NO173508B - Katalysatorkomponent, katalysator og polymerisering ved anvendelse av denne - Google Patents
Katalysatorkomponent, katalysator og polymerisering ved anvendelse av denne Download PDFInfo
- Publication number
- NO173508B NO173508B NO89893577A NO893577A NO173508B NO 173508 B NO173508 B NO 173508B NO 89893577 A NO89893577 A NO 89893577A NO 893577 A NO893577 A NO 893577A NO 173508 B NO173508 B NO 173508B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst component
- hafnium
- polymerization
- aluminum
- ethylene
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 35
- -1 zirconium alkoxide Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 48
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 13
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 11
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims abstract description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 8
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 8
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical group CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 12
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 25
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 13
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000276498 Pollachius virens Species 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical class [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 3
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 2
- LTBRWBUKPWVGFA-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;hafnium(4+) Chemical compound [Hf+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] LTBRWBUKPWVGFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- ASBGGHMVAMBCOR-UHFFFAOYSA-N ethanolate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] ASBGGHMVAMBCOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fast katalysatorkomponent og en katalysator som er aktiv i lavtrykkspolymerisering av etylen og C3-C1Q a-olefiner til å gi polyolefiner med svært høy molekylvekt. Oppfinnelsen vedrører også polymerisering ved anvendelse av den nevnte katalysatorkomponent og katalysator.
Disse og andre trekk ved den foreliggende oppfinnelse fremgår av patentkravene.
Innen teknikkens stand er det kjent å polymerisere etylen eller generelle a-olefiner ved hjelp av Ziegler-prosessen ved lavt trykk. For dette formål anvendes generelt katalysatorer som er dannet fra en forbindelse valgt fra gruppe IV til gruppe VI elementene i det periodiske system (overgangsmetall-forbindelser), som er blandet med en organometallforbindelse eller et hydrid fra gruppe I til gruppe III elementene i det periodiske system, idet man opererer i løsning, i suspensjon eller i gassfase. Det er også kjent katalysatorer hvor overgangsmetallet er festet til en fast organisk eller uorganisk bærer som eventuelt er behandlet fysisk og/eller kjemisk. En av disse bærere er et mikrosfæroid granulært faststoff oppnådd ved forstøvningstørking av alkoholiske magnesiumklorid-oppløsninger, som for eksempel beskrevet i US patentskrifter nr. 4.421.674 og 4.481.342 og i NO patentskrift nr. 170.637.
Overgangsmetallet som generelt anvendes i disse katalysatorer er titan som gir høye utbytter og høy produktivitet, særlig innen etylenpolymerisering. Det anvendes også kombinasjoner av titan med andre overgangsmetaller og særlig vanadium, zirkonium eller hafnium i fremstillingen av etylenpolymerer eller kopolymerer med spesielle egenskaper, som for eksempel beskrevet i US patentskrifter nr. 4.109.071, 4154.701, 4.192.772, 4.210.559, 4.226.964, 4.245.071 og 4.663.404, og i europeisk patentsøknader, med publikasjonsnr. 19.637 og 57.050.
Innen teknikken er der et behov for olefinpolymerer med svært høy molekylvekt for anvendelse som tekniske polymerer som erstatninger for trevirke og metall. Kjente katalysatorer er ikke egnet for fremstilling av slike polyolefiner og særlig for polymeriseringen av a-olefiner med høy molekylvekt som er flytende ved omgivelsestemperatur, slik som 4-metyl-l-pentan, 1-heksen og 1-okten.
Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å overvinne denne mangel innen teknikken ved å tilveiebringe en katalysatorkomponent og katalysator som er aktive ved olefinpolymeri-sering ved lavt trykk og som er istand til å gi olefiniske polymerer med svært høy molekylvekt, selv når man går ut fra a-olefiner som er flytende ved omgivelsestemperatur.
På grunnlag av det ovennevnte tilveiebringes det i et første aspekt av den foreliggende oppfinnelse en katalysatorkomponent for lavtrykkspolymerisering av etylen og <C>3<_>c10 a-olefiner til polyolefiner med svært høy molekylvekt, idet den nevnte komponent har form av et sfærisk granulært faststoff hvori minst 80 % av granulene har en størrelse mellom 30 og 40 um og har et overflateareal mellom 20 og 40 m<2>/g, en gjennomsnittlig poreradius mellom 5.0°0 og 40.000 A og en porøsitet mellom 40 og 90 volum%, idet katalysatorkomponenten er definert ved følgende formel (i atomforhold): X (1), Mg (1-8), Al (0,2-0,8), Cl (5-20), (Et+OEt+OR) (1-3),
hvori
X = Hf eller Zr,
Et = etylgruppe,
OEt = etoksygruppe,
OR = alkoksygruppe inneholdende fra 2 til 8 karbonatomer i den rettkjedede eller forgrenede alkyldel, og det karakteriserende er at katalysatorkomponenten er fremstilt ved følgende trinn gjennomført i rekkefølge: forstøvningstørking av en etanolisk magnesiumklorid-oppløsning til å danne en sfærisk granulær fast bærer inneholdende fra 5 - 30 % vekt/vekt alkoholiske hydroksyler (uttrykt som etanol),
omsetning av den nevnte bærer, suspendert i en inert organisk vask, med en hafnium- eller zirkoniumforbindelse valgt fra hafnium- eller zirkoniumalkoksyder og halogenalkoksyder inneholdende fra 2 til 8 karbonatomer i den rettkjedede eller forgrenede alkyldel, idet man opererer ved en temperatur mellom 40 og 100°C i en tidsperiode mellom 0,5 og 4 timer og med et atomforhold Mg/Hf eller Zr mellom 0,5/1 og 8/1,
omsetning av bæreren behandlet på denne måte med et alkylaluminiumklorid inneholdende fra 2 til 8 karbonatomer i den rettkjedede eller forgrenede alkyldel, idet man opererer ved en temperatur mellom 60 og 120°C i en tidsperiode mellom 0,5 og 5 timer og med et forhold mellom kloratomer i alkylaluminiumkloridet og alkoksygrupper mellom 1/1 og 5/1, og
utvinning av den faste katalysatorkomponent fra den
relative suspensjon.
I den faste katalysatorkomponent er X foretrukket Hf og OR er en n-butoksygruppe.
I henhold til et annet aspekt tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse også en katalysator for polymerisering av etylen og C3-c1o a-°lef;i-ner til polyolefiner med svært høy molekylvekt, og det karakteristiske er at den omfatter den ovennevnte faste katalysatorkomponent og et trialkylaluminium- eller alkylaluminiumklorid med fra 2 til 8 karbonatomer i alkyldelen og med et atomforhold mellom aluminium i det nevnte trialkylaluminium- eller alkylaluminiumklorid og hafnium eller zirkonium i den faste katalysatorkomponent mellom 5/1 og 50/1. I henhold til et ytterligere aspekt vedrører den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for polymerisering eller kopolymerisering av etylen og C3-C10 a-olefiner ved hjelp avsuspensjonsmetoden og ved anvendelse av den ovennevnte katalysator.
Fremstilling av bæreren
Ved fremstilling av bæreren oppløses magnesiumklorid som er vannfritt eller som kun inneholder en liten mengde vann (foretrukket mindre enn omtrent 1 % vekt/vekt) i etanol og den oppnådde oppløsning førstøvningstørkes i en forstøvnings-tørker. Oppløsningen forstøves ved hjelp av en dyse eller en annen, passende anordning inn i avdampningskammeret i en forstøvningstørker, idet den forstøvede væske bringes i kontakt med en nitrogenstrøm med svært høy renhet som er tilført til avdampningskammeret i motstrøm eller medstrøm. Generelt gjennomføres prosedyren med den gassformige strøm ved en innføringstemperatur i størrelsesorden fra 200 til 400°C og en utstrømningstemperatur fra 140-250°C, idet en temperatur-forskjell mellom innstrømningen og utstrømningen på minst 40°C opprettholdes. I henhold til en særlig utførelsesform, tilsettes en ytterligere væskeforbindelse med et kokepunkt ved atmosfæretrykk som overskrider kokepunktet for etanol til den etanoliske magnesiumkloridoppløsning og velges normalt fra alifatiske (slik som heptan), cykloalifatiske eller aromatiske hydrokarboner eller fra hydroksylerte, polare organiske forbindelser eller estere.
Ved å operere under de ovennevnte betingelser er det mulig å utvinne et granulært faststoff fra forstøvningstørken som kan anvendes som en bærer for den faste katalysatorkomponent og som typisk har følgende egenskaper:
Fremstilling av den faste katalysatorkomponent
I henhold til den foreliggende oppfinnelse suspenderes den faste bærer som er oppnådd som beskrevet over i en inert organisk væske og den oppnådde suspensjon bringes under reaksjonsbetingelser først i kontakt med en hafnium- eller zirkonium-forbindelse som er oppløselig i reaksjonsmediumet og deretter med et alkylaluminiumklorid. For dette formål suspenderes den faste bærer i en inert organisk væske, særlig et flytende alifatisk hydrokarbon inneholdende fra 6 til 12 karbonatomer i molekylvekt, slik som dekan, og til suspensjonen oppnådd på denne måte tilsettes så en hafnium- eller zirkoniumforbindelse som er oppløselig i det flytende medium og som er valgt fra hafnium- og zirkoniumalkoksyder og halogenalkoksyder med fra 2 til 8 karbonatomer i den rettkjedede eller forgrenede alkyldel. Hafnium- eller zirkonium-tetraalkoksyder er foretrukket som hafnium- eller zirkonium-tetraetoksyd, -tetra-n-propoksyd, -tetra-isopropoksyd, -tetra-n-butoksyd og -tetra-iso-butoksyd. Hafnium- og zirkonium-tetra-n-butoksyder er særlig foretrukket. Hafnium- eller zirkonium-forbindelsene tilsettes passende til bærer-suspensjonen etter initial fortynning i den samme inerte organiske væske. I denne reaksjon beholdes et atomforhold mellom magnesium i bæreren og hafnium eller zirkonium i hafnium- eller zirkonium-forbindelsen på mellom 0,5/1 og 8/1. Reaksjonen gjennomføres ved en temperatur i området fra 40 til 100°C og i en tidsperiode som er avhengig av den valgte temperatur og som er mellom 0,5 og 4 timer. I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilsettes alkylaluminiumklorid inneholdende fra 2 til 8 karbonatomer i alkyldelen og valgt fra dialkylaluminium-monoklorider, monoalkylaluminium-diklorider og alkylaluminium-sesquiklorider, til suspensjonen som er oppnådd, etter omsetning av bæreren med hafnium- eller zirkoniumforbindelsen. Av disse alkylaluminiumklorider er etylaluminium-sesquiklorider foretrukket. Alkylaluminium-kloridene tilsettes passende etter fortynning i den samme inerte organiske væske som anvendes til å danne suspensjonen. 1 reaksjonen opprettholdes et forhold mellom kloratomer i alkylaluminiumkloridet og totalinnholdet av alkoksygrupper (som stammer fra etanol og hafnium- eller zirkoniumforbind-elsene) mellom 1/1 og 5/1 og foretrukket i størrelsesorden 3/1. Reaksjonstemperaturen varierer fra 60 til 120°C. Reaksjonstiden avhenger av den valgte temperatur og er generelt fra 0,5 til 5 timer. Prosessen gjennomføres foretrukket ved en temperatur på omtrent 90°C i omtrent 2 timer.
På denne måte oppnås den faste katalysatorkomponent i henhold til den foreliggende oppfinnelse og den kan separeres fra suspensjonen ved vanlige metoder som filtrering, sentrifuger-ing eller dekantering, og deretter vaskes med inerte organiske løsninger, foretrukket alifatiske hydrokarboner. Den faste katalysatorkomponent har den sammensetning og de egenskaper som er angitt over.
Katalysatoren
Katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse dannes fra den ovennevnte faste katalysatorkomponent og et trialkylaluminium- eller et alkylaluminiumklorid som inneholder fra 2 til 8 og foretrukket fra 2 til 4 karbonatomer i alkyldelen. Trietylaluminium og triisobutylaluminium er foretrukket. I katalysatoren opprettholdes passende atomforholdet mellom aluminium i trialkylaluminium- eller alkylaluminiumklorid og hafnium eller zirkonium i den faste katalysatorkomponent mellom 5/1 og 50/1. Den øvre grense i dette området er ikke kritisk og er hovedsakelig diktert av økonomien.
Anvendelse av katalysatoren
Katalysatoren i henhold til den foreliggende oppfinnelse er aktiv i forbindelse med polymerisering og kopolymerisering, ved lavt trykk, av etylen og rettkjedede eller forgrenede C3-Ciq a-olefiner til å gi polyolefiner med svært høy molekylvekt. Eksempler på slike a-olefiner er 4-metyl-l-penten, 1-heksen og 1-okten. Polymeriseringen gjennomføres passende i suspensjon i et inert organisk løsningsmiddel ved en temperatur som generelt varierer fra 20 til 100°C. I tilfellet med olefiner som er gassformige ved omgivelsestemperatur er det passende å operere ved høyere temperatur enn omgivelsestemperatur og ved høyere trykk enn atmosfæretrykk, eventuelt i nærvær av hydrogen. I tilfellet med olefiner som er flytende ved omgivelsesbetingelser, er det passende å operere ved lav temperatur, ved atmosfæretrykk og i fravær av hydrogen. De oppnådde polyolefiner har en høy grad av stereoregularitet i alle tilfeller.
Spesielt i tilfellet med etylen er det mulig å fremstille polymerer med en grenseviskositet (målt i triklorbenzen ved 135°C) som typisk er i størrelsesorden 10 med katalysatorer inneholdende hafnium, eller i størrelsesorden 4 med katalysatorer inneholdende zirkonium. Under sammenlignbare betingelser gir katalysatorer inneholdende titan polyetylener med en grenseviskositet i størrelsesorden 1,5. I tilfellet med 4-metyl-l-penten er det mulig å fremstille polymerer med en grenseviskositet (målt i dekalin ved 135°C) som typisk er i størrelsesorden 10-15 med katalysatorer inneholdende hafnium og i størrelsesorden 7-10 med katalysatorer inneholdende zirkonium. Under sammenlignbare betingelser gir katalysatorer som inneholder titan poly(4-metyl-l-pentener) med en grenseviskositet i størrelsesorden 4,5. I tilfellet med 1-heksen, er det mulig å fremstilles polymerer med en grenseviskositet (målt i tetrahydrofuran ved 25°C) som typisk er i størrelsesorden 7-12, idet de oppnådde poly(1-heksener) har en glasstemperatur på omtrent -50°C og to smeltepunkter ved omtrent 135°C og 165°C. Under sammenlignbare betingelser gir katalysatorer inneholdende zirkonium. poly(1-heksener) med en grenseviskositet i størrelsesorden 5 og de som inneholder titan gir poly(1-heksener) med en grenseviskositet i stør-relsesorden 3. Disse sistnevnte har en glasstemperatur i størrelsesorden minst 50°C, men ingen smeltepunkter.
Polyolefinene som oppnås er særlig anvendbare som høymodul-produkter som kan anvendes som tekniske polymerer, for eksempel som erstatninger for trevirke og metall.
I det etterfølgende er det angitt forsøkseksempler som bedre illustrerer den foreliggende oppfinnelse.
EKSEMPEL 1
33 kg kommersielt magnesiumklorid med et vanninnhold på omtrent 0,07 % vekt/vekt og i form av flak med en diameter på mellom 0,1 og 2 mm, dispergeres i 100 liter heptan og 55 kg etanol tilsettes til den oppnådde suspensjon idet massen holdes under omrøring i en stålautoklav. Reaksjonsblandingen omrøres ved 130°C under et nitrogentrykk for å oppnå en jevn emulsjon som ved den nevnte temperatur tilføres til en industrielt anvendt forstøvningstørker, i dette tilfellet en lukket syklustørker fra selskapet NIRO. Emulsjonen innføres i dette apparat gjennom en hydraulisk dyse med en åpning på 0,7 mm og en 60° konisk forstøvningsvinkel, hvorved den reduseres til separate flytende partikler. Trykket i den tilførte emulsjon er 7 kg/cm<2> og tilstrømningshastigheten er 15 liter/time. Den inngående nitrogenstrøm har en temperatur på 25 0°C og den utstrømmende gass har en temperatur på 160°C, med en nitrogengjennomstrømning på omtrent 200 m<5>/time beregnet under normale forhold.
Ved å operere under disse betingelser utvinnes et granulært faststoff fra bunnen av reaktoren og som har følgende egenskaper: partikkelform: sfærisk idet 80 % av partiklene har en
størrelse mellom 30 og 40 um,
partikkeltetthet: 0,28 g/ml,
innhold av alkoholisk hydroksyl: 22 % vekt/vekt uttrykt som
etanol,
overflateareal: 32 m<2>/g,
gjennomsnittlig poreradius: 150.0 00 A
porøsitet: 55 volum%.
2,45 g av bæreren oppnådd på ovennevnte måte suspenderes i 100 ml n-dekan ved anvendelse av en 250 ml reaktor. 11,1 g hafnium-tetra-n-butoksyd [Hf(OBu)4] (Mg/Hf atomforhold = 1/1) tilsettes og suspensjonen oppvarmes ved 60°C i 60 minutter. Etter denne periode avkjøles suspensjonen til 30°C og 24 g etylaluminium-sesquiklorid [forholdet mellom kloratomer i etylaluminium-sesquikloridet og alkoksygrupper(OEt + OBu) = 3/1] fortynnet i 70 g n-dekan tilsettes gradvis dråpevis. Etter endt tilsetning oppvarmes suspensjonen til 90°C i 120 minutter. Faststoffet dekanteres og vaskes med tre 100 ml porsjoner n-dekan. På denne måte oppnås 7,8 g av det faste katalysatorkomponent med følgende egenskaper: hafniuminnhold: 33,6 % vekt/vekt uttrykt som metall, partikkelform og størrelse: samme som bæreren,
tetthet: samme som bæreren,
overflateareal: 34 m<2>/g,
gjennomsnittlig poreradius: 15.000 A,
porøsitet: 6 volum%.
En slik katalysatorkomponent inneholder 33,6 vekt% hafnium, 6,4 vekt% magnesium, 1,5 vekt% aluminium, 41,5 vekt% klor og 17 vekt% organisk fraksjon.
Ved å uttrykke de ovennevnte bestanddeler i atomforhold, kan den faste katalysatorkomponent representeres ved formelen: Mg(l,4), Hf (1), Cl (6,2), Al (0,3), (OEt+OBu+Et) (1,5) idet OEt og OBu er tilstede i mengder på henholdsvis 0,9 % og 3,6 % vekt/vekt i katalysatorkomponenten.
EKSEMPEL 2
2,45 g av bæreren oppnådd som beskrevet i eksempel 1 suspenderes i 100 ml n-dekan idet man opererer i en.250 ml reaktor. 7,7 g zirkonium-tetra-n-butoksyd (atomforhold Mg/Zr = 1/1) tilsettes til suspensjonen som oppvarmes ved 60°C i 60 minutter. Etter denne periode avkjøles suspensjonen til 30°C og 23 g etylaluminium-sesquiklorid [forholdet mellom kloratomer i etylaluminium-sesquiklorid og alkoksygrupper (OEt + OBu) = 3/1] fortynnet i 65 g n-dekan tilsettes gradvis og dråpevis. Etter endt tilsetning oppvarmes suspensjonen til 90°C i 120 minutter. Faststoffet dekanteres og vaskes med 3 porsjoner 100 ml n-dekan. På denne måte oppnås 8,2 g av den faste katalysatorkomponent med følgende egenskaper: zirkoniuminnhold: 22,2 % vekt/vekt uttrykt som metall, partikkelform og størrelse: som for bæreren,
tetthet: som for bæreren,
overflateareal: 32 m<2>/g,
gjennomsnittlig poreradius: 5.000 A,
porøsitet: 67 volum%.
En slik katalysatorkomponent inneholder 22,2 vekt% zirkonium, 6,5 vekt% magnesium, 2 vekt% aluminium, 50,3 vekt% klor og 19 vekt % organisk fraksjon.
Ved å uttrykke de ovennevnte bestanddeler i atomforhold, kan den faste katalysatorkomponent representeres ved formelen: Mg (1,1), Zr (1), Al (0,3), Cl (5,8), (OEt+OBu+Et) (1,3) idet OEt og OBu er tilstede i mengder på henholdsvis 1,1 % og 3,9 % vekt/vekt i katalysatorkomponenten.
EKSEMPEL 3
13 g av bæreren oppnådd som beskrevet i eksempel 1 suspenderes i 100 ml n-dekan idet man opererer i en 250 ml reaktor med
omrøring. 6,4 g hafnium-tetra-n-butoksyd (atomforhold Mg/Hf = 8/1) tilsettes og den oppnådde suspensjon oppvarmes ved 100°C i 30 minutter. Etter denne periode avkjøles suspensjonen til 30°C og 38 g etylaluminium-sesquiklorid (forhold mellom klor-
atomer i etylaluminium-sesquikloridet og alkoksygrupper (Oet + OBu) = 3/1) fortynnet i 120 g n-dekan tilsettes gradvis og dråpevis. Faststoffet dekanteres og vaskes med tre 200 ml porsjoner n-dekan. På denne måte oppnås 14,5 g av den faste katalysatorkomponent med følgende egenskaper: hafniuminnhold: 16,5 % vekt/vekt uttrykt som metall, partikkelform og størrelse: som for bæreren,
tetthet: som for bæreren,
overflateareal: 20 m<2>/g
gjennomsnittlig poreradius: 30.000 Å,
porøsitet: 83 volum%.
En slik katalysatorkomponent inneholder, 16,5 vekt% hafnium, 16,0 vekt% magnesium, 1,5 vekt% aluminium, 60,2 vekt% klor og 6 vekt% organisk fraksjon.
Ved å uttrykke de ovennevnten bestanddeler i atomforhold, kan den faste katalysatorkomponent representeres ved formelen: Mg (7,2), Hf (1), Al (0,6), Cl (5,2), (OEt+OBu+Et) (1,9) idet OEt og OBu er tilstede i mengder på henholdsvis 0,6 % og 2,4 % vekt/vekt i katalysatorkomponenten.
EKSEMPEL 4
16,3 g av bæreren fremstilt som beskrevet i eksempel 1 suspenderes i 250 ml n-dekan, idet man opererer i en 500 ml reaktor med omrøring. 13,0 g zirkonium-tetra-n-butoksyd (atomforhold Mg/Zr = 4/1) tilsettes og suspensjonen oppvarmes ved 80°C i 3 0 minutter. Etter denne periode avkjøles suspensjonen til 30°C og 5 3 g etylaluminium-sesquiklorid (forholdet mellom kloratomer i etylaluminium-sesquiklorid og alkoksygrupper (OEt + OBu) = 3/1) fortynnet i 180 g n-dekan tilsettes gradevis og dråpevis. Ved endt tilsetning oppvarmes suspensjonen ved 9 0°C i 120 minutter. Faststoffet dekanteres og vaskes med tre 200 ml porsjoner n-dekan. På denne måte oppnås 21 g av den faste katalysatorkomponent med følgende egenskaper:
partikkelform og størrelse: som for bæreren,
tetthet: som for bæreren,
overflateareal: 35,7 m<2>/g,
poreradius 30.800 Å,
porøsitet: 7 3 volum%.
En slik katalysatorkomponent inneholder 13,8 vekt% zirkonium, 13,4 vekt% magnesium, 1,4 vekt% aluminium, 59,8 vekt% klor og 11,6 vekt% organisk fraksjon.
Ved å uttrykke de organiske bestanddeler i atomforhold, kan den faste katalysatorkomponent representeres ved formelen: Mg (3,72), Zr (1), Al (0,35), Cl (11,2), (OEt+OBu+Et) (1,29) idet OEt og OBu er tilstede i mengder på henholdsvis 1,4 % og 3,4 % vekt/vekt i katalysatorkomponenten.
EKSEMPEL 5 (sammenligning)
2,45 g av bæreren fremstilt i eksempel 1 suspenderes i 100 ml n-dekan idet man opererer i en 250 ml reaktor med omrøring. 7,0 g titan-tetra-n-butoksyd (atomforhold Mg/Ti = 1/1) tilsettes og den oppnådde suspensjon oppvarmes ved 60°C i 60 minutter. Etter denne periode avkjøles suspensjonen til 30°C og 23 g etylaluminium-sesquiklorid (forhold mellom kloratomer i etylaluminium-sesquiklorid og alkoksygrupper (OEt + OBu) = 3/1) fortynnet i 65 g n-dekan tilsettes gradvis og dråpevis. Ved endt tilsetning oppvarmes suspensjonen ved 90°C i 120 minutter. Faststoffet dekanteres og vaskes med tre 100 ml porsjoner n-dekan. På denne måte oppnås 7 g av den faste katalysatorkomponent med følgende egenskaper: titaninnhold: 14 % vekt/vekt uttrykt som metall, partikkelform og størrelse: som for bæreren,
tetthet: som for bæreren,
overflateareal: 37 m<2>/g,
gjennomsnittlig poreradius: 9.000 A,
porøsitet: 68 volum%,
forhold mellom trivalent titan og summen
av trivalent og tetravalent titan: 0,94/1.
En slik katalysatorkomponent inneholder 14 vekt% zirkonium, 7,8 vekt% magnesium, 3,2 vekt% aluminium, 54,0 vekt% klor og 21 vekt% organisk fraksjon.
Ved å uttrykke de ovennevnte bestanddeler i atomforhold, kan den faste katalysatorkomponent representeres ved formelen: Mg (1,1), Ti (1), Al (0,4), Cl (5,2), (OEt+OBu+Et) (1,2) idet OEt og OBu er tilstede i mengder på henholdsvis 1,3 % og 4,1 % vekt/vekt i katalysatorkomponenten.
EKSEMPEL 6
40 ml vannfri n-heptan, 5 g 4-metyl-l-penten, 0,6 g triisobutylaluminium og 0,105 g fast katalysatorkomponent fra eksempel 1 innføres i den nevnte rekkefølge i en 100 ml reaktor med omrøring. Atomforholdet mellom aluminium i triisobutyl-aluminium og hafnium er derfor 15/1. Polymerisering gjennomføres ved 25°C i 20 timer. Etter denne perioden avbrytes polymeriseringen ved at 4 ml av en 10 % vekt/vekt alkoholisk oppløsning av ionol-(2,6-di-t-butyl-p-kresol) innføres i reaktoren. Den dannede polymer koaguleres i 100 ml av en oppløsning inneholdende 95 % vekt/vekt etanol og 5 % vekt/vekt av en 37 % vekt/vekt vandig saltsyreoppløsning. Etter tørking i vakuum i en ovn ved 50°C, oppnås 4,0 g poly(4-metyl-l-penten) i overensstemmelse med følgende verdier: produktivitet: 40 g, uttrykt som g polymer pr g fast
katalysatorkomponent,
utbytte: 115 g, uttrykt som g polymer pr g hafnium i
den faste katalysatorkomponent,
omdannelse: 80 %, uttrykt som prosentdel monomer omdannet til polymer.
Poly(4-metyl-l-penten) fremstilt på denne måte har følgende egenskaper: grenseviskositet: [n] = 11 dl/g, målt i dekalin ved 135°C, antallsmidlere molekylvekt: Mn = 740.000, beregnet i overensstemmelse med ligningen:
[ref: A.S. Hoffman, B.A. Fries, P.C. Condit, J. Polym. Sei. Symp., 4, 109 (1963) ] ,
isotaktisitetsindeks: 99,1 %, uttrykt som prosentvis mengde av polymer som er uekstraherbar i kokende dietyleter.
EKSEMPEL 7
80 ml vannfri n-heptan, 10 g 4-metyl-l-pentan, 0,4 g triisobutylaluminium og 0,21 g av den faste katalysatorkomponent fremstilt som i eksempel 1 innføres i den nevnte rekkefølge i en 150 ml reaktor med omrøring. Atomforholdet mellom aluminium i triisobutylaluminium og hafnium er derfor 5/1. Prosedyren i eksempel 6 følges idet man polymeriserer ved 25°C i 6 timer. 2,7 g poly(4-metyl-l-penten) oppnås med: produktivitet: 13,5 g,
utbytte: 38 g (evaluert på hafnium),
omdannelse: 27 %.
Polymeren har følgende egenskaper bestemt som i eksempel 6: grenseviskositet: 18 dl/g,
antallsmidlere molekylvekt: 1.250.000,
isotaktisitetsindeks: 98,1 %.
EKSEMPEL 8
40 ml vannfri n-heptan, 5 g 4-metyl-l-penten, 1,2 g triisobutylaluminium og 0,105 g fast katalysatorkomponent fremstilt som beskrevet i eksempel 1 innføres i den nevnte rekkefølge i en 100 ml reaktor med omrøring. Atomforholdet mellom aluminiumet i triisobutylaluminium og hafnium er derfor 30/1. Porsedyren i eksempel 5 følges idet man polymeriserer ved 60°C i 15 timer. 2,8 g poly(4-metyl-l-penten) oppnås med:
produktivitet: 26,6 g,
utbytte: 7 8,6 g (evaluert på hafnium),
omdannelse: 57 %.
Polymeren har følgende egenskaper bestemt som i eksempel 6: grenseviskositet: 7,8 dl/g,
antallsmidlere molekylvekt: 470.000,
isotaktisitetsindeks: 92,5 %.
EKSEMPEL 9
40 ml vannfri n-heptan, 5 g 4-metyl-l-penten, 0,6 g triisobutylaluminium og 0,081 g av, den faste katalysatorkomponent fremstilt som beskrevet i eksempel 2 innføres i den nevnte rekkefølge i en 100 ml reaktor med omrøring. Atomforholdet mellom aluminium i triisobutylaluminium og zirkonium er derfor 15/1. Prosedyren i eksempel 4 følges med polymerisering ved 25°C i 20 timer. 4,6 g poly(4-metyl-l-penten) oppnås med:
produktivitet: 56,7 g
utbytte: 255 g (evaluert på zirkonium),
omdannelse: 92 %.
Polymeren har følgende egenskaper bestemt som i eksempel 6: grenseviskositet: 7,0 dl/g,
antallsmidlere molekylvekt: 420.000.
EKSEMPEL 10 (sammenligning)
40 ml vannfri n-heptan, 5 g 4-metyl-l-penten, 1,2 g triisobutylaluminium og 0,07 g av den faste katalysatorkomponent fremstilt som beskrevet i eksempel 5 innføres i den nevnte rekkefølge i en 100 ml reaktor med omrøring. Atomforholdet mellom aluminium i triisobutylaluminium og titan er derfor 30/1. Prosedyren i eksempel 6 følges med polymerisering ved 25°C i 20 timer. 4,7 g poly(4-metyl-l-penten) oppnås med: produktivitet: 67 g,
utbytte: 489,6 g (evaluert på titan),
omdannelse: 94 %.
Polymeren har følgende egenskaper bestemt som i eksempel 6:
grenseviskositet: 4,5 dl/g,
antallsmidlere molekylvekt: 240.000,
isotaktisitetsindeks: 71,5 %.
EKSEMPEL 11
400 ml vannfri n-heptan, 50 g 1-heksen, 12 g triisobutyl-aluminium og 1,0 g av den faste katalysatorkomponent fremstilt som beskrevet i eksempel 1 tilføres i den nevnte rekkefølge til en 1000 ml reaktor med omrøring. Atomforholdet mellom aluminium i triisobutylaluminium og hafnium er derfor 30/1. Polymeriseringen gjennomføres ved 60°C i 6 timer. Etter denne periode avbrytes polymeriseringen ved at man innfører 4 ml av en 10 % vekt/vekt alkoholisk oppløsning av ionol i reaktoren. Den dannede polymer koaguleres med 250 ml av en oppløsning inneholdende 95 % vekt/vekt etanol og 5 % vekt/vekt av en 37 % vekt/vekt vandig saltsyreoppløsning. Etter tørking i vakuum i en ovn ved 50°C oppnås 25,0 g poly(1-heksen) i overensstemmelse med følgende verdier:
produktivitet: 25 g,
utbytte 73,5 g (evaluert på hafnium),
omdannelse: 50 %.
Poly(1-heksen) fremstilt på denne måte har følgende egenskaper: grenseviskositet: [n] = 5,9 dl/g, målt ved 25°C i tetra
hydrofuran (THF), vektmidlere molekylvekt: Mw = 2.400.000, beregnet i over
ensstemmelse med ligningen:
[ref: F.C. Lin, S.S. Stivala og A Besenberger, J. Appl. Polym. Sei. 17, 1073-1090 (1973)],
Polymeren underkastes også differensielle termiske analyser ved anvendelse av et METTLER TA 3000 instrument, idet man oppnår følgende egenskaper:
Tg (glasstemperatur): -46°C,
Smp. (1): 135°C
Smp. (2): 165°C.
Poly(1-heksen) har derfor elastomere egenskaper.
EKSEMPEL 12
3 50 vannfri n-heptan, 35 g 1-heksen, 1,6 g triisobutyl-aluminium og 0,4 g av den faste katalysatorkomponent fremstilt som beskrevet i eksempel 1 tilføres i den nevnte rekkefølge til en 100 0 ml reaktor med omrøring. Atomforholdet mellom aluminium i triisobutylaluminium og hafnium er derfor 10/1. Prosedyren i eksempel 11 følges idet man polymeriserer ved 25°C i 5 timer til å oppnå 10,3 g (poly-l-heksen) med: produktivitet: 25,8 g,
utbytte: 73,6 g (evaluert på hafnium),
omdannelse: 30 %.
Polymeren har også følgende egenskaper bestemt som i eksempel 11:
grenseviskositet: 10,5 dl/g,
vektmidlere molekylvekt: 5.100.000,
Tg: -46°C,
Smp. (1) 135°C
Smp. (2): 165°C.
EKSEMPEL 13
350 ml vannfri n-heptan, 35 g n-heksen, 1,6 g triisobutyl-aluminium og 0,33 g av den faste katalysatorkomponen fremstilt som beskrevet i eksempel 2 tilføres i den nevnte rekke-følge til en 1000 ml reaktor med omrøring. Atomforholdet mellom aluminium i triisobutylaluminium og zirkonium er derfor 10/1. Prosedyren i eksempel 11 følges med polymerisering ved 25°C i 5 timer til å oppnå 12 g poly(1-heksen) med:
produktivitet: 36,4 g,
utbytte: 164,8 g (evaluert på zirkonium),
omdannelse: 34,3%.
Polymeren har også følgende egenskaper, bestemt som i eksempel 11:
grenseviskositet: 12,5 dl/g,
vektmidlere molekylvekt: 3.200.000,
Tg: -46°C,
smeltepunkter: ikke bestemt.
EKSEMPEL 14
90 ml vannfri n-heptan, 10 g 1-heksen, 0,5 g triisobutyl-aluminium og 0,26 g av den faste katalysatorkomponent fremstilt som beskrevet i eksempel 3 innføres i den nevnte rekkefølge i en 250 ml reaktor med omrøring. Atomf orholdet mellom aluminium i triisobutylaluminium og hafnium er derfor 10/1. Prosedyren i eksempel 11 følges med polymerisering ved 25°C i 4,5 timer til å gi 7,61 g poly(1-heksen) med: produktivitet: 29,3 g,
utbytte: 176,2 g (evaluert på hafnium),
omdannelse: 76,1%.
Polymeren har også følgende egenskaper, bestemt som i eksempel 11:
grenseviskositet: 8,7 dl/g,
vektmidlere molekylvekt: 2.100.000.
EKSEMPEL 15
150 ml vannfri n-heptan, 25 g 1-heksen, 1,2 g triisobutyl-aluminium og 0,37 g av den faste katalysatorkomponent fremstilt som beskrevet i eksempel 4 innføres i den nevnte rekkefølge i en 250 ml reaktor med omrøring. Atomforholdet mellom aluminium i triisobutylaluminium og zirkonium er derfor 10/1. Prosedyren i eksempel 11 følges med polymerisering ved 25°C i 22 timer til å gi 14,8 g poly(1-heksen) med: produktivitet: 37,9 g,
utbytte: 274 g (evaluert på zirkonium),
omdannelse: 59,0 %.
Polymeren har også følgende egenskaper, bestemt som i eksempel 11:
grenseviskositet: 10,8 dl/g,
vektmidlere molekylvekt: 2.7 00.00 0.
EKSEMPEL 16
150 ml vannfri n-heptan, 25 g 1-okten, 0.9 g triisobutyl-aluminium og 0,48 g av den faste katalysatorkomponent fremstilt som beskrevet i eksempel 3 innføres i den nevnte rekkefølge i en 250 ml reaktor med omrøring. Atomforholdet mellom aluminium i triisobutylaluminium og hafnium er derfor 10/1. Prosedyren i eksempel 11 følges med polymerisering ved 25°C i 21 timer til å gi 22,5 g poly(1-okten) med: produktivitet: 46,87 g,
utbytte: 284,8 g (evaluert på hafnium),
omdannelse: 90,0 %.
Polymeren har også en grenseviskositet på 7,2 bestemt som i eksempel 11.
EKSEMPEL 17 (sammenligning)
400 ml vannfri n-heptan, 50 g 1-heksen, 3,6 g triisobutyl-aluminium og 0,21 g av den faste katalysatorkomponent fremstilt som beskrevet i eksempel 5 innføres i den nevnte rekkefølge i en 1000 ml reaktor med omrøring. Atomforholdet mellom aluminium i triisobutylaluminium og titan er derfor 30/1. Prosedyren i eksempel 11 følges med polymerisering ved 60°C i 3 timer til å gi 33 g poly(1-heksen) med: produktivitet: 157,0 g,
utbytte: 1139 g (evaluert på titan),
omdannelse: 66 %
Polymeren har også følgende egenskaper bestemt som i eksempel 11:
grenseviskositet: 1,4 dl/g,
vektmidlere molekylvekt: 310.000,
Tg: -46°C,
smeltepunkter: ikke bestemt.
EKSEMPEL 18
1900 ml vannfri heksan, 1,2 g triisobutylaluminium og 0,12 g av den faste katalysatorkomponent fremstilt som beskrevet i eksempel 1 innføres i den nevnte rekkefølge i en 5 liters reaktor med omrøring. Reaktortemperaturen økes til 85°C og reaktoren trykksettes med hydrogen til 8 ata. Etylen tilføres deretter til et trykk på 11 ata (molforhold hydrogen/etylen = 3,5) og dette trykk bibeholdes i de neste 4 timer ved kontinuerlig etylentilførsel. Etter denne periode avbrytes polymeriseringen ved innføring av 20 ml av en 10 % vekt/vekt alkoholisk oppløsning av ionol i reaktoren. 62 g polyetylen oppnås i overensstemmelse med følgende verdier: produktivitet: 0,52 kg (uttrykt som kg polyetylen pr g fast
katalysatorkomponent),
utbytte: 1,6 kg (uttrykt som kg polyetylen pr g hafnium i den
faste katalysatorkomponent),
Polymeren fremstilt på denne måte har følgende egenskaper: grenseviskositet: [n] =4,1 dl/g, målt i 1,2,4-triklorbenzen
(TCB) ved 135°C,
viskositetsmidlere molekylvekt: Mv = 334.000 beregnet i overensstemmelse med ligningen:
[ref: T.G. Scholte, N.L.J. Meijeriuk, H.M. Schoffeleers og A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sei. 29, 3763 (1984)]
prosent krystallinitet: 57 % bestemt som forholdet mellom fusjons-AH av prøven uttrykt i Joules/g og fusjons-AH for et referansepolyetylen med en fusjons-AH på 290,37 Joules/g. Tetthet: 0,9362 g/ml (ASTM-D 742).
EKSEMPEL 19
1900 ml vannfri n-heksan, 1,2 g triisobutylaluminium og 0,12 g av den faste katalysatorkomponent fremstilt som i eksempel 1 innføres i den nevnte rekkefølge i en 5 liters reaktor med omrøring. Reaktortemperaturen økes til 85°C og reaktoren +- **— r rirlr rrtf far ■m^*^ ■+— -i 1 C O ■=» 4- — i •■vv-r /^av^4>4>/\v< -m a *3 A^iri A<v-t
til 11 ata (molforhold hydrogen/etylen = 1,29). Polymerisering gjennomføres på samme måte som i eksempel 18 i 4 timer til å gi 370 g polyetylen med:
produktivitet: 3,1 kg,
utbytte: 9,1 kg (evaluert på hafnium).
Polymeren har følgende egenskaper bestemt som i eksempel 18: grenseviskositet: 10,0 dl/g,
viskositetsmidlere molekylvekt: 1.150.000,
prosent krystallinitet: 52 %,
tetthet: 0,9305 g/ml.
EKSEMPEL 20
1900 ml vannfri n-heksan, 1,2 g triisobutylaluminium og 0,12 g av den faste katalysatorkomponent fremstilt som i eksempel 1 innføres i den nevnte rekkefølge i en 5 liters reaktor med omrøring. Reaktortemperaturen økes til 85°C og reaktoren trykksettes med hydrogen til 3,0 ata og deretter med etylen til 11 ata (molforhold hydrogen/etylen = 0,41). Polymerisering gjennomføres som i eksempel 18 i 4 timer til å gi 430 g polyetylen med:
produktivitet: 3.6 kg,
utbytte: 11,0 kg (evaluert på hafnium).
Polymeren har følgende egenskaper bestemt som i eksempel 18: grenseviskositet: 15,4 dl/g,
viskositetsmidlere molekylvekt: 2.070.000,
prosent krystallinitet: 50,1 %,
tetthet: 0,9290 g/ml.
EKSEMPEL 21
190 0 ml vannfri n-heksan, 8,8 g triisobutylaluminium og 0,006 g av den faste katalysatorkomponent fremstilt som beskrevet i eksempel 1 innføres i den nevnte rekkefølge i en 5 liters reaktor med omrøring. Reaktortemperaturen økes til 85°C og reaktoren trykksettes med hydrogen til 0,5 ata og deretter med etylen til 6 ata (molforhold hydrogen/etylen = 0,1). Polymerisering gjennomføres som i eksempel 18 i 4 timer til å gi 180 g polyetylen med:
produktivitet: 3,0 kg,
utbytte: 9,2 kg (evaluert på hafnium).
Polymeren har følgende egenskaper, bestemt som i eksempel 18: grenseviskositet: 25,0 dl/ g,
viskositetsmidlere molekylvekt: 4.037.000,
prosent krystallinitet: 48 %,
tetthet: 0,9238 g/ml.
EKSEMPEL 22
1900 ml vannfri n-heksan, 1,2 g triisobutylaluminium og 0,17 g av den faste katalysatorkomponent fremstilt som i eksempel 1 innføres i nevnte rekkefølge i en 5 liters reaktor med omrøring. Reaktortemperaturen økes til 75°C og reaktoren settes under trykk med hydrogen til 5,8 ata og deretter med etylen til 11 ata (molforhold hydrogen/etylen = 1,29). Polymerisering gjennomføres som i eksempel 18 i 4 timer til å gi 370 g polyetylen med:
produktivitet: 2,2 kg,
utbytte: 6,3 kg (evaluert på hafnium).
Polymeren har følgende egenskaper bestemt som i eksempel 18: grenseviskositet: 12,0 dl/g,
viskositetsmidlere molekylvekt: 1.467.000,
prosent krystallinitet: 51,4 %,
tetthet: 0,9315 g/ml.
EKSEMPEL 23
1900 ml vannfri n-heksan, 0,8 g triisobutylaluminium og 0,12 g av den faste katalysatorkomponent fremstilt som i eksempel 2 innføres i den nevnte rekkefølge i en 5 liters reaktor med omrøring. Reaktortemperaturen økes til 85°C og reaktoren settes under trykk med hydrogen til 3 ata og deretter med etylen til 11 ata (molforhold hydrogen/etylen = 0,41). Polymerisering gjennomføres som i eksempel 18 i 4 timer til å gi 572 g polyetylen med:
produktivitet: 4,8 kg,
utbytte: 21,7 kg (evaluert på zirkonium).
Polymeren har følgende egenskaper, bestemt som i eksempel 18: grenseviskositet: 5,6 dl/g,
viskositetsmidlere molekylvekt: 513.000,
EKSEMPEL 24
2000 ml vannfri n-heksan, 1,19 g triisobutylaluminium og 219,4 g av den faste katalysatorkomponent fremstilt som i eksempel 3 innføres i den nevnte rekkefølge i en 5 liters reaktor med omrøring. Reaktortemperaturen økes til 85°C og reaktoren settes under trykk med hydrogen til 5,8 ata og deretter med etylen til 12 ata. Polymerisering gjennomføres som i eksempel 18 i 4 timer til å gi polyetylen med:
produktivitet: 1,313 kg,
utbytte: 7,95 kg (evaluert på hafnium).
Polymeren har følgende egenskaper, bestemt som i eksempel 18: grenseviskositet: 10,6 dl/g,
viskositetsmidlere molekylvekt: 1.236.000,
prosent krystallinitet: 57 %,
tetthet: 0,9320 g/ml.
EKSEMPEL 25 (sammenligning)
1900 ml vannfri n-heksan, 0,4 g triisobutylaluminium og 3,2 mg av den faste katalysatorkomponent fremstilt som i eksempel 5 innføres i nevnte rekkefølge i en 5 liters reaktor med omrøring. Reaktortemperaturen økes til 85°C og reaktoren trykksettes med hydrogen til 0,5 ata og deretter med etylen til 6 ata (molforhold hydrogen/etylen = 0,1). Polymerisering gjennomføres som i eksempel 18 i 4 timer til å gi 608 g polyetylen med:
produktivitet: 190 kg,
utbytte: 1410 kg (evaluert på titan).
Polymeren har følgende egenskaper bestemt som i eksempel 18: grenseviskositet: 5,3 dl/g,
viskositetsmidlere molekylvekt: 463.000,
prosent krystallinitet: 54,2 %,
tetthet: 0,9 374 g/ml.
EKSEMPEL 26 (sammenligning)
1900 ml vannfri n-heksan, 0,4 g triisobutylaluminium og 3,2 mg av den faste katalysatorkomponent fremstilt som i eksempel 5 innføres i den nevnte rekkefølge i en 5 liters reaktor med omrøring. Reaktortemperaturen økes til 85°C og reaktoren settes under trykk med hydrogen til 5,8 ata og deretter med etylen til 11 ata (molforhold hydrogen/etylen = 1,29). Polymerisering gjennomføres som i eksempel 18 i 4 timer til å gi 280 g polyetylen med:
produktivitet: 87,5 kg,
utbytte: 625 kg (evaluert på titan).
Polymeren har følgende egenskaper bestemt som i eksempel 18: grenseviskositet: 1,2 dl/g,
viskositetsmidlere molekylvekt: 62.000,
prosent krystallinitet: 60,8 %,
tetthet: 0,956 g/ml.
Claims (7)
1. Katalysatorkomponent for lavtrykkspolymerisering av etylen og C3-ciq a-olefiner til polyolefiner med svært høy molekylvekt hvor komponenten har form av et sfærisk granulært faststoff hvor minst 80 % av granulene har en størrelse mellom 30 og 40 um og har et overflateareal mellom 20 og 40 m2/g, en gjennomsnittlig poreradius mellom 5.000 og 40.000 A og en porøsitet mellom 40 og 90 volum%, idet katalysatorkomponenten er definert ved følgende formel (i atomforhold): X (1), Mg (1-8), Al (0,2-0,8), Cl (5-20), (Et+OEt+OR) (1-3), hvori X = Hf eller Zr, Et = etylgruppe, OEt = etoksygruppe, OR = alkoksygruppe inneholdende fra 2 til 8 karbonatomer i
den rettkjedede eller forgrenede alkyldel, karakterisert ved at den er fremstilt ved følgende trinn gjennomført i rekkefølge: forstøvningstørking av en etanolisk magnesiumklorid-
oppløsning til å danne en sfærisk granulær fast bærer inneholdende fra 5 - 30 % vekt/vekt alkoholiske hydroksyler (uttrykt som etanol), omsetning av den nevnte bærer, suspendert i en inert
organisk væske, med en hafnium- eller zirkonium-forbindelse valgt fra hafnium- eller zirkoniumalkoksyder og halogenalkoksyder inneholdende fra 2 til 8 karbonatomer i den rettkjedede eller forgrenede alkyldel, idet man opererer ved en temperatur mellom 40 og 100°C i en tidsperiode mellom 0,5 og 4 timer og med et atomforhold Mg/Hf eller Zr mellom 0,5/1 og 8/1, omsetning av bæreren behandlet på denne måte med et
alkylaluminiumklorid inneholdende fra 2 til 8 karbonatomer i den rettkjedede eller forgrenede alkyldel, idet man opererer ved en temperatur mellom 60 og 120°C i en tidsperiode mellom 0,5 og 5 timer og med et forhold mellom kloratomer i alkylaluminiumkloridet og alkoksygrupper mellom 1/1 og 5/1, og utvinning av den faste katalysatorkomponent fra den
relative suspensjon.
2. Katalysatorkomponent som angitt i krav 1, karakterisert ved at bæreren som dannes i trinnet med forstøvningstørking har et alkoholisk hydroksyl-innhold i størrelsesorden fra 20 - 25 % vekt/vekt (uttrykt som etanol).
3. Katalysatorkomponent som angitt i krav 1, karakterisert ved at det ved den nevnte reaksjon med alkylaluminiumklorid anvendes alkylaluminium-sesquiklorid, idet man opererer ved en temperatur på omtrent 90°C og i en tidsperiode på omtrent 2 timer og med et forhold mellom kloratomer og alkoksygrupper på omtrent 3/1.
4. Katalysator for polymerisering av etylen og C2~ C10 a-olefiner til polyolefiner med svært høy molekylvekt, karakterisert ved at den omfatter den faste katalysatorkomponent som angitt i krav 1 og et trialkylaluminium- eller et alkylaluminiumklorid med fra 2 til 8 karbonatomer i alkyldelen og med et atomforhold mellom aluminium i det nevnte trialkylaluminium- eller alkylaluminiumklorid og hafnium eller zirkonium i den faste katalysatorkomponent mellom 5/1 og 50/1.
5. Katalysator som angitt i krav 4, karakterisert ved at trialkylaluminiumet er trietylaluminium eller triisobutylaluminium.
6. Fremgangsmåte for polymerisering eller kopolymerisering av etylen og C3-C1Q a-olefiner ved hjelp av suspensjonsmetoden, karakterisert ved at det anvendes den katalysator som er angitt i kravene 4 og 5.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at a-olefinene velges fra 4-metyl-l-penten, 1-heksen og 1-okten.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8821877A IT1227054B (it) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | Componente di catalizzatore per laproduzione di poliolefine ad altissimo peso molecolare. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO893577D0 NO893577D0 (no) | 1989-09-06 |
| NO893577L NO893577L (no) | 1990-03-12 |
| NO173508B true NO173508B (no) | 1993-09-13 |
| NO173508C NO173508C (no) | 1993-12-22 |
Family
ID=11188111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO893577A NO173508C (no) | 1988-09-09 | 1989-09-06 | Katalysatorkomponent, katalysator og polymerisering ved anvendelse av denne |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5070051A (no) |
| EP (1) | EP0358264B1 (no) |
| JP (1) | JP2759351B2 (no) |
| CN (1) | CN1034336C (no) |
| AT (1) | ATE112786T1 (no) |
| CA (1) | CA1334405C (no) |
| DE (1) | DE68918790T2 (no) |
| ES (1) | ES2061946T3 (no) |
| FI (1) | FI95386C (no) |
| IT (1) | IT1227054B (no) |
| NO (1) | NO173508C (no) |
| ZA (1) | ZA896766B (no) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5227439A (en) * | 1990-09-07 | 1993-07-13 | Ecp Enichem Polimeri S.R.L. | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene |
| IT1246265B (it) * | 1990-09-07 | 1994-11-17 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| ATE164859T1 (de) * | 1992-01-28 | 1998-04-15 | Dsm Nv | Ethylenpolymer mit einer intrinsike viscosität von wenigstens 4 dl/g und ein verfahren zu seiner herstellung |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| CA2206944C (en) * | 1997-05-30 | 2006-08-29 | Douglas W. Stephan | High temperature solution polymerization process |
| US6329476B1 (en) * | 1997-10-14 | 2001-12-11 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization processes and products thereof |
| AU2003301539A1 (en) * | 2002-10-23 | 2004-05-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Magnesium-containing carrier components and application thereof to olefin polymerization |
| US7872086B2 (en) * | 2008-01-17 | 2011-01-18 | Tonen Chemical Corporation | Polymeric material and its manufacture and use |
| US9181359B2 (en) | 2010-10-21 | 2015-11-10 | Mitsui Chemicals, Inc. | Method of production of ethylene-based polymer particles and stretch-molded article obtained from ethylene-based polymer particles |
| CN109790247B (zh) * | 2016-09-29 | 2022-03-25 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 卤化镁负载的钛（前）催化剂 |
| CN110867548B (zh) * | 2018-08-27 | 2023-06-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚乙烯及隔膜和用途 |
| IT202000000826A1 (it) | 2020-01-17 | 2021-07-17 | Versalis Spa | Composizioni elastomeriche poliolefiniche ad alto dumping. |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1016022B (de) * | 1954-01-19 | 1957-09-19 | Dr Dr E H Karl Ziegler | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen |
| BE792668A (fr) * | 1971-12-13 | 1973-06-13 | Basf Ag | Procede de preparation d'une masse de contact finement divisee,destineea la polymerisation d'olefines |
| FR2252355B1 (no) * | 1973-11-22 | 1976-10-01 | Solvay | |
| US3992322A (en) * | 1975-04-11 | 1976-11-16 | Universal Oil Products Company | Preparation of polymerization catalyst systems |
| JPS55116704A (en) * | 1979-03-02 | 1980-09-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Catalyst for polymerization of olefin |
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| IT1151627B (it) * | 1982-06-10 | 1986-12-24 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'etilene con basso valore delle densita' |
| IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
-
1988
- 1988-09-09 IT IT8821877A patent/IT1227054B/it active
-
1989
- 1989-08-31 ES ES89202196T patent/ES2061946T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-31 DE DE68918790T patent/DE68918790T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-31 AT AT89202196T patent/ATE112786T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-08-31 EP EP89202196A patent/EP0358264B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-04 ZA ZA896766A patent/ZA896766B/xx unknown
- 1989-09-06 CA CA000610417A patent/CA1334405C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-06 NO NO893577A patent/NO173508C/no not_active IP Right Cessation
- 1989-09-08 FI FI894242A patent/FI95386C/fi active IP Right Grant
- 1989-09-08 JP JP1231799A patent/JP2759351B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-09 CN CN89107056A patent/CN1034336C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-02-22 US US07/659,533 patent/US5070051A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI894242A (fi) | 1990-03-10 |
| EP0358264B1 (en) | 1994-10-12 |
| IT1227054B (it) | 1991-03-14 |
| DE68918790T2 (de) | 1995-03-16 |
| CA1334405C (en) | 1995-02-14 |
| FI95386B (fi) | 1995-10-13 |
| ZA896766B (en) | 1990-06-27 |
| IT8821877A0 (it) | 1988-09-09 |
| CN1040990A (zh) | 1990-04-04 |
| NO893577L (no) | 1990-03-12 |
| ES2061946T3 (es) | 1994-12-16 |
| EP0358264A2 (en) | 1990-03-14 |
| EP0358264A3 (en) | 1991-07-17 |
| NO173508C (no) | 1993-12-22 |
| CN1034336C (zh) | 1997-03-26 |
| JPH02107605A (ja) | 1990-04-19 |
| US5070051A (en) | 1991-12-03 |
| FI95386C (fi) | 1996-01-25 |
| JP2759351B2 (ja) | 1998-05-28 |
| NO893577D0 (no) | 1989-09-06 |
| FI894242A0 (fi) | 1989-09-08 |
| ATE112786T1 (de) | 1994-10-15 |
| DE68918790D1 (de) | 1994-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2094057C (en) | Process for the production of polyethylene | |
| KR940004124B1 (ko) | 지글러-나타 촉매와 2개의 유기금속 화합물을 이용한 올레핀의 중합방법 | |
| US3888835A (en) | Method for the polymerization of copolymerization of ethylene | |
| CA1265646A (en) | PROCESS FOR THE START UP OF POLYMERISATION OR COPOLYMERISATION IN THE GAS PHASE OF .alpha.-OLEFINS IN THE PRESENCE OF A ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEM | |
| CA1299807C (en) | Process for producing olefin polymers and catalyst used therein | |
| NO170637B (no) | Katalysatorkomponent, fremstilling av denne, katalysator og fremgangsmaate til polymerisering av eten eller kopolymerisering av eten med et alfa-alken | |
| JPS5920681B2 (ja) | 重合触媒 | |
| US7348383B2 (en) | Spray-dried, mixed metal ziegler catalyst compositions | |
| NO309722B1 (no) | Katalysator-komponent på bærer samt fremgangsmåte for fremstilling derav, og fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner | |
| JPH04306203A (ja) | 改良されたオレフィン重合用乾燥触媒 | |
| US4097409A (en) | Preparation of titanium containing catalyst on magnesium support material | |
| NO178154B (no) | Fast katalysatorbestanddel og katalysator for (ko)polymerisering av etylen, fremstilling av bestanddel og anvendelse av katalysator | |
| NO173508B (no) | Katalysatorkomponent, katalysator og polymerisering ved anvendelse av denne | |
| NO178828B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorkomponent, katalysator som omfatter komponenten, og etylen(ko)polymerisering | |
| EP0446989B1 (en) | Supported catalyst for ethylene polymerization and the copolymerization of ethylene with alpha-olefins, its preparation and use | |
| NO762850L (no) | ||
| JPH04296303A (ja) | バナジウムを主体とした高活性な触媒 | |
| NO166946B (no) | Fremgangsmaate for samtidig dimerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med det dimeriserte produkt. | |
| JPH1036425A (ja) | 触媒成分と、そのオレフィン重合での利用 | |
| FI80058B (fi) | Foerfarande foer polymerisering av eten. | |
| NO174714B (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av etylen for aa oppnaa en polymer med bred molekylvektsfordeling | |
| US4510299A (en) | Polymerization method | |
| JPH07678B2 (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
| GB2134911A (en) | Process of producing polyolefins and catalysts therefor | |
| NO771789L (no) | Fremgangsm}te til fremstilling av polymerisasjonskatalysator |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |