FI99206C - Menetelmä kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi etyleenin (ko)polymerisaatiota varten - Google Patents
Menetelmä kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi etyleenin (ko)polymerisaatiota varten Download PDFInfo
- Publication number
- FI99206C FI99206C FI913020A FI913020A FI99206C FI 99206 C FI99206 C FI 99206C FI 913020 A FI913020 A FI 913020A FI 913020 A FI913020 A FI 913020A FI 99206 C FI99206 C FI 99206C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- solid
- titanium
- ethanol
- temperature
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
99206
Menetelmä kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi etyleenin (ko)polymerisaatiota varten - Förfarande för bered-ning av en fast katalytkomponent för (ko)polymerisation av etylen 5
Esillä olevan keksinnön kohteena on kiinteä katalyyttikom-pon^ntti, sen valmistusmenetelmä ja sen käyttö etyleenin polymerisaatioprosesseissa ja etyleenin kopolymerisaatiossa yhdessä alfaolefiinin kanssa.
10
On tunnettua, että etyleeni tai alfaolefiinit yleensä voidaan polymerisoida pienpaineprosessin avulla Ziegler-Natta katalyyttejä käyttämällä’. Nämä katalyytit muodostetaan yleensä jaksollisen järjestelmän taulukon ryhmien IV - VI yhdisteis-15 tä (siirtymämetalliyhdisteet), jotka on saatu jaksollisen järjestelmän taulukon ryhmien I - lii mukaisen metallo-or-gaanisen yhdisteen tai hybridin kanssa.
Alalla tunnetaan myös katalyyttejä, joiden yhteydessä siirty-20 mämetalliyhdiste kiinnitetään kiinteälle orgaaniselle tai epäorgaaniselle tukialustalle, joka on mahdollisesti käsitelty fysikaalisesti ja/tai kemiallisesti. Esimerkkeinä tällaisista kiinteistä tukialustoista voidaan mainita kaksivalenssisten metallien (kuten oksidien tai hapetettujen ja karboksyloitu-25 jen epäorgaanisten suolojen) hapetetut yhdisteet tai kaksiva-·' lenssisten metallien hydroksikloridit tai kloridit. US-pa-tenttijulkaisun 3 642 746 mukaisesti katalyyttitukialustana toimii kaksivalenssisen metallin halidi, jota on käsitelty elektroniluovuttajalla. US-patenttijulkaisun 4 421 674 mukai-30 sesti katalyyttitukialustana on kiinteä, mutta juokseva tuote, joka saadaan suihkekuivattaraalla magnesiumkloridin ja etanolin liuos. Erityisesti US-patenttijulkaisun 4 421 674 mukaisesti esimerkiksi kvartsin kaltaisen kiinteän aineen mikropallomaiset hiukkaset voidaan suspendoida etanolin ja . 35 magnesiumkloridin liuokseen muodoltaan pallomaisen katalyyt- 2 99206 titukialustan saamiseksi, jonka sydän on muodostettu mikro-pallot käsittävästä kiintoaineesta ja päällystetty aktivoidun magnesiumkloridin käsittävällä kerroksella.
Tekniikan tasoa edustavat myös julkaisut FI C 89176, C 08F 4/654; FI C 89928, C 08F 4/658; US 4467, C 08F 4/54 ja US 4843132 C 08F 4/64.
5 Nyt on havaittu mahdolliseksi valmistaa Ziegler-Natta kata-lyyttikomponentit tukialustalla, joka on valmistettu mikro-pallot käsittävästä kvartsista sekä magnesiumkloridin ja etanolin liuoksesta, yksinkertaisen ja helpon prosessin avulla, jonka yhteydessä yhtäältä vältetään suihkekuivaustoimen-10 piteeseeri sisältyvät vaikeudet ja monimutkaisuudet ja toisaalta mahdollistetaan kiinteiden katalyyttikomponenttien saavuttaminen, joilla on parantunut aktiivisuus etyleenin (ko)polymerisaatioprosessien yhteydessä.
15 Esillä oleva keksintö tarjoaa siten käyttöön menetelmän kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi etyleenin polyme-risaatiota ja etyleenin alfaolefiinin kanssa tapahtuvaa kopo-lymerisaatiota varten, tämän kiinteän komponentin käsittäessä hiukkasmuodossa olevan kvartsitukialustan (50 - 90 painopro-20 senttiä) ja katalyyttisesti aktiivisen osan (50 - 10 painoprosenttia), joka sisältää titaania, magnesiumia, klooria ja alkoksiryhmiä, sanotun menetelmän ollessa tunnettu siitä, että: a) valmistetaan magnesiumkloridin ja etanolin liuos; 25' b) kvartsiaineosat kyllästetään vaiheen a) mukaisella liuok-• sella suspendoimalla kvartsihiukkaset tähän liuokseen; c) poistetaan etanoli, jota vaiheen b) mukainen suspensio ei ole imenyt itseensä, höyrystämällä se enintään 60°C:en lämpötilassa ja ottamalla kiintoaines talteen aineosahiukkasten 30 muodossa, jotka sisältävät etanolia ja magnesiumkloridia suuruusluokkaa 5/1 - 6/1 olevassa moolisuhteessa; d) vaiheen c) mukainen kiintoaines kuumennetaan enintään 150°C:en lämpötilaan ja imetty etanoli eliminoidaan osittain suorittamalla höyrystys siten, että kiintoaineksen sisältämän 35 etanolin ja magnesiumkloridin moolisuhteeksi tulee 1,5/1 - 3 99206 4/1.
e) vaiheen d) mukainen kiintoaines saatetaan vuorovaikutukseen vähintään yhden titaaniyhdisteen kanssa, Joka valitaan titaanikloridien, alkoksidien ja kloorialkoksidien joukosta, 5 niin että kiintoaineksen sisältämän magnesiumin ja titaanin atomisuhde on 0,5/1 - 8/1; f) vaiheen e) mukainen kiintoaines saatetaan mahdolliseen vuorovaikutukseen alkyylialuminiumkloridin kanssa, niin että kiintoaineksen sisältämän kloorin ja titaanin välinen atomi- 10 suhde on 10/1 - 16/1; g) kiinteä katalyyttiseos otetaan talteen.
Esillä olevan keksinnön mukaisen prosessin vaiheessa a) valmistetaan magnesiumkloridin ja etanolin liuos. Tätä tarkoi-15 tusta varten käytetään sopivimmin vedetöntä tai pääasiassa vedetöntä magnesiurakloridia, jolloin sanalla "pääasiassa" tarkoitetaan tässä yhteydessä alle viiden painoprosentin suuruista vesipitoisuutta. Etanoli on samoin vedetöntä tai sillä voi olla pieni vesipitoisuus, mikä joka tapauksessa on 20 alle viisi painoprosenttia. Magnesiumkloridi voidaan liuottaa joko ympäifistölämpötilassa (20 - 25° C) tai sitä korkeammassa lämpötilassa etanolin takaisinvirtauslämpötilaan asti ilmake-häpaineessa. Suositeltavassa sovellutusmuodossa käytetään noin 60°C:en ja etanolin takaisinvirtauslämpötilan välillä 25 olevaa lämpötilaa etanoliliuosten valmistamiseksi, joiden " magnesiumkloridipitoisuus on 1 - 15 painoprosenttia etanolissa.
Esillä olevan keksinnön mukaisen prosessin vaiheessa b) hiuk-30 kasmuodossa oleva kvartsi kyllästetään vaiheesta a) saatavalla liuoksella suspendoimalla kvartsihiukkaset tähän liuokseen.
Tätä tarkoitusta varten sopiva kvartsi käsittää mikropallojen 35 muodossa olevan piidioksidin, jonka hiukkaskoko on 10 - 100 99206 4 pm, SiOs -pitoisuus > 90 painoprosenttia, pinta-ala 250 - 400 m*/g, huokostilavuus 1,3 - 1,8 ml/g, ja keskimääräinen huo-kosläpimitta 20 - 30 nm. Suositeltavassa sovellutusmuodossa käytetään mikropallojen muodossa olevaa kvartsia, jonka hiuk-5 kaskoko on 10 - 100 pm, SiOa-pitoisuus > 99 painoprosenttia, pinta-ala 300 - 340 ms/g, huokostilavuus 1,5 - 1,7 ml/g ja keskimääräinen huokosläpimitta 24 - 27 nm. Kvartsia voidaan käyttää joko sellaisenaan tai se voi läpikäydä aktivointikä-sittelyn ennen kyllästämistä. Tällainen aktivointi voidaan 10 suorittaa kuumentamalla kvartsi neutraalissa ilmakehässä noin 100 - 650°C:en lämpötilaan asti 1-20 tunnin välisenä aikana tai saattamalla kvartsi kosketukseen metallo-orgaanisen seoksen (esimerkiksi magnesiumalkyylin, kuten magnesiumbutyylin tai aluminiumtrietyylin) kanssa toiminnan tapahtuessa ympä-15 ristölämpötilassa tai sitä korkeammassa lämpötilassa noin 100°C:en asti. Suositeltavassa sovellutusmuodossa käytetään kvartsia, joka on aktivoitu kuumentamalla sitä neutraalissa ilmakehässä (typessä) suuruusluokkaa 600°C olevassa lämpötilassa noin 10 tunnin ajan.
20
Kyllästäminen suoritetaan sopivasti suspendoimalla 10-20 paino-osaa kvartsia 100 tilavuusosaan etanolin ja magnesium-kloridin liuosta ja ylläpitämällä niiden välinen kosketus mahdollisesti vähäisen sekoittamisen alaisena ympäristölämpö-25 tilan (20 - 25°C) ja lähellä etanolin kiehumapistettä olevan lämpötilan välisessä lämpötilassa ja sopivimmin noin 50 -65°C:ssa 0,5 - 2,0 tunnin aikana.
. Esillä olevan keksinnön mukaisesti prosessin vaihe c) suori- 30 tetaan eliminoimalla imeytymätön etanoli suspensiosta höyrys-tämällä enintään 60°C ja yleensä 30 - 60°C lämpötilassa ilma-kehäpaineessa tai jopa noin 1 mmHg:n suuruisessa vähennetyssä paineessa. Näissä olosuhteissa hiukkasmuodossa oleva kiintoaines otetaan talteen, sen sisältämän etanolin ja magnesium-35 kloridin välisen moolisuhteen ollessa suuruusluokkaa 5/1 - 5 99206 6/1.
Tämä kiintoaines kuumennetaan vaiheessa d) imeytyneen etanolin osittaiseksi eliminoimiseksi, kunnes kiintoaineksen si-5 sältämän etanolin ja magnesiumkloridin välinen moolisuhde on 1,5/1 - 471. Tätä tarkoitusta varten kiintoaines kuumennetaan alle 150°C olevaan lämpötilaan ilmakehäpaineessa tai jopa 1 mmHgsn suuruisen vähennetyn paineen alaisena 0,5 - noin 5 tunnin ajan. Suositeltavassa sovellutusmuodossa kiintoaines 10 kuumennetaan suuruusluokkaan 120°C olevaan lämpötilaan noin yhden tunnin ajan imeytyneen etanolin osittaiseksi höyrystä-miseksi ja kiintoaineksen saamiseksi, jonka sisältämän etanolin ja magnesiumkloridin välinen suhde on 2,0/1 - 3,5/1.
15 Esillä olevan keksinnön mukaisesti prosessin vaiheessa e) vaiheesta d) saatu kiintoaines asetetaan vuorovaikutukseen ainakin yhden titaaniyhdisteen kanssa kanssa, joka on valittu kloridien, alkoksidien ja kloorialkoksidien .joukosta. Tätä tarkoitusta varten sopivia titaaniyhdisteitä ovat titaanitetra-20 kloridi, titaanitetra-n-propoksi, titaanitetra-n-butoksi, ti-taanitetra-i-propoksi, titaanitetra-i-butoksi ja vastaavat ti-taanimono-tai -dikloorialkoksidit. Prosessi suoritetaan titaani-yhdisteen ollessa liuotettuna neutraaliin väliaineeseen erityisesti alifaattiseen hiilivetyyn, joka on nestemäinen käyt-25 töolosuhteissa, kuten pentaaniin, heksaaniin, heptaaniin, "oktaaniin, noaaaniin ja dekaaniin. Kiehumispisteeltään alhaisimmat .liuottimet ovat suositeltavia, kuten pentaani, heksaani ja heptaani, jotka voidaan poistaa helposti höyrys-tämällä suhteellisen alhaisessa lämpötilassa. Titaaniyhdisteen 30 pitoisuus·, liuoksessa ei ole kriittisen tärkeä asia ja se pidetään yleensä noin 2-10 painoprosentin suuruisena. Tämä liuos jätetään kosketukseen kiintoaineksen kanssa ympäristö-lämpötilan (20 - 25°C) ja noin 100°C:en välisessä lämpötilassa 0,5 - 3 tunnin välisenä aikana kiintoaineksen sisältämän 35 magnesiumin ja titaanin välisen atomisuhteen saamiseksi ar- 99206 6 voon 0,5/1 - 8/1. Suositeltavassa sovellutusmuodossa käyttö-olosuhteet sisältävät suuruusluokkaa 60°C olevan lämpötilan noin yhden tunnin ajan ja kiintoaineksen sisältämän magnesiumin ja titaanin 3,5/1 - 6,5/1 suuruisen atomisuhteen.
5 Reaktion lopussa kiintoaines otetaan talteen ja kuivatetaan.
Suositeltavassa sovellutusmuodossa prosessin vaiheessa a) lisätään silikonihalidia, joka valitaan sopivimmin silikoni-tetrahalidien ja silyylihalidien (halosilaanien) joukosta.
10
Erityisinä esimerkkeinä tällaisista yhdisteistä voidaan mainita silikonitetrakloridi, trikloorisilaani, vinyylitrikloorisi-laani, etoksitrikloorisilaani ja kloorietyylitrikloorisilaa- ni. Suositeltavin yhdiste on silikonitetrakloridi.
15
Erityisesti silikonitetrakloridia lisätään siinä määrin, että silikonin ja titaanin välinen atomisuhde on 0,5/1 - 8,0/1 ja sopivimmin 2,0/1 - 6,0/1.
20 On havaittu, että silikonitetrahalidit tekevät mahdolliseksi katalyyttisen aktiivisuuden parantamisen ja siten myös poly-etyleenituotoksen lisäämisen.
Vaiheesta e) saatu kiintoaines voi joko sinänsä muodostaa 25 kiinteän katalyyttikomponentin tai se voidaan asettaa vuoro-- vaikutukseen.alkyylialuminiumkloridin kanssa prosessin vaiheessa f) sen klooripitoisuuden lisäämiseksi, titaanin osittaiseksi tai täydelliseksi vähentämiseksi nelivalenssisesta tilasta kolmivalenssiseen tilaan sekä mukana olevien alkoho-30 lien osittaiseksi eliminoimiseksi.
Yksityiskohtaisemmin tarkastellen sanottu vaiheesta e) saatu kiintoaines suspendoidaan neutraaliin hiilivetynesteeseen vaiheessa f) ja saatetaan kosketukseen alkyylialuminiumklo-35 ridin kanssa, joka valitaan yleensä seuraavasta ryhmästä: 7 dietyylialuminiumkloridi, etyylialuminiumseskvikloridi ja di- isobutyylialuminiumkloridi, jotka on liuotettu samaan tai erilaiseen hiilivetyliuottimeen.
- 9 9 2 G 6 5 Hiilivetyliuottimet voidaan valita edellä olevan vaiheen e) yhteydessä mainitusta ryhmästä. Yksityiskohtaisemmin tarkastellen prosessin vaihe f) suoritetaan alkyylialuminiumklori-din klooriatomien ja kiintoaineksen sisältämien alkoksiryh-mien välisen suhteen ollessa 0,5/1 - 7/1, lämpötilassa 10 -10 100°C aikana, joka valitusta lämpötilasta riippuen voi olla 10 minuutista 24 tuntiin, kiintoaineksen sisältämän kloorin ja titaanin välisen suuruudeltaan 10/1 - 16/1 olevan atomi-suhteen saamiseksi. Suositeltavassa sovellutusmuodossa toiminta suoritetaan 20 - 90°C:en lämpötilassa 10 minuutin ja 15 yhden tunnin välisenä aikana kiintoaineksen sisältämän kloorin ja titaanin välisen atomisuhteen saamiseksi arvoon 12/1 -14/1. Käsittelyn lopussa kiinteä katalyytikomponetti otetaan talteen, pestään sopivimmin nestemäisellä alifaattisella hiilivetyliuottimella, kunnes klorideja ei enää ole pesunes-20 teessä, ja mahdollisesti kuivataan. Esillä olevan keksinnön mukainen 'kiinteä katalyyttikomponentti käsittää hiukkasmuo-dossa olevan kvartsitukiaineen (50 - 90 painoprosenttia) ja katalyyttisesti aktiivisen osan (50 - 10 painoprosenttia), joka käsittää titaania, magnesiumia ja kloridia alkoksiryhmän 25 lisäksi seuraavina atomisuhteina: Mg/Ti 0,5/1 - 8,0/1; Cl/Ti 10/1 - 16/1; ja alkoksiryhmät/Ti 0,5/1 - 4,0/1. Nämä alkoksi-ryhmät käsittävät etanolista sekä käytössä olevasta titaani-alkoksidista saadut etoksiryhmät. Tällaisessa katalyyttikom-ponentissa titaanin määrä vaihtelee yleensä välillä 0,5 - 4,0 30 painoprosenttia. Suositeltavassa sovellutusmuodossa kiinteä katalyyttikomponentti käsittää hiukkasmuodossa olevan kvart-situkiaineen (60 - 80 painoprosenttia) ja katalyyttisesti aktiivisen osan (40 - 20 painoprosenttia), joka sisältää titaania, magnesiumia ja kloridia alkoksiryhmien lisäksi 35 seuraavina atomisuhteina: Mg/Ti 3,5/1 - 6,5/1; Cl/Ti 12/1 - 99^06 8 14/1; alkoksiryhmät/Ti 2,0/1 - 4,0/1. Tässä katalyyttikom-ponentissa titaanimäärä vaihtelee yleensä välillä 1,5 - 2,5 painoprosenttia.
5 Esillä olevan keksinnön kohteena on myös etyleenin (ko)poly-merisaatiota varten tarkoitettu katalyytti, joka on muodostettu edellä mainitusta kiinteästä katalyyttikomponentista yhdessä metallo-orgaanisen alumiiniseoksen (kokatalyytin) kanssa, joka on valittu aluminiumtrialkyylien ja alkyylialu-10 miniumhalidien (erityisesti kloridien) joukosta, jotka sisältävät 1-5 hiiliatomia alkyyliosassa. Näistä suositeltavimpia ovat 2-4 hiiliatomia alkyyliosassa sisältävät alumi-niumtrialkyylit, kuten aluminiumtrietyyli, aluminiumtributyy-li ja aluminiumtri-isobutyyli. Esillä olevan keksinnön mukai-15 sen katalyytin (kokatalyytissä) sisältämän alumiinin ja titaanin (kiinteässä katalyyttikomponentissa) välinen atomi-suhde vaihtelee yleensä välillä 20:1 - 200:1 ja sopivimmin välillä 50:1 ja 150:1. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Tällainen katalyytti on aktiivinen etyleenin polymerisaatios- 2 sa ja kopolymerisaatiossa alfaolefiinin kanssa, jolloin poly- 3 merisaatioprosessit suoritetaan neutraaliin liotusaineeseen 4 tapahtuvan suspendoimisen avulla tai käyttämällä kaasufaasi- 5 menetelmää leijukuivattimen tai hämmennetyn alustan yhteydes- 6 sä. Kopolymerisoitavat alfaolefiinit sisältävät yleensä 3 - 7 10 hiiliatomia ja sopivimmin 4-6 hiiliatomia, kuten 1-bu- 8 teenia, 1-hekseeniä ja 4-metyyli-l-penteeniä. Yleiset polyme- 9 risaatiolosuhteet käsittävät 50 - 100°C:en lämpötilan, 5-40 10 barin kokonaispaineen ja suuruudeltaan 0-10 olevan vedyn ja 11 etyleenin osittaispainesuhteen. Kaikissa tapauksissa saavute 12 taan olefiinipolymeerin hyvä tuotos, tulokseksi saadun poly 13 meerin sisältäessä erinomaisen reologian ja ollessa erityi 14 sesti lujien rakeiden muodossa ilman hienojakoisia aineosia.
15
Seuraavat käytännön esimerkit selostetaan esillä olevan kek- 16 sinnön havainnollistamiseksi.
9 99206 ESIMERKKI 1 6,01 g (63,1 mmoolia) vedetöntä magnesiumkloridia ja 150 ml absoluuttista etanolia syötetään typpi-ilmakehän alaisena 250 ml pulloon, johon on asetettu palautusjäähdytin, mekaaninen 5 sekoitin ja lämpömittari. Tämä yhdiste kuumennetaan 60eC lämpötilaan 30 minuutin ajan magnesiumkloridin täydelliseksi liuottamiseksi.
20 g mikropallojen muodossa olevaa kvartsia, jonka hiukkas-10 koko on 20 - 200 pm ja jolla on seuraavat ominaisuudet:
SiOs-pitoisuus 99,5 painoprosenttia - pinta-ala 320 ms /g - huokostilavuus 1,7 ml/g keskimääräinen huokosläpimitta 26 nm 15 suspendoidaan saatuun liuokseen.
Tämä kvartsi aktivoidaan sitten ennen käyttöä kuumentamalla se noin 600°C:en typpi-ilmakehässä.
20 Suspensio pidetään lämpötilassa 60°C 30 minuutin ajan kvartsin tehokkaan kyllästämisen varmistamiseksi.
Imeytymätön etanoli eliminoidaan suspensiosta höyrystämällä lämpötilassa 50°C 5 mmHg:n paineen alaisena, jolloin se haih-25 tuu kuivumiseen asti kiintoaineksen talteenottamiseksi, joka sisältää magnesiumkloridia ja etanolia noin 1/6 moolisuhtees-sa.
; Kiintoaines kuumennetaan lämpötilaan 120°C 5 mmHg:n paineen 3 0 alaisena', yhden tunnin ajan imeytyneen etanolin osittaiseksi eliminoimiseksi höyrystämisen avulla. Jäähdytyksen jälkeen typpivirtauksessa kiintoaines otetaan talteen, sen sisältäessä magnesiumkloridia ja etanolia moolisuhteessa 1/2,8. 1 Tällä tavoin saatu kiintoaines suspendoidaan titaanitetra-n- 10 992D6 butoksia (5,56 g; 16,3 nunoolia) ja titaanitetrakloridia (1,03 g; 5,4 mmoolia) ja 150 ml vedetöntä n-heksaania sisältävään liuokseen. Reaktion annetaan tapahtua yhden tunnin ajan lämpötilassa 60eC. Lopuksi yhdiste haihdutetaan kuivumiseen asti 5 höyrystämällä liuotin kiintoaineksen saamiseksi, joka sisältää magnesiumia ja titaania atomisuhteessa 3,7/1.
Kiintoaines suspendoidaan 130 ml;an vedetöntä n-heksaania ja 33 ml n-dekaanissa olevan aluminiumetyyliseskvikloridin 10 (10,84 g; 43,8 mmoolia) 40 painoprosentin liuosta lisätään tulokseksi saatuun suspensioon. Kosketus säilytetään 15 minuutin ajan lämpötilassa 25°C. Kiintoaines otetaan lopuksi talteen suodatuksen avulla, pestään n-heksaanissa ja kuivataan haihduttamalla liuotin.
15
Tulokseksi saadaan 30 g kiinteää katalyyttikomponenttia rnik-ropallot käsittävän kiintoaineksen muodossa, joka sisältää 48 painoprosenttia kvartsia, jonka katalyyttisesti aktiivinen osa sisältää magnesiumia, titaania, klooria ja alkoksiryhmiä 20 (metoksia ja n-butoksia).
Tällä tavoin valmistettua kiinteää katalyyttikomponenttia käytetään ensimmäisessä polymerisaatiokoestuksessa. Yksityiskohtaisemmin tarkastellen polymerisaatio suoritetaan viiden 25 litran paineastiassa, joka käsittää kaksi litraa n-heksaania. 'Prosessi suoritetaan 15 barin paineessa typen läsnäollessa, vedyn ja etyleenin painesuhteen ollessa 0,47/1, 90°C lämpötilassa kahden tunnin ajan käyttäen 200 mg kiinteää katalyytti-komponenttia ja aluminiumtrietyyliä kokatalyyttinä, jonka 30 sisältämän alumiinin ja kiinteän katalyyttikomponentin sisältämän titaanin välinen atomisuhde on 100/1.
Polyetyleenin 4,4 kg tuotos/g kiinteää katalyyttikomponenttia saavutetaan, tulokseksi saadun polyetyleenin sisältäessä 35 seuraavat ominaisuudet: 11 99206 tiheys ' 0,961 g/ml (ASTM D-1505) - MFI (2,16 kg) 4,46 g/10 min (sulavirtausindeksi ASTM D-1238) 5 - näennäistiheys 0,35 g/ml (ASTM D-1895)
Polyetyleeni on rakeiden muodossa, keskimääräisen raekoon ollessa 500 μη.
10 ESIMERKKI 2 I, 88 g (19,7 mmoolia) vedetöntä magnesiumkloridia ja 250 ml absoluuttista etanolia syötetään typpi-ilmakehän alaisena 500 * * ml pulloon, johon on asetettu palautusjäähdytin, mekaaninen sekoitin ja lämpömittari. Tämä yhdiste kuumennetaan 60°C läm-15 pötilaan 30 minuutin ajan magnesiumkloridin täydelliseksi liuottamiseksi.
II, 36 g esimerkin 1 mukaista mikropallojen muodossa olevaa kvartsia suspendoidaan sellaisenaan, so. ilman mitään akti- 20 voivaa esikäsittelyä, tulokseksi saatuun liuokseen. Kosketus ylläpidetään yhden tunnin ajan lämpötilassa 60°C kvartsin tehokkaan kyllästämisen varmistamiseksi.
Imeytymätön etanoli eliminoidaan suspensiosta höyrystämällä 25 lämpötilassa 50°C 5 mmHg:n paineen alaisena, jolloin se haihtuu kuivumiseen asti kiintoaineksen talteenottamiseksi, joka sisältää magnesiumkloridia ja etanolia noin 1/6 moolisuhtees-sa.
* · · 30 Tämä kiintoaines kuumennetaan lämpötilaan 120°C yhden tunnin ajan imeytyneen etanolin osittaiseksi eliminoimiseksi höyrys-tämisen avulla. Jäähdytyksen jälkeen typpivirtauksessa kiintoaines otetaan talteen, sen sisältäessä magnesiumkloridia ja etanolia moolisuhteessa 1/3,0.
35 99206 12 Tällä tavoin saatu kiintoaines suspendoidaan titaanitetra-n-butoksia (6,60 g; 19,4 mmoolia) ja 200 ml vedetöntä n-hek-saania sisältävään liuokseen. Reaktion annetaan tapahtua yhden tunnin ajan lämpötilassa 60°C. Lopuksi seos haihdu-5 tetaan kuivumiseen asti höyrystämällä liuotin kiintoaineksen saamiseksi, joka sisältää magnesiumia ja titaania atomisuh-teessa 0,8/1.
Kiintoaines suspendoidaan 50 ml:an vedetöntä n-heksaania ja 10 11,6 ml n-dekaanissa olevan aluminiumetyyliseskvikloridin (3,8 g; 15,4 mmoolia) 40 painoprosentin liuosta lisätään tulokseksi saatuun suspensioon. Kosketus säilytetään 15 minuutin ajan lämpötilassa 25°C. Kiintoaines otetaan lopuksi talteen suodatuksen avulla, pestään n-heksaanissa ja kuiva-15 taan haihduttamalla liuotin.
Tulokseksi-eaadaan 19 g kiinteää katalyyttikomponenttia mik-ropallot käsittävän kiintoaineksen muodossa, joka sisältää 50 painoprosenttia kvartsia, jonka katalyyttisesti aktiivinen 20 osa sisältää magnesiumia, titaania, klooria ja alkoksiryhmiä (nietoksia ja n-butoksia) seuraavina atomisuhteina: magne-sium/titaani 0,8/1; kloori/titaani 2,8/1.
Edellä selostetulla tavalla saatua kiinteää katalyyttikom-25 ponenttia käytetään etyleenin polymerisaatiokoestuksessa esimerkin 1 mukaisesti.
Polyetyleenin 3,0 kg tuotos/g kiinteää katalyyttikomponenttia . saavutetaan, tulokseksi saadun polyetyleenin sisältäessä 30 seuraavat ominaisuudet: tiheys 0,957 g/ml MFI (2,16 kg) 2,1 g/10 min näennäistiheys 0,25 g/ml 35 Polyetyleeni on rakeiden muodossa, keskimääräisen raekoon 99206 13 ollessa 600 pm.
ESIMERKKI 3 500 mg esimerkin 1 mukaista kiinteää katalyyttikomponenttia 5 käytetään trietyylialumiinin kanssa (alumiini/titaani atomi-suhde 100:1) etyleenin polymerisaatiota varten kaasufaasissa viiden litran paineastiassa. Polymerisaatio-olosuhteet ovat seuraavat: kokonaispaine 20 baria, typen osittaispaine 6 baria, lämpötila 90°C, aika kaksi tuntia.
10
Katalyytin hajottamiseksi lisätään 270 g kuivattua magnesium-kloridia, joka poistetaan polymeeristä reaktion jälkeen veteen liuottamalla.
15 Polyetyleenin tuotos on 1,8 kg/g kiinteää katalyyttikomponenttia. Tällä tavoin saadun polyetyleenin näennäistiheys on 0,32 g/ml, MFI (1,16 kg) 4,4 g/10 min ja MFR 28,7 [MFR = sulavirtausindeksisuhde, joka määritetään suhteena MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg)]. Polyetyleeni on rakeiden muodossa, joista 20 80 % sisältää suuruudeltaan 250 - 1000 pm olevan läpimitan.
ESIMERKIT 4-8
Esimerkin 1 mukaista prosessia käytetään, kuitenkin seuraa-villa eroilla: 25 - esimerkissä 4 käytetään esimerkin 1 mukaista kvartsia ilman mitään aktivoivaa esikäsittelyä; - esimerkissä 5 käytetään esimerkin 1 mukaista kvartsia, joka on aktivoitu käsittelemällä sitä 5 % trietyylialumiinilla lämpötilassa 60°C yhden tunnin ajan; 30 - esimerkissä 6 käytetään esimerkin 1 mukaista kvartsia, joka on aktivoitu käsittelemällä sitä 5 painoprosentin magnesium-butyylioktyylillä lämpötilassa 60°C yhden tunnin ajan;
- esimerkeissä 7 ja 8 esimerkin 1 mukainen kvartsi aktivoitiin kuumentamalla viiden tunnin ajan lämpötilassa 150°C
35 typpi-ilmakehässä.
99206 14
Seuraava taulukko 1 esittää esimerkkien 4-9 mukaisesti saatujen kiinteiden katalyyttikomponenttien koostumusta painoprosentteina (%w) aktiivisista komponenteista.
5 TAULUKKO 1
Esimerkki 4 5 6 7 8
Mg (%w) 4,6 4,0 5,3 4,8 4,8
Ti (%w) 2,0 1,8 2,1 2,0 2,0 10 Cl (%w) 17,0 17,4 20,6 19,4 19,4
Esimerkkien 4-8 mukaisia katalyyttejä käytetään etyleenin polymerisaatiokoestuksissa, jotka suoritetaan esimerkin 1 mukaisella tavalla sillä poikkeuksella, että esimerkissä 8 15 käytetään tri-isobutyylialumiinia kokatalyyttinä. Seuraava taulukko 2 esittää polyetyleenin tuotokset ja tulokseksi saadun polymeerin ominaisuudet. Taulukossa 3 näkyy polymeri-saatiokoestusten yhteydessä saatujen polyetyleenien hiukkas-koon jakautuma mikrometreinä ilmaistuna.
20 EM = ei määritetty TAULUKKO 2
Esimerkki 4 5 678 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Tuotos 3,9 3,0 4,6 7,9 7,2 2 MFI 2,4 1,45 4,1 3,1 1,9 3 MFR 30,1 35,5 33,0 31,4 29,9 4 Näennäistiheys 0,29 0,35 0,31 0,23 0,30 5
Juoksevuus 32 25 31 EM EM
6
Tiheys . 0,9585 0,9613 0,9629 0,9613 0,9603 7 jossa: 8 "Tuotos" = g polyetyleeniä/g kiinteää katalyyttikomponent- 9 tia; 10 "MFI" = sulavirtausindeksi 2,16 kg yhteydessä; 11 - "MFR" = MFI (21,6 kg)/MFI (2,16 kg); 99206 15 "Näennäistiheys" = näennäistiheys; "Juoksevuus" määritetään ASTM 1895 mukaisesti; "EM" = ei määritetty.
5 TAULUKKO 3
Esimerkki >2000 <2000>1000 >1000>500 >500>250 >250 4 1,2 74,9 20,7 1,5 1,7 5 0,31 35,8 45,0 8,2 7,9 10 6 2,2 68,5 24,8 2,4 2,1 7 2,8 78,0 12,8 3,8 2,6 8 5,7 85,8 8,1 0,2 0,2 * 9 ESIMERKKI 9 15 Esimerkin 6 mukaista prosessia noudatetaan lisäämällä kuitenkin tetra-n-butoksititaania ja titaanitetrakloridia 4,4 ml:an (6,46 g, 38,0 mmoolia) silikonitetrakloridia. Yhdiste pidetään 60°C lämpötilassa yhden tunnin ajan ja höyrystetään sitten kuivumiseen asti. Etyylialuminiumseskvikloridilla suoritetun 20 käsittelyn jälkeen saadaan tulokseksi kiinteä katalyyttikom-ponentti, joka sisältää 62 painoprosenttia kvartsia, tämän komponentin katalyyttisesti aktiivisen osan sisältäessä magnesiumia, titaania, klooria ja alkoksiryhmiä seuraavina ato-misuhteina: 7,2:1,0:19:5,4.
25 ·* Edellä selostetulla tavalla valmistettua kiinteää katalyytti-komponenttia käytetään etyleenin polymerisaatiokoestuksessa. Yksityiskohtaisemmin tarkastellen polymerisaatio suoritetaan . viiden litran paineastiassa, joka sisältää kaksi litraa n- 30 heksaania. Prosessi suoritetaan 15 barin paineessa vedyn , läsnäollessa, vedyn ja etyleenin painesuhteen ollessa 0,47/1, lämpötilassa 90°C kahden tunnin ajan, käyttäen 50 mg kiinteää katalyyttikomponenttia ja trietyylialumiinia kokatalyyttinä, jonka sisältämän alumiinin ja kiinteän katalyyttikomponentin 35 sisältämän titaanin välinen atomisuhde on 100/1.
99206 16
Polyetyleenin 10,4 kg tuotos/g kiinteää katalyyttikompo-nenttia saavutetaan, tulokseksi saadun polyetyleenin sisältäessä seuraavat ominaisuudet: tiheys 0,959 g/ml 5 (ASTM D-1505) - MFI (2,16 kg) 2,2 g/10 min (sulavirtausindeksi ASTM D-1238) näennäistiheys 0,28 g/ral 10
Claims (15)
1. Menetelmä kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi etyleenin polymerisaatiota ja etyleenin kopolymerisaatiota 5 varten alfaolefiinin kanssa, sanotun komponentin sisältäessä hiukkasmuodossa olevan kvartsitukiaineen (50 - 90 painoprosenttia) ja katalyyttisesti aktiivisen osan (50 - 10 painoprosenttia), joka sisältää titaania, magnesiumia, klooria ja alkoksiryhmiä, tunnettu siitä, että sanotun menetel-10 män mukaisesti: a) valmistetaan magnesiumkloridin ja etanolin liuos; b) kvartsiaineosat kyllästetään vaiheen a) mukaisella liuoksella suspendoimalla kvartsihiukkaset tähän liuokseen; c) poistetaan etanoli, jota vaiheen b) mukainen suspensio ei 15 ole imenyt itseensä, höyrystämällä se enintään 60°C:en lämpötilassa ja ottamalla kiintoaines talteen aineosahiukkasten muodossa, jotka sisältävät etanolia ja magnesiumkloridia suuruusluokkaa 5/1 - 6/1 olevassa moolisuhteessa; d) vaiheen c) mukainen kiintoaines kuumennetaan enintään 20 150°C:en lämpötilaan ja imetty etanoli eliminoidaan osittain suorittamalla höyrystys siten, että kiintoaineksen sisältämän etanolin ja magnesiumkloridin moolisuhteeksi tulee 1,5/1 -4/1. e) vaiheen d) mukainen kiintoaines saatetaan vuorovaikutuk-25 seen vähintään yhden titaaniyhdisteen kanssa, joka valitaan titaanikloridlen, alkoksidien ja kloorialkoksidien joukosta, niin että kiintoaineksen sisältämän magnesiumin ja titaanin atomisuhde on 0,5/1 - 8/1; f) vaiheen e) mukainen kiintoaines saatetaan mahdolliseen 30 vuorovaikutukseen alkyylialuminiumkloridin kanssa, niin että kiintoaineksen sisältämän kloorin ja titaanin välinen atomi-suhde on 10/1 - 16/1; g) kiinteä katalyyttiseos otetaan talteen. 1
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 99206 siitä, että vaiheen a) yhteydessä käytetyt magnesiurakloridi ja etanoli ovat vedettömiä tai niiden vesipitoisuus on alle noin 5 painoprosenttia, ja että magnesiumkloridi hajotetaan lämpötilassa, joka on ympäristölämpötilan (20 - 25°C), sopi-5 vimmin noin 60°C lämpötilan, ja etanolin takaisinvirtauslämpötilan välisellä alueella ilmakehäpaineessa etanoliliuoksen valmistamiseksi, jonka magnesiumkloridipitoisuus on 1 - 5 painoprosenttia.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa d) käytetään huokoista mikropallot käsittävää kvartsia, jonka hiukkaskoko on 10 - 100 pm, Si02-pitoisuus >90 painoprosenttia, pinta-ala 250 - 400 m /g, huokostilavuus 1,3 - 1,8 ml/g ja keskimääräinen huokosläpi-15 mitta 20 - 30 nm.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanotun kvartsin hiukkaskoko on 10 - 100 pm, SiOj-pitoisuus >99 painoprosenttia, pinta-ala 300 - 340 m2/g, 20 huokostilavuus 1,5 - 1,7 ml/g ja keskimääräinen huokosläpimitta 24 -- 27 nm.
5. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, ‘ tunnettu siitä, että sanottu kvartsi saatetaan akti- 25 voivan ennakkokäsittelyn alaiseksi kuumentamalla se neutraalissa ilmakehässä lämpötilaan noin 100 - 650°C 1-20 tunnin ajan tai saamalla aikaan kosketus metallo-orgaaniseen yhdisteeseen ympäristölämpötilassa tai sitä korkeammassa lämpötilassa, 100°C:en asti. 30
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa b) 10 - 20 paino-osaa kvartsia suspen-doidaan sataan tilavuusosaan etanolin ja magnesiumkloridin liuosta, ja että kosketus ylläpidetään lämpötilassa, joka on 35 ympäristölämpötilan (20 - 25°C) ja etanolin kiehumispisteen 99206 välisellä alueella, ja sopivimmin noin 50 - 65°C:ssa, 0,5 -2,0 tunnin ajan. f
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu 5 siitä, että vaiheessa c) imeytymätön etanoli eliminoidaan suspensiosta höyrystämällä 30 - 60°C lämpötilassa ilmakehä-paineessa tai noin 1 mmHg:n alennetussa paineessa, ja että hiukkasmuodossa oleva kiintoaines otetaan talteen, sen sisältäessä etanolia ja magnesiumkloridia suuruusluokkaa 5/1 - 6/1 10 olevassa moolisuhteessa.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa d) imeytynyt etanoli eliminoidaan osittain höyrystämällä alle 150°C lämpötilassa ilmakehäpaineessa 15 tai 1 mmHg:n alennetussa paineessa noin 0,5 - 5 tunnin ajan, ja sopivimmin suuruusluokkaa 120°C olevassa lämpötilassa noin yhden tunnin ajan, kunnes saavutetaan kiintoaineksen sisältämän etanolin ja magnesiumkloridin välinen 2,0/1 - 3,5/1 moo-lisuhde. 2 0
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa e) kiintoaines saatetaan vuorovaikutukseen vähintään yhden titaaniyhdisteen kanssa, joka on valittu kloridien, alkoksidien ja kloorialkoksidien, ja sopivimmin 25 titaanitetrakloridin, titaanitetra-n-propoksin, titaanitetra-•n-butoksin, titaanitetra-i-propoksin, titaanitetra-i-butoksin ja vastaavien titaanimono- ja tai dikloorialkoksidien joukosta, ja että titaaniyhdiste liuotetaan neutraaliin väliaineeseen, tämän liuoksen sisältämän titaaniyhdisteen pitoisuuden ollessa 30 suuruusluokkaa 2-10 painoprosenttia, ympäristölämpötilan (20 - 25°C) ja noin 100°C:n lämpötilan välisessä lämpötilassa, joka sopivimmin on suuruusluokkaa 60°C, noin yhden tumiin ajan, kiintoaineksen sisältämän magnesiumin ja titaanin välisen suhteen ollessa 3,5/1 - 7,5/1. 35 99206
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa a) lisätään silikoni-halidia, joka on valittu silikonitetrahalidien ja halosilaa-nien joukosta, siinä määrin, että silikonin ja magnesiumin 5 väliseksi atomisuhteeksi tulee 0,5/1 - 8,0/1.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sanottun silikonihalidi valitaan silikonitetrakloridien, trikloorisilaanin, vinyylitrikloori- 10 silaanin, trikloorietoksisilaanin ja kloorietyylitrikloorisi-laanin jdukosta, silikonin ja titaanin välisen atomisuhteen ollessa 2,0/1 - 6,0/1.
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että vaiheessa f) käytetään dietyyli-aluminiumkloridia, etyylialuminiumseskvikloridia tai di-iso-butyylialuminiumkloridia, alkyylialuminiumkloridin sisältämien klooriatomien ja kiintoaineksen sisältämien alkoksiryh-mien välisen suhteen ollessa 0,5/1 - 7/1, lämpötilassa 10 - 20 100°C 10 minuutin ja 24 tunnin välisenä aikana, ja sopivimmin 20 - 90°C-lämpötilassa 10 minuutin - yhden tunnin aikana, kiintoaineksen sisältämän kloorin ja titaanin välisen 12/1 -14/1 suuruisen atomisuhteen saavuttamiseksi.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 'tunnettu siitä, että kiinteä katalyyttikomponentti käsittää hiukkasmuodossa olevan kvartsitukiaineen (50 - 90 painoprosenttia) ja katalyyttisesti aktiivisen osan (50 - 10 painoprosenttia), joka sisältää titaania, magnesiumia ja 30 klooria alkoksiryhmien lisäksi seuraavina atomisuhteina: Mg/Ti 0,5/1 - 8,0/1; Cl/Ti 10/1 - 16/1; alkoksiryhmät/Ti 0,4/1 - 1,0/1, titaanipitoisuuden ollessa 0,5 - 1,0 painoprosenttia . 1
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, 99.206 tunnettu siitä, että kiinteä katalyyttikomponentti käsittää hiukkasxnuodossa olevan kvartsitukiaineen (60 - 80 painoprosenttia) ja katalyyttisesti aktiivisen osan (40 - 20 painoprosenttia), joka sisältää titaania, magnesiumia ja 5 klooria alkoksiryhmien lisäksi seuraavina atomisuhteina: Mg/Ti 3,5/1 - 6,5/1; Cl/Ti 12/1 - 14/1; alkoksiryhmät/Ti 2,0/1 - 3,0/1, titaanipitoisuuden ollessa 1,5 - 2,5 painoprosenttia.
15. Katalyytti etyleenin polymerisaatiota tai etyleenin kopolymerisaatiota varten alfaolefiinin kanssa, tunnettu siitä, että sanottu katalyytti käsittää patenttivaatimusten 1-14 mukaisen kiinteän katalyyttikompo-nentin ja metallo-orgaanisen aluminiumyhdisteen (kokatalyytin ) , 15 joka on valittu aluminiumtrialkyylien ja alkyylialuminiumha-lidien (erityisesti kloridien) joukosta, jotka sisältävät 1 -5 hiiliatomia ja sopivimmin 2-4 hiiliatomia alkyyliosassa, alumiinin (kokatalyytissä) ja titaanin (kiinteässä katalyyt-tikomponentissa) välisen atomisuhteen ollessa 20:1 - 200:1 ja 20 sopivimmin 50:1 - 150:1. 1 Menetelmä etyleenin polymerisaatiota tai etyleenin kopolymerisaatiota varten alfaolefiinin kanssa neutraaliin liuotusaineeseen kohdistuvan suspensiomenetelmän avulla tai käyt-25 tämällä kaasufaasimenetelmää leijukuivattimessa tai hämmennetyllä alustalla, tunnettu siitä, että sanotun menetelmän yhteydessä käytetään patenttivaatimuksen 15 mukaista katalyyttiä. ja. 99206
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02074090A IT1248981B (it) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT2074090 | 1990-06-22 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI913020A0 FI913020A0 (fi) | 1991-06-20 |
| FI913020A FI913020A (fi) | 1991-12-23 |
| FI99206B FI99206B (fi) | 1997-07-15 |
| FI99206C true FI99206C (fi) | 1997-10-27 |
Family
ID=11171349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI913020A FI99206C (fi) | 1990-06-22 | 1991-06-20 | Menetelmä kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi etyleenin (ko)polymerisaatiota varten |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5173465A (fi) |
| EP (1) | EP0463672B1 (fi) |
| JP (1) | JP3303240B2 (fi) |
| CN (1) | CN1038593C (fi) |
| AT (1) | ATE179720T1 (fi) |
| BR (1) | BR9102615A (fi) |
| CA (1) | CA2045188C (fi) |
| CZ (1) | CZ287448B6 (fi) |
| DE (1) | DE69131188T2 (fi) |
| DK (1) | DK0463672T3 (fi) |
| ES (1) | ES2130132T3 (fi) |
| FI (1) | FI99206C (fi) |
| GR (1) | GR3030343T3 (fi) |
| HU (1) | HU210116B (fi) |
| IT (1) | IT1248981B (fi) |
| NO (1) | NO178828C (fi) |
| RO (1) | RO108794B1 (fi) |
| RU (1) | RU2054434C1 (fi) |
| SK (1) | SK282055B6 (fi) |
| ZA (1) | ZA914541B (fi) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1251465B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene. |
| US5583083A (en) * | 1991-12-31 | 1996-12-10 | Neste Oy | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use |
| EP0797596B1 (en) * | 1993-12-16 | 1999-03-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for polymerizing olefins |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| CZ290377B6 (cs) * | 1997-02-17 | 2002-07-17 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| US6855655B2 (en) * | 2002-07-15 | 2005-02-15 | Univation Technologies, Llc | Supported polymerization catalyst |
| US6982237B2 (en) * | 2002-07-15 | 2006-01-03 | Univation Technologies, Llc | Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same |
| US7402546B2 (en) * | 2004-09-23 | 2008-07-22 | Equistar Chemicals, Lp | Magnesium chloride support |
| US6967231B1 (en) | 2004-09-23 | 2005-11-22 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
| US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
| CN103145891A (zh) * | 2013-01-30 | 2013-06-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
| CN104231126A (zh) * | 2013-06-08 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| JP5902210B2 (ja) | 2013-06-08 | 2016-04-13 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 |
| CN104231125B (zh) * | 2013-06-08 | 2016-09-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| WO2017063117A1 (zh) * | 2015-10-12 | 2017-04-20 | 中国科学院化学研究所 | 一种有机硅烷的应用以及聚烯烃釜内合金及其制备方法 |
| JP7045312B2 (ja) | 2015-10-12 | 2022-03-31 | 中国科学院化学研究所 | ポリオレフィン樹脂及びその製造方法 |
| JP6857177B2 (ja) | 2015-10-12 | 2021-04-14 | 中国科学院化学研究所Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ | オレフィン重合触媒及びその製造方法、オレフィン重合触媒システム及びその使用、並びにポリオレフィン樹脂の製造方法 |
| CN105504113B (zh) * | 2016-01-25 | 2018-01-26 | 山东玉皇盛世化工股份有限公司 | 合成反式‑1，4‑聚异戊二烯的催化剂的制备方法 |
| WO2019052900A1 (en) | 2017-09-15 | 2019-03-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF CATALYTIC CONSTITUENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS |
| JP7038904B2 (ja) * | 2018-10-01 | 2022-03-18 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの重合用前駆体および触媒成分 |
| CN113637100A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-11-12 | 无锡玖汇科技有限公司 | 一种高氯化镁含量的硅胶复合载体 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
| US4477588A (en) * | 1982-12-15 | 1984-10-16 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US4467044A (en) * | 1982-12-20 | 1984-08-21 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| US4565797A (en) * | 1984-08-03 | 1986-01-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use (P-1010) |
| ES2030703T3 (es) * | 1986-12-24 | 1992-11-16 | Basf Aktiengesellschaft | Procedimiento para la obtencion de homo y copolimerizados del propeno por medio de un sistema catolico de ziegler-natta. |
| DE3711919A1 (de) * | 1987-04-08 | 1988-10-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
-
1990
- 1990-06-22 IT IT02074090A patent/IT1248981B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-06-13 ZA ZA914541A patent/ZA914541B/xx unknown
- 1991-06-14 US US07/715,788 patent/US5173465A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-14 DE DE69131188T patent/DE69131188T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-14 DK DK91201482T patent/DK0463672T3/da active
- 1991-06-14 EP EP91201482A patent/EP0463672B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-14 AT AT91201482T patent/ATE179720T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 SK SK1838-91A patent/SK282055B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 CZ CS19911838A patent/CZ287448B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 ES ES91201482T patent/ES2130132T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-19 NO NO912380A patent/NO178828C/no unknown
- 1991-06-20 FI FI913020A patent/FI99206C/fi active IP Right Grant
- 1991-06-21 RU SU914895714A patent/RU2054434C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-06-21 CA CA002045188A patent/CA2045188C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-21 RO RO147870A patent/RO108794B1/ro unknown
- 1991-06-21 HU HU912087A patent/HU210116B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-06-21 JP JP17584691A patent/JP3303240B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-21 BR BR919102615A patent/BR9102615A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-06-22 CN CN91104207A patent/CN1038593C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-05-27 GR GR990401432T patent/GR3030343T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO912380L (no) | 1991-12-23 |
| ES2130132T3 (es) | 1999-07-01 |
| CA2045188A1 (en) | 1991-12-23 |
| FI99206B (fi) | 1997-07-15 |
| BR9102615A (pt) | 1992-01-21 |
| IT1248981B (it) | 1995-02-11 |
| CZ287448B6 (cs) | 2000-11-15 |
| HUT57797A (en) | 1991-12-30 |
| JPH04226108A (ja) | 1992-08-14 |
| FI913020A (fi) | 1991-12-23 |
| DE69131188T2 (de) | 1999-08-26 |
| GR3030343T3 (en) | 1999-09-30 |
| US5173465A (en) | 1992-12-22 |
| CN1038593C (zh) | 1998-06-03 |
| DE69131188D1 (de) | 1999-06-10 |
| CA2045188C (en) | 2002-12-10 |
| EP0463672B1 (en) | 1999-05-06 |
| IT9020740A1 (it) | 1991-12-22 |
| CN1057467A (zh) | 1992-01-01 |
| ZA914541B (en) | 1992-03-25 |
| RU2054434C1 (ru) | 1996-02-20 |
| SK282055B6 (sk) | 2001-10-08 |
| NO912380D0 (no) | 1991-06-19 |
| FI913020A0 (fi) | 1991-06-20 |
| JP3303240B2 (ja) | 2002-07-15 |
| IT9020740A0 (fi) | 1990-06-22 |
| NO178828C (no) | 1996-06-12 |
| EP0463672A3 (en) | 1992-11-19 |
| DK0463672T3 (da) | 1999-11-01 |
| NO178828B (no) | 1996-03-04 |
| EP0463672A2 (en) | 1992-01-02 |
| ATE179720T1 (de) | 1999-05-15 |
| HU210116B (en) | 1995-02-28 |
| RO108794B1 (ro) | 1994-08-30 |
| CS183891A3 (en) | 1992-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI99206C (fi) | Menetelmä kiinteän katalyyttikomponentin valmistamiseksi etyleenin (ko)polymerisaatiota varten | |
| JP3237711B2 (ja) | エチレンの（共）重合用触媒の固体成分 | |
| CS203181B2 (en) | Catalyst for the polymerization of ethylene or for the co polymerization of ethylene with alpha-olefines | |
| CZ162893A3 (en) | Process for preparing ethylene polymers with reduced content of extractable fraction in hexane | |
| JPS5827705A (ja) | 重合触媒および方法 | |
| JP3223301B2 (ja) | 担持チーグラー−ナッタ触媒 | |
| CN102336855B (zh) | 乙烯原位共聚催化体系 | |
| CA2058215A1 (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| JPH02107605A (ja) | 触媒成分 | |
| HU205153B (en) | Process for dimerization of ethylene and simultaneous copolymerization of the dimeric product and ethylene, catalyst compositions for the process, as well as process for producing same | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| RU2076110C1 (ru) | Твердый компонент катализатора полимеризации этилена, способ его получения, катализатор полимеризации этилена и способ получения полиэтилена полимеризации этилена в присутствии катализатора | |
| JPH03502471A (ja) | オレフィンの重合用の均質又は担持されたバナジウムに基づく触媒 | |
| FI115529B (fi) | Katalyyttinen järjestelmä olefiinien polymeroimiseksi ja menetelmä ainakin yhden olefiinin polymeroimiseksi tämän katalyyttisen järjestelmän läsnä ollessa | |
| US5227439A (en) | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene | |
| CZ35098A3 (cs) | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů | |
| JPS64965B2 (fi) | ||
| CZ34998A3 (cs) | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: POLIMERI ERUROPA S.R.L. |
|
| BB | Publication of examined application | ||
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: POLIMERI ERUROPA S.R.L. |