FI96614B - Katalyyttikomponentti ja katalyytti etyleenin polymerisaatiota ja etyleenin kopolymerisaatiota varten alfaolefiinien kanssa - Google Patents
Katalyyttikomponentti ja katalyytti etyleenin polymerisaatiota ja etyleenin kopolymerisaatiota varten alfaolefiinien kanssa Download PDFInfo
- Publication number
- FI96614B FI96614B FI894236A FI894236A FI96614B FI 96614 B FI96614 B FI 96614B FI 894236 A FI894236 A FI 894236A FI 894236 A FI894236 A FI 894236A FI 96614 B FI96614 B FI 96614B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst component
- ethylene
- arene
- polymerization
- vanadium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
96614
KAT AL YYTTIKOMPONENTTI JA KATALYYTTI ETYLEENIN POLYMER1 SAAT1 OTA JA ETYLEENIN KOPOLYMERI SAAT IOTA VARTEN AL F AOL E F I I N 1 E N KANSSA
Esillä olevan keksinnön kohteena on kiinteä katalyyttikom-ponentti ja katalyytti etyleenin polymerisaatiota ja etylee-nin kopolymerisaatiota varten C3-C10 alfaolefiinien kanssa. Keksintö kohdistuu myös sanotun katalyyttikomponentin ja 5 katalyytin käyttöön matalassa paineessa, lämpötilaltaan alhaisissa suspensiopolymerisaatioprosesseissa, korkeassa paineessa, putkimaisessa reaktorissa tai paineastiassa toteutetuissa lämpötilaltaan korkeissa prosesseissa, ja liuoksessa toteutetuissa lämpötilaltaan korkeissa prosesseis-10 sa. Alalla on tunnettua polymerisoida etyleeni tai yleiset alfaolefiinit paineeltaan alhaisen Ziegler-prosessin avulla.
Tätä tarkoitusta varten käytetään yleensä jaksollisen järjestelmän taulukon ryhmien IV-VI elementtien seoksesta (siirtymämetalliseokset) muodostettuja katalyyttejä sekoi-15 tettuina yhteen jaksollisen järjestelmän taulukon ryhmien I-III elementtien metallo-orgaanlsen seoksen tai hydridin kanssa, toiminnan tapahtuessa liuoksessa, suspensiossa tai kaasufaasissa. Tunnetaan myös katalyyttejä, joiden yhteydessä siirtymämetalli on kiinnitetty kiinteään orgaaniseen tai 20 epäorgaaniseen tukiaineeseen, jota on mahdollisesti käsitelty fysikaalisesti tai kemiallisesti.
Tätä tarkoitusta varten yleensä käytettynä siirtymämetallina on-titaani, joka.antaa hyvän tuoton ja tuottavuuden erityisesti etyleenin polymerisaation yhteydessä. Myös titaanin 25 ja muiden siirtymämetallien, kuten vanadiumin, sirkoniumin ja hafniumin, yhdistelmiä käytetään etyleenin erikoisominaisuuksilla varustettujen polymeerien tai kopolymeerien valmistuksessa. Erityisesti titaanin ja vanadiumin yhdistelmää käytetään usein etyleenikopojLymeerien valmistuksessa, joissa 30komonomeeri on jakautunut tasaisesti makromolekyylissä, jolla on hyvät mekaaniset ominaisuudet ja parantunut käsi-teItävyys. Tällaisia katalyyttikomponentteja saadaan yleensä tulokseksi saattamalla titaaniseos (yleensä titaanitetraklo- 2 96614 ridi), vanadiiniseos (yleensä vanadiinioksikloridi) ja alkyy-lialuminiumkloridi kosketukseen toistensa kanssa reaktio-olosuhteissa, kuten esimerkiksi eurooppalaisessa patenttihakemuksessa No. 57,050 on selostettu. Näiden katalyyttikom-5 ponenttien pääasiallisena haittana on niiden suhteellisen alhainen polumerisaatioaktiviteetti, minkä johdosta tarvitaan polymeerin kallista puhdistusta katalyyttisistä jäännöksistä. Lisähaittana on ominaisuuksiltaan haluttujen katalyyttien valmistuksen toistettavuuden vaikeus. U.S. patenttijulkai-10 sujen 4,037,041 ja 4,151,110 perusteella tunnetaan myös katalyyttikomponettien valmistaminen titaanitetrakloridistä ja vanadiinikarbonyylistä nollavalenssisena vanadiiniseokse-na. Näilläkin katalyyttikomponenteilla on kuitenkin huono aktiviteetti normaaleissa polymerisaatio-olosuhteissa ja 15 lisäksi vanadiinikarbonyylit ovat seoksia, joita on vaikea valmistaa ja käsitellä, minkä johdosta ne ovat sopimattomia käytettäviksi kaupallisiin tarkoituksiin.
Nyt on keksitty uusi titaania ja vandiinia sisältävä kata-lyyttikomponentti, joka on vakaa ja erittäin aktiivinen 20 alhaisessa tai korkeassa paineessa tai liuoksessa suoritetussa etyleenin (ko)polymerisaatiossa ja joka kykenee tuottamaan etyleenin (ko)polymeerejä, joilla on hyvät mekaaniset ja käsiteltävyysomlnaisuudet.
Tämän perusteella esillä oleva keksintö tarjoaa ensimmäisen 25 ominaispiirteensä mukaisesti käyttöön kiinteän katalyytti-kömponentin, jonka hiukkaskoko on 5 - 20 μπι, pinta-ala 10 - 70 m^/g ja huokossäde 10>000 - 20,000 A ja joka voidaan pääasiassa määritellä seuraavan (atomisuhteisiin perustuvan) kaavan mukaisesti: r- 30 V--(l), Ti (n),. Cl (4n), jossa n vaihtelee välillä 1-3 ollen sopivimmin noin 2, ja jolloin tämä katalyyttikomponentti valmistetaan titaanitet-rakloridin ja vanadiinlareenin tV·(areeni)2] reaktion avulla seuraavan yhtälön mukaisesti: 35 V*(areeni) + nTiCL, ---> VTi Cl. + 2 areeni, jossa areeni = benseeni tai mono-, di- tai tri-alkyylillä : fU i <11' !(>» 3 96614 substituoitu benseeni.
Esimerkkeinä areeneista voidaan mainita benseeni, tolueeni, p-ksyleeni ja mesityleeni. Näistä benseeni on sopivin käytettäväksi .
5 Vanadiiniareenit ovat alalla tunnettuja seoksia ja niitä voidaan valmistaa esimerkiksi E.O. Fisherin ja H.S. Koglerin julkaisussa Chem. Ber. 90,250 (1957) ja F. Calderazzon julkaisussa Inorg. Chem. 3, 810 (1964) selostamalla tavalla.
Esillä olevan keksinnön mukaisesti vanadiiniareeni liuotetaan 10 neutraaliin orgaaniseen liuottimeen, sopivimmin alifaattlseen hiilivetyyn, kuten heptaaniin, oktaaniin, nonaaniin ja dekaaniin, minkä jälkeen tällä tavoin muodostuneeseen liuokseen lisätään titaanitetrakloridia sellaisena määränä, että Ti/V atomisuhde on välillä 1/1 - 3/1 ja sopivimmin suuruus-15 luokkaa 2/1.
Tämä toimenpide suoritetaan 20 - 120°C, ja sopivimmin 90 - 100°C, lämpötilassa muutamien sekuntien (esimerkiksi 5-10 sekunnin) ja 24 tunnin välisenä aikana, kiinteän katalyytti komponentin tullessa seostetuksi. Lyhyet kontaktiajät 20 ovat käyttökelpoisia suoran syötön yhteydessä polymerisaatio-reaktoriin, jossa orgaanisessa liuottimessa liuoksen muodossa olevat kiinteät komponenttiedeltäjät sekoitetaan yhteen välittömästi ennen reaktoriin syöttämistä. Siten keksinnön eräässä sovellutusmuodossa kiinteä katalyyttikomponentti 25 valmistetaan ja käytetään suoraan esinesteessä olevan suspension muodossa. Eräässä lisäsovellutuksessa saostettu kiinteä katalyyttikomponentti erotetaan suspensiosta tavanomaisten menetelmien, kuten suodatuksen, dekantoinnin tai keskipakoistuksen välityksellä ja pestään neutraalilla 30 orgaanisella nestemäisellä liuottimena, erityisesti hiili-vetyliuottimellä kuten heptaanilla, tämän toimenpiteen tapahtuessa ympärlstöläpötilan ja käytetyn liuottimen kiehumispisteen välisessä lämpötilassa. Tällä tavoin saatu katalyyttikomponentti on kiinteä ja kiteytymätön röntgensä- 4 96614 teille, sen hiukkaskoon ollessa 5-20 μια, tilavuuspainon 0,2 - 0,35 g/ml, pinta-alan 20 - 70 mVg ja huokossäteen 10,000 - 20,000 A.
Esillä olevan keksinnön erään sovellutusmuodon mukaisesti 5 edellä selostetulla tavalla valmistettu kiinteä katalyytti-komponentti käsitellään alkyylialuminiumkloridillä ja sopi-vimmin dietyylialuminiummonokloridilla, monoetyylialuminium-dikloridilla tai etyylialuminiumseskvikloridillä. Tämä toimenpide suoritetaan edullisesti sanotun kiinteän katalyytit) tikomponentin ollessa suspendoituna neutraaliin nestemäiseen orgaaniseen liuottimeen, sopivimmin alifaattiseen hiilivetyyn, kuten heptaaniin, oktaaniin, nonaaniin tai dekaaniin, 20 - 80°C lämpötilassa ajan kuluessa, joka on riippuvainen valitusta lämpötilasta ja suuruudeltaan yleensä 0,3-3 15 tuntia, alkyylialuminiumkloridin sisältämän alumiinin ja kiinteässä lämpötilassa olevan komponentin sisältämän titaanin atomisuhteen ollessa 1/1 - 5/1.
Suositeltavina käyttöolosuhteina ovat Al/Ti suhteen suuruusluokkaa 1/1 - 5/1 oleva arvo, ympäristölämpötila ja noin 20 yhden tunnin aika. Tällä tavoin käsitelty kiinteä katalyyt-tikomponentti" pestään sopivimmin neutraalilla nestemäisellä orgaanisella liuottimena, erityisesti alifaattisella hiilivedyllä, edellä mainituissa olosuhteissa. Tämä käsittely lisää yleensä pinta-alaa ja vähentää keskimääräistä hiukkas-25 läpimittaa ja huokossädettä, näiden arvojen ollessa kuitenkin yhä sanotuissa rajoissa, jolloin tulokseksi saadaan kiinteä katalyyttikomponentti, jolla on yleensä suurempi aktiivisuus kuin käsittelemättömällä komponentilla. Esillä olevan keksinnön mukainen katalyytti muodostetaan edellä selostetusta 30 kiinteästä komponentista ja trialkyylialumiinista, jonka alkyyliosa sisältää 2-8, sopivimmin 2-4 hiiliatomia. Sopivimpia käytettäviksi ovat trletyylialumiinl ja tri-isobutyylialumiinl. Esillä olevan keksinnön mukaisen katalyytin yhteydessä (trialkyylialumiinin muodossa olevan) 35 alumiinin atomisuhde titaanin ja vanadiinin summaan (kiinteässä katalyyttikomponentissa) vaihtelee välillä 2/1 - il i m ;i iilil il jj* : .
- 96614 5 50/1, jolloin sanotun suhteen yläraja ei ole kriittinen, vaan määräytyy pääasiassa taloudellisten syiden perusteella.
Tämän suhteen edulliset arvot ovat välillä 3/1 - 7/1, näiden arvojen antaessa parantuneet polymeerituotot. Lisäksi alhai-5 set suhteet ovat edullisia korkeassa lämpötilassa tapahtuvan polymerisaation yhteydessä, koska ne estävät trialkyylialu-miinin osallistumisen pelkistysreaktioihin, jolloin syntyisi tuotteita, jotka ovat epäaktiivisia polymerisaatiotarkoituk-sia varten.
10 Esillä olevan keksinnön mukainen katalyytti on aktiivinen etyleenin polymerisäätiössä ja sen kopolymerisaatiossa Cg - Cjq alfaolefiinien kanssa.
Yksityiskohtaisemmin tarkastellen tämä katalyytti on aktiivinen useissa erilaisissa olosuhteissa ja erityisesti mata-15 lassa lämpötilassa, suspensiomenetelmän yhteydessä normaalisti käytetyissä pienpaineprosesseissa, korkeassa lämpötilassa, putkimaisissa reaktoreissa tai paineastioissa suoritetuissa suurpaineprosesseissa, ja liuoksessa suoritetuissa lämpötilaltaan korkeissa prosesseissa. Suspensiossa tapah-20 tuvat prosessit toteutetaan yleensä laimennusaineen läsnäollessa lämpötilassa 60 - 100°C ja paineessa 5-15 atg vedyn toimiessa hidastimena. Korkeassa lämpötilassa ja paineessa tapahtuvat prosessit suoritetaan yleensä lämpötilassa 100 - 280°C ja paineessa 800 - 1800 atg. Liuoksessa 25 tapahtuvat prosessit toteutetaan yleensä lämpötilassa 150 - 300°C.
Etyleenin homopolymerisaation yhteydessä esillä olevan keksinnön mukaiset katalyytit mahdollistavat polymeerien valmistamisen, joiden molekyylipainojakautuma on keskimää-30 räisen ja laajan välillä ja jotka ovat erityisen sopivia muuntamista varten kalvojen ja erilaisten muiden tuotteiden valmistuksessa käytetyn puhallusmuovauksen ja ruiskupuristuksen kaltaisten menetelmien avulla. Etyleenien kopolyme-risaatiossa alfaolefiinien, erityisesti 1-buteenin ja 1-** 35 hekseenin, kanssa esillä olevan keksinnön mukaiset katalyytit 6 96614 mahdollistavat pientiheyksisten lineaaristen polymeerien valmistuksen, jotka sopivat erityisen hyvin muuntamista varten puhallusmuovauksen tai ruiskupuristuksen avulla molekyylipainon jakautumisesta riippuen. Näissä kaikissa 5 tapauksissa esillä olevan keksinnön yhteydessä esiintyy polymerisaatioaktiviteetti, joka on yllättävän korkea tunnettuihin titaani- ja vanadiinipohjaisiin katalyytteihin verrattuna.
Seuraavassa selostettavien käytännön esimerkkien tarkoituk-10 sena on havainnollistaa esillä olevaa keksintöä. Kiinteän katalyyttikomponentin valmistukseen liittyvissä esimerkeissä käytettynä vanadiiniareeniqta on V (benseeni )2, joka valmistetaan E.O Fisherin, H.. Koglerin ja F. Calderazzon edellä selostaman prosessin avulla seuraavasti. 17,8 g (0,113 15 moolia) VC1 :a, 9,6 g (0,36 moolia) jauhettua alumiinia ja 79,1 g (0,6 moolia) aluminiumtrikloridia 300 ml:ssa benseeniä kuumennetaan takaisinvirtauksen alaisena 18 tunnin ajan kolmikaulaisessa 750 ml pullossa, joka on varustettu sekoit-timella, sivuhanalla ja elohopeaventtiiliin liitetyllä 20 jäähdyttimellä. Reaktioseos laimennetaan 2,5 litralla benseeniä ja jäähdytettyä liuosta, käsittäen 100 g Na2S203:a 1,25 litrassa 30 (paino)prosenttista vesipitoista kaliumhyd-roksidia, lisätään siihen sitten hitaasti voimakkaasti sekoittaen. Benseenifaasi erotetaan ja kuivataan. Jäännösseos . 25 sublimoidaan lämpötilassa 140 - 160°C ja 10-2 torrin painees sa. Tulokseksi saadaan 6 - 7 g V(benseeni)2:ta väriltään mustanruskeiden kahdeksanpintaisten kiteiden muodossa.
ESIMERKKI 1 0,152 g V *(benseeni)2:ta liuotetaan 100 ml:an n-heptaania 30 250 ml:n sekoitusreaktorissa. 0,28 g titaanitetrakloridia lisätään sitten lämpötilassa 25°C (Ti/V atomisuhde = 2/1). Tulokseksi saatua suspensiota sekoitetaan 24 tuntia lämpötilassa 25°C. Kiinteä aineosa dekantoidaan tämän jälkeen ja pestään kolmella 100 ml osalla n-heptaanla. Tällä tavoin 35 saadaan tulokseksi 0,3 g kiinteää katalyyttikomponenttia, jolla on seuraavat ominaisuudet: <B itl.L lilt) I l l #l 1 7 96614 titaanipitolsuus: 22/9 painoprosenttia metallina ilmaistuna, ominaispinta-ala: 27 m^/g tilavuuspaino: 0,28 g/ml keskimääräinen huokossäde: 15,000 A 5 keskimääräinen hiukkasläpimitta: 12 Mm.
Katalyyttikomponentti sisältää 22,9 % titaania, 13.0% vanadiinia ja 64,1 klooria (painoprosentteina ilmaistuna).
Kun nämä komponentit ilmaistaan atomisuhteina, katalyytti-komponenttia edustaa seuraava kaava: 10 Ti (1,9), V (1), Cl (7,2).
ESIMERKKI 2 0,152 g V·(benseeni)2:ta liuotetaan 100 ml:an n-heptaania kupujäähdyttimellä varustetussa 250 ml:n sekoitusreaktorissa.
0,28 g titaanitetrakloridia lisätään sitten lämpötilassa 15 25 c (Ti/V atomisuhde = 2/1). Tulokseksi saatu suspensio pidetään takaisinvirtauksen alaisena kaksi tuntia heptaanin kiehumispisteessä. Tulokseksi saadaan 0,32 g kiinteää kata-lyyttikomponenttia, jolla on seuraavat ominaisuudet: titaanipitolsuus: 22,7 painoprosenttia 20 ominaispinta-ala: 45 m 3/g tilavuuspaino: 0,24 g/ml keskimääräinen huokossäde: 10,000 A keskimääräinen hiukkasläpimitta: 10 Mm.
. Katalyyttikomponentti sisältää 22,7% titaania, 11,5% vana- 25 diinia ja 65,8% klooria (painoprosentteina ilmaistuna).
Kun nämä komponentit ilmaistaan atomisuhteina, katalyytti-komponenttia edustaa seuraava kaava:
Tl (2,1), V (1), Cl (8,4).
ESIMERKKI 3 30 0,3 g esimerkin 1 mukaisesti tulokseksi saatua katalyytti- komponenttia suspendoidaan 100 ml:an n-heptaania 250 ml sekoitusreaktorissa. 0,18 g dietyylimonokloridia lisätään sitten lämpötilassa 25°C (Al/Ti atomisuhde = 1/1). Suspen-“ siota sekoitetaan kahden tunnin ajan lämpötilassa 25°C.
8 96614
Kiinteät aineosat dekantoidaan sen jälkeen ja pestään n-hep-taanin kolmen 100 ml annoksen avulla. Tällä tavoin saadaan tulokseksi 0,3 g kiinteää katalyyttikomponenttia, jolla on seuraavat ominaisuudet: 5 titaanipitoisuus: 24,1 painoprosenttia metallina ilmaistuna, ominaispinta-ala: 55 m^/9/ tilavuuspaino: 0,22 gml, keskimääräinen huokossäde: 8,000 A keskimääräinen hiukkasläpimitta: 8 μπ».
10 Katalyyttlkomponentti sisältää 21,4 titaania, 12,0% vanadiinia ja 66,6% klooria (painoprosentteina Ilmaistuna).
Kun nämä komponentit ilmaistaan atomisuhteina, katalyytti-komponenttia edustaa seuraava kaava Ti (1,9), V (1), Cl (8).
* 15 ESIMERKKI 4 0,3 g esimerkin 2 mukaisesti saatua katalyyttikoroponenttia suspendoidaan 100 ml:an n-heptaania 250 ml:n sekoitusreak-torissa. 0,178 g dietyylialuminiummonokloridia lisätään sitten lämpötilassa 25°C (Al/Ti atomisuhde = 1/1). Esimerkin 20 3 mukaisesti tulokseksi saadaan 0,3 g kiinteää katalyytti- komponenttia, jolla on seuraavat ominaisuudet: titaanipitoisuus: 21,9 painoprosenttia metallina ilmaistuna, ominaispinta-ala: 70 m2/g, tilavuuspaino: 0,19 g/ml, 25 keskimääräinen huokosläplmltta: 6 Hm.
Kätalyyttikomponentti sisältää 21,9% titaania, 11,6% vanadiinia ja 66,4% klooria (painoprosentteina ilmaistuna).
Kun nämä komponetit ilmaistaan atomisuhteina, katalyyttikom-: ponenttla edustaa seuraava kaava: 30 Ti (2,0), V (1), Cl (8,2).
ESIMERKKI 5 0,152 g V*(benseeni)2:ta liuotetaan 100 ml:an n-heptaania 250 ml:n sekoitusreaktorissa. 0,42 g titaanitetrakloridia lisätään sitten lämpötilassa 25°C (Ti/V atomisuhde = 3/1).
m i a ih m e · 9 96614
Tulokseksi saatua suspensiota sekoitetaan 24 tunnin ajan lämpötilassa 25 C. Dekantoinnin jälkeen kiinteät ainekset pestään n-heptaanin kolmen 100 ml annoksen avulla. Tällä tavoin saadaan tulokseksi 0,4 g kiinteää katalyyttikompo-5 nenttia, jolla on seuraavat ominaisuudet: titaanipitoisuus: 24,8 painoprosenttia metallina ilmaistuna, ominaispinta-ala: 32 m2/g, tilavuuspaino: 0,26 g/ml, keskimääräinen huokossäde: 13,000 A, 10 keskimääräinen hiukkasläpimitta: 11 μπι.
Katalyyttikomponentti sisältää 24,8% titaania, 8,5% vanadiinia ja 66,7% klooria (painoprosentteina ilmaistuna).
Kun nämä komponentit ilmaistaan atomisuhteina, katalyytti-komponenttia edustaa seuraava kaava: 15 Ti (3,1), V (1), Cl (11,3).
ESIMERKKI 6 (vertailuesimerkki) 0,5 g titaanitetrakloridia ja 0,23 g vanadiinioksikloridia (VOC1 ) (Ti/V atomisuhde = 2/1) liuotetaan 100 ml:an n-heptaania 250 ml:n sekoitusreaktorissa. 0,3 g dietyylialu-20 miniummonokloridia lisätään sitten (Al/Ti atomisuhde = 1/1) lämpötilassa*25°C. Dekantoinnin jälkeen kiinteät aineosat pestään n-heptaanin kolmen 100 ml:n annoksen avulla. Tällä tavoin saadaan 0,7 g kiinteää katalyyttikomponenttia, jolla on seuraavat ominaisuudet: 23 titaanipitoisuus: 17,9 painoprosenttia metallina ilmaistuna, ominaispinta-ala: 20 m2/g, tilavuuspaino: 0,32 g/ml, keskimääräinen huokossäde: 14 Mm.
Katalyyttikomponentti sisältää 17,9% titaania, 9,5% vanadii-30 nia ja 72,6% klooria (painoprosentteina ilmaistuna).
Kun nämä komponentit ilmaistaan atomisuhteina, katalyytti-komponenttia edustaa seuraava kaava:
Ti (2), V (1), Cl (11).
•« 10 96614 ESIMERKKI 7 (vertailuesimerkkl) 0,5 g titaanitetrakloridia ja 1,82 g vanadiinioksikloridia (Ti/V atomlsuhde = 2/1) liuotetaan 200 ml:an n-heptaania 500 ml:n sekoitusreaktorissa. 0,63 g dietyylialuminiummono-5 kloridia lisätään sen jälkeen (Al/Ti atomlsuhde = 2/1) lämpötilassa 25°C. Tulokseksi saatua suspensiota sekoitetaan kahden tunnin ajan lämpötilassa 25°C. Dekantoinnin jälkeen kiinteät aineosat pestään n-heptaanin kolmen 100 ml annoksen avulla. Tällä tavoin saadaan tulokseksi 2,2 g kiinteää 10 katalyyttlkomponenttia, jolla on seuraavat ominaisuudet: titaanipltolsuus: 5,8 painoprosenttia metallina ilmaistuna, ominalspinta-ala: 36 m^/g, tilavuuspaino: 0,28 g/ml, keskimääräinen huokossäde: 14,000 A, 15 keskimääräinen hiukkasläpimitta: 14 Mm.
Katalyyttikomponentti sisältää 5,8% titaania, 23,9% vanadiinia ja 70,3 klooria (painoprosentteina ilmaistuna).
Kun nämä komponentit ilmaistaan atomisuhteina, katalyytti-komponenttia edustaa kaava: 20 Tl (1), V (3,9), Cl (16,5) ESIMERKKI 8 ’ 1900 ml vedetöntä n-heptaania, 0,23 g trietyylialumiinia ja 10,9 mg esimerkin 1 mukaisesti valmistettua kiinteää katalyyttiä [AI/(Ti+V) atomlsuhde = 25) syötetään tässä järjes-25 tyksessä 5 litran sekoitusreaktoriin. Reaktorin lämpötila nostetaan 90°C:en ja sen jälkeen reaktori paineistetaan vedyllä paineeseen 2 atg ja sitten etyleenillä paineeseen 6,5 atg7 ja tätä painetta ylläpidetään tunnin ajan etyleenin jatkuvan syötön avulla. Tämän jälkeen polymerisaatio keskey-30 tetään asettamalla reaktoriin 20 ml ionolin 10 painoprosentin alkoholiliuosta (2,6-di-t-butyyli-p-kresoli).
Polyetyleeni otetaan talteen seuraavien arvojen mukaisesti: tuottavuus: 9,2 kg ilmaistuna kg polyetyleeniä / gramma kiinteää katalyyttlkomponenttia, 35 tuotto: 40 kg ilmaistuna kg polyetyleeniä / gramma kiinteän I llt t Hill I I t iti ! 11 96614 katalyyttikomponentin sisältämää titaania, tuotto: 75,5 kg ilmaistuna kg polyetyleeniä / gramma kiinteän katalyyttikomponentin sisältämää vanadiinia.
Tällä tavoin tulokseksi saadulla polyetyleenillä on seuraavat 5 ominaisuudet: sulamisindeksi: 0,28 g/10 min. (ASTM-D 1238 F), leikkausherkkyys: 12,8 (ASTM-D 1238 F), tiheys: 0,955 g/ml (ASTM-D 2839), tilavuuspaino: 0,18 g/ml.
10 ESIMERKKI 9 1900 ml vedetöntä n-heptaania, 0,23 g trietyylialumiinia ja 10,6 mg esimerkin 2 mukaisesti valmistettua kiinteää kata-lyyttikomponenttia (Al/(Ti+V) atomisuhde 25] syötetään tässä järjestyksessä 5 litran sekoitusreaktoriin. Reaktorin 15 lämpötila nostetaan 90oc:en, minkä jälkeen reaktori paineistetaan vedyllä 2 atg:n paineeseen ja sitten etyleenillä 6,5 atg:n paineeseen. Esimerkin 8 mukaista toimenpidettä noudatetaan polymerisolnnissa yhden tunnin ajan seuraavilla ominaisuuksilla varustetun polyetyleenin valmistamiseksi: 20 tuottavuus: 12,7 kg, tuotto (titaanin suhteen): 56,0 kg, tuotto (vanadiinin suhteen): 105,0 kg.
Tällä tavoin tulokseksi saadulla polyetyleenillä on seuraavat ominaisuudet: 25 sulamisindeksi: 0,25 g/10 min, leikkausherkkyys: 13,0, tiheys: 0,955 g/ml, tilavuuspaino: 0,20 g/ml.
ESIMERKKI 10 30 1900 ml vedetöntä n-heptaania, 0,23 g trietyylialumiinia ja 10,2 mg esimerkin 2 mukaisesti valmistettua kiinteää kata-lyyttikomponenttia [Al/(Ti+V) atomisuhde = 25] syötetään tässä järjestyksessä 5 litran sekoitusreaktoriin. Reaktorin .. lämpötila nostetaan 90°C:en, minkä jälkeen reaktori paineis- 12 96614 tetaan vedyllä 2 atg:n paineeseen. 4g 1-buteenia syötetään sitten reaktoriin ja paineistusta jatketaan vedyllä paineeseen 6,5 atg asti. Esimerkin 8 mukaista toimenpidettä noudatetaan polymerisoinnissa yhden tunnin ajan seuraavilla 5 ominaisuuksilla varustetun etyleeni/l-buteenikopolymeerin valmistamiseksi: tuottavuus: 16,0 kg, tuotto (titaanin suhteen): 70,0 kg, tuotto (vanadiinin suhteen): 131,0 kg.
10 Tällä tavoin tulokseksi saadulla polyetyleenillä on seuraavat ominaisuudet: sulamisindeksi: 0,34 g/10 min, leikkausherkkyys: 12,4, tiheys: 0,940 g/ml, 15 tilavuuspaino: 0,15 g/ml.
ESIMERKKI 11 1900 ml vedetöntä n-heptaania, 0,23 g trietyylialumiinia ja 10,4 mg esimerkin 2 mukaisesti valmistettua kiinteää kata-lyyttikomponenttia (Al/(Ti+V) atomisuhde = 25] syötetään 20 tässä järjestyksessä 5 litran sekoitusreaktoriin. Reaktorin lämpötila nostetaan 90°C:en, minkä jälkeen reaktori paineistetaan vedyllä 2 atg:n paineeseen. 10 g 1-hekseeniä syötetään sitten reaktoriin ja paineistusta jatketaan paineeseen 6,5 atg asti. Esimerkin 8 mukaista toimenpidettä noudatetaan 25 polymerisoinnissa yhden tunnin ajan seuraavilla ominaisuuksilla varustetun etyleeni/l-hekseenin valmistamiseksi: tuottavuus: 15,0 kg, tuotto (titaanin suhteen): 65,9 kg, tuotto (vanadiinin suhteen): 123,5 kg.
30 Tällä tavoin tulokseksi saadulla polyetyleenillä on seuraavat ominaisuudet: sulamisindeksi: 0,32 g/10 min, leikkausherkkyys: 12,5, tiheys: 0,942 g/ml, 35 tilavuuspaino: 0,16 g/ml.
il . SU ; liiti I I i • · 13 96614 ESIMERKKI 12 1900 ml vedetöntä n-heptaania, 0,23 g trietyylialumllnia ja 10,6 mg esimerkin 3 mukaisesti valmistettua kiinteää kata-lyyttikomponenttia [Al/(Tl+V) atomisuhde = 25] syötetään 5 tässä järjestyksessä 5 litran sekoitusreaktoriin. Reaktorin lämpötila nostetaan 90°C:en, minkä jälkeen reaktori paineistetaan vedyllä 2 atg:n paineeseen ja sitten etyleenillä 6,5 atg:n paineeseen. Esimerkin 8 mukaista toimenpidettä noudatetaan polymerisoinnissa yhden tunnin ajan seuraavilla 10 ominaisuuksilla varustetun polyetyleenin valmistamiseksi: tuottavuus: 10,7 kg, tuotto (titaanin suhteen): 50 kg, tuotto (vanadiinin suhteen): 94 kg.
Tällä tavoin tulokseksi saadulla polyetyleenillä on seuraavat 15 ominaisuudet: sulamisindeksi: 0,32 g/10 min, leikkausherkkyys: 12,8, tiheys:'0,956 g/ml, tilavuuspaino: 0,22 g/ml.
20 ESIMERKKI 13 1900 ml vedetöntä n-heptaania, 0,23 g trietyylialumiinia ja 10,1 mg esimerkin 4 mukaisesti valmistettua kiinteää kata-lyyttikomponenttia [Al/(Ti+V) atomisuhde = 25] syötetään tässä järjestyksessä 5 litran sekoitusreaktoriin. Reaktorin 25 lämpötila nostetaan 90°C:en, minkä jälkeen reaktori paineistetaan vedyllä 2 atg:n paineeseen ja sitten etyleenillä 6,5 atg:n paineeseen. Esimerkin 8 mukaista toimenpidettä noudatetaan polymerisoinnissa yhden tunnin ajan seuraavilla ominaisuuksilla varustetun polyetyleenin valmistamiseksi: 30 tuottavuus: 15,3 kg, tuotto (titaanin suhteen): 70 kg, tuotto (vanadiinin suhteen): 132 kg.
Tällä tavoin tulokseksi saadulla polyetyleenillä on seuraavat “ ominaisuudet: 14 96614 sulamisindeksi: 0,22 g/10 min, leikkausherkkyys: 13,4, tiheys: 0,954 g/ml, tilavuuspaino: 0,22 g/ml.
5 ESIMERKKI 14 1900 ml vedetöntä n-heptaania, 0,23 g trietyylialumiinia ja 10,6 mg esimerkin 5 mukaisesti valmistettua kiinteää kata-lyyttikomponenttia [Al/(Ti+V) atomisuhde = 25] syötetään tässä järjestyksessä 5 litran sekoitusreaktoriin. Reaktorin 10 lämpötila nostetaan 90°C:en, minkä jälkeen reaktori paineistetaan vedyllä 2 atg:n paineeseen ja sitten etyleenillä 6,5 atg:n paineeseen. Esimerkin 8 mukaista toimenpidettä noudatetaan polymerisoinnissa yhden tunnin ajan seuraavilla ominaisuuksilla varustetun polyetyleenin valmistamiseksi: 15 tuottavuus: 12,1 kg, tuotto (titaanin suhteen): 50 kg, tuotto (vanadiinin suhteen): 143 kg.
Tällä tavoin tulokseksi saadulla polyetyleenillä on seuraavat ominaisuudet: 20 sulamisindeksi: 0,32 g/10 min, leikkausherkkyys: 12,8, tiheys: 0,956 g/ml, tilavuuspaino: 0,24 g/ml.
ESIMERKKI 15 ‘ 25 Tässä esimerkissä käytetään tilavuudeltaan 1,5 litraa olevaa teräksistä reaktoriastiaa varustettuna sekoittimella ja lämmönsiirtovaipalla reaktiolämpötilan valvontaa varten.
Etyleenin ja 1-buteenin seosta (50:50 painoprosenttia) syötetään 20 kg/h reaktorin yhteen päähän edestakaisin 30 liikkuvan kompressorin välityksellä. C10-C12 isoparafiini-seoksen muodossa olevaa suspensiota, joka sisältää esimerkin 4 mukaisesti valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia, syötetään määränä 80 ml/h reaktorin samaan päähän vahvistin-pumpun avulla. C10-C12 isoparafiiniseoksessa 10 painoprosen-35 tin liuoksen muodossa olevaa trietyylialumiinia syötetään Ί «e-t mi n t «· i 15 96614 myös reaktorin päähän vahvistinpumpun välityksellä määränä 180 ml/h, niin että sanotussa trietyylialumiinissa olevan alumiinin suhde sanotussa kiinteässä katalyyttikomponentissa olevaan titaaniin verrattuna on 15/1. Polymerisaatio suori-5 tetaan seuraavissa olosuhteissa: reaktorin syöttöpaine: 1200 atg, reaktorin syöttölämpötila: 60oc, polymerisaatiolämpötila: 270°C, viipymlsalka reaktorissa: kaksi minuuttia.
10 Reaktiota toteutetaan jatkuvasti ja glyseriiniä lisätään 10 ml/h reaktorin poistovirtaukseen katalyytin aktivoimiseksi. Näissä olosuhteissa tapahtuvan toiminnan yhteydessä etyleenille laskettu muunnosarvo on 17,5%, ja polymeeri otetaan talteen käyttäen monivaiheista ylijuoksutustilaaa, 15 jolloin polymeeri syötetään suoraan sanotusta ylijuoksuti-lasta suulakepuristimeen. Muuttumattomat monomeerit kierrätetään uudelleen reaktorin syöttöpäähän niiden puhdistamisen ja tuoreilla monomeereillä täydentämisen jälkeen. 120 tunnin jatkuvan -käyttöjakson aikana saadaan tulokseksi keskimäärin 20 3,5 kg/h etyleeni/buteenikopolymeeriä, jolla on seuraavat arvot: tuotto (vanadiinin suhteen): 216,2 kg, tuotto (titaanin suhteen): 117 kg.
Kopolymeerillä on seuraavat ominaisuudet: 25 sulamisindeksi: 1,1 g/10 min, leikkausherkkyys: 37, tiheys: 0,9290 g/ml.
ESIMERKKI 16 (vertailuesimerkki)
Esimerkin 15 mukaista menettelyä noudatetaan käyttäen kui-30 tenkin esimerkin 7 mukaista kiinteää katalyyttikomponenttia. Tulokseksi saadaan etyleeni/l-buteenikopolymeeri, jolla on seuraavat arvot: tuottavuus: 11,6 kg, tuotto (vanadiinin suhteen): 48,3 kg, 35 tuotto (titaanin suhteen): 200 kg.
·· Kopolymeer illä on seuraavat ominaisuudet: 16 96614 sulamisindeksi: 1,0 g/10 min, leikkausherkkyys: 39, tiheys: 0,9290 g/ml.
ESIMERKKI 17 (vertailuesimerkki) 5 1900 ml vedetöntä n-heptaania, 0,23 g trletyylialumiinia ja 14 mg esimerkin 6 mukaisesti valmistettua kiinteää kata-lyyttikomponenttia IAl/(Ti+V) atomisuhde = 251 syötetään tässä järjestyksessä 5 litran sekoitusreaktoriin. Reaktorin lämpötila nostetaan 90°C:en, minkä jälkeen reaktori paineis-10 tetaan vedyllä 2 atg:n paineeseen ja sitten etyleenillä 6,5 atg:n paineeseen. Esimerkin 8 mukaista toimenpidettä noudatetaan polymerisoinnissa yhden tunnin ajan seuraavilla ominaisuuksilla varustetun polyetyleenin valmistamiseksi: tuottavuus: 4,2 kg, 15 tuotto (titaanin suhteen): 23,5 kg, tuotto (vanadiinin suhteen): 44 kg.
Tällä tavoin tulokseksi saadulla polyetyleenillä on seuraavat ominaisuudet: sulamisindeksi: 0,44 g/10 min, 20 leikkausherkkyys: 12,0, tiheys: 0,955 'g/ml, tilavuuspaino: 0,27 g/ml.
ESIMERKKI 18 1900 ml vedetöntä n-heptaania, 0,116 g trletyylialumiinia ja 25 10,9 mg esimerkin 1 mukaisesti valmistettua kiinteää kata- lyyttikomponenttia IAl/(Ti+V) moolisuhde = 12,6] syötetään tässä järjestyksessä 5 litran sekoitusreaktoriin. Reaktorin lämpötila nostetaan 90°C:en, minkä jälkeen reaktori paineistetaan vedyllä 2 atg:n paineeseen ja sitten etyleenillä 6,5 30 atg:n paineeseen. Esimerkin 8 mukaista toimenpidettä noudatetaan polymerisoinnissa yhden tunnin ajan seuraavilla ominaisuuksilla varustetun polyetyleenin valmistamiseksi: tuottavuus: 17,9 kg, tuotto (vanadiinin suhteen): 152 kg, ·: 35 tuotto (titaanin suhteen): 80 kg.
il IB;! Mil l.t la . .
17 96614 Tällä tavoin tulokseksi saadulla polyetyleenillä on seuraavat ominaisuudet: sulamisindeksi: 0,24 g/10 min, leikkausherkkyys: 12,0, 5 tiheys: 0,956 g/ml, tilavuuspaino: 0,18 g/ml.
ESIMERKKI 19 1900 ml vedetöntä n-heptaania, 0,06 g trietyylialumiinia ja 10.9 mg esimerkin 1 mukaisesti valmistettua kiinteää kata-10 lyyttikomponenttia (Al/(Ti+V) moolisuhde = 6,4] syötetään tässä järjestyksessä 5 litran sekoitusreaktoriin. Reaktorin lämpötila nostetaan 90°C:en, minkä jälkeen reaktori paineistetaan vedyllä 2 atg:n paineeseen ja sitten etyleenillä 6,5 atg:n paineeseen. Esimerkin 6 mukaista toimenpidettä nouda-15 tetaan polymerisoinnissa yhden tunnin ajan seuraavilla ominaisuuksilla varustetun polyetyleenin valmistamiseksi: tuottavuus: 35,4 kg, tuotto (Vanadiinin suhteen): 297 kg, tuotto (titaanin suhteen): 158 kg.
. 20 Tällä tavoin'tulokseksi saadulla polyetyleenillä on seuraavat ominaisuudet: sulamisindeksi: 0,4 g/10 min, leikkausherkkyys: 48, tiheys: 0,959 g/ml, 25 tilavuuspaino: 0,20 g/ml.
ESIMERKKI 20 1900 ml vedetöntä n-heptaania, 0,038 g trietyylialumiinia ja 10.9 mg esimerkin 1 mukaisesti valmistettua kiinteää kata-lyyttikomponenttia (Al/(Ti+V) moolisuhde 4] syötetään 30 tässä järjestyksessä 5 litran sekoitusreaktoriin. Reaktorin lämpötila nostetaan 90°C:en, minkä.jälkeen reaktori paineistetaan vedyllä 2 atg:n paineeseen ja sitten etyleenillä 6,5 atg:n paineeseen. Esimerkin 8 mukaista toimenpidettä nouda-·· tetaan polymerisoinnissa yhden tunnin ajan seuraavilla 18 96614 ominaisuuksilla varustetun polyetyleenin valmistamiseksi: tuottavuus: 40 kg, tuotto (vanadiinin suhteen): 335 kg, tuotto (titaanin suhteen): 178,5 kg.
5 Tällä tavoin tulokseksi saadulla polyetyleenillä on seuraavat ominaisuudet: sulamisindeksi: 0,35 g/10 min, lelkkausherkkyys: 48, tiheys: 0,958 g/ml, 10 tilavuuspaino: 0,20 g/ml.
ESIMERKKI 21 1900 ml vedetöntä n-heptaania, 0,35 g trietyylialumiinia ja 10,9 mg esimerkin 1 mukaisesti valmistettua kiinteää kata-lyyttikomponenttia IA1/(T1+V) moolisuhde = 38] syötetään 15 tässä järjestyksessä 5 litran sekoitusreaktoriin. Reaktorin lämpötila nostetaan 90°C:en, minkä jälkeen reaktori paineistetaan vedyllä 2 atg:n paineeseen ja sitten etyleenillä 6,5 atg:n paineeseen. Esimerkin 8 mukaista toimenpidettä noudatetaan polymerlsoinnissa yhden tunnin ajan seuraavilla 20 ominaisuuksilla varustetun polyetyleenin valmistamiseksi: tuottavuus: 8",7 kg, tuotto (titaanin suhteen): 73 kg, tuotto (vanadiinin suhteen): 38,8 kg.
Tällä tavoin tulokseksi saadulla polyetyleenillä on seuraavat 25 ominaisuudet: sulamisindeksi: 0,21 g/10 min, lelkkausherkkyys: 13,0, tiheys: 0,955 g/ml, tilavuuspaino: 0,17 g/ml.
30 ESIMERKKI 22 1900 ml vedetöntä n-heptaania ja 0^,23 g trietyylialumiinia syötetään tässä järjestyksessä 5 l*itran paineastiaan. Liuos kuumennetaan 90°C:en ja astia paineistetaan vedyn 2 atg:n paineella.
: stt.i mu t.t * a . , 19 96614 2 ml heptaaniliuosta käsittäen 0,364 g V(mesityleeni) ja 2 ml 0,475 g titaanitetrakloridia sisältävän heptaaniliuoksen, syötetään neutraalin ilmakehän alaisena 20 ml jakelu-laitteeseen, joka sisältää 10 ml vedetöntä n-heptaania, 5 jäljitellen siten edellä selostetuissa esimerkeissä käytettyä kiinteän katalyyttikomponentin välitöntä muodostamista (Ti/V atomisuhde = 2). Tällä tavoin muodostettu katalyytti-komponenttisuspensio syötetään välittömästi polymerisaatio-reaktoriin paineeseen 6,5 atg [Al/(Ti+V) atomisuhde = 25] 10 syötetyn etyleenin paineen avulla. Paine pidetään arvossa 6,5 atg syöttämällä etyleeniä yhden tunnin ajan.
Polymerisaatio keskeytetään edellisten esimerkkien tavoin polyetyleenin ottamiseksi talteen seuraavilla arvoilla: tuottavuus: 7 kg, 15 tuotto (vanadiinin suhteen): 56,6 kg, tuotto (titaanin suhteen): 31,2 kg.
Tällä tavoin valmistetulla polyetyleenillä on seuraavat ominaisuudet: sulamisindeksi: 0,23 g/10 min, 20 leikkauöherkkyys: 13, tiheys: 0,955 g/ml, tilavuuspaino: 0,22 g/ml.
ESIMERKKI 23 1900 ml vedetöntä n-heptaania ja 0,06 g trietyylialumiinia 25 syötetään tässä järjestyksessä 5 litran paineastiaan. Liuos kuumennetaan 90°C:en ja astia paineistetaan 2 atg:n vetypai-neella.
2 ml heptaaniliuosta käsittäen 0,364 g V(mesityleeni) ja 2 ml 0^475 g titaanitetrakloridia sisältävän heptaaniliuok-30 sen, syötetään neutraalin ilmakehän alaisena 20 ml jakelu-laitteeseen, joka sisältää 10 ml vedetöntä n-heptaania, jäljitellen siten edellä selostetuissa esimerkeissä käytettyä kiinteän katalyyttikomponentin välitöntä muodostamista (Ti/V atomisuhde = 2). Tällä tavoin muodostettu katalyytti-35 komponenttisuspensio syötetään välittömästi polymerisaatio- »· m f reaktoriin paineeseen 6,5 atg (Al/(V+Ti) atomisuhde = 6,4] syötetyn etyleenin paineen avulla. Prosessia jatketaan 20 96614 yhden tunnin ajan polyetyleenin ottamiseksi talteen seuraa- villa arvoilla: tuottavuus: 31,6 kg, tuotto (vanadiinin suhteen): 264 kg, 5 tuotto (titaanin suhteen): 141 kg.
Tällä tavoin valmistetulla polyetyleenillä on seuraavat ominaisuudet: sulamisindeksi: 0,24 g/10 min, leikkausherkkyys: 46, 10 tiheys: 0,9585 g/ml, tilavuuspaino: 0,20 g/ml.
f S f Ί mi lii li i.iiju . . i
Claims (11)
1. Kiinteä katalyyttikomponentti etyleenin polymerisaatiota ja etyleenin kopolymerisaatiota varten Cg-CjQ alfaolefiinien kanssa, tunnettu siitä, että sanotun katalyyttikom- ponentin hiukkaskoko on 5 - 20 μιη, pinta-ala 10 - 70 2 m /g ja keskimääräinen huokossäde 10,000 - 20,000 A, sanotun katalyyttikomponentin ollessa pääasiassa määritettynä (ato-misuhteiden mukaisesti) seuraavan kaavan avulla: V (1), Ti (n), Cl (4n), jossa n vaihtelee välillä 1 - 3, ja että sanottu katalyytti-komponentti valmistetaan asettamalla titaanitetrakloridi reagoimaan vanadiiniareenin [V*(areeni)2^ kanssa yhtälön: V*(areeni)2 + nTiCl^ ---> VTinCl^n + 2 areeni mukaisesti, jossa areeni = benseeni tai mono-, di- tai trialkyylilla substituoitu benseeni.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että areeni valitaan ryhmästä, joka käsittää benseenin, tolueenin, p-ksyleenin ja mesityleenin, ollen sopivimmin benseeni, suureen n ollessa noin 2 esitetyissä kaavoissa.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että, vanadi iniareeni ja titaanitet-, * rakloridi reagoivat neutraalissa nestemäisessä orgaanisessa liuottimessa, sopivimmin alifaattisessa hiilivedyssä, käyt- ,täen Ti/V atomisdhdetta 1/1 - 3/1 lämpötilassa 20 - 120°C muutamien sekuntien (5-10 sekuntia) ja 24 tunnin välisenä aikana. ϊ
“ 4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen katalyyttinen komponentti, tunnettu siitä, että sanottu reaktio toteutetaan Ti/V atomisuhteen ollessa suuruusluokkaa 2/1 90-100oc lämpötilassa .
. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että sanottua katalyyttikomponenttia 22 96614 käsitellään lisäksi alkyylialuminiumkloridilla neutraalissa nestemäisessä orgaanisessa liuottimessa, sopivimmin alifaat-tisessa hiilivedyssä, 20 - 80°C lämpötilassa 0, 5 - 3,0 tunnin aikana, Al/Ti atomisuhteen ollessa 1/1 - 5/1.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen katalyyttikomponentt1, tunnettu siitä, että sanottu käsittely suoritetaan dietyyliälumi niummonoklor idillä, monoetyylialumini umdiklo~ ridilla tai etyylialuminiumseskvikloridillä, Al/Ti atomisuhteen ollessa suuruusluokkaa 1/1 - 5/1, ympäristölämpötilassa yhden tunnin ajan.
7. Etyleenin polymeriaatiota ja etyleenin kopolymerisaat iota Cj-Cjq alfaolefiinien kanssa varten tarkoitettu katalyytti, tunnettu siitä, että sanottun katalyytti käsittää patenttivaatimuksien 1-6 mukaisen kiinteän katalyyttikompo- v nentin ja trialkyylialumiinin, joka sisältää alkyyliosassaan 2-8 atomia, Al/(Ti+V) atomisuhteen ollessa 2/1 - 50/1 ja sopivimmin 3/1 - 7/1.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että sanottu trialkyylialumiini sisältää 2-4 atomia alkyyliosassaan.
.· 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen katalyytti, tunnettu siitä, että sanottuna trialkyylialumiinina on trietyylialumiini tai tri-isobutyylialumiini.
10. Menetelmä etyleenin polymerisaatiota ja etyleenin kopolymer isaat iota varten C3- C^q alfaolefiinien kanssa, käyttäen . alhaisessa lämpötilassa pienpainemenetelmää suspensiossa tai korkeassa lämpötilassa suurpainemenetelmää putkimaisessa reaktorissa tai paineastiassa, tai korkean lämpötilan menetelmää liuoksessa, tunnettu siitä, että sanotun menetelmän yhteydessä käytetään patenttivaatimuksien 7-9 mukaista katalyyttia.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, 23 96614 tunnettu siitä, että alfa-olefiinina on 1-buteeni tai 1-hekseeni. \ \ > s » > \ \ 96614 24
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2187688 | 1988-09-09 | ||
| IT8821876A IT1227053B (it) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | Componente di catalizzatore e gatalizzatore per la polimerizzazione di etilene e per la copolimerizzazione di etilene con alfa olefine. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI894236A0 FI894236A0 (fi) | 1989-09-08 |
| FI894236A FI894236A (fi) | 1990-03-10 |
| FI96614B true FI96614B (fi) | 1996-04-15 |
| FI96614C FI96614C (fi) | 1996-07-25 |
Family
ID=11188097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI894236A FI96614C (fi) | 1988-09-09 | 1989-09-08 | Katalyyttikomponentti ja katalyytti etyleenin polymerisaatiota ja etyleenin kopolymerisaatiota varten alfaolefiinien kanssa |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4987111A (fi) |
| EP (1) | EP0358265B1 (fi) |
| JP (1) | JP2759350B2 (fi) |
| KR (1) | KR920006446B1 (fi) |
| CN (1) | CN1034811C (fi) |
| AT (1) | ATE97671T1 (fi) |
| BR (1) | BR8904621A (fi) |
| CA (1) | CA1335093C (fi) |
| DE (1) | DE68910908T2 (fi) |
| EG (1) | EG18937A (fi) |
| ES (1) | ES2059706T3 (fi) |
| FI (1) | FI96614C (fi) |
| IT (1) | IT1227053B (fi) |
| NO (1) | NO171918C (fi) |
| ZA (1) | ZA896770B (fi) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU647296B2 (en) * | 1991-07-12 | 1994-03-17 | Ecp Enichem Polimeri S.R.L. | Procedure for the producing of vanadium bis-arenes from vanadium oxychloride |
| IT1263862B (it) * | 1993-03-31 | 1996-09-04 | Enichem Polimeri | Procedimento per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1269805B (it) * | 1994-05-20 | 1997-04-15 | Enichem Spa | Catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e procedimento per il suo ottenimento |
| IT1284927B1 (it) * | 1996-10-08 | 1998-05-28 | Enichem Elastomers | Procedimento per la preparazione di copolimeri etilene propilene a basso tenore in cloro residuo |
| IT1403290B1 (it) | 2010-12-27 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Componente solido di catalizzatore, catalizzatore comprendente detto componente solido, e procedimento di (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3378536A (en) * | 1964-09-24 | 1968-04-16 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process using a catalyst comprising a supported diarene metal and supported chromium oxide |
| US4111834A (en) * | 1975-05-28 | 1978-09-05 | Imperial Chemical Industries Limited | Process for preparing a transition metal compound and it's use as a component in an olefin polymerization catalyst |
| US4267293A (en) * | 1978-05-19 | 1981-05-12 | Phillips Petroleum Company | Method for producing ethylene polymers using treated catalysts containing titanium and vanadium |
| US4325839A (en) * | 1979-12-21 | 1982-04-20 | Phillips Petroleum Company | Impregnated second valence chromium compound in supported catalyst |
| CA1171065A (en) * | 1981-01-06 | 1984-07-17 | Vaclav G. Zboril | Process for the preparation of polymers of alpha- olefins at high temperatures |
| US4525551A (en) * | 1982-03-12 | 1985-06-25 | Eastman Kodak Company | Highly active and efficient polyolefin catalyst |
-
1988
- 1988-09-09 IT IT8821876A patent/IT1227053B/it active
-
1989
- 1989-08-31 ES ES89202199T patent/ES2059706T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-31 AT AT89202199T patent/ATE97671T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-08-31 EP EP89202199A patent/EP0358265B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-31 DE DE89202199T patent/DE68910908T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-04 ZA ZA896770A patent/ZA896770B/xx unknown
- 1989-09-05 KR KR1019890012793A patent/KR920006446B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-09-06 US US07/403,681 patent/US4987111A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-06 CA CA000610416A patent/CA1335093C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-06 NO NO893576A patent/NO171918C/no not_active IP Right Cessation
- 1989-09-07 EG EG43989A patent/EG18937A/xx active
- 1989-09-08 JP JP1231798A patent/JP2759350B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-08 FI FI894236A patent/FI96614C/fi active IP Right Grant
- 1989-09-09 CN CN89107055A patent/CN1034811C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-11 BR BR898904621A patent/BR8904621A/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA896770B (en) | 1990-06-27 |
| FI96614C (fi) | 1996-07-25 |
| EP0358265A2 (en) | 1990-03-14 |
| CN1034811C (zh) | 1997-05-07 |
| KR920006446B1 (ko) | 1992-08-06 |
| IT1227053B (it) | 1991-03-14 |
| NO893576L (no) | 1990-03-12 |
| KR900004403A (ko) | 1990-04-12 |
| EP0358265B1 (en) | 1993-11-24 |
| JP2759350B2 (ja) | 1998-05-28 |
| FI894236A0 (fi) | 1989-09-08 |
| NO171918B (no) | 1993-02-08 |
| DE68910908T2 (de) | 1994-05-05 |
| JPH02107604A (ja) | 1990-04-19 |
| NO171918C (no) | 1993-05-19 |
| FI894236A (fi) | 1990-03-10 |
| BR8904621A (pt) | 1990-04-24 |
| EP0358265A3 (en) | 1991-06-12 |
| NO893576D0 (no) | 1989-09-06 |
| IT8821876A0 (it) | 1988-09-09 |
| ES2059706T3 (es) | 1994-11-16 |
| EG18937A (en) | 1994-03-30 |
| DE68910908D1 (de) | 1994-01-05 |
| ATE97671T1 (de) | 1993-12-15 |
| US4987111A (en) | 1991-01-22 |
| CA1335093C (en) | 1995-04-04 |
| CN1040989A (zh) | 1990-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4617360A (en) | Process for the polymerization of α-olefins | |
| KR100205525B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매 및 그를 사용하는 알파-올레핀 중합체 제조방법 | |
| CA1164598A (en) | Process for producing ethylene copolymer by gaseous phase polymerization | |
| JP2774807B2 (ja) | 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物 | |
| EP0231102A2 (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| AU618060B2 (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution | |
| WO1990005150A1 (en) | Supported vanadium catalyst for polymerization of olefins and a process of preparing and using the same | |
| GB2246357A (en) | Olefin polymerisation catalyst | |
| US4210559A (en) | Catalyst for the preparation of polyalpha-olefins having broad molecular weight distributions | |
| US4199476A (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| US4738942A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution and high melt index | |
| KR920004806B1 (ko) | 에틸렌의 이량체화 반응 및 에틸렌과 이량체화 생성물과의 공중합 반응을 동시에 수행하는 방법 | |
| CA1126900A (en) | Process for preparing a copolymer | |
| FI96614B (fi) | Katalyyttikomponentti ja katalyytti etyleenin polymerisaatiota ja etyleenin kopolymerisaatiota varten alfaolefiinien kanssa | |
| US4446288A (en) | Polymerization method | |
| CA2138312A1 (en) | Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content | |
| CA1270241A (fr) | Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour une composition catalytique de polymerisation d'olefines | |
| JPH0721005B2 (ja) | エチレンの（共）重合用触媒組成物 | |
| US4461846A (en) | Catalyst dispersion having improved stability against phase separation | |
| JP4547124B2 (ja) | オレフィン重合のための触媒組成物およびこの組成物を用いた方法 | |
| US5093443A (en) | Alpha-olefins polymerization with chlorinated alcohol-containing catalyst composition | |
| US4663301A (en) | Process for the homo- and copolymerization of ethylene | |
| US4954470A (en) | Chlorinated alcohol-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| US4455386A (en) | Polymerization catalyst | |
| US4525551A (en) | Highly active and efficient polyolefin catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: POLIMERI EUROPA S.R.L |
|
| FG | Patent granted |
Owner name: POLIMERI EUROPA S.R.L. |