat: magnesiumdietyyli, magnesium- etyylibutyyli, magnesiumdiheksyyli, magnesiumbutyylioktyy-li, ja magnesiumdioktyyli. Myös vastaavia magnesiumalkyy-lihalideja, esimerkiksi -klorideja voidaan käyttää. Kyl-25 lästykseen sopivia hiilivetyliuottimia voivat olla pentaa-ni, isopentaani, heksaani, heptaani tai oktaani. On edullista käyttää magnesiumdialkyyli- tai magnesiumalkyyliha-lidimäärää, joka on alueella 10 - 25 paino-osaa jokaista piidioksidin 100 paino-osaa kohti.
30 Vaihe (i) suoritetaan saattamalla piidioksidi kos- ketuksiin valittuun hiilivetyliuottimeen tehdyn magnesium-dialkyyli- tai magnesiumalkyylihalidiliuoksen kanssa 40 -100 °C:n lämpötilassa 0,5 - 2 tuntia ja edullisesti 60 °C;en lämpötilassa 1 tunnin ajan. Käsittelyn lopussa 104083 4 aktiivoitu piidioksidi otetaan talteen esimerkiksi suodattamalla tai dekantoimalla.
Vaiheessa (ii) aktiivoitu piidioksidi saatetaan kosketuksiin nestemäisen alifaattisen tai aromaattisen este-5 riliuoksen kanssa, jossa on magnesiumkloridia ja ti- taanitetrakloridia ja titaanitetra-alkoksidia, jälkimmäisten ollessa ekvimolaarisina tai lähes ekvimolaarisina määrinä. Titaanitetra-alkoksidi Ti(OR)4 voi olla titaanitetra-n-propoksidi, titaanitetra-n-butoksidi, titaanitetra-i-10 propoksidi tai titaanitetra-i-butoksidi. Tarkoitukseen käytetty magnesiumkloridi on vedetön tai oleellisesti vedetön magnesiumkloridi (vesipitoisuus alle 1 paino-%). Liuottimiksi sopivia estereitä ovat kloorattujen tai kloo-raamattomien alempien alifaattisten karboksyylihappojen 15 tai bentsoehapon metyyli- tai etyyliesterit, esimerkkeinä etyyliformiaatti, metyyliasetaatti, propyyliasetaatti, isopropyyliasetaatti, etyyliklooriasetaatti, metyylibent-soaatti ja etyylibentsoaatti. Edullinen liuotin on etyyliasetaatti.
20 Menetelmän vaiheessa (ii) magnesiumkloridi ja ti- taanitetrakloridi ja titaanitetra-alkoksidi liuotetaan edellä mainittuina osuuksina valittuun esteriin huoneen lämpötila-arvoja korkeammassa lämpötilassa liukenemisen helpottamiseksi. Aktiivoitu piidioksidi kyllästetään näin : 25 saadulla liuoksella 50 - 100 °C:n lämpötilassa 0,5 - 2 tunnissa, ja edullisesti 70 °C:ssa 1 tunnissa. Käsittelyn lopussa kyllästetty piidioksidi otetaan talteen haihduttamalla liuotin alennetussa paineessa.
Keksinnön mukaan kyllästetty piidioksidi käsitellään 30 hiilivetyliuottimeen liuotetulla alumiinialkyyliseskviklo- ·, ridilla erittäin aktiivisen kiinteän katalyyttikomponentin saamiseksi. Liuotin voi olla nestemäinen alifaattinen hiilivety, joita on mainittu vaiheen (i) kuvauksessa. Tarkemmin sanoen vaiheesta (ii) saatu kyllästetty piidioksidi 35 saatetaan kosketuksiin alumiinialkyyliseskvikloridiliuok- 5 104083 sen kanssa, erityisesti alumiinietyyliseskvikloridin kanssa, 10 - 100 °C:en lämpötilassa ajaksi, joka riippuu käytetystä lämpötilasta ja vaihtelee 10 minuutista 24 tuntiin. Edullisessa toteutuksessa toimintalämpötila on 20 -5 90 °C ja aika 15 minuutista 2 tuntiin. Vieläkin edullisem paa on toimia 60 - 70 °C:ssa 1 tunti.
Vaiheessa (iii) käytetyn seskvikloridin määrä on keksinnössä kriittinen kiinteän katalyyttikomponentin po-lymerointiaktiivisuuden kannalta.
10 Kuvio 1 (ordinaatta) esittää polyeteenisaannon tyy pillistä käyttäytymistä yksiköissä kilogramma polyeteeniä/ gramma Ti suhteessa alumiinietyyliseskvikloridi/Ti-moo-lisuhteeseen (abskissa) vaiheessa (iii) tehtäessä vertailuja, joissa titaaniyhdisteenä käytettiin: 15 - vain titaanitetrakloridia; - vain titaanitetra-alkoksidia; ja - ekvimolaarista seosta titaanitetrakloridista ja titaanitetra-alkoksidista.
Voidaan havaita, että on olemassa synergistinen 20 vaikutus käytettäessä titaaniyhdisteiden ekvimolaarista seosta, kun moolisuhde seskvikloridi/Ti vaiheessa (iii) on 0,9:1 - 2,0:1 ja edullisesti 1,1:1 - 1,7:1, erinomaisten arvojen ollessa 1,2:1 - 1,3:1.
Käsittelyn lopussa vaiheessa (iv) kiinteä kata-·’ 25 lyyttikomponentti otetaan talteen ja edullisesti pestään nestemäisellä alifaattisella hiilivetyliuottimella kunnes kloridit ovat hävinneet pesunesteestä, ja mahdollisesti kuivataan.
Keksinnön mukainen kiinteä katalyyttikomponentti on 30 rakeinen kiintoaine, joka koostuu pienipartikkelisesta .> piidioksidikantajasta (50 - 90 paino-%) ja katalyyttisesti aktiivisesta osasta (50 - 10 paino-%), joka sisältää ti-. taania, magnesiumia, klooria, alumiinia ja alkoksiryhmiä.
Edullisessa menetelmässä tämä katalyyttikomponentti sisäl-35 tää 3 -5 paino-% titaania, 3-5 paino-% magnesiumia, 15 - 104083 6 20 paino-% klooria ja 1 - 5 paino-% alumiinia ja 10 - 50 % titaanista on kolmiarvoisena titaanina lopun ollessa ne-liarvoista titaania.
Keksintö koskee myös eteenin (ko)polymerointikata-5 lyyttiä, joka koostuu edellä esitetystä kiinteästä kata-lyyttikomponentista ja kokatalyytistä, joka edullisesti on alumiinitrialkyyli, alkyylialumiinihydridi tai alumiinial-kyylihalidi (edullisesti kloridi), joiden alkyyliosa sisältää 1-5 hiiliatomia. Näistä edullisia ovat alumiini-10 trialkyylit, joiden alkyyliosassa on 2 - 4 hiiliatomia, esimerkiksi alumiinitrietyyli, alumiinitributyyli ja alu-miinitri-isobutyyli.
Keksinnön mukaisessa katalyytissä atomisuhde koka-talyytissä olevan alumiinin ja kiinteässä katalyyttikom-15 ponentissa olevan titaanin välillä on yleensä 1 - 500 ja edullisesti 50 - 200.
Keksintö koskee myös menetelmää eteenin (ko)poly-meroimiseksi käyttäen edellä esitettyä katalyyttiä, a-ole-fiineja, jotka voidaan kopolymeroida eteenin kanssa, ovat 20 edullisesti propeeni ja 1-buteeni ja polymerointi voidaan suorittaa suspensiossa inertissä laimentimessa tai kaasu-faasissa leiju- tai sekoitetulla patjalla. Yleiset poly-merointiolosuhteet ovat: lämpötila 50 - 110 °C, kokonais-paine 5 - 40 bar sekä vety- ja eteeniosapaineiden suhde 25 0-10. Kaikissa tapauksissa saadaan korkea tuottavuus olefiinipolymeeriksi, jolla on erinomainen reologia ja joka varsinkin on särkymättömien pellettien muodossa (koko yleensä 2000 - 125 μπι) eikä hienoainesta ole.
Seuraavat kokeelliset esimerkit havainnollistavat 30 keksintöä paremmin. Näissä esimerkeissä käytetään kiinteän katalyyttikomponentin kantajana piidioksidimikropallosia : · partikkeleina, joiden keksimääräinen halkaisija on 40 μτη j ja joilla on seuraavat ominaisuudet: * j - ominaistiheys: 0,21 g/ml 35 - pinta-ala(BET): 320 m2/g
S
i |j · 7 104083 - huokostilavuus: 1,6 ral/g
- keskimääräinen huokoshalkaisija: 25 A
Esimerkki 1 (i) 20 ml (17,5 mmol) Mg (C4H9) 15 (C8H17) 0(5:n 20 paino-% 5 n-heptaaniliuosta ja 17 g piidioksidia pantiin typpikaa-sukehässä 500 ml pulloon, jossa oli palautusjäähdyttäjä, mekaaninen sekoittaja ja lämpömittari. Seos kuumennettiin 60 °C:seen tunniksi sekoittaen ja aktivoitu piidioksidi otettiin sitten talteen suodattamalla.
10 (ii) 220 ml etyyliasetaattia, 4,96 g (14,6 mmol) titaanitetra-n-butoksidia, 1,6 ml (14,5 mmol) titaanitet-rakloridia ja 2,79 g (29,4 mmol) magnesiumkloridia pantiin typpikaasukehässä toiseen 500 ml pulloon, jossa oli palautusjäähdyttäjä, mekaaninen sekoittaja ja lämpömittari.
15 Seosta kuumennettiin refluksointilämpötilassa (noin 75 °C) 1 tunti kunnes magnesiumkloridi oli liuennut kokonaan.
Näin saatuun liuokseen lisättiin sitten kohdassa (i) saatu aktivoitu piidioksidi. Kontaktia jatkettiin 1 tunti 70 °C:ssa ja liuos kuivattiin sitten haihduttamalla liuo- 20 tin.
(iii) Näin saatu kyllästetty piidioksidi suspendoi-tiin 300 ml:aan n-heksaania ja suspensioon lisättiin 8,81 g (35,6 mmol) alumiinietyyliseskvikloridia 25 °C:n lämpötilassa. Lämpötila nostettiin 66 °C:seen ja suspensi- • ' 25 on annettiin reagoida 1 tunnin ajan.
(iv) Jakson lopussa kiintoaine otettiin talteen suspensiosta, pestiin vedettömällä n-heksaanilla kunnes kloridit olivat hävinneet pesunesteestä ja kuivattiin lopuksi .
30 Saatiin 28 g kiinteää katalyyttikomponenttia kiin- • ·: teinä mikropallosina, jotka sisälsivät 4,3 paino-% titaa nia (josta 19 % oli kolmiarvoisena titaanina), 3,8 paino-% magnesiumia, 18,4 paino-% klooria ja 2,2 paino-% alumiinia .
104083 8
Esimerkki 2
Esimerkki 1 toistettiin sillä erolla, että vaiheessa (iii) käytettiin 1,40 g alumiinietyyliseskvikloridia.
Näin saatiin 28,4 g katalyyttikomponenttia kiinteinä 5 mikropallosina, jotka sisälsivät 4,25 paino-% titaania (josta 12 % oli kolmiarvoisena titaanina), 3,9 paino-% magnesiumia, 17 paino-% klooria ja 1,8 paino-% alumiinia.
Esimerkki 3
Esimerkki 1 toistettiin sillä erolla, että vai-10 heessa (iii) käytettiin 13,2 g alumiinietyyliseskvikloridia .
Näin saatiin 28,0 g katalyyttikomponenttia kiinteinä mikropallosina, jotka sisälsivät 4,3 paino-% titaania (josta 38 % oli kolmiarvoisena titaanina), 3,4 paino-% 15 magnesiumia, 19,3 paino-% klooria ja 3,5 paino-% alumiinia .
Esimerkki 4 (vertailu)
Esimerkki 1 toistettiin sillä erolla, että vaiheessa (ii) käytettiin 9,92 g (29,1 mmol) titaanitetra-n-20 butoksidia eikä titaanitetrakloridia lisätty.
Näin saatiin 28,5 g katalyyttikomponenttia kiinteinä mikropallosina, jotka sisälsivät 3,7 paino-% titaania (josta 43 % oli kolmiarvoisena titaanina), 3,8 paino-% magnesiumia, 12,4 paino-% klooria ja 1,7 paino-% alumii-• 25 nia.
Esimerkki 5 (vertailu)
Esimerkki 1 toistettiin sillä erolla, että vaiheessa (ii) käytettiin 9,92 g (29,1 mmol) titaanitetra-n-butoksidia eikä titaanitetrakloridia lisätty ja vaiheessa 30 (iii) käytettiin 17,6 g (71,2 mmol) alumiinietyyliseskvi- ·. kloridia. - Näin saatiin 26,6 g katalyyttikomponenttia mikropallosina, jotka sisälsivät 4,4 paino-% titaania (josta 51 % oli kolmiarvoisena titaanina), 3,7 paino-% magne-35 siumia, 19,7 paino-% klooria ja 3,2 paino-% alumiinia.
Ί i j ! 104083 9
Esimerkki 6 (vertailu)
Esimerkki 1 toistettiin sillä erolla, että vaiheessa (ii) käytettiin 5,50 g (29,0 mmol) titaanitetra-kloridia eikä titaanitetra-n-butoksidia lisätty ja vai-5 heessa (iii) käytettiin 3,03 g (12,3 mmol) alumiinietyy-liseskvikloridia.
Näin saatiin 28,2 g katalyyttikomponenttia kiinteinä mikropallosina, jotka sisälsivät 4,2 paino-% titaania (josta 24 % oli kolmiarvoisena titaanina), 3,5 paino-% 10 magnesiumia, 17 paino-% klooria ja 2,1 paino-% alumiinia.
Esimerkki 7 (vertailu)
Esimerkki 1 toistettiin sillä erolla, että vaiheessa (ii) käytettiin 5,50 g (29,0 mmol) titaanitetrakloridia eikä titaanitetra-n-butoksidia lisätty ja vaiheessa (iii) 15 käsittely alumiinietyyliseskvikloridilla jätettiin teke mättä .
Näin saatiin 23,3 g katalyyttikomponenttia kiinteinä mikropallosina, jotka sisälsivät 4,4 paino-% titaania (josta 100 % oli neliarvoista), 3,8 paino-% magnesiumia ja 20 13,7 paino-% klooria.
Esimerkki 8 (vertailu)
Esimerkki 1 toistettiin sillä erolla, että vaiheessa (ii) käytettiin 5,50 g (29,0 mmol) titaanitetrakloridia eikä titaanitetra-n-butoksidia lisätty ja vaiheessa (iii) ” 25 käytettiin 6,03 g (12,3 mmol) alumiinietyyliseskviklori- dia.
Näin saatiin 24 g katalyyttikomponenttia kiinteinä mikropallosina, jotka sisälsivät 4,1 paino-% titaania (josta 35 % oli kolmiarvoisena titaanina), 3,6 paino-% 30 magnesiumia, 19,4 paino-% klooria ja 2,4 paino-% alumii- *.· nia.
»
Esimerkki 9
Esimerkeissä 1-8 (kokeet 1 - 8) valmistettuja kiinteitä katalyyttikomponentteja käytettiin eteenin poly-35 merointikokeissa. Tarkemmin sanoen polymerointi suoritet- 104083 10 tiin autoklaavissa, jonka tilavuus oli 5 litraa ja joka sisälsi 2 litraa n-heksaania. Toimintapaine oli 15 bar vedyn läsnä ollessa ja vety- ja eteenipaineiden suhteen ollessa 0,47/1 tai 0,64/1 90 °C:en lämpötilassa ja aika 5 1,5 tuntia, kokatalyyttinä käytettiin alumiinitrietyyliä moolisuhteen alumiinitrietyylin ja kiinteässä komponentissa olevan titaanin välillä ollessa 50/1. Kokeet 9-11 suoritettiin esimerkin 1 mukaisella kiinteällä katalyytti-komponentilla, mutta polymerointiaika oli 3 tuntia.
10 Seuraava taulukko 1 osoittaa kullekin kokeelle vety- paineen ja eteenipaineen välisen suhteen (RP); poly-eteenisaannon (saanto) yksiköissä kg polyeteeniä per g kiinteää katalyyttikomponenttia; saannon titaanin suhteen (R/Ti) yksiköissä kg polyeteeniä per gramma kiinteässä 15 katalyyttikomponentissa olevaa titaania; polymeerin tiheyden (D) (ASTM D 1 505) yksiköissä g/ml; polymeerin sula-virtausindeksin (MFI) (ASTM D 1 238; 2,16 kg ja 21,6 kg) yksiköissä g/10 minuuttia; ja polymeerin ominaistiheyden (AD)(ASTM D 1 895) yksiköissä g/ml.
20 Taulukko 2 esittää partikkelikokojakautuman, joka esitetään μπί:^, paino-%:eina taulukon 1 esittämistä poly-merointikokeista saaduista polyeteeneistä Ί 104083 11
Taulukko 1
Koe RP Saanto R/Ti D MFI(2,16) MFI(21;6) AD
5 1 0,47 7,9 184 0,9627 6,5 208 0,36 2 0;47 1;85 44 0,9593 1,15 34;4 0,35 3 0,64 3,0 70 0;9665 7,0 160 0; 32 10 4 0,47 4,2 113 0,9630 2;7 78;3 0,34 5 0,64 2;8 65 0,9641 4;8 137 0,36 6 0,64 2, 2 53 0,9618 3;5 104 0;33 7 0, 47 0,75 17 0;9545 0,82 25,9 0;34 15 8 0,64 2,0 48 0,9635 4;0 116 0;33 9 0,96 7,0 163 0,9673 32,8 ND 0,35 10 0,30 18,1 420 0;9638 4,1 129,7 0,39 20 11 0;21 27,4 794 0,9588 0;68 25,2 0,37 ND = el määritetty * 1 «
’J
* 104083 12
Taulukko 2
Koe Partikkelikoko (,um) 5 nro >2000 2000<>1000 1000<>500 500<>2S0 250<>125 <125 1 0;2 42,9 42,8 9;1 2,8 2;2 2 0,0 1.1 45,2 41,6 8,6 3,5 10 f ' / ' ' 3 0,1 4,5 61,5 31,5 2,0 0,4 4 0,0 6,6 63,2 24,1 3,1 3,0 5 1,4 3,2 55,8 32,7 5,4 1,5 15 6 0,0 0,9 59,6 34,2 4,1 1,2 7 0,1 1,2 20,8 58,4 14,8 4,7 8 0,1 1,0 58,9 35,8 3,1 1,1 9 0,0 27,9 63,2 8,4 0,3 0,2 20 10 0,2 42,9 42^8 9,1 2,8 2,2 11 3,8 65,1 28,2 2,5 0,2 0,2 ms «Las 1 — — 1» ·1· ~ — n T!. & ^ ^ =¾ irs" ^ « # · ' i . j Ί j ; · 1 « Ί
Claims (11)
104083
1. Kiinteä katalyyttikomponentti eteenin (ko)poly-merointia varten, tunnettu siitä, että se koostuu 5 piidioksidikantajasta pieninä partikkeleina olevasta (50 -90 paino-%) ja katalyyttisesti aktiivisesta osasta (50 -10 paino-%), joka sisältää titaania, magnesiumia, klooria, alumiinia ja alkoksiryhmiä ja joka valmistetaan seuraavasti : 10 (i) piidioksidikantaja aktivoidaan saattamalla se kosketuksiin nestemäiseen alifaattiseen hiilivetyliuotti-meen tehdyn magnesiumdialkyyli- tai magnesiumalkyyliklori-diliuoksen kanssa; (ii) kyllästetään näin aktivoitu piidioksidi neste- 15 mäisellä alifaattisella tai aromaattisella esteriliuoksel- la, jossa on magnesiumkloridia ja titaanitetrakloridia ja titaanitetra-alkoksidia, titaanitetrakloridin ja ti-taanitetra-alkoksidin määrien ollessa ekvimolaariset tai lähes ekvimolaariset ja magnesiumkloridin ja titaaniyhdis- 20 teiden välisen moolisuhteen ollessa 1 - 10; (iii) käsitellään kyllästetty piidioksidi saattamalla se kosketuksiin alumiinialkyyliseskvikloridin kanssa alumiinialkyyliseskvikloridin ja titaaniyhdisteiden välisen moolisuhteen ollessa 0,9:1 - 2,0:1; ja : 25 (iv) otetaan vaiheen (iii) reaktiotuotteesta tai- t 9 teen kiinteä katalyyttikomponentti.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että katalyyt-tikantajaksi sopiva piidioksidi on edulllisesti piidiok- 3. sidimikropallosina (partikkelikoko 20 - 100 μπι) , sen BET--* < pinta-ala on 150 - 400 m2/g, kokonaishuokoisuus >80 % ja keskimääräinen huokoshalkaisija 50 - 200 Ä.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että vaiheessa 35 (i) magnesiumdialkyyli on yhdiste, joka voidaan määrittää 104083 kaavalla MgR'R", jossa R'ja R", jotka ovat samoja tai erilaisia, ovat kumpikin riippumattomasti lineaarinen tai haaroittunut, 1-10 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, ja edullisesti se on magnesiumdietyyli, magnesiumetyyli-5 butyyli, magnesiumdiheksyyli, magnesiumbutyylioktyyli tai magnesiumdioktyyli.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä kata-lyyttikomponentti, tunnettu siitä, että vaiheessa (i) magnesiumdialkyyli tai magnesiumalkyylikloridi on hii-10 livetyliuottimessa, joka on pentaani, isopentaani, heksaa- ni, heptaani tai oktaani, lämpötilassa 40 - 100 °C 0,5 - 2 tuntia ja edullisesti 60 °C:een lämpötilassa 1 tunnin.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä kata- lyyttikomponentti, tunnettu siitä, että vaiheessa 15 (ii) titaanitetra-alkoksidi on titaanitetra-n-propoksidi, titaanitetra-n-butoksidi, titaanitetra-i-propoksidi tai titaanitetra-i-butoksidi.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä kata-lyyttikomponentti, tunnettu siitä, että vaiheessa 20 (ii) käytetty esteri on klooratun tai klooraamattoman alemman alifaattisen karboksyylihapon tai bentsoehapon metyyli- tai etyyliesteri, edullisesti etyyliformiaatti, metyyliasetaatti, etyyliasetaatti, propyyliasetaatti, iso-propyyliasetaatti, etyyliklooriasetaatti, metyylibentso-’; 25 aatti tai etyylibentsoaatti ja edullisimmin etyyliasetaat ti.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä kata-lyyttikomponentti, tunnettu siitä, että vaiheessa (ii) toimintalämpötila on 50 - 100 °C ja aika on 0,5 - 2 30 tuntia ja edullisesti lämpötila on noin 70 °C ja aika noin ' 1 tunti. : 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä kata- lyyttikomponentti, tunnettu siitä, että vaihe (iii) suoritetaan hiilivetyliuottimeen tehdyn alumiinial-35 kyyliseskvikloridiliuoksen kanssa lämpötilassa 10 - 100 °C 104083 90 °C:ssa 15 minuutista - 2 tuntiin ja vielä edullisemmassa menetelmässä 60 - 70 °C:ssa noin 1 tunnissa, edullisen alumiiniseskvikloridi/titaani-moolisuhteen ollessa 1,1:1 -1,7:1 ja vielä edullisemmin 1,2:1 - 1,3:1.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen kiinteä kata- lyyttikomponentti, tunnettu siitä, että se sisältää 3-5 paino-% titaania, 3-5 paino-% magnesiumia, 15 - 20 paino-% klooria ja 1 - 5 paino-% alumiinia ja 10 -50 % titaanista on kolmiarvoisena lopun ollessa ne-10 Harvoista.
10. Katalyytti eteenin (ko)polymerointia varten, tunnettu siitä, että se koostuu jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukaisesta kiinteästä katalyyttikom-ponentista ja alumiinitrialkyyli-, alkyylialumiinihydridi- 15 tai alumiinialkyylihalidikokatalyytistä.
11. Menetelmä eteenin (ko)polymeroimiseksi, tunnettu siitä, että käytetään patenttivaatimuksen 10 mukaista polymerointikatalyyttiä. * r * · m m 104083
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI911938 | 1991-07-12 | ||
| ITMI911938A IT1251465B (it) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI923154A0 FI923154A0 (fi) | 1992-07-08 |
| FI923154A FI923154A (fi) | 1993-01-13 |
| FI104083B1 FI104083B1 (fi) | 1999-11-15 |
| FI104083B true FI104083B (fi) | 1999-11-15 |
Family
ID=11360341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI923154A FI104083B (fi) | 1991-07-12 | 1992-07-08 | Kantajalla oleva katalyyttikomponentti eteenin (ko)polymeroimiseksi |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5298474A (fi) |
| EP (1) | EP0522651B1 (fi) |
| JP (1) | JPH05214024A (fi) |
| KR (1) | KR950001278B1 (fi) |
| CN (1) | CN1072683C (fi) |
| AT (1) | ATE116340T1 (fi) |
| AU (1) | AU651470B2 (fi) |
| BR (1) | BR9202665A (fi) |
| CA (1) | CA2073644A1 (fi) |
| DE (1) | DE69201023T2 (fi) |
| DK (1) | DK0522651T3 (fi) |
| DZ (1) | DZ1597A1 (fi) |
| EG (1) | EG20437A (fi) |
| ES (1) | ES2066551T3 (fi) |
| FI (1) | FI104083B (fi) |
| IT (1) | IT1251465B (fi) |
| MX (1) | MX9204062A (fi) |
| NO (1) | NO179331C (fi) |
| RU (1) | RU2073689C1 (fi) |
| SA (1) | SA92130197B1 (fi) |
| TN (1) | TNSN92058A1 (fi) |
| ZA (1) | ZA925140B (fi) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI91968C (fi) * | 1989-11-28 | 1994-09-12 | Borealis Polymers Oy | -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö |
| FI89500C (fi) * | 1991-12-31 | 1993-10-11 | Neste Oy | Prokatalytkomposition foer homo- och sampolymerisering av alfa-olefiner, dess framstaellning och anvaendning |
| US6015779A (en) | 1996-03-19 | 2000-01-18 | Energy & Environmental International, L.C. | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents |
| ZA974797B (en) * | 1996-05-31 | 1998-12-30 | Sastech Pty Ltd | Catalyst |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| US6815011B2 (en) | 2000-11-27 | 2004-11-09 | Energy & Environmental International, L.C. | Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents |
| KR20010016528A (ko) * | 2000-12-18 | 2001-03-05 | 이봉규 | Ｇｉｓ 기반의 도로 기상 정보 제공 방법 및 시스템 |
| RU2277103C2 (ru) | 2001-01-16 | 2006-05-27 | Энерджи Энд Энвиронментал Интернэшнл, Л.К. | Способ получения аморфных полиолефинов со сверхвысоким молекулярным весом, предназначенных для использования в качестве агентов, снижающих сопротивление течению |
| JP2004522849A (ja) * | 2001-03-15 | 2004-07-29 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．ピー．エー． | エチレンの（共）重合方法 |
| DE10122111B4 (de) * | 2001-05-08 | 2007-03-01 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren, sowie ausgewählte Katalysatoren |
| US7012046B2 (en) * | 2001-06-08 | 2006-03-14 | Eaton Gerald B | Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols |
| KR20030066163A (ko) * | 2002-02-04 | 2003-08-09 | 전우현 | 영상과 환경정보가 함께 전달되는 구성 전달 체계 |
| ES2342261T3 (es) * | 2002-06-19 | 2010-07-05 | Braskem S.A. | Componente catalitico solido para polimerizacion y copolimerizacion de etileno, y procedimiento para su obtencion. |
| US9352308B2 (en) | 2002-06-19 | 2016-05-31 | Braskem S.A. | Solid catalyst component for polymerization and copolymerization of ethylene and process for obtaining the same |
| CN100417670C (zh) * | 2006-03-07 | 2008-09-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
| JP5302888B2 (ja) * | 2006-08-31 | 2013-10-02 | エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド | 薬物含有高分子微小球の製造方法及びその方法により製造された薬物含有高分子微小球 |
| CN102344507A (zh) * | 2010-07-30 | 2012-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102344506A (zh) * | 2010-07-30 | 2012-02-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| CN102372802B (zh) * | 2010-08-19 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| CN102453126B (zh) * | 2010-10-19 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合的催化剂组份、制备方法及应用 |
| CN102372798B (zh) * | 2010-08-19 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| CN102372800B (zh) * | 2010-08-19 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| CN102372801B (zh) * | 2010-08-19 | 2013-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| CN102372799B (zh) * | 2010-08-19 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| CN102372803B (zh) * | 2010-08-19 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| WO2012022127A1 (zh) | 2010-08-19 | 2012-02-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| CN102453132B (zh) * | 2010-10-19 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及制备方法 |
| EP2643362B1 (en) * | 2010-11-26 | 2018-03-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization |
| BR102016009378B1 (pt) * | 2016-04-27 | 2021-04-20 | Braskem S.A. | Catalisador heterogêneo de múltiplos sítios, e, processos de preparação do catalisador heterogêneo de múltiplos sítios e de obtenção de poliolefin |
| KR20220008669A (ko) * | 2020-07-14 | 2022-01-21 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법 |
| WO2024132716A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-27 | Ineos Europe Ag | Process |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| US4532312A (en) * | 1982-12-15 | 1985-07-30 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| NL8700322A (nl) * | 1987-02-11 | 1988-09-01 | Stamicarbon | Katalysatorsysteem voor (co)polymerisatie van etheen in solutie. |
| US5126302A (en) * | 1990-04-30 | 1992-06-30 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization catalyst and methods |
| IT1248981B (it) * | 1990-06-22 | 1995-02-11 | Enichem Anic Spa | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
-
1991
- 1991-07-12 IT ITMI911938A patent/IT1251465B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-07-07 ES ES92202060T patent/ES2066551T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-07 DK DK92202060.7T patent/DK0522651T3/da active
- 1992-07-07 AT AT92202060T patent/ATE116340T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-07-07 DE DE69201023T patent/DE69201023T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-07 AU AU19482/92A patent/AU651470B2/en not_active Ceased
- 1992-07-07 EP EP92202060A patent/EP0522651B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-08 FI FI923154A patent/FI104083B/fi active
- 1992-07-08 DZ DZ920087A patent/DZ1597A1/fr active
- 1992-07-09 NO NO922712A patent/NO179331C/no not_active IP Right Cessation
- 1992-07-09 ZA ZA925140A patent/ZA925140B/xx unknown
- 1992-07-10 CA CA002073644A patent/CA2073644A1/en not_active Abandoned
- 1992-07-10 TN TNTNSN92058A patent/TNSN92058A1/fr unknown
- 1992-07-10 RU SU925052225A patent/RU2073689C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-07-10 MX MX9204062A patent/MX9204062A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-07-10 US US07/911,419 patent/US5298474A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-11 KR KR1019920012377A patent/KR950001278B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-07-11 CN CN92105683A patent/CN1072683C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-11 EG EG38392A patent/EG20437A/xx active
- 1992-07-13 JP JP4185407A patent/JPH05214024A/ja active Pending
- 1992-07-13 BR BR929202665A patent/BR9202665A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-10-26 SA SA92130197A patent/SA92130197B1/ar unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR930002384A (ko) | 1993-02-23 |
| DE69201023T2 (de) | 1995-06-22 |
| NO179331C (no) | 1996-09-18 |
| ITMI911938A1 (it) | 1993-01-12 |
| EP0522651B1 (en) | 1994-12-28 |
| CA2073644A1 (en) | 1993-01-13 |
| EP0522651A3 (en) | 1993-03-03 |
| RU2073689C1 (ru) | 1997-02-20 |
| ATE116340T1 (de) | 1995-01-15 |
| FI923154A0 (fi) | 1992-07-08 |
| FI104083B1 (fi) | 1999-11-15 |
| NO922712D0 (no) | 1992-07-09 |
| CN1069031A (zh) | 1993-02-17 |
| MX9204062A (es) | 1993-07-01 |
| BR9202665A (pt) | 1993-03-23 |
| EG20437A (en) | 1999-04-29 |
| IT1251465B (it) | 1995-05-15 |
| DE69201023D1 (de) | 1995-02-09 |
| KR950001278B1 (ko) | 1995-02-15 |
| NO922712L (no) | 1993-01-13 |
| ZA925140B (en) | 1993-04-28 |
| JPH05214024A (ja) | 1993-08-24 |
| TNSN92058A1 (fr) | 1993-06-08 |
| NO179331B (no) | 1996-06-10 |
| DK0522651T3 (da) | 1995-04-24 |
| SA92130197B1 (ar) | 2004-06-23 |
| DZ1597A1 (fr) | 2002-02-17 |
| ES2066551T3 (es) | 1995-03-01 |
| ITMI911938A0 (it) | 1991-07-12 |
| AU651470B2 (en) | 1994-07-21 |
| CN1072683C (zh) | 2001-10-10 |
| US5298474A (en) | 1994-03-29 |
| FI923154A (fi) | 1993-01-13 |
| AU1948292A (en) | 1993-01-14 |
| EP0522651A2 (en) | 1993-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI104083B (fi) | Kantajalla oleva katalyyttikomponentti eteenin (ko)polymeroimiseksi | |
| US5081090A (en) | Dry olefin polymerization catalyst | |
| JP3237711B2 (ja) | エチレンの（共）重合用触媒の固体成分 | |
| RU2064836C1 (ru) | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| EP0291958A2 (en) | Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution | |
| CA2103632A1 (en) | Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content | |
| CA1334404C (en) | Catalyst for olefin polymerization | |
| CZ281369B6 (cs) | Katalyzátor nanesený na nosičovém materiálu pro polymeraci ethylenu a pro kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny, postup přípravy tohoto katalyzátoru a použití | |
| CA2058215A1 (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| US5041403A (en) | Catalyst process for preparation of same, and process for polymerization of olefins using same | |
| US5521135A (en) | Solid component of catalyst for the (CO)polymerization of ethylene | |
| WO1996030122A1 (en) | Polymer-supported catalyst for olefin polymerization | |
| US5227439A (en) | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene | |
| CA1099251A (en) | Olefin polymerization process and catalyst | |
| FI96614B (fi) | Katalyyttikomponentti ja katalyytti etyleenin polymerisaatiota ja etyleenin kopolymerisaatiota varten alfaolefiinien kanssa | |
| KR20030020243A (ko) | 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이 조성물을 이용하는프로세스 | |
| JPH03172304A (ja) | オレフィン重合触媒 | |
| FI89176B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent, en medelst foerfarandet framstaelld polymerisationskatalysatorkomponent och dess anvaendning | |
| EP0797596B1 (en) | Catalyst for polymerizing olefins | |
| CA2052513A1 (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| CA1266947A (en) | Process for preparing polyolefins, polydienes and copolymers thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: POLIMERI EUROPA S.R.L. |