NO178828B - Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorkomponent, katalysator som omfatter komponenten, og etylen(ko)polymerisering - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorkomponent, katalysator som omfatter komponenten, og etylen(ko)polymerisering Download PDFInfo
- Publication number
- NO178828B NO178828B NO912380A NO912380A NO178828B NO 178828 B NO178828 B NO 178828B NO 912380 A NO912380 A NO 912380A NO 912380 A NO912380 A NO 912380A NO 178828 B NO178828 B NO 178828B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- solid
- titanium
- temperature
- weight
- ethanol
- Prior art date
Links
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 36
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 83
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 70
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 57
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- -1 alkylaluminium halides Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical class Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 7
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 25
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 20
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 17
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 17
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 10
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 5
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 3
- FWRRKZIGKLLEKQ-UHFFFAOYSA-N C(CC)O[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC.C(CCC)O[Ti](OCCCC)(OCCCC)OCCCC.C(CC)O[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC.[Ti] Chemical compound C(CC)O[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC.C(CCC)O[Ti](OCCCC)(OCCCC)OCCCC.C(CC)O[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC.[Ti] FWRRKZIGKLLEKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-chloroethyl)silane Chemical compound ClCC[Si](Cl)(Cl)Cl FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 claims description 2
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 claims description 2
- REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethoxysilane Chemical compound [SiH3]OCC(Cl)(Cl)Cl REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 5
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 abstract 5
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 15
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical class ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- SELBPKHVKHQTIB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](Cl)(Cl)Cl SELBPKHVKHQTIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av en fast katalysatorkomponent, og vedrører også en katalysator og anvendelse av denne ved polymerisering av etylen og kopolymerisering av etylen med et alfaolefin.
Det er kjent at etylen eller generelt alfaolefiner kan polymeriseres ved hjelp av lavtrykksprosessen ved hjelp av Ziegler-Natta katalysatorer. Disse katalysatorer tildannes generelt fra en forbindelse fra gruppe IV til gruppe VI elementer i det periodiske system (overgangsmetallforbind-elser) blandet med en organometallforbindelse eller hydrid av gruppe I til gruppe III elementer i det periodiske system. På området er det også kjent katalysatorer hvori overgangs-metallforbindelsen er fiksert til en fast organisk eller uorganisk bærer som eventuelt er blitt behandlet fysisk og/eller kjemisk. Eksempler på slike faste bærere er de oksygenerte forbindelser av de toverdige metaller (som f.eks. oksyder, oksygenerte og karboksylerte uorganiske salter) eller hydroksyklorider eller klorider av toverdige metaller. I henhold til US patentskrift 3.642.746 er en katalysatorbærer et toverdig metallhalogenid behandlet med en elektrondonor. I henhold til beskrivelsen i US patentskrift 4.421.674 er en katalysatorbærer det faste, men risledyktige produkt oppnådd ved å forstøvningstørke en oppløsning av magnesiumklorid i etanol. Særlig, i henhold til US patentskrift 4.421.674, kan mikrokulepartikler av et faststoff som f.eks. silika suspenderes i etanolisk magnesium kloridoppløsning til å gi en katalysatorbærer med kuleform med en kjerne tildannet fra det mikrokuleformede faststoff, belagt med et lag av aktivert magnesiumklorid.
Det er nå funnet mulig å oppnå faste Siegler-Natta katalysatorkomponenter på en bærer fremstilt fra mikrokuleformet silika og en oppløsning av magnesiumklorid i etanol, ved hjelp av en enkel og fordelaktig prosess som på den ene side overvinner vanskelighetene og komplikasjonene som følger med en forstøvningstørkeoperasjon og på den annen side muliggjør oppnåelse av faste katalysatorkomponenter med forbedret aktivitet ved etylen(ko)polymerisasjonsprosesser.
I samsvar med den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorkomponent for etylenpolymerisering og for kopolymerisering av etylen med et alfaolefin, bestående av en silikabærer i partikkelform (50-90 vekt%) og en katalytisk aktiv del (50-10 vekt%) inneholdende titan, magnesium, klor og alkoksygrupper, som er kjennetegnet ved: a) fremstilling av en oppløsning av magnesiumklorid i etanol; b) silikapartikler impregneres med oppløsningen fra a) ved å suspendere silikapartiklene i oppløsningen; c) etanol som ikke er absorbert av suspensjonen i b) fjernes ved avdamping ved en temperatur ikke over 60°C og det
oppnås et faststoff i form av partikler inneholdende metanol og magnesiumklorid i et molart forhold på 5/1-6/1;
d) faststoffet fra c) oppvarmes til en temperatur ikke over 150°C og den absorberte etanol fjernes delvis ved
avdamping til et molart forhold mellom etanol og
magnesiumklorid i faststoffet på mellom 1,5/1 og 4/1;
e) faststoffet fra d) omsettes med minst en titanforbindelse valgt fra titanklorider, -alkoksyder og -kloralkoksyder
til et atomforhold mellom magnesium og titan i
faststoffet på mellom 0,5/1 og 8/1;
f) faststoffet fra e) omsettes eventuelt med et alkylaluminiumklorid til et atomforhold mellom klor og titan i
faststoffet på mellom 10/1 og 16/1; og
g) den faste katalysatorkomponent isoleres.
I trinn a) i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende
oppfinnelse fremstilles en oppløsning av magnesiumklorid i etanol. For dette formål anvendes foretrukket et varmfritt magnesiumklorid eller et hovedsakelig vannfritt magnesiumklorid, idet det med "hovedsakelig" her menes et vanninnhold på mindre enn 5 vekt%. Likeledes er etanolen foretrukket
vannfri eller kan ha et lite vanninnhold, som i alle fall er mindre enn 5 vekt%. • Magnesiumkloridet kan oppløses enten ved vanlig temperatur (20-25°C) eller ved en temperatur høyere enn vanlig temperatur opp til tilbakeløpstemperaturen for etanol ved atmosfæretrykk. Ved den foretrukne utførelsesform anvendes en temperatur på mellom 60°C og etanol-tilbakeløps-temperaturen for fremstilling av etanoliske løsninger med en magnesiumkloridkonsentrasjon på mellom 1 og 15 vekt% i etanol.
I trinn b) i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse impregneres partikkelformet silika med oppløsnin-gen fra a) ved å suspendere silikapartiklene i oppløsningen.
Det silika som er egnet for dette formål er et porøst mikrokuleformet silika med en partikkelstørrelse på mellom 10 og 100|lm, et Si02innhold på >90 vekt%, et overflateareal på mellom 250 og 400 m<2>/g, et porevolum på mellom 1,3 og 1,8 ml/g, og en midlere porediameter på mellom 20 og 3 0 nm. Ved den foretrukne utførelsesform anvendes mikrokuleformet silika med en partikkelstørrelse på mellom 10 og 100 |lm, et Si02innhold på >99 vekt%, et overflateareal på mellom 300 og 340 m<2>/g, et porevolum på mellom 1,5 og 1,7 ml/g, og en midlere porediameter på mellom 24 og 27 nm. Den nevnte silika kan enten anvendes som sådan eller underkastes aktiveringsbehandling før impregnering. Slik aktivering kan gjennomføres ved oppvarming av den nevnte silika i en inert atmosfære til en temperatur på mellom 100 og 650°C i en tid på mellom 1 og 20 timer, eller ved å bringe den nevnte silika i kontakt med en organometallforbindelse (f.eks. et magnesiumalkyl som f.eks. magnesiumbutyl, eller aluminiumtrietyl), idet man arbeider ved vanlig temperatur eller ved en temperatur høyere enn vanlig temperatur opptil omtrent 100°C. Ved den foretrukne utførelsesform anvendes et silika aktivert ved oppvarming i en inert atmosfære (nitrogen) til en temperatur på 600°C i en tid på omtrent 10 timer.
Impregneringen gjennomføres passende ved å suspendere mellom 10 og 20 vektdeler silika pr. 100 volumdeler av etanolisk magnesiumkloridoppløsning og å opprettholde kontakten eventuelt under forsiktig omrøring ved en temperatur på mellom vanlig temperatur (20-25°C) og en temperatur nær etanol-kokepunktet og foretrukket ved 50-65°C i en tid på mellom 0,5 og 2,0 timer.
Ved den foreliggende oppfinnelse gjennomføres trinn c) i fremgangsmåten ved å fjerne den uabsorberte etanol fra suspensjonen ved avdamping ved en temperatur på ikke over 60°C og generelt mellom 30 og 60°C, idet man arbeider ved atmosfæretrykk eller ved et redusert trykk ned til 1 mmHg. Under disse betingelser utvinnes et partikkeformet faststoff inneholdende etanol og magnesiumklorid i et molart forhold på 5/1 til 6/1.
Et slikt faststoff oppvarmes i trinn d) for delvis å fjerne absorbert etanol ved avdamping, inntil det molare forhold mellom etanol og magnesiumklorid i faststoffet er mellom 1,5/1 og 4/1. For dette formål oppvarmes faststoffet til en temperatur på ikke over 150°C ved atmosfæretrykk eller under redusert trykk ned til 1 mmHg, i en tid på mellom 0,5 og omtrent 5 timer. Ved den foretrukne utførelsesform oppvarmes faststoffet til en temperatur på omtrent 120°C i omtrent 1 time, slik at den absorberte etanol delvis avdampes og gir et faststoff hvori det molare forhold mellom etanol og magnesiumklorid er mellom 2,0/1 og 3,5/1.
I trinn e) i fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse omsettes faststoffet fra d) med minst en titanforbindelse valgt fra klorider, alkoksyder og kloralkoksyder. Titanforbindelser egnet for dette formål er titantetraklorid, titantetra-n-propoksy, titantetra-n-butoksy, titantetra-i-propoksy, titantetra-i-butoksy og de tilsvarende titanmono- eller titandikloralkoksyder. Prosedyren gjennomføres med titanforbindelsen oppløst i en inert bærervæske, særlig et alifatisk hydrokarbon som er flytende under arbeidsbetingelsene, som pentan, heksan, heptan, oktan, nonan og dekan. De mest lavkokende løsningsmidler foretrekkes, som f.eks. pentan, heksan og heptan, som lett kan fjernes ved avdamping ved forholdsvis lav temperatur. Konsentrasjonen av titanforbindelsen i oppløsningen er ikke kritisk og opprettholdes vanlig i størrelsesorden 2-10 vekt%. En slik oppløsning etterlates i kontakt med faststoffet ved en temperatur mellom vanlig temperatur (20-25°C) og omtrent 100°C i en tid på mellom 0,5 og 3 timer, for å binde titan til et atomforhold mellom magnesium og titan i faststoffet på mellom 0,5/1 og 8/1. Ved den foretrukne utførelsesform er arbeidsbetingelsene en temperatur omtrent 60°C i en tid på omtrent 1 time, til et atomforhold mellom magnesium og titan i faststoffet på mellom 3,5/1 og 6,5/1. Ved avslutning av reaksjonen isoleres faststoffet og tørkes.
Ved en foretrukket utførelsesform av trinn e) av fremgangsmåten tilsettes et silisiumhalogenid, passende valgt fra silisiumtetrahalogenider og silylhalogenider (halosilaner). Spesifikke eksempler på slike forbindelser er silisiumtetraklorid, triklorsilan, vinyltriklorsilan, etoksytriklorsilan og kloretyltriklorsilan. Den mest foretrukne forbindelse er silisiumtetraklorid.
Spesielt tilsettes silisiumtetrakloridet i en slik mengde at det blir et atomforhold mellom silisium og titan på mellom 0,5/1 og 8,0/1 og foretrukket mellom 2,0/1 og 6,0/1.
Det er funnet at silisiumtetrahalogenider gjør det mulig å forbedre den katalytiske aktivitet og følgelig øke polyetylen-utbyttet.
Faststoffet oppnådd i trinn e) kan enten i seg selv danne den faste katalysatorkomponent eller kan omsettes med et alkylaluminiumklorid i trinn f) av fremgangsmåten slik at dets klorinnhold øker, bevirke delvis eller total reduksjon av titan fra fireverdig tilstand til treverdig tilstand, og fjerne en del av tilstedeværende alkoholer.
Mer spesifikt suspenderes faststoffet fra trinn e) i et inert flytende hydrokarbon i trinn f) og bringes i kontakt med et alkylaluminiumklorid generelt valgt fra dietylaluminiumklorid, etylaluminiumsesquiklorid og diisobutylaluminiumklorid, oppløst i det samme eller et annet hydrokarbonløsningsmiddel.
Hydrokarbonløsningsmidlene kan velges fra dem som er angitt for det foregående trinn e). Spesielt gjennomføres trinn f) ved fremgangsmåten med et forhold mellom kloratomer i alkylaluminiumkloridet til alkoksygrupper i faststoffet på mellom 0,5/1 og 7/1, ved en temperatur på mellom 10 og 100°C i en tid som avhengig av den valgte temperatur kan variere fra 10 minutter til 24 timer, for å oppnå et atomforhold mellom klor og titan i faststoffet på mellom 10/1 og 16/1. Ved den foretrukne utførelsesform gjennomføres operasjonen ved en temperatur på mellom 20 og 90°C i en tid på mellom 10 minutter og 1 time, til å gi et atomforhold mellom klor og titan i faststoffet på mellom 12/1 og 14/1. Ved avsluttet behandling gjenvinnes den faste katalysatorkomponent, vaskes passende med et flytende alifatisk hydrokarbonløsningsmiddel inntil klorider ikke lenger er tilstede i vaskevæsken og tørkes deretter eventuelt.
Den faste katalysatorkomponent i henhold til den foreliggende oppfinnelse består av en partikkelformet silikabærer (50-90 vekt%) og en katalytisk aktiv del (50-10 vekt%) inneholdende titan, magnesium og klor i tillegg til alkoksygrupper, i følgende atomforhold: Mg/Ti fra 0,5/1 til 8,0/1; Cl/Ti fra 10/1 til 16/1; alkoksygrupper/Ti fra 0,5/1 til 4,0/1. Disse alkoksygrupper omfatter etoksygruppene som skriver seg fra etanolen og alkoksygruppene avledet fra det anvendte titan-alkoksid. I en slik katalysatorkomponent varierer titanmengden generelt fra 0,5 til 4,0 vekt%. Ved den foretrukne utførelsesform består den faste katalysatorkomponent av en partikkelformet silikabærer (60-80 vekt%) og en katalytisk aktiv del (40-20 vekt%) inneholdende titan, magnesium og klor i tillegg til alkoksygrupper, i de følgende atomforhold: Mg/ti fra 3,5/1 til 6,5/1; Cl/Ti fra 12/1 til 14/1; alkoksygrupper/Ti fra 2,0/1 til 4,0/1. I denne katalysatorkomponent varierer titanmengden generelt fra 1,5 til 2,5 vekt%.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en katalysator for etylenpolymerisering eller for kopolymerisering av etylen med et alfaolefin, som er kjennetegnet ved at den er tildannet fra den faste katalysatorkomponent i samsvar med oppfinnelsen, og en aluminiumorganometallforbindelse (ko-katalysator) valgt fra aluminiumtrialkyler og alkylaluminiumhalogenider (særlig klorider) inneholdende fra 1 til 5 karbonatomer og foretrukket fra 2 til 4 karbonatomer i alkyldelen, med et atomforhold mellom aluminium (i ko-katalysatoren) og titan (i den faste katalysatorkomponent) mellom 20:1 og 200:1 og foretrukket mellom 50:1 og 150:1.
Som organometallforbindelse foretrekkes aluminiumtrialkyler med mellom 2 og 4 karbonatomer i alkyldelen som aluminiumtrietyl, aluminiumtributyl og aluminiumtriisobutyl.
En slik katalysator er aktiv ved etylenpolymerisasjon og ved kopolymerisasjon av etylen med et alfaolefin, ved polymerisa-sjoner gjennomført ved hjelp av suspensjonsmetoden i et inert fortynningsmiddel eller ved hjelp av gassfasemetoden i et fluidisert eller omrørt lag. Alfaolefinene som kan kopoly-meres er generelt slike inneholdende mellom 3 og 10 karbonatomer og foretrukket mellom 4 og 6 karbonatomer, som 1-buten, 1-heksen og 4-metyl-l-penten. De generelle polymerisasjons-betingelser er temperatur mellom 50 og 100°C, totalt trykk mellom 5 og 40 bar, og et forhold mellom hydrogenpartialtrykk og etylenpartialtrykk på mellom 0 og 10. I alle tilfeller oppnås en olefinpolymerproduktivitet, idet den oppnådde polymer har utmerket reologi og er spesielt i form av ikke-lettsmuldrende granuler uten finstoffer.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre en fremgangsmåte for etylenpolymerisering eller for kopolymerisering av etylen med et alfaolefin ved hjelp av suspensjonsmetoden i et inert fortynningsmiddel eller ved hjelp av gassfasemetoden i et fluidisert eller omrørt lag, som er kjennetegnet ved anvendelse av katalysatoren i samsvar med oppfinnelsen.
De følgende forsøkseksempler gis for bedre å illustrere oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
6,01 g (63,1 mmol) vannfritt magnesiumklorid og 150 ml absolutt etanol innføres under en nitrogenatmosfære i en 250 ml kolbe utstyrt med en tilbakeløpskjøler, mekanisk røreverk og et termometer. Blandingen oppvarmes til en temperatur på 60°C i 30 minutter for fullstendig å oppløse magnesiumkloridet. 20 g mikrokuleformet silika med en partikkel-størrelse på 2 0 til 100 |lm og med følgende egenskaper:
Si02innhold 99,5 vekt%
overflateareal 320 m<2>/g
porevolum 1,7 ml/g
midlere porediameter 2 6 nm
suspenderes i den oppnådde oppløsning.
Dette silika aktiveres før bruk ved oppvarming til omtrent 600°C i 10 timer under nitrogenatmosfære.
Suspensjonen opprettholdes ved en temperatur på 60°C i 30 minutter for sikre god impregnering av silika.
Den uabsorberte etanol fjernes fra suspensjonen ved avdamping ved 50°C under et trykk på 5 mmHg, hvorved den avdampes til tørrhet og gir et faststoff inneholdende magnesiumklorid og etanol i et molart forhold på omtrent 1/6.
Faststoffet oppvarmes til 120°C under et trykk på 5 mmHg i 1 time for delvis å fjerne den absorberte etanol ved avdamping. Etter avkjøling i en nitrogenstrøm utvinnes et faststoff inneholdende magnesiumklorid og etanol i et molart forhold på 1/2,8.
Faststoffet oppnådd på denne måte suspenderes i en oppløsning av titantetra-n-butoksy (5,56 g, 16,3 mmol) og titantetraklorid (1,03 g, 5,4 mmol) i 150 ml vannfritt n-heksan. Reaksjonen får foregå i 1 time ved 60°C. Blandingen blir til slutt inndampet til tørrhet ved avdamping av løsningsmiddelet og gir et faststoff inneholdende magnesium og titan i et atomforhold på 3,7/1.
Dette faststoff suspenderes i 130 ml vannfritt n-heksan, og 33 ml av en 40 vekt% av aluminiumetylsesquiklorid (10,84 g,
43,8 mmol) i n-dekan tilsettes til den resulterende suspensjon. Kontakten opprettholdes i 15 minutter ved en temperatur på 25°C. Til slutt gjenvinnes faststoffet ved filtrering, vaskes med n-heksan og tørkes ved avdamping av løsnings-middelet . 30 g av en fast katalysatorkomponent oppnås i form av et mikrokuleformet faststoff inneholdende 48 vekt% silika, idet den katalytisk aktive del derav inneholder magnesium, titan,' klor og alkoksygrupper (metoksy og n-butoksy).
Den faste katalysatorkomponent fremstilt som beskrevet anvendes ved en første etylenpolymerisasjonstest. Spesifikt gjen-nomføres polymerisasjonen ved å arbeide i en 5 liters trykkbeholder inneholdende 2 liter n-heksan. Prosedyren gjennom-føres ved et trykk på 15 bar i nærvær av hydrogen, med et trykkforhold mellom hydrogen og etylen på 0,47/1, ved en temperatur på 90°C i en tid av 2 timer, under anvendelse av 200 mg av den faste katalysatorkomponent og aluminiumtrietyl som ko-katalysator, med et atomforhold mellom aluminium i ko-katalysatoren og titan i den faste katalysatorkomponent på„ 100/1.
Et utbytte på 4,4 kg polyetylen pr. gram fast katalysatorkomponent oppnås, idet det oppnådde polyetylen har følgende egenskaper:
densitet
(ASTM D-1505) 0,961 g/ml
MF I (2,16 kg)
(smelteindeks ASTM D-1238) 4,46 g/10 min tilsynelatende densitet
(ASTM D-1895) 0,35 g/ml
Polyetylenet er i form av granuler med en gjennomsnitts-størrelse på 500 \ lm.
EKSEMPEL 2
I, 88 g (19,7 mmol) vannfritt magnesiumklorid og 250 ml absolutt etanol innføres under en nitrogenatmosfære i en 500 ml kolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler, mekanisk røreverk og termometer. Blandingen oppvarmes til en temperatur på 60°C i 30 minutter for fullstendig å oppløse magnesiumkloridet. II, 3 6 g mikrokuleformet silika fra eksempel 1 anvendes som sådant, dvs. uten noen foregående aktiveringsbehandling, og suspenderes i den oppnådde oppløsning. Kontakt opprettholdes i 1 time ved en temperatur på 60°C for å sikre' god impregnering av den nevnte silika. Den uabsorberte etanol fjernes fra suspensjonen ved avdamping ved 50°C under et trykk på 5 mmHg, hvorved den avdampes til tørrhet for å gi et faststoff inneholdende magnesiumklorid og etanol i et molart forhold på omtrent 1/6.
Dette faststoff oppvarmes til 120°C i 1 time for delvis å fjerne den absorberte etanol ved avdamping. Etter avkjøling i en nitrogenstrøm oppnås et faststoff inneholdende magnesiumklorid og etanol i et molart forhold på 1/3,0. Faststoffet oppnådd på denne måte suspenderes i en oppløsning av titantetra-n-butoksy (6,60 g, 19,4 mmol) i 200 ml vannfritt n-heksan. Reaksjonen får fortsette i 1 time ved 60°C. Blandingen blir til slutt inndampet til tørrhet ved avdamping av løsningsmiddelet og gir et faststoff inneholdende magnesium og titan i et atomforhold på 0,8/1.
Dette faststoff suspenderes i 50 ml vannfritt n-heksan og 11,6 ml av en 40 vekt% oppløsning av aluminiumetylsesquiklorid (3,8 g, 15,4 mmol) i n-dekan tilsettes til en resulterende suspensjon. Kontakten opprettholdes i 15 minutter ved en temperatur på 25°C. Til slutt isoleres faststoffet ved filtrering, vaskes med n-heksan og tørkes ved avdamping av løsningsmiddelet. 19 g av en fast katalysatorkomponent oppnås på denne måte i form av et mikrokuleformet faststoff inneholdende 50 vekt% silika, hvorav den katalytisk aktive del inneholder magnesium, titan, klor og alkoksygrupper (metoksy og n-butoksy) med følgende atomforhold: magnesium/titan 0,8/1, klor/titan 2,8/1.
Den faste katalysatorkomponent fremstilt som beskrevet anvendes ved en etylenpolymerisasjonstest gjennomført som beskrevet i Eksempel 1. Det oppnås et utbytte på 3,0 kg polyetylen pr. gram fast katalysatorkomponent, idet det oppnådde polyetylen har følgende egenskaper:
densitet 0,957 g/ml
MFI (2,16 kg) 2,1 g/10 min
tilsynelatende densitet 0,25 g/ml
Polyetylenet er i form av granuler med en gjennomsnittlig størrelse på 600 |im.
EKSEMPEL 3
Den faste katalysatorkomponent i eksempel 1 anvendes i en mengde på 500 mg sammen med trietylaluminium (aluminium:titan atomforhold på 100:1) for polymerisasjon av etylen i gassfase i en 5 liters trykkbeholder. Polymerisasjonsbetingelsene er: totalt trykk 2 0 bar, hydrogen partialtrykk 6 bar, temperatur 90°C, tid 2 timer.
For å dispergere katalysatoren innføres en mengde på 27 0 g tørket magnesiumklorid og fjernes fra polymeren etter reaksjonen ved oppløsning i vann.
Polyetylen oppnås med et utbytte på 1,8 kg pr. gram fast katalysatorkomponent. Polyetylenet fremstilt på denne måte har en tilsynelatende densitet på 0,32 g/ml, en MFI (2,16 kg) på 4,4 g/10 min og en MFR PÅ 2 8,7 [MFR = smelteindeksforhold, definert som forholdet MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg)]. Polyetylenet er i form av granuler hvorav 80 % har en diameter på mellom 250 og 1000 [lm.
EKSEMPLER 4-8
Prosedyren i eksempel 1 følges, men med følgende forskjeller: i eksempel 4 anvendes silika fra eksempel 1 uten
foregående aktiveringsbehandling;
i eksempel 5 anvendes silika fra eksempel 1, aktivert ved behandling med 5 % trietylaluminium ved en temperatur på
60°C i 1 time;
i eksempel 6 anvendes silika fra eksempel 1, aktivert ved behandling med 5 vekt% magnesiumbutyl-oktyl ved en
temperatur på 60°C i 1 time;
i eksempler 7 og 8 aktiveres silika fra eksempel 1 ved oppvarming i 5 timer ved en temperatur på 150°C under en nitrogenatmosfære.
Den etterfølgende tabell 1 viser sammensetningen av de faste katalysatorkomponenter oppnådd i Eksemplene 4-8, som vekt-prosentandel (vekt%) av de aktive komponenter.
Katalysatorene i eksemplene 4-8 anvendes ved etylenpolymeri-sasjonstester gjennomført som beskrevet i eksempel 1, med unntagelse av eksempel 8, hvori tri-isobutylaluminium anvendes som ko-katalysator. Den etterfølgende Tabell 2 viser poly-etylenutbyttene og egenskapene av den oppnådde polymer. Tabell 3 viser partikkelstørrelsesfordelingen, uttrykt i mikrometer, av polyetylenene oppnådd ved polymerisasjons-testene.
hvori:
- "IB" = ikke bestemt
- "Utbytte" = gram polyetylen pr. gram fast katalysatorkomponent
- "MFI" = smelteindeks ved 2,16 kg
- "MFR" = MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg)
- "Tils. densitet" = tilsynelatende densitet
- "Risledyktighet" bestemmes ved hjelp av ASTM 1895
EKSEMPEL 9
Prosedyren i eksempel 6 følges, men sammen med tetra-n-butoksy-titanet og titantetrakloridet tilsettes 4,4 ml (6,46 g, 38,0 mmol) silisiumtetraklorid. Blandingen opprettholdes ved en temperatur på 60°C i 1 time og inndampes deretter til tørrhet. Etter behandling med etylaluminiumsesquiklorid oppnås en fast katalysatorkomponent inneholdende 62 vekt% silika, idet den katalytisk aktive del derav inneholder magnesium, titan, klor og alkoksygrupper, med følgende atomforhold: 7,2:1,0:19:5,4.
Den faste katalysatorkomponent fremstilt som beskrevet
anvendes ved en etylenpolymerisasjonstest. Spesifikt gjennomføres polymerisasjonen ved å arbeide i en 5 liters trykkbeholder inneholdende 2 liter n-heksan. Prosedyren gjennomføres ved et trykk på 15 bar i nærvær av hydrogen, med et trykkforhold mellom hydrogen og etylen på 0,47/1, ved en temperatur på 90°C i en tid av 2 timer, under anvendelse av 50 mg av den faste katalysatorkomponent og trietylaluminium som ko-katalysator, med et atomforhold mellom aluminium i ko-katalysatoren og titan i den faste katalysatorkomponent på
100/1.
Et utbytte på 10,4 kg polyetylen pr. gram fast katalysatorkomponent oppnås, idet det således oppnådde polyetylen har følgende egenskaper:
- densitet 0,959 g/ml
(ASTM D-1505)
- MFI (2,16 kg) 2,2 g/10'
(smelteindeks - ASTM D-1238)
tilsynelatende densitet 0,28 g/ml
Claims (16)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorkomponent for etylenpolymerisering og for kopolymerisering av etylen med et alfaolefin, bestående av en silikabærer i partikkelform (50-90 vekt%) og en katalytisk aktiv del (50-10 vekt%) inneholdende titan, magnesium, klor og alkoksygrupper,karakterisert ved: a) fremstilling av en oppløsning av magnesiumklorid i etanol; b) silikapartikler impregneres med oppløsningen fra a) ved å suspendere silikapartiklene i oppløsningen; c) etanol som ikke er absorbert av suspensjonen i b) fjernes ved avdamping ved en temperatur ikke over 60°C og det oppnås et faststoff i form av partikler inneholdende metanol og magnesiumklorid i et molart forhold på 5/1-6/1; d) faststoffet fra c) oppvarmes til en temperatur ikke over 150°C og den absorberte etanol fjernes delvis ved avdamping til et molart forhold mellom etanol og magnesiumklorid i faststoffet på mellom 1,5/1 og 4/1; e) faststoffet fra d) omsettes med minst en titanforbindelse valgt fra titanklorider, -alkoksyder og -kloralkoksyder til et atomforhold mellom magnesium og titan i faststoffet på mellom 0,5/1 og 8/1; f) faststoffet fra e) omsettes eventuelt med et alkylaluminiumklorid til et atomforhold mellom klor og titan i faststoffet på mellom 10/1 og 16/1; og g) den faste katalysatorkomponent isoleres.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det i trinn a) arbeides med magnesiumklorid og etanol som er vannfri eller har et vanninnhold på mindre enn 5 vekt%, og oppløsning av magnesiumkloridet ved en temperatur fra vanlig temperatur (20-25°C) og foretrukket fra 60°C, til tilbakeløpstemperaturen for etanol ved atmosfæretrykk, for fremstilling av en etanolisk oppløsning med en magnesiumkloridkonsentrasjon på mellom 1 og 5 vekt%.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det i trinn d) anvendes et porøst mikrokuleformet silika med en partikkelstørrelse på mellom 10 og 100 (im, et Si02innhold på >90 vekt%, et overflateareal på mellom 250 og 400 m<2>/g, et porevolum på mellom 1,3 og 1,8 ml/g, og en midlere porediameter på mellom 20 og 30 nm.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3,karakterisert vedat det nevnte silika har en partikkelstørrelse på mellom 10 og 100 |im, et Si02innhold på >99 vekt%, et overflateareal på mellom 300 og 340 m<2>/g, et porevolum på mellom 1,5 og 1,7 ml/g, og en midlere porediameter på' mellom 24 og 27 nm.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 3 eller 4,karakterisert vedat det nevnte silika underkastes en aktiveringsforbehandling ved oppvarming i en inert atmosfære til en temperatur fra 100°C til 650°C i en tid på mellom 1 og 2 0 timer, eller ved å underkastes kontakt med en organometallforbindelse ved å arbeide ved vanlig temperatur eller høyere enn vanlig temperatur opp til 100°C.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat i trinn b) suspenderes mellom 10 og 20 vektdeler silika pr. 100 volumdeler etanolisk oppløsning av magnesiumklorid, idet kontakten opprettholdes ved en temperatur mellom vanlig temperatur (20-25°C) og nær kokepunktet for etanol, og foretrukket ved 50-65°C, i en tid på mellom 0,5 og 2,0 timer.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat i trinn c) fjernes den uabsorberte etanol fra suspensjonen ved avdamping ved en temperatur på mellom 3 0 og 60°C, idet man arbeider ved atmosfæretrykk eller ved redusert trykk ned til 1 mmHg, idet det isoleres et partikkelformet faststoff inneholdende etanol og magnesiumklorid i et molart forhold på 5/1-6/1.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat i trinn d) fjernes den absorberte etanol delvis ved avdamping ved en temperatur ikke over 150°C ved atmosfæretrykk eller ved redusert trykk ned til 1 mmHg, i en tid på mellom 0,5 og 5 timer, og foretrukket ved en temperatur på 12 0°C i 1 time, inntil det nås et molart forhold mellom etanol og magnesiumklorid i faststoffet på mellom 2,0/1 og 3,5/1.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat i trinn e) omsettes faststoffet med minst en titanforbindelse valgt fra klorider, alkoksyder og kloralkoksyder, og foretrukket fra titantetraklorid, titantetra-n-propoksy, titantetra-n-butoksy, titantetra-i-propoksy, titantetra-i-butoksy, og de tilsvarende titanmono- eller titandikloralkoksyder, idet man arbeider med titanforbindelsen oppløst i en inert bærer, med en konsentra-sjon av titanforbindelsen i oppløsningen på 2-10 vekt%, ved en temperatur mellom vanlig temperatur (20-25°C) og 100°C, i en tid på mellom 0,5 og 3 timer, og foretrukket ved en temperatur på 60°C i en tid på 1 time, med et atomforhold mellom magnesium og titan i faststoffet på mellom 3,5/1 og 7,5/1.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9,karakterisert vedat i trinn e) tilsettes et silisiumhalogenid valgt fra silisiumtetrahalogenider og halogensilaner i en slik mengde at det blir et atomforhold mellom silisium og magnesium på mellom 0,5/1 og 8,0/1.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10,karakterisert vedat det som silisiumhalogenid anvendes silisiumtetraklorider, triklorsilan, vinyltriklorsilan, trikloretoksysilan og kloretyltriklorsilan med et atomforhold mellom silisium og titan på mellom 2,0/1 og 6,0/1.
12. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det i trinn f) arbeides med dietylaluminiumklorid, etylaluminiumsesquiklorid eller diisobutylaluminiumklorid, med et forhold mellom kloratomer i alkylaluminiumkloridet til alkoksygrupper i faststoffet på . mellom 0,5/1 og 7/1, ved en temperatur på mellom 10 og 100°C i en tid på mellom 10 minutter og 24 timer, og foretrukket ved en temperatur på mellom 20 og 90°C i en tid på mellom 10 minutter og 1 time, for oppnåelse av et atomforhold mellom klor og titan i faststoffet på mellom 12/1 og 14/1.
13. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat den faste katalysatorkomponent som fremstilles består av en partikkelformet silikabærer (50-90 vekt%) og en katalytisk aktiv del (50-10 vekt%) inneholdende titan, magnesium og klor i tillegg til
alkoksygrupper, i følgende atomforhold: Mg/Ti fra 0,5/1 til 8,0/1; Cl/Ti fra 10/1 til 16/1; alkoksygrupper/Ti fra 0,5/1 til 4,0/1, med et titaninnhold fra 0,5 til 4,0 vekt%.
14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13,karakterisert vedat den faste katalysatorkomponent består av en partikkelformet silikabærer (60-80 vekt%) og en katalytisk aktiv del (40-20 vekt%) inneholdende titan, magnesium og klor i tillegg til alkoksygrupper, i følgende atomforhold: Mg/Ti fra 3,5/1 til 6,5/1; Cl/Ti fra 12/1 til 14/1; alkoksygrupper/Ti fra 2,0/1 til 3,0/1, med et titaninnhold fra 1,5 til 2,5 vekt%.
15. Katalysator for etylenpolymerisering eller for kopolymerisering av etylen med et alfaolefin,karakterisert vedat den er tildannet fra den faste katalysatorkomponent angitt i ett eller flere av kravene 1 - 14, og en aluminiumorganometallforbindelse (ko-ka talysa tor) valgt fra aluminiumtrialkyler og alkylaluminiumhalogenider (særlig klorider) inneholdende fra 1 til 5 karbonatomer og foretrukket fra 2 til 4 karbonatomer i alkyldelen, med et atomforhold mellom aluminium (i ko-katalysatoren) og titan (i den faste katalysatorkomponent) mellom 20:1 og 200:1 og foretrukket mellom 50:1 og 150:1.
16.Fremgangsmåte for etylenpolymerisering eller for kopolymerisering av etylen med et alfaolefin ved hjelp av suspensjonsmetoden i et inert fortynningsmiddel eller ved hjelp av gassfasemetoden i et fluidisert eller omrørt lag,karakterisert vedanvendelse av katalysatoren som angitt i krav 15.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02074090A IT1248981B (it) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO912380D0 NO912380D0 (no) | 1991-06-19 |
| NO912380L NO912380L (no) | 1991-12-23 |
| NO178828B true NO178828B (no) | 1996-03-04 |
| NO178828C NO178828C (no) | 1996-06-12 |
Family
ID=11171349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO912380A NO178828C (no) | 1990-06-22 | 1991-06-19 | Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorkomponent, katalysator som omfatter komponenten, og etylen(ko)polymerisering |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5173465A (no) |
| EP (1) | EP0463672B1 (no) |
| JP (1) | JP3303240B2 (no) |
| CN (1) | CN1038593C (no) |
| AT (1) | ATE179720T1 (no) |
| BR (1) | BR9102615A (no) |
| CA (1) | CA2045188C (no) |
| CZ (1) | CZ287448B6 (no) |
| DE (1) | DE69131188T2 (no) |
| DK (1) | DK0463672T3 (no) |
| ES (1) | ES2130132T3 (no) |
| FI (1) | FI99206C (no) |
| GR (1) | GR3030343T3 (no) |
| HU (1) | HU210116B (no) |
| IT (1) | IT1248981B (no) |
| NO (1) | NO178828C (no) |
| RO (1) | RO108794B1 (no) |
| RU (1) | RU2054434C1 (no) |
| SK (1) | SK282055B6 (no) |
| ZA (1) | ZA914541B (no) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1251465B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene. |
| US5583083A (en) * | 1991-12-31 | 1996-12-10 | Neste Oy | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use |
| WO1995016714A1 (en) * | 1993-12-16 | 1995-06-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for polymerizing olefins |
| DE69807367D1 (de) * | 1997-02-17 | 2002-10-02 | Borealis Gmbh Schwechat Mannsw | Träger für Olefinpolymerisationskatalysatoren |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| US6855655B2 (en) * | 2002-07-15 | 2005-02-15 | Univation Technologies, Llc | Supported polymerization catalyst |
| US6982237B2 (en) * | 2002-07-15 | 2006-01-03 | Univation Technologies, Llc | Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same |
| US6967231B1 (en) | 2004-09-23 | 2005-11-22 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
| US7402546B2 (en) * | 2004-09-23 | 2008-07-22 | Equistar Chemicals, Lp | Magnesium chloride support |
| US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
| CN103145891A (zh) * | 2013-01-30 | 2013-06-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
| CN104231126A (zh) * | 2013-06-08 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| JP5902210B2 (ja) | 2013-06-08 | 2016-04-13 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 |
| CN104231125B (zh) * | 2013-06-08 | 2016-09-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| JP7045312B2 (ja) | 2015-10-12 | 2022-03-31 | 中国科学院化学研究所 | ポリオレフィン樹脂及びその製造方法 |
| EP3363821B1 (en) | 2015-10-12 | 2021-05-19 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Olefin polymerization catalyst, preparation method therefor, olefin polymerization catalyst system, application thereof, and preparation method for polyolefin resin |
| EP3363825B1 (en) | 2015-10-12 | 2021-04-14 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Use of organic siloxane, and polyolefin in-reactor alloy and preparation method thereof |
| CN105504113B (zh) * | 2016-01-25 | 2018-01-26 | 山东玉皇盛世化工股份有限公司 | 合成反式‑1，4‑聚异戊二烯的催化剂的制备方法 |
| KR102201013B1 (ko) * | 2017-09-15 | 2021-01-11 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법 |
| KR102375728B1 (ko) * | 2018-10-01 | 2022-03-16 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀의 중합용 전구체 및 촉매 성분 |
| CN113637100A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-11-12 | 无锡玖汇科技有限公司 | 一种高氯化镁含量的硅胶复合载体 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| US4477588A (en) * | 1982-12-15 | 1984-10-16 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US4467044A (en) * | 1982-12-20 | 1984-08-21 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| US4565797A (en) * | 1984-08-03 | 1986-01-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use (P-1010) |
| ES2030703T3 (es) * | 1986-12-24 | 1992-11-16 | Basf Aktiengesellschaft | Procedimiento para la obtencion de homo y copolimerizados del propeno por medio de un sistema catolico de ziegler-natta. |
| DE3711919A1 (de) * | 1987-04-08 | 1988-10-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
-
1990
- 1990-06-22 IT IT02074090A patent/IT1248981B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-06-13 ZA ZA914541A patent/ZA914541B/xx unknown
- 1991-06-14 EP EP91201482A patent/EP0463672B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-14 DE DE69131188T patent/DE69131188T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-14 US US07/715,788 patent/US5173465A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-14 SK SK1838-91A patent/SK282055B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 ES ES91201482T patent/ES2130132T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-14 AT AT91201482T patent/ATE179720T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 DK DK91201482T patent/DK0463672T3/da active
- 1991-06-14 CZ CS19911838A patent/CZ287448B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-06-19 NO NO912380A patent/NO178828C/no unknown
- 1991-06-20 FI FI913020A patent/FI99206C/fi active IP Right Grant
- 1991-06-21 RO RO147870A patent/RO108794B1/ro unknown
- 1991-06-21 HU HU912087A patent/HU210116B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-06-21 CA CA002045188A patent/CA2045188C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-21 BR BR919102615A patent/BR9102615A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-06-21 JP JP17584691A patent/JP3303240B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-21 RU SU914895714A patent/RU2054434C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-06-22 CN CN91104207A patent/CN1038593C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-05-27 GR GR990401432T patent/GR3030343T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3303240B2 (ja) | 2002-07-15 |
| IT9020740A1 (it) | 1991-12-22 |
| FI99206B (fi) | 1997-07-15 |
| HUT57797A (en) | 1991-12-30 |
| ZA914541B (en) | 1992-03-25 |
| US5173465A (en) | 1992-12-22 |
| EP0463672B1 (en) | 1999-05-06 |
| CS183891A3 (en) | 1992-02-19 |
| SK282055B6 (sk) | 2001-10-08 |
| CA2045188A1 (en) | 1991-12-23 |
| EP0463672A2 (en) | 1992-01-02 |
| HU210116B (en) | 1995-02-28 |
| RO108794B1 (ro) | 1994-08-30 |
| CZ287448B6 (cs) | 2000-11-15 |
| IT1248981B (it) | 1995-02-11 |
| DE69131188T2 (de) | 1999-08-26 |
| EP0463672A3 (en) | 1992-11-19 |
| GR3030343T3 (en) | 1999-09-30 |
| DK0463672T3 (da) | 1999-11-01 |
| CN1057467A (zh) | 1992-01-01 |
| CN1038593C (zh) | 1998-06-03 |
| FI913020A (fi) | 1991-12-23 |
| CA2045188C (en) | 2002-12-10 |
| RU2054434C1 (ru) | 1996-02-20 |
| DE69131188D1 (de) | 1999-06-10 |
| NO912380L (no) | 1991-12-23 |
| ATE179720T1 (de) | 1999-05-15 |
| FI913020A0 (fi) | 1991-06-20 |
| BR9102615A (pt) | 1992-01-21 |
| NO178828C (no) | 1996-06-12 |
| ES2130132T3 (es) | 1999-07-01 |
| FI99206C (fi) | 1997-10-27 |
| IT9020740A0 (no) | 1990-06-22 |
| JPH04226108A (ja) | 1992-08-14 |
| NO912380D0 (no) | 1991-06-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO178828B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorkomponent, katalysator som omfatter komponenten, og etylen(ko)polymerisering | |
| JP3237711B2 (ja) | エチレンの（共）重合用触媒の固体成分 | |
| US5258342A (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| JPH05214024A (ja) | エチレン重合用担持触媒 | |
| US5278117A (en) | Supported catalyst for ethylene polymerization and the copolymerization of ethylene with alpha-olephins, its preparation and use | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| RU2076110C1 (ru) | Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена полимеризации этилена в присутствии катализатора | |
| US5227439A (en) | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene | |
| JPH05214034A (ja) | エチレン共重合体の製造方法 |