NO174714B - Fremgangsmaate for polymerisering av etylen for aa oppnaa en polymer med bred molekylvektsfordeling - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for polymerisering av etylen som tillater å oppnå en polymer med bred molekylvektsfordeling. Oppfinnelsen finner spesiell anvendelse for å oppnå lineært polyetylen med høy og lav densitet. Resultatet oppnås takket være en spesiell behandling, før dets anvendelse sammen med en kokatalysator i polymeriseringen av etylenet, av det katalytiske preparat. Før det anvendes blir det katalytiske preparat, bestående av minst ett magnesiumderivat og ett klorert titanderivat med valensen III og/eller VI, underkastet en reduksjon med en metallforbindelse som fortrinnsvis har minst en metall-karbon- eller metall-hydrogenbinding, fulgt av en behandling med en halogenert forbindelse av overgangsmetallet.

Med polymerisering av etylen mener man ikke bare homopolymerisering av etylen men også kopolymerisering av etylen med et a-olefin som propylen, buten-1 eller også heksen-1.

Polymerene med bred molekylvektsfordeling benyttes industrielt spesielt i ekstruderings-blåseteknikker og de skiller seg ved sin polydispersitet og sin fluiditetsindeks fra polymerer med snever molekylvektsfordeling som industrielt finner anvendelse ved sprøyting.

Polymerene med snever molekylvektsfordeling har i gjennom-snitt en polydispersitet på ca. 4 til 6 idet polydispersi-teten er forholdet mellom molekylvekten på vektbasis dividert med molekylvekten på tallbasis. Polymerene med sterk fluiditet har et fluiditetsindeksforhold MFR5_2 på under 3,3 idet dette MFR5_2 i henhold til ASTM D 1238 er forhold Ml5:Ml2 for fluiditetsindeksen under 5 kg dividert med fluiditetsindeksen under 2, ib kg; og MFR2i_5 forholdet for fluiditetsindeksene under 21,6 kg dividert med fluiditetsindeksen under 5 kg, MI2i:Ml5 i henhold til ASTM D1238 er under 10. Disse produkter oppnås i en monoreaktor ved polymerisering av etylen i suspensjon, i oppløsning eller i gassfase i nærvær av en spesifikk katalysator av Ziegler-typen bestående av en kokatalysator, generelt et alkylaluminium, og en katalytisk forbindelse inneholdende Ti, Mg, Cl og eventuelt en elektrondonor. De oppnådde produkter med snever molekylvektsfordeling har en begrenset elastisitet, noe som gjør at man unngår det skadelige krympingsfenomen ved sprøyting.

Slike produkter er på grunn av den manglende elastisitet uegnet til teknikker som krever en vesentlig mekanisk motstandsevne i smeltet tilstand slik tilfelle for eksempel er ved blåseekstrudering. Når disse egenskaper søkes, benytter man polymerer med bred molekylvektsfordeling og fortrinnsvis med et fluiditetsindeksforhold MFR2i_5 på over 16 for en MI5 i størrelsesorden 1 til 1,5 og/eller et MIs:Ml2 forhold på over 3,5 for MI2 > 1.

Den industrielle fremstilling av disse produkter i monoreaktor presenterer store vanskeligheter i nærvær av en katalysator av Ziegler-typen.

I henhold til "Adv. in Polymer Science", 51, s. 101 - 153

(1983) "Control of Molecular - Weight Distribution in Polyolefins Synthesized with Ziegler - Natta Catalysts Systems" av U. Zucchini og G. Cecchin, et dokument som reflekterer den kjente teknikk på dette område, er det beste middel for å oppnå en polymer med bred molekylvektsfordeling i nærvær av en katalysator av Ziegler-typen, å gjennomføre polymeriseringen i flere trinn eller i "kaskade" med minst to suksessive reaktorer. Selv under disse forbedrede forhold er det imidlertid ikke enkelt å fremstille polyetylen med MFR2i_5 på over 16, en betingelse som er nødvendig hvis man benytter katalysatorer som gir bred fordeling i monoreaktor.

Videre oppviser denne fremgangsmåte den mangel at den nødvendiggjør minst to reaktorer, noe som medfører et produktivitetstap i forhold til installasjonens størrelse og som videre nødvendiggjør delikat kontroll, hva angår aktivi-teten i flere reaktorerer i stedet for i en enkeltreaktor.

I henhold til FR-A-2 596 398 er det ved polymerisering av etylen i monoreaktoren mulig å oppnå en polymer med bred molekylvektsfordeling med et forhold MFR Ml2i:MI5 på over 16. For å oppnå dette resultat benyttes det som katalytisk forbindelse en blanding av MgCl2 og TiCl4, oppnådd ved felles oppmaling. I tillegg til at denne felles oppmaling av for-bindelsene nødvendiggjør komplekse industrielle behandlingstrinn presenterer denne fremgangsmåte den mangel at man benytter en forbindelse med dårlig definert struktur, noe som medfører fremstilling av en polymer med heterogen kornfor-deling.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har som fordel å benytte kun en katalytisk forbindelse med kontrollert struktur, noe som tillater fremstilling av polymerer med bred molekylvektsfordeling i det forholdet Ml2i:Ml5 er over 16 og kan gå ut over 25 for produkter med høy molekylvekt, spesielt for produkter hvis fluiditetsindeks MI2 er under 0,5, og forhold Ml5:Ml2 er over 3,5. I tillegg blir ytelsen til forbindelsen som oppnås ifølge FR 2 596 398 forbedret.

For å oppnå disse resultater blir etylen polymerisert i nærvær av en katalysator bestående av en kokatalysator valgt blant alkyl-aluminiumforbindelser og en katalytisk forbindelse på basis av minst Mg, Ti og Cl, behandlet under de karakteristiske betingelser som er gjenstand for oppfinnelsen.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for polymerisering av etylen eller kopolymerisering av etylen med et a-olefin i suspensjon eller i gassfase, i nærvær av en katalysator bestående av en kokatalysator og et katalytisk preparat inneholdende minst titan, magnesium og klor, og denne fremgangsmåte karakteri-seres ved at man i et første trinn underkaster det katalytiske preparat, i det vesentlige bestående av en kombinasjon av en klorert titanforbindelse hovedsaklig i oksydasjonstrinn 3 og/eller 4 og med formelen Ti(OR)x Cl4_x der: R er en C^.^alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest eller COR<1> der R<1> er en C^-^alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest og x er et tall fra 0 til 3, en magnesiumforbindelse og en klorforbindelse, før sin anvendelse, en reduksjons-behandling inntil minst 50 vekt-$ av det opprinnelige titan har fått sin oksydasjonstilstand redusert med minst en enhet, og at man i et andre trinn behandler produktet fra det første trinn med en klorforbindelse av et overgangsmetall.

Det første katalytiske preparat før behandlingen er et i og for seg kjent produkt, utstrakt beskrevet i litteraturen. Det er vanligvis resultatet av en kombinasjon av minst en titanforbindelse, en magnesiumforbindelse, klor og eventuelt en elektrondonor eller -akseptor og enhver annen forbindelse som kan benyttes i denne type preparater.

Magnesiumforbindelsen velges vanligvis blant forbindelser med formelen Mg ( 0~ R^) n Cl2_n der r<2> er hydrogen eller en lineær eller cyklisk hydrokarbonrest og n er et helt tall under eller lik 2.

Kloret kan stamme direkte fra titanhalogenidet og/eller magnesiumhalogenidet, men det kan likeledes stamme fra et uavhengig kloreringsmiddel som for eksempel saltsyre eller et organisk halogenid som butylklorid.

Elektrondonoren eller -akseptoren er en flytende eller fast organisk forbindelse som er kjent for å gå inn i sammensetningen for slike katalytiske preparater. Elektrondonoren kan være en mono- eller polyfunksjonell forbindelse, fortrinnsvis valgt blant alifatiske eller aromatiske karboksylsyrer eller disses alkylestere, alifatiske eller cykliske etere, ketoner, vinyliske estere, akryliske derivater, spesielt alkylakry-later eller -metakrylater, eller silaner. Hensiktsmessig som elektrondonorer skal nevnes forbindelser som metylparatoluat, etyl- eller butylacetat, etyleter, etylparaanisat, dibutyl-ftalat, dioktylftalat, dioktylftalat, diisobutylftalat, tetrahydrofuran, dioksan, aceton, metylisobutylketon, vinylacetat, metylmetakrylat og silaner som fenyltrietoksy-silan, aromatiske eller alifatiske alkoksysilaner.

Elektronakseptorene er en Lewis-syre, fortrinnsvis valgt blant aluminiumklorider, bortrifluorid, kloranil eller også alkylaluminium eller alkylmagnesium.

Dette katalytiske preparat foreligger i form av et kompleks mellom minst Mg, Ti, Cl, idet titanet foreligger i klorert form som Ti<*V>, Ti<***> eller blandinger av disse, eventuelt med en elektrondonor eller en akseptor. Det katalytiske preparat kan foreligge som sådan i form av kompleks men også i form av en avsetning på en mineralbærer som SiC>2 eller ÅI2O3 eller en organisk bærer av polymertypen.

Det katalytiske preparat som definert ovenfor blir i et første trinn behandlet med et reduksjonsmiddel. Det dreier seg om en forbindelse som er gassformig, flytende eller oppløselig i hydrokarboner og istand til, slik det generelt er kjent innen kjemien, å redusere oksydasjonsgraden til Ti<*v >og/eller Ti<***.> Det benyttede reduksjonsmiddel er fortrinnsvis en metallisk forbindelse som har minst en metall-karbon-eller metall-hydrogenbinding. De metalliske forbindelser med minst en metall-karbonbinding velges vanligvis blant forbindelser MQy Clz_y idet M er et metall fra gruppe I, II og III i det periodiske system og mere spesielt Al og Mg, Q er en rett eller cyklisk hydrokarbonrest, z er et tall tilsvarende den maksimale valens til metallet og y er et tall lik eller under z. Innenfor definisjonen av disse forbindelser ligger også addisjonsprodukter av disse forbindelser seg imellom, for eksempel: NaAl(C2H5)4 eller produkter som oppnås ved å slå bro ved hjelp av oksygen mellom to metalliske forbindelser som definert ovenfor som for eksempel alumoksaner eller aluminiosiloksaner. Blant de metalliske forbindelser foretrekkes alumoksaner, aluminiusiloksaner, dialkylmagnesium, alkylaluminium av typen Al(R3)cX(j der

- X er Cl og

- R<3> er en mettet Ci_^^ hydrokarbonrest, eller (OR<4>) der R<4 >er en mettet C^_ i^ hydrokarbonrest med 0 < d < 1,5 og c + d = 3.

Som eksempler skal nevnes: Al(02125)3, A1(C2H5)2C1, Al(C4Hg)3, Al2(<C>2<H>5)3Cl3, Ål(C6H13)3, A1(C8H17)3 og Al(C2H5)2(0C2E5).

De metalliske forbindelser' med minst en metall-hydrogenbinding velges vanligvis blant forbindelser MQ^X^Hg der M er et metall som angitt ovenfor, Q' er en rett eller cyklisk hydrokarbonrest, X er Cl eller valgt blant restene Q' som angitt ovenfor med 0 < d < 1,5 1 <e<zogc + d + e = z, idet z betyr den maksimale valens til M.

Blant disse forbindelser skal man nevne hydrider som A1(C4H9)2H, A1(C2H5)2H, (C2H5)4B2H2, blandede hydrider som aluminium-litiumhydrid, AlLiH4. Det kan likeledes dreie seg om forbindelser av hydrider seg imellom eller med metall-organiske forbindelser som definert ovenfor.

I dette trinn blir forbindelsen behandlet under en inert atmosfære med reduksjonsmidlet slik det er eller i nærvær av et fortynningsmiddel som samtidig er et oppløsningsmiddel for reduksjonsmidlet og er inert vis a vis det sistnevnte samt ovenfor forbindelsen. Hydrokarbidene er blant annet hensiktsmessig for denne anvendelse. Selv om reaksjonstempe-raturen ikke er kritisk foretrekker man av hensyn til reaksjonsvarigheten å gjennomføre reduksjonen ved omgivelsestemperatur til 150°C under atmosfærisk trykk eller undertrykk og helst mellom 40 og 100°C under atmosfærisk trykk for reaksjonstider i størrelsesorden 10 minutter til 24 timer. Man stanser reduksjonsreaksjonen når minst 50 vekt-# opprinnelig titan har sitt oksydasjonstrinn redusert med minst en enhet, når for eksempel 50$ Ti<IV> er redusert til Ti11<1> eller Ti<111> til Ti11. Det er imidlertid foretrukket å kjøre reduksjonen av titan så langt som mulig, likeledes er det å anbefale å stanse reduksjonen når den midlere reduksjonsgrad for titanet er nærmest mulig II. I dette reduk-sjonstrinn er molforholdet reduksjonsmetall:titan fortrinnsvis større enn 2 og helst mellom 10 og 50.

Reduksjonsreaksjonen stanses ved avkjøling og vasking av det oppnådde produkt, fortrinnsvis med et hydrokarbon, for å eliminere overskudd av reduksjonsmiddel. Det resulterende produkt blir eventuelt tørket.

I det andre trinn blir det oppnådde reduserte produkt behandlet med en overgangsmetall-klor-forbindelse. Denne klorerte forbindelse er hyppigst et klorid, et alkoksyklorid eller et oksyklorid av et overgangsmetall valgt blant titan, vanadium, krom eller zirconium som for eksempel TiCl4 eller VCI4. Det er, for å lette kloreringsreaksjonen, å foretrekke å benytte en flytende klorforbindelse eller en som er opp-løselig i et oppløsningsmiddel som er inert vis a vis produktene som kommer i kontakt med det. Behandlingen skjer ved å bringe i kontakt under inert atmosfære, det reduserte produkt fra det første trinn med klorforbindelsen. Kontakt-temperaturen er heller ikke her kritisk. Av praktiske grunner er det å anbefale å behandle produktene som kommer i kontakt ved en temperatur mellom omgivelsestemperatur og 150°C og helst mellom 60 og 100°C for behandlingsvarigheter mellom noen minutter og opptil 4 timer. Mengden klorforbindelse av overgangsmetallet som benyttes er fortrinnsvis minst halvparten av den støkiometriske mengde, helst nær den støkiometriske mengde eller i overskudd i forhold til mengden titanprodukt som oppnås ved slutten av det første trinn. Efter behandling blir forbindelsen til slutt gjenvunnet under en inert atmosfære efter vasking og eventuelt tørking.

Den katalytiske forbindelse som oppnås efter disse to behandlingstrinn benyttes på klassisk måte med en vanlig, kokatalysator av kjent type, generelt valgt blant alkylaluminium, i polymeriseringsprosesser for olefiner i suspensjon eller i gassfase.

I en suspensjons-etylenpolymeriseringsprosess arbeider man vanligvis i et flytende hydrokarbonmiljø ved en temperatur som kan gå opp til 120°C og ved trykk som kan gå helt til 250 bar.

Etylenpolymerisering i gassfase i nærvær av hydrogen og inertgass kan gjennomføres i enhver reaktor som tillater gassfasepolymerisering og spesielt i en røresjiktreaktor eller en hvirvelsjiktreaktor. Betingelsene for gjennomføring er kjente i denne teknikk. Man arbeider generelt ved en temperatur under smeltepunktet Tf for polymeren eller kopolymeren som skal fremstilles og mere spesielt mellom 20°C og (Tf - 5°C) og under et trykk slik at etylen og eventuelt andre hydrokarbonmonomerer som er tilstede i reaktoren, i det vesentlige foreligger i dampfase.

Polymeriseringen kan gjennomføres i to trinn. I et første trinn er det mulig å konsolidere det katalytiske system ved å gjennomføre en forpolymerisering på basis av etylen i nærvær av bestanddelene i det katalytiske system og en kokatalysator og derefter kan man følge opp det hele med et andre polymeri-seringstrinn ved å tilsette etylen eller en blanding av etylen og et a-olefin som allerede nevnt. Forpolymeriserings-trinnet gir en dannelse av en polymer som ikke overskrider 10 vekt-# av den totale mengde polymer som skal fremstilles. Dette forpolymeriseringstrinn gjennomføres i suspensjon i nærvær av et hydrokarbonfortynningsmiddel, i gassfase eller en kombinasjon av suspensjon- og gassfase.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1

a) Fremstilling av katalytisk preparat

8,3 g vannfri MgClg knuses i 6 timer og man tilsetter 0,7 ml

HCI4 og maler dette opp sammen i 4 timer. Det gjenvundne faststoff ekstraheres fra oppmalingsslammet ved hjelp av heptan og tørkes under undertrykk. Man oppnår et produkt A inneholdende 3 vekt-# titan. 4 g av produktet A behandles i heptan med trietylaluminium ved en konsentrasjon på 0,85 M/l (Al/Ti = 14) i 3 timer ved 80°C. Det oppnådde faststoff skylles tre ganger under utelatelse av luft med 50 ml heptan og tørkes under undertrykk. Det gjenvundne produkt bringes i kontakt i fravær av luft med 40 ml TiCl4 i 4 timer ved 100"C. Efter 5 vaskinger med heptan blir det oppnådde faststoff tørket under undertrykk. Man oppnår et faststoff B inneholdende 4,4 vekt-# titan og 0,7 vekt-# aluminium.

b) Polymerisering av etylen i suspensjon

Det katalytiske preparat B engasjeres ved polymerisering i

suspensjon. I en 2,5 1 rustfri stålreaktor utstyrt med bladrører ved 650 omdreininger/minutt innføres i rekkefølge ved omgivelsestemperatur og under inert atmosfære: 1 1 heptan, 3 mmdl triheksylaluminium og den katalytiske forbindelse B i en mengde som tilsvarer 2,5 mg Ti.

Man tilsetter hydrogen inntil et partialtrykk på 4,3 bar, prøve 1, og 5 bar, prøve 2, og man fullfører med etylen ved å justere trykket for å oppnå 9 bar absolutt totalt trykk efter oppvarming til 80°C. Dette totale trykk holdes konstant i 1 time ved tilsetning av etylen.

Efter 1 time stanses injeksjonen av etylen, man avkjøler til romtemperatur og katalysatoren deaktiveres ved tilsetning av en metanoloppløsning som er lett surgjort med 10#-ig saltsyre. Polymersuspensjonen blir derefter filtrert og tørket.

Som sammenligning gjentas prøve 1 med preparat A.

De oppnådde resultater når det gjelder sluttpolymeren er de følgende:

IS = ikke signifikant, fordi I2 er for lav til å kunne måles er I2i for stor til å kunne,måles korrekt.

Eksempel 2

a) Fremstilling av katalytisk preparat

Preparat C fremstilles under betingelser for oppnåelse av

preparat A i eksempel 1 bortsett fra at varigheten av den samtidige oppmaling er 8 timer.

Man oppnår et preparat C inneholdende 2,5 vekt-# titan.

På den ene side blir: 3,6 g faststoff C behandlet i heptan med C1A1(C2H5)2 ved en konsentrasjon på 0,7 M/l (Al/Ti = 17,7) i 2 timer ved 80'C. Efter 4 vaskinger med 60 ml heptan hver gang under utelukkelse av luft blir faststoffet bragt i kontakt med 30 ml TiCl4 i 2 timer ved 100° C. Efter vasking med heptan og tørking under undertrykk gjenvinnes faststoffet D inneholdende 3,8 vekt-# titan og 0,8 vekt-# aluminium.

På den annen side blir: 3 g faststoff C behandlet i heptan med trietylaluminium i en konsentrasjon av 1,2 M/l (Al/Ti = 15) i 2 timer ved 80° C. Efter vasking med heptan og tørking

JU -i-

under undertrykk blir faststoffet bragt i kontakt med 30 ml TiCl4 i 2 timer ved 100°C. Efter vasking av heptanet og tørking under undertrykk oppnås faststoffet C inneholdende 11,5 vekt-# titan og 1,5 vekt-# aluminium.

b) Polymerisering av etylen i suspensjon.

Preparatene D, E og C som sammenligning, blir alle benyttet

med homopolymerisering av etylen under de betingelser som er gitt i eksempel 1 bortsett fra det som angår hydrogen-trykkene. De oppnådde resultater på sluttpolymeren er som følger:

Eksempel 3

a) Fremstilling av det katalytiske preparat.

10 g vannfri MgCl2 og 1,15 ml TiCl4 behandles under betingelsene fra eksempel 1 bortsett fra at samoppmalingstiden er 16 timer.

Det oppnådde preparat behandles i heptan med trietylaluminium i en konsentrasjon av 0,5 M/l (Al/Ti = 2) i 2 timer ved 90°C. Efter vasking med heptan blir faststoffet behandlet med 1,5 ml VCI4 i 30 minutter ved 80° C. Efter vasking med heptan og tørking under undertrykk oppnås et faststoff F inneholdende 3,7 vekt-% Ti, 4,4 vekt-# V og 1,72 vekt-# Al.

b) Polymerisering av etylen og 1- buten i dampfase Man benytter for denne dampfasepolymerisering en rustfri

stålreaktor på 2,5 1 med sfærisk form, utstyrt med bladrører med 250 omdreininger/minutt. Temperaturen reguleres til 85 "C. Man innfører ved 85 °C til reaktoren reaktantene i

følgende rekkefølge: 0,7 mM triheksylaluminium, buten til et partialtrykk til 1,8 bar, etylen 8,2 bar og hydrogen 2 bar.

Preparat F i en mengde som tilsvarer 2,5 mg Ti sprøytes inn i reaktoren, det totale trykk på 12 bar opprettholdes konstant ved kontinuerlig tilsetning av en blanding etylenbuten med 3,7 mol-# buten. Efter 1 times reaksjon blir reaktoren avgasset og avkjølt og man gjenvinner et polymerpulver med en sammensetning på 17,8 etylforgreninger pr. 1000 karbonatomer. De øvrige karakteristika er som følger:

Eksempel 4

a) Kopolymerisering av etylen og buten- 1 i dampfase Preparat E fra eksempel 2 benyttes ved kopolymerisering av

etylen og buten under de samme betingelser som i eksempel 3 bortsett fra at hydrogenpartialtrykket er 7,5 bar, buten partialtrykket er 0,8 bar og etylenpartialtrykket er 4,2 bar. Temperaturen reguleres til 65°C og sammensetningen av etylen-butengassblandingen som mates til reaktoren er 3,54 mol-# buten.

Som sammenligning gjentar man prøven med preparat C:

Eksempel 5

a) Fremstilling av katalytisk preparat

Til en reaktor under en inert atmosfære settes en oppløsning

av dibutylmagnesium 0,5 M/l, tetraisobutylaluminoksan 0,025 M/l og di-sec.butyleter EDSB 0,03 M/l. Denne oppløsning

holdes under omrøring ved 50°C i ca. 16 timer. Man tilsetter derefter langsomt til reaktoren en blanding av tert.butyl (tBuCl) i en mengde slik at vektforholdet tBuCl:Mg =3, og di-sec .butyleter i en mengde slik at ved slutten av til-setningen er forholdet EDSBrMg = 0,6. Temperaturen av omrøringen fortsettes i 3 timer. Det oppnådde faststoff filtreres og vaskes med heksan og bringes derefter i suspensjon i heksan. Man vasker med vannfri HC1 i 30 minutter ved omgivelsestemperatur. Efter vasking og filtrering blir faststoffet bragt i suspensjon i TICI4 og holdt ved 90°C i 2 timer. Efter filtrering, vasking og tørking under inert atmosfære oppnås et preparat G med sfærisk morfologi inneholdende 3,1 vekt-# titan.

Det katalytiske preparat G behandles i heptan med trietylaluminium i en konsentrasjon av 300 mM/1, med et molarforhold AL:Ti = 23, i en time ved 60 °C. Efter vasking med heptan og tørking i inert medium blir det faste mellomprodukt som oppnås behandlet med TiCl4 ved90°C i 2 timer. Efter vasking og tørking i inert miljø har det oppnådde preparat H bevart sin sfæriske morfologi og har et titaninnhold på 7,3 vekt-#.

b) Pol<y>merisering av etylen i suspensjon

Forbindelsen H benyttes ved polymerisering av etylen i

suspensjon under de betingelser som er gitt i eksempel 1 bortsett fra kokatalysator: triisobutylaluminium 2,5 mM/1, fortynningsmiddel: heksan, temperatur: 75°C, partialtrykk hydrogen: 4,2 bar, partialtrykk etylen: 6,4 bar, polymeri-seringsvarighet: 3 timer.

Som sammenligning gjentas prøven med preparat G.

De oppnådde resultater er de følgende:

Eksempel 6

a) Fremstilling av katalytisk preparat

Det katalytiske preparat G behandles i heptanet med 150 mM/1

dibutylmagnesium med et molforhold Mg:Ti =1,5 i 2 timer ved 80°C. Efter vasking og sifonering av oppløsningsmidlet behandles det faste mellomprodukt med TiCl4 ved 90°C i 2 timer. Preparatet I som oppnås efter vasking og tørking har bevart sin sfæriske morfologi og inneholder 3,9 vekt-# titan.

b) Polymerisering av etylen i suspensjon

Det katalytiske preparat I benyttes ved polymerisering av

etylen under de betingelser som er gitt i eksempel 5. Som sammenligning henvises det til de resultater som oppnås med preparat G.

Eksempel 7

a) Fremstilling av katalytisk preparat

Det katalytiske preparat J fremstilles på en måte analogt

det katalytiske preparat G i eksempel 5. Preparatet J har en sfærisk morfologi og inneholder 1,6 vekt-# titan.

Det katalytiske preparat J behandles i heptanet med dietyl-aluminiumhydrid ved en konsentrasjon på 180 mM/1 og et molforhold Al:Ti =2,5 i 2 timer ved 80°C. Efter vasking og sifonering av oppløsningsmidlet behandles det faste mellomprodukt med TiCl4 ved 90° C i 2 timer. Preparatet K som oppnås efter vasking og tørking har de følgende karakteristika: Ti = 5,7 vekt-% og sfærisk morfologi.

b) Polymerisering av etylen i suspensjon

Preparatet J og K benyttes ved polymerisering av etylen

under betingelsene fra eksempel 5.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av etylen eller kopolymerisering av etylen med et a-olefin i suspensjon eller i gassfase, i nærvær av en katalysator bestående av en kokatalysator og et katalytisk preparat inneholdende minst titan, magnesium og klor, karakterisert ved at man i et første trinn underkaster det katalytiske preparat, i det vesentlige bestående av en kombinasjon av en klorert titanforbindelse hovedsaklig i oksydasjonstrinn 3 og/eller 4 og med formelen Ti(OR)x Cl4_x der: R er en Ci_i4alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest eller COR<1> der R<1> er en C^-^alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest og x er et tall fra 0 til 3, en magnesiumforbindelse og en klorforbindelse, før sin anvendelse, en reduksjons-behandling inntil minst 50 vekt-# av det opprinnelige titan har fått sin oksydasjonstilstand redusert med minst en enhet, og at man i et andre trinn behandler produktet fra det første trinn med en klorforbindelse av et overgangsmetall.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at molforholdet reduserende metall:titan ligger mellom 10 og 50.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at reduksjonsbehandlingen stanses når den midlere reduksjonsgrad for titan er nærmest mulig 2.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at reduksjonsmidlet er en metallisk forbindelse med minst en metall-karbon- eller metal1-hydrogenbinding.

5 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at reduksjonsmidlet er valgt blant produkter med formelen: MQV Clz_v eller MQ'C X^-He der: M er et metall fra gruppene I, II og III i det periodiske system, Q og Q' er en lineær eller cyklisk hydrokarbonrest, X er Cl eller valgt blant restene Q', z er et tall tilsvarende den maksimale verdi for M, y er et helt tall under eller lik z, 0 < d < 1,5, 1 < e < z og c + d + e = z, ét addisjonsprodukt av et av nevnte produkter, og et produkt oppnådd ved å slå bro med oksygen mellom to produkter med de ovenfor gitte formler.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at reduksjonen gjenn-omføres ved en temperatur mellom omgivelsestemperatur og 150°C.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at den klorerte overgangsmetallforbindelse velges blant klorider, alkoksyklorider eller oksyklorider av overgangsmetallet.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at behandlingen i det andre trinn skjer ved en temperatur mellom omgivelsestemperatur og 150°C.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at mengden som anvendes av den klorerte overgangsmetallforbindelse er minst halvdelen av den støkiometriske i forhold til mengden titan i produktet som oppnås ved slutten av det første trinn.