SK282055B6 - Spôsob prípravy zložky pevného katalyzátora na polymeráciu etylénu a kopolymeráciu etylénu s alfa-olefínom - Google Patents
Spôsob prípravy zložky pevného katalyzátora na polymeráciu etylénu a kopolymeráciu etylénu s alfa-olefínom Download PDFInfo
- Publication number
- SK282055B6 SK282055B6 SK1838-91A SK183891A SK282055B6 SK 282055 B6 SK282055 B6 SK 282055B6 SK 183891 A SK183891 A SK 183891A SK 282055 B6 SK282055 B6 SK 282055B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- titanium
- solid
- ethanol
- magnesium
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Zložka pevného katalyzátora na polymeráciu etylénu a kopolymeráciu etylénu s alfa-olefínom obsahujúca 50 až 90 hmotn. % nosiča oxidu kremičitého vo forme častíc a 50 až 10 hmotn. % katalyticky aktívnej časti obsahujúcej titán, horčík, chlór a alkoxyskupiny sa pripraví z roztoku chloridu horečnatého v etanole, impregnáciou častíc oxidu kremičitého. Týmto roztokom a suspendovaním častíc oxidu kremičitého v tomto roztoku, s odparením neabsorbovaného etanolu pri teplote neprevyšujúcej 60 °C, pričom sa izoluje pevná látka vo forme častíc, ktoré obsahujú etanol a chlorid horečnatý v molárnom pomere 5 : 1 až 6 : 1. Pevná látka sa zahreje na teplotu neprevyšujúcu 150 °C, čím sa čiastočne, odparením, odstráni absorbovaný etanol, pričom molárny pomer etanolu k chloridu horečnatému v pevnej látke je od 1,5 : 1 až 4 : 1, pevná látka reaguje s aspoň jednou zlúčeninou titánu vybranou zo skupiny pozostávajúcej z chloridu titánu a chlóralkoxidov titánu tak, aby atómový pomer horčíka k titánu v pevnej látke bol 0,5 : 1 až 8 : 1 a následnou reakciou pevnej látky v inertnej uhľovodíkovej kvapaline s alkylalumíniumchloridom pri teplote 10 až 100 °C počas 10 minút až 24 hodín za získania pevnej látky katalyzátora majúcej pomer chlóru k titánu v rozmedzí 10 : 1 až 16 : 1 a izoláciou zložky pevného katalyzátora.ŕ
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu prípravy zložky pevného katalyzátora na polymeráciu etylénu a na kopolymeráciu etylénu s a-olefínom.
Doterajší stav techniky
Je známe, že etylén alebo všeobecne α-olefíny sa môžu polymerovať nízkotlakovým postupom s Ziegler-Nattovými katalyzátormi. Tieto katalyzátory sú obvykle tvorené zlúčeninami prvkov III. až VI. skupiny periodickej tabuľky (zlúčeniny tranzitných kovov) zmiešaním s organokovovou zlúčeninou alebo s hydridom prvkov I. až III. skupiny periodickej tabuľky.
V odbornej literatúre sú známe tiež katalyzátory, ktoré majú zlúčeninu tranzitného kovu fixovanú na pevný organický alebo organický nosič a to buď fyzikálne a/alebo chemicky. Príkladmi takýchto pevných nosičov sú kyslíkaté zlúčeniny dvojmocných kovov (ako sú napríklad: oxidy, kyslíkaté a karboxylové anorganické soli) alebo hydrochloridy či chloridy dvojmocných kovov. Podľa US patentu č. 3 642 746 slúži ako nosič katalyzátora halogenid dvojmocného kovu, ktorý bol zreagovaný s elektrónovým donorom. Podľa opisu US patentu č. 4 421 674 je nosičom katalyzátora pevný, ale tekutý produkt, ktorý sa získa rozpustením roztoku chloridu horečnatého v etanole. Podľa US patentu číslo 4 421 674 sa mikrogulôčky pevnej látky, ako je napríklad oxid kremičitý, môžu suspendovať v etanolickom roztoku chloridu horečnatého. Získa sa tak nosič katalyzátora v tvare guľôčok, ktoré majú povrch tvorený pevnou látkou v tvare mikroguľôčok potiahnutých vrstvou aktivovaného chloridu horečnatého.
Podstata vynálezu
Teraz bolo zistené, že je možné získať zložky pevného Ziegler-Nattovho katalyzátora na nosiči pripravenom z mikrogulôčiek oxidu kremičitého a z roztoku chloridu horečnatého v etanole, jednoduchým a výhodným postupom, ktorý na jednej strane prekonáva ťažkosti a komplikácie súvisiace s rozprašovaním a na druhej strane umožňuje, aby získané zložky pevného katalyzátora mali zlepšenú účinnosť pri procese polymerácie (kopolymerácie) etylénu.
Podľa tohto vynálezu, postup prípravy zložky pevného katalyzátora na polymeráciu etylénu a na kopolymeráciu etylénu s α-olefínom pozostáva z nosiča oxidu kremičitého vo forme pevných častíc (50 až 90 hmotn. %) a katalytický aktívnej časti (50 až 10 hmotn. %) obsahujúcej titán, horčík, chlór a alkoxyskupinu a ktorý spočíva v tom, že sa
a) pripraví roztok chloridu horečnatého v etanole,
b) častice oxidu kremičitého sa impregnujú roztokom pripraveným podľa ad a) suspendovaním častíc oxidu kremičitého v tomto roztoku,
c) etanol, ktorý sa neabsorbuje suspenziou podľa ad b), sa odstráni odparením pri teplote neprevyšujúcej 60 °C; izoluje tak pevná látka vo forme častíc, ktoré obsahujú etanol a chlorid horečnatý v molámom pomere 5 :1 až 6 :1,
d) pevná forma podľa ad e) sa zahreje na teplotu neprevyšujúcu 150 °C, čím sa čiastočne odstráni absorbovaný etanol odparením natoľko, aby molámy pomer etanolu k chloridu horečnatému v pevnej látke bol od 1,5 :1 až 4 :1,
e) navzájom sa nechá pôsobiť pevná látka podľa bodu ad d) a aspoň jedna zlúčenina titánu vybraná zo skupiny pozostávajúcej z chloridu titánu, alkoxidov titánu a chloralkoxidov titánu tak, aby atómový pomer horčíka k titánu v pevnej látke bol od 0,5: 1 až 8: 1,
f) prípadne sa navzájom nechá pôsobiť pevná látka podľa ad e) s alkylalumíniumchloridom tak, aby atómový pomer chlóru k titánu v pevnej látke bol od 10 :1 až 16:1,
g) izoluje sa zložka pevného katalyzátora.
V stupni a) postupu podľa tohto vynálezu sa pripraví roztok chloridu horečnatého v etanole. Na tento cieľ sa výhodne používa bezvodý chlorid horečnatý alebo v podstate bezvodý chlorid horečnatý. Pojem „v podstate bezvodý“ znamená, že obsah vody je menši ako asi 5 hmotn. %. Podobne aj etanol je výhodne bezvodý, alebo môže obsahovať malé množstvo vody, v každom prípade však menej ako 5 hmotn. %. Chlorid horečnatý môže byť rozpustený buď pri teplote miestnosti (20 až 25 °C) alebo pri vyššej teplote a to až do teploty varu etanolu pod spätným chladičom za atmosférického tlaku. Vo výhodnom uskutočnení sa používa teplota od 60 °C do teploty varu etanolu pod spätným chladičom. Pripraví sa tak etanolický roztok s koncentráciou chloridu horečnatého v etanole od 1 až 15 hmotn. %.
V stupni b) postupu, podľa tohto vynálezu, sa častice oxidu kremičitého impregnujú roztokom získaným podľa stupňa ad a) suspendovaním častíc oxidu kremičitého v roztoku. Vhodným oxidom kremičitým pre tento cieľ, je porézny oxid kremičitý v tvare mikrogulôčiek s veľkosťou častíc od 10 až 100 pm, s obsahom oxidu kremičitého viac ako 90 hmote. %, s povrchom od 250 až 400 m2/g, s objemom pórov od 1,3 až 1,8 ml/g a so stredným priemerom pórov od 20 až 30 nm. Vo výhodnom uskutočnení sa používa oxid kremičitý v tvare mikrogulôčiek s veľkosťou častíc od 10 až 100 pm, s obsahom oxidu kremičitého väčším ako 90 hmotn. %, s povrchom od 300 až 340 m2/g, s objemom pórov od 1,5 až 1,7 ml/g a so stredným priemerom pórov od 24 až 27 nm. Oxid kremičitý sa môže používať, buď ako taký, alebo sa pred impregnáciou aktivuje. Takáto aktivácia sa uskutočňuje zahriatím oxidu kremičitého v inertnej atmosfére na teplotu od 100 °C až 650 °C počas 1 až 20 hodín, alebo uvedením oxidu kremičitého do kontaktu s organokovovou zlúčeninou (napríklad a alkylmagnézioum, ako je napríklad butylmagnézium alebo s trietyalumíniom) pri teplote miestnosti alebo pri teplote vyššej ako je teplota miestnosti, a to až do 100 °C. Vo výhodnom uskutočnení sa oxid kremičitý aktivuje zahriatím v inertnej atmosfére (dusíka) na teplotu 600“C počas asi 10 hodín.
Impregnácia sa výhodne uskutočňuje suspendovaním 10 až 20 hmotn. dielov oxidu kremičitého so 100 obj. dielmi etanolického roztoku chloridu horečnatého. Kontakt sa udržuje miernym miešaním pri teplote medzi teplotou miestnosti (20 až 25 °C) a teplotou blízkou teplote varu etanolu, výhodne asi 50 až 65 °C počas 0,5 až 2,0 hodín.
Stupeň c) postupu podľa tohto vynálezu sa uskutočňuje tak, že sa neabsorbovaný etanol odstráni zo suspenzie odparením pri teplote neprevyšujúcej 60 °C, obvykle pri teplote od 30 až 60 °C. Pracuje sa pri atmosférickom tlaku alebo pri zníženom tlaku do 133 Pa. Pri týchto podmienkach sa izolujú pevné častice, ktoré obsahujú etanol a chlorid horečnatý v molámom pomere 5 :1 až 6 :1.
Táto pevná látka sa v stupni d) zahrieva preto, aby sa čiastočne odstránil absorbovaný etanol odparením a to tak dlho, pokiaľ molámy pomer etanolu k chloridu horečnatému v pevnej látke nedosiahne hodnotu 1,5 : 1 až 4 : 1. Z tohto dôvodu sa pevná látka zahrieva 0,5 až asi 5 hodín na teplotu neprevyšujúcu 150 °C pri atmosférickom tlaku alebo pri zníženom tlaku až do 133 Pa. Vo výhodnom uskutočnení sa pevná látka zahrieva na teplotu 120 °C asi jednu hodinu tak, aby sa absorbovaný etanol čiastočne odparil.
SK 282055 Β6
Získa sa tak pevná látka s molámym pomerom etanolu ku chloridu horečnatému od 2,0 :1 až 3, 6 :1.
V stupni e) postupu, podľa tohto vynálezu, sa pevná látka získaná podľa ad d) nechá zreagovať s aspoň jednou zlúčeninou titánu, ktorou môže byť chlorid, alkoxid alebo chloralkoxid. Zlúčeninami titánu, ktoré sú na tento účel vhodné, sú chlorid titáničitý, tetrapropoxytitán, tetrabutoxytitán, tetraizopropoxytitán, tetraizobutoxytitán a zodpovedajúce mono- alebo di-chloralkoxidy titánu. Tento proces sa uskutočňuje tak, že sa zlúčenina rozpustí v inertnom vehikule (rozpúšťadle), špeciálne v alifatickom uhľovodíku, ktorý je počas pracovných podmienok kvapalný, ako je napríklad pentán, hexán, heptán, oktán, nonán a dekán. Rozpúšťadlami s najnižšou teplotou varu sú výhodne, pentán, hexán a heptán, ktoré sú ľahko odstrániteľné odparením pri relatívne nízkej teplote. Koncentrácia zlúčeniny titánu v roztoku nie je rozhodujúca. Obvykle sa udržuje medzi 2 až 10 hmotn. %. Takýto roztok sa nechá v kontakte s pevnou látkou pri teplote od teploty miestnosti (20 až 25 °C) až 100 °C počas 0,5 a 3 hodín, aby sa zachytilo toľko titánu, aby atómový pomer horčíka k titánu v pevnej látke bol od 0,5 : 1 až 8 : 1 . Výhodnými podmienkami je teplota približne 60 °C počas asi 1 hodiny vedúce k atómovému pomeru horčíka k titánu v pevnej látke od 3,5 :1 až 6,5 :1. Po ukončení reakcie sa pevná látka izoluje a vysuší.
Vo výhodnom uskutočnení sa v stupni e) tohto procesu pridá halogenid kremíka, výhodne tetrahalogenid kremíka alebo sylilhalogenid (halogénsilan). Špecifickými príkladmi týchto zlúčenín sú: chlorid kremičitý, trichlórsilan, vinyltrichlórsilan, etoxytrichlórsilan a chlóretyltrichlórsilan. Najvýhodnejšou zlúčeninou je chlorid kremičitý. Najmä chlorid kremičitý sa pridáva v takom množstve, aby atómový pomer kremíka k titánu bol od 0,5 : 1 až 8,0 : 1, výhodne od 2,0 : 1 až 6,0 : 1. Bolo zistené, že chlorid kremičitý umožňuje zlepšiť katalytickú aktivitu a následne zvýšiť výťažok polyetylénu. Pevná látka získaná v stupni e) môže buď sama tvoriť zložku pevného katalyzátora alebo môže interagovať s alkylalumíniumchloridom v stupni f) tohto procesu. Zvýši sa tak obsah chlóru, čiastočne alebo úplne sa zredukuje titán zo štvormocného na trojmocný a odstráni sa časť prítomného alkoholu. Podrobnejšie sa to robí tak, že sa uvedená pevná látka zo stupňa e) suspenduje v inertnej uhľovodíkovej kvapaline v stupni f) a táto suspenzia sa uvedie do kontaktu s alkylalumíniumchloridom, ako je napríklad dietylalumíniumchlorid, etylalumíumseskvichlorid a diizobutylalumíniumchlorid, rozpusteným v rovnakom alebo inom uhľovodíkovom rozpúšťadle. Uhľovodíkové rozpúšťadlá sa môžu vybrať z tých, ktoré sú uvedené v predchádzajúcom stupni e). Stupeň f) tohto procesu sa konkrétne vykonáva tak, aby pomer atómov chlóru v alkylalumíniumchloride k alkoxyskupinám v pevnej látke bol od 0,5 :1 až 7:1, pri teplote od 10 až 100 °C, počas času, ktorý závisí od zvolenej teploty a ktorý sa pohybuje od desiatok minút až 24 hodín, čím sa získa atómový pomer chlóru k titánu v pevnej látke od 10 : 1 až 16 : 1. Vo výhodnom uskutočnení sa táto operácia vykonáva pri teplote od 20 až 90 °C počas 10 minút až 1 hodinou, čím sa získa atómový pomer chlóru k titánu v pevnej látke od 12 : 1 až 14 : 1. Na konci tejto prípravy sa zložka pevného katalyzátora izoluje, vhodne sa premýva kvapalným alifatickým uhľovodíkovým rozpúšťadlom, pokiaľ sú v premytej kvapaline prítomné chloridy a potom sa vysuší.
Zložka pevného katalyzátora podľa tohto vynálezu pozostáva z nosiča z častíc oxidu kremičitého (50 až 90 hmotn. %) a z katalytický aktívnej časti (50 až 10 hmotn. %) obsahujúcej titán, horčík a chlór spolu s alkoxyskupinami v nasledujúcich pomeroch: horčík k titánu od 0,5 : 1 do 3,0 :1, chlór k titánu od 10 :1 do 16 : 1, alkoxyskupiny k titánu od 0,5 : 1 do 4,0 : 1. Tieto alkoxyskupiny obsahujú etoxyskupiny pochádzajúce z etanolu a alkoxyskupiny odvodené od použitého alkoxidu titánu. V takejto katalyzátorovej zložke sa množstvo titánu obvykle pohybuje od 0,5 do 4,0 hmotn. %. Vo výhodnom uskutočnení pevná zložka katalyzátora pozostáva z nosiča, z častíc oxidu kremičitého (60 až 80 hmotn. % a katalytický aktívnej časti (40 až 20 hmotn. %) obsahujúcej od 3,5 : 1 až
6.5 : 1 horčíka k titánu, pomer chlóru k titánu je od 12 : 1 do 14 : 1, pomer alkoxyskupiny k titánu od 2,0 : 1 do 4,0 : 1. V takejto katalyzátorovej zložke sa množstvo titánu obvykle pohybuje od 1,5 do 2,5 hmotn. %.
Tento vynález sa týka taktiež katalyzátora na polymeráciu (kopolymeráciu) etylénu, ktorý je tvorený uvedenou zložkou pevného katalyzátora v kombinácii s hlinitou organokovovou zlúčeninou (kokatalyzátorom), ktorým je trialkylalumíniun alebo alkylaluminiumhalogenid (najmä chlorid) s jedným až piatimi atómami uhlíka v alkylovej časti. Z nich sú výhodné také zlúčeniny, ktoré obsahujú v alkylovej časti 2 až 4 atómy uhlíka, ako je napríklad trietylalumínium, tributylalumínium a triizobutylaluminium. Katalyzátor, podľa tohto vynálezu, má atómový pomer hliníka (v kokatalyzátore) k titánu (v zložke pevného katalyzátora) obvykle od 20 : 1 až 200:1, výhodne od 50 : 1 až 150 :1.
Takýto katalyzátor je aktívny pri polymerácii etylénu a pri kopolymerácii etylénu s α-olefinom, pri polymeráciách uskutočňovaných spôsobom suspenzie v inertnom riedidle, alebo spôsobom v plynnej fáze vo fluidnom alebo pohyblivom lôžku, α-oleflny, ktoré sa môžu kopolymerovať, sú obvykle olefíny s 3 až 10 atómami uhlíka, výhodne so 4 až 6 atómami uhlíka, ako je napríklad 1-butén, 1-hexén a 4-metyl-l-pentén. Obvyklými podmienkami na polymeráciu sú: teplota od 50 až 100 °C, celkový tlak od 0,67 kPa až 5, 2 kPa a pomer parciálneho tlaku vodíka k etylénu od 0 až
10. Vo všetkých prípadoch sa dosahuje vysoká produkcia polyméru oleflnu, získaný polymér má vynikajúcu reológiu a existuje v tvare nedrobivých granúl bez prachových Častíc.
Pre lepšiu ilustráciu tohto vynálezu sú uvedené nasledujúce príklady.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
250 ml nádoba so spätným chladičom, mechanickým miešadlom a teplomerom sa v atmosfére dusíka naplní 6,01 g (63,1 mmol) bezvodého chloridu horečnatého a 150 ml absolútneho etanolu. Zmes sa zahrieva 30 minút pri teplote 60 °C, aby sa chlorid horečnatý úplne rozpustil. V takto získanom roztoku sa suspenduje 20 g oxidu kremičitého vo forme mikrogulôčiek s veľkosťou 20 až 100 pm, ktoré majú nasledujúce vlastnosti: obsah oxidu kremičitého
99.5 hmotn. %, plocha povrchu 320 m2/g, objem pórov 1,7 ml/g, stredný priemer pórov 26 nm. Tento oxid kremičitý sa pred použitím aktivuje zahrievaním na 600 °C počas 10 hodín v atmosfére dusíka. Suspenzia sa udržuje 30 minút na teplote 60 °C, aby sa zaistila dobrá impregnácia oxidu kremičitého. Neabsorpovaný etanol sa zo suspenzie odstráni odparením pri teplote 50 °C pri tlaku 0,67 kPa. Odparením dosucha sa takto získa pevná látka, ktorá obsahuje chlorid horečnatý a etanol v molámom pomere 1 :6.
Táto pevná látka sa zahrieva na 120 °C pri tlaku 0,67 kPa 1 hodinu, aby sa odparením čiastočne odstránil absorpovaný etanol. Po ochladení v prúde dusíka sa izoluje pevná látka, ktorá obsahuje chlorid horečnatý a etanol v molámom pomere 1 : 2,8. Pevná látka, ktorá sa získala týmto spôsobom sa suspenduje v roztoku tetrabutoxytitánu (5,56 g, 16,3 mmólov) a chloridu titáničitom (1,03 g,
5.4 mmólu) v 150 ml bezvodého hexánu. Reakcia sa uskutočňuje 1 hodinu pri 60 °C. Zmes sa nakoniec odparí dosucha odparením rozpúšťadla. Izoluje sa tak pevná látka obsahujúca horčík a titán v atómovom pomere 3,7 : 1.
Táto pevná látka sa suspenduje v 130 ml bezvodého hexánu. Do výslednej suspenzie sa pridá 33 ml 40 % (hmotnostné diely) roztoku etylalumíniumseskvichloridu (10,84 g, 43,8 mmólu) v dekáne. Kontakt sa udržuje 15 minút pri teplote 25 °C. Nakoniec sa pevná látka izoluje odfiltrovaním, premyje sa hexánom a vysuší odparením rozpúšťadla.
Získa sa tak 30 g zložky pevného katalyzátora ako pevná látka v tvare mikrogulôčiek, ktorá obsahuje 48 hmotn. % oxidu kremičitého a katalytický aktívnu časť obsahujúcu horčík, titán, chlór a alkoxyskupiny (metoxyskupiny a butoxyskupiny).
Zložka pevného katalyzátora, pripravená ako je opísané, sa používa v prvom teste polymerácie etylénu. Polymerácia sa vykonáva v päťlitrovej tlakovej nádobe obsahujúcej 2 litre hexánu. Tento postup sa uskutočňuje pri tlaku 2 kPa v prítomnosti vodíka, kedy tlakový pomer vodíka k etylénu je 0,47 : 1, pri teplote 90 °C počas 2 hodín. Používa sa 200 mg zložky pevného katalyzátora a trietylalumínium ako kokatalyzátor. Atómový pomer hliníka v kokatalyzátore k titánu v zložke pevného katalyzátora je 100 :1.
Bol získaný výťažok 4,4 kg polyetylénu na gram zložky pevného katalyzátora. Tento získaný polyetylén mal nasledujúce vlastnosti: hustota (ASTM D-1505) 0,961 g/ml, MFI (2,16 kg) (index nízkeho topenia ASTM D-1238) 4,46 g/10 minút, zdanlivá hustota (ASTM D-1895) 0,35 g/ml. Tento polyetylén mal formu granúl s priemernou veľkosťou 500 pm.
Príklad 2
500 ml banka so spätným chladičom, mechanickým miešadlom a teplomerom sa naplní 1,88 g (19,7 mmólu) bezvodého chloridu horečnatého a 250 ml absolútneho etanolu v atmosfére dusíka. Zmes sa zahrieva na teplotu 60 °C počas 30 minút, aby sa úplne rozpustil chlorid horečnatý. V tomto roztoku sa suspenduje 11,36 g oxidu .kremičitého vo forme mikrogulôčiek z príkladu 1, ktoré sa používajú ako také bez akejkoľvek ďalšej predchádzajúcej aktivácie. Počas 1 hodiny pri teplote 60 °C sa udržujú v kontexte, aby sa zaistila dobrá impregnácia oxidu kremičitého. Neabsorbovaný etanol sa zo suspenzie odstráni odparením pri teplote 50 °C a tlaku 0,67 kPa. Týmto odparením dosucha sa získa pevná látka, ktorá obsahuje chlorid horečnatý a etanol v molárnom pomere 1 ; 6. Táto pevná látka sa zahrieva na 120 °C hodinu, aby sa odparením čiastočne odstránil absorpovateľný etanol. Po ochladení v prúde dusíka sa izoluje pevná látka, ktorá obsahuje chlorid horečnatý a etanol v molámom pomere 1 : 3,0. Takto získaná pevná látka sa suspenduje v roztoku tetrabutoxytitánu (6,60 g,
19.4 mmólu) v 200 ml bezvodého hexánu. Reakcia sa nechá uskutočňovať 1 hodinu pri 60 °C. Zmes sa nakoniec odparí dosucha odparením rozpúšťadla. Izoluje sa pevná látka, ktorá obsahuje horčík a titán v atómovom pomere 0,8 : 1. Táto pevná látka sa suspenduje v 50 ml bezvodého hexánu. Do výslednej suspenzie sa pridá 11,6 ml 40 % (hmotn. %) roztoku etylalumíniumseskvichloridu (3,8 g,
15.4 mmólu) v dekáne. Kontakt sa udržuje 15 minút pri teplote 25 °C. Nakoniec sa pevná látka odfiltruje, premyje sa hexánom a vysuší sa odparením rozpúšťadla. Získa sa tak 15 g zložky pevného katalyzátora vo forme pevných mikrogulôčiek, ktoré obsahujú 50 hmotn. % oxidu kremičitého, katalytický aktívna časť obsahuje horčík, titán, chlór a alkoxyskupiny (metoxy a butoxyskupiny) s nasledujúcimi atómovými pomermi: horčík k titánu 0,8 : 1, chlór k titánu 2,8:1.
Táto pripravená zložka pevného katalyzátora sa použije v teste polymerácie etylénu ako je opísané v príklade 1. Na 1 g zložky pevného katalyzátora boli získané 3 kg polyetylénu. Tento polyetylén mal nasledujúce vlastnosti: hustota 0,957 g/ml, MFI (2,16 kg), 2,1 g/10 minút, zdanlivá hustota: 0,25 g/ml. Polyetylén je vo forme granúl s priemernou veľkosťou 600 pm.
Príklad 3
Táto zložka pevného katalyzátora z príkladu 1 sa použije v množstve 500 mg spolu s trietylalumíniom (atómový pomer hliníka k titánu 100 : 1) na polymeráciu etylénu v plynnej fáze v päťlitrovej nádobe. Na polymeráciu boli použité tieto podmienky: celkový tlak 2,7 kPa, parciálny tlak vodíka 0,8 kPa, teplota 90 °C a čas 2 hodiny.
Pre dispergovanie katalyzátora sa zavedie 270 g suchého chloridu horečnatého, ktorý sa z polyméru odstráni po reakcii rozpustením vo vode. Získa sa tak 1,8 kg polyetylénu na gram zložky pevného katalyzátora. Takto pripravený polyetylén má zdanlivú hustotu 0,32 g/ml, MFI (2,16 kg)
4,4 g/10 minút a MFR 28,7 („Melt-Flox Index Ratio“ definovaný ako MFI (21,6 kg): MFI (2,16 kg)). Polyetylén je vo forme granúl, z ktorých 80 má priemer od 250 až 1000 pm.
Príklad 4 až 8
Postupuje sa podľa príkladu 1 s nasledujúcimi odchýlkami:
- v príklade 4 sa používa oxid kremičitý z príkladu 1 bez predchádzajúcej aktivácie,
- v príklade 5 sa použije oxid kremičitý z príkladu 1 aktivovaný pôsobením 5 % trietylalumínia pri teplote 60 °C počas 1 hodiny,
- v príklade 6 sa použije oxid kremičitý z príkladu 1 aktivovaný pôsobením 5 hmotn. % butyloktylmagnézia pri teplote 60 °C počas 1 hodiny,
- v príkladoch 7 a 8 sa používa oxid kremičitý z príkladu 1 aktivovaný zahrievaním na teplotu 150 °C počas 5 hodín v atmosfére dusíka.
Nasledujúca tabuľka I ukazuje zloženie zložiek pevného katalyzátora získané v príkladoch 4 až 8 (hodnoty sú uvedené v hmotnostných percentách aktívnej zložky).
Tabuľka I
Príklad č. | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
Mg | 4,6 | 4(0 | 5,3 | 4,e | 4,8 |
Ti | 2,0 | 1,8 | 2,1 | 2,0 | 2,C |
Cl | 17,0 | 17,4 | 20,6 | 19,4 | 19,4 |
Katalyzátory z príkladov 4 až 8 sa použijú v testoch polymerácie etylénu, ako je opísané v príklade 1 s tým, že v príklade 8 sa ako kokatalyzátor použije triizobutylalumínium. Nasledujúca tabuľka II udáva výťažky polyetylénu a vlastnosti získaného polyméru. Tabuľka III uvádza distrí
SK 282055 Β6 búciu veľkosti častíc (v gm) polyetylénov, ktoré boli získané v polymerizačných testoch.
Tabuľka II
Príklad č. : | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
Výťalok | 3,9 | 3,0 | 4,0 | 7,9 | 7,2 |
MFI | 2,4 | 1,45 | 4,1 | 3,1 | 1,9 |
MFR | 30,1 | 35,5 | 33,0 | 31,4 | 29,9 |
Zdanlivá hustota | 0,29 | 0,35 | 0,31 | 0,23 | 0,30 |
Kvapalnosť | 32 | 25 | 31 | ND | ND |
Hustota | 0,9585 0( | ,9613 0 | ,9629 | 0,9613 | 0,9603 |
V tejto tabuľke:
ND znamená nestanovené.
Výťažok znamená gramy polyetylénu na gram zložky pevného katalyzátora,
MFI znamená index roztavenia (21,6 kg)
MFR znamená MFI (21,6 kg) /MFI (2,16 kg), kvapalnosť sa stanovuje podľa ASTM 1895.
Tabuľka III
Príklad | viacej ako 2000 | <2000 71000 | <1000 > 500 | <500 >250 | Kenej ako 250 |
4 | 1,2 | 74,9 | 20,7 | 1,5 | 1,7 |
5 | 0,31 | 35,8 | 45,0 | 8,2 | 7,9 |
6 | 2,2 | 68,5 | 24,B | 2,4 | 2,1 |
7 | 2,8 | 78,0 | 12,6 | 3,8 | 2,6 |
9 | 5,7 | 85,8 | 8,1 | 0,2 | 0,2 |
Príklad 9
Postupuje sa podľa príkladu 6, ale spolu s tetrabutoxytitánom a chloridom titáničitým sa pridá 4,4 ml (6,46 g, 38,0 mmólu) chloridu kremičitého. Zmes sa udržuje 1 hodinu pri 60 °C a potom sa odparí dosucha. Po reakcii s etylaluminiumseskvichloridom sa získa zložka pevného katalyzátora obsahujúca 62 hmotn. % oxidu kremičitého, katalytický aktívna časť obsahuje horčík, titán, chlór a alkoxyskupiny v nasledujúcich atómových pomeroch: 7,2 : 1,0 : : 19 : 5,4. Takto pripravená zložka pevného katalyzátora sa použije v teste polymerácie etylénu. Polymerácia sa uskutočňuje tak, že sa pracuje v 5 litrovej nádobe obsahujúcej 2 litre hexánu. Tento proces je vykonávaný pri tlaku 2 kPa v prítomnosti vodíka (pomer tlaku vodíka k tlaku etylénu je 0,47 : 1), pri teplote 90 °C počas 2 hodín. Použije sa 50 mg zložky pevného katalyzátora a trietylalumínium ako kokatalyzátor s atómovým pomerom hliníka v kokatalyzátore k titánu v zložke pevného katalyzátora 100 : 1.
Bolo získaných 10,4 kg polyetylénu na gram zložky pevného katalyzátora. Získaný polyetylén mal nasledujúce vlastnosti: hustota (ASTM-D-1505) 0,958 g/ml, MFI (2,16 kg) (ASTM D-1238) 2,2 g/10 minút, zdanlivá hustota 0,28 g/ml.
Claims (14)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob prípravy zložky pevného katalyzátora na polymeráciu etylénu a kopolymeráciu etylénu s a-oleflnom obsahujúci 50 až 90 hmotn. % nosiča oxidu kremičitého vo forme častíc a 50 až 10 hmotn. % katalytický aktívnej časti obsahujúcej titán, horčík, chlór a alkoxyskupiny, v y z n a č u j ú c i sa tým, žea) pripraví roztok chloridu horečnatého v etanole,b) častice oxidu kremičitého sa impregnujú roztokom pripraveným podľa ad a) suspendovaním častíc oxidu kremičitého v tomto roztoku,c) etanol, ktorý sa neabsorbuje suspenziou podľa ad b), sa odstráni odparením pri teplote neprevyšujúcej 60 °C, pričom sa izoluje pevná látka vo forme častíc, ktoré obsahujú etanol a chlorid horečnatý v molámom pomere 5 : 1 až 6:1,d) pevná látka podľa ad c) sa zahreje na teplotu neprevyšujúcu 150 °C, čím sa čiastočne odparením odstráni absorbovaný etanol tak, aby molámy pomer etanolu k chloridu horečnatému v pevnej látke bol od 1,5 :1 do 4 :1,e) pevná látka podľa ad a) reaguje s aspoň jednou zlúčeninou titánu vybranou zo skupiny pozostávajúcej z chloridu titánu, alkoxidov titánu a chlóralkoxidu titánu tak, aby atómový pomer horčíka k titánu v pevnej látke bol od 0,5 : 1 do 8: 1,f) pevná látka ad e) reaguje v inertnej uhľovodíkovej kvapaline s alkylaluminiumchloridom s pomerom atómu chlóru v alkylaluminiumchloride k alkoxyskupine v pevnej látke ad c) 0,5 : 1 až 7 : 1 pri teplote 10 až 100 °C počas 10 minút až 24 hodín za získania pevnej zložky katalyzátora majúcej pomer chlóru k titánu v rozmedzí 10 :1 až 16 :1 ag) izoluje sa zložka pevného katalyzátora obsahujúca titán, horčík, chlór a alkoxyskupiny v atómových pomeroch Mg/Ti od 0,5 : 1 do 8 : 1, Cl/Ti od 10 : 1 do 16 : 1 a alkokoxyskupiny/Ti od 0,5 :1 do 4 :1.
- 2. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že v stupni ad a) sa používa chlorid horečnatý a etanol bezvodý alebo obsahujúci menej ako 5 hmotn. % percent vody, chlorid horečnatý sa rozpustí pri teplote od teploty miestnosti, výhodne od 60 °C do bodu varu etanolu pod spätným chladičom pri atmosférickom tlaku, čím sa pripraví etanolický roztok s koncentráciou 1 až 5 hmotn. % chloridu horečnatého v etanole.
- 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že v stupni ad b) sa používa porézny oxid kremičitý v tvare mikrogulôčiek s veľkosťou častíc 10 až 100 pm, s obsahom oxidu kremičitého väčším ako 90 hmotn. %, s plochou povrchu 250 až 400 m2/g, objemom pórov 1,3 až 1,8 ml/g a so stredným priemerom pórov 20 až 30 nm.
- 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že sa v stupni ad b) použije oxid kremičitý s veľkosťou častíc 10 až 100 pm, s obsahom oxidu kremičitého viac ako 99 hmotn. %, s plochou 300 až 340 m2/g, s objemom pórov 1,5 až 1,7 ml/g a so stredným priemerom pórov 24 až 27 nm.
- 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že sa použije oxid kremičitý vopred aktivovaný zahrievaním 1 až 20 hodín, v inertnej atmosfére, na teplotu 100 až 650 °C, alebo aktivovaný kontaktom s organokovovou zlúčeninou pri teplote miestnosti alebo pri vyššej teplote do 100 °C.
- 6. Spôsob podľa nároku 1 , vyznačujúci sa t ý m , že v stupni ad b) sa 10 až 20 hmotn. dielov oxidu kremičitého suspenduje so 100 obj. dielmi etanolického roztoku chloridu horečnatého, kontakt sa udržuje pri teplote od teploty miestnosti až do blízkosti teploty varu etanolu, výhodne pri 50 až 65 °C, počas 0,5 až 2,0 hodín.
- 7. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že v stupni ad c) sa neabsorbovaný etanol odstraňuje zo suspenzie odparením pri teplote od 30 až 60 °C a atmosférickom tlaku alebo pri tlaku zníženom až na 133 Pa,SK 282055 Β6 čím sa izolujú pevné častice obsahujúce etanol a chlorid horečnatý v molámom pomere 5 ; 1 až 6:1.
- 8. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že v stupni ad d) sa absorbovaný etanol čiastočne odstraňuje odparením pri teplote neprevyšujúcej 150 °C a atmosférickom tlaku zníženom až na 133 Pa počas 0,5 až 5 hodín, výhodne pri teplote 120 °C počas 1 hodiny, pokiaľ molámy pomer etanolu k chloridu horečnatému v pevnej látke nedosiahne hodnotu 2,0 : 1 až 3, 5 : 1.
- 9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že v stupni ad e) pevná látka reaguje s aspoň jednou titánovou zlúčeninou, ktorá je vybraná zo skupiny pozostávajúcej z chloridov, alkoxidov a chlóralkoxidov, výhodne z chloridu titáničitého, tetrapropoxytitánu, tetrabutoxytitánu, tetraizopropoxytitánu, tetraizobutoxytitánu a odpovedajúcich mono alebo dichlóralkoxidov, pričom sa zlúčenina titánu rozpustí v inertnom rozpúšťadle, koncentrácia zlúčeniny titánu je 2 až 10 hmotn. %, pri teplote v rozmedzí od teploty miestností do 100 °C počas 0, 5 až 3 hodín, výhodne pri teplote 60 °C počas 1 hodiny s atómovým pomerom horčíka k titánu v pevnej látke od 3,5 :1 až 7,5 :1.
- 10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m , že v stupni ad e) sa pridá halogenid kremíka, ktorým je tetrahalogenid kremíka alebo halogénsilan, v takom množstve, aby atómový pomer kremíka k horčíku bol od 0,5:1 až 8,0:1.
- 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako halogenid kremíka použije halogenid vybraný zo skupiny pozostávajúcej z chloridu kremičitého, trichlórsilanu, vinyltrichlórsilanu, trichlóretoxysilanu a chlóretyltrichlórsilanu, pričom atómový pomer kremíka k titánu je od 2,0 :1 až 6,0 :1.
- 12. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že v kroku ad f) reaguje dietylalumíniumchlorid, etylalummiumseskvichlorid alebo diizobutylalumíniumchlorid pri teplote 20 až 90 °C v čase 10 minút až 1 hodina, čím sa získa atómový pomer chlóru k titánu v pevnej látke od 12: 1 do 14 :1.
- 13. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že zložka pevného katalyzátora má obsah titánu 0,5 až 4 hmotn. %.
- 14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujúci sa t ý m , že zložka pevného katalyzátora obsahuje 60 až 80 hmotn. % nosiča oxidu kremičitého vo forme častíc a 40 až 20 hmotn. katalytický aktívnej časti obsahujúcej titán, horčík, chlór a alkoxyskupiny v atómových pomeroch horčík k titánu 3,5 : 1 až 6,5 ; 1, chlór k titánu 12 : 1 až 14 : 1, alkoxyskupiny k titánu 2,0 :1 až 3,0 :1 s obsahom titánu 1, 5 až 2, 5 hmotn. %.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT02074090A IT1248981B (it) | 1990-06-22 | 1990-06-22 | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK282055B6 true SK282055B6 (sk) | 2001-10-08 |
Family
ID=11171349
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK1838-91A SK282055B6 (sk) | 1990-06-22 | 1991-06-14 | Spôsob prípravy zložky pevného katalyzátora na polymeráciu etylénu a kopolymeráciu etylénu s alfa-olefínom |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5173465A (sk) |
EP (1) | EP0463672B1 (sk) |
JP (1) | JP3303240B2 (sk) |
CN (1) | CN1038593C (sk) |
AT (1) | ATE179720T1 (sk) |
BR (1) | BR9102615A (sk) |
CA (1) | CA2045188C (sk) |
CZ (1) | CZ287448B6 (sk) |
DE (1) | DE69131188T2 (sk) |
DK (1) | DK0463672T3 (sk) |
ES (1) | ES2130132T3 (sk) |
FI (1) | FI99206C (sk) |
GR (1) | GR3030343T3 (sk) |
HU (1) | HU210116B (sk) |
IT (1) | IT1248981B (sk) |
NO (1) | NO178828C (sk) |
RO (1) | RO108794B1 (sk) |
RU (1) | RU2054434C1 (sk) |
SK (1) | SK282055B6 (sk) |
ZA (1) | ZA914541B (sk) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
IT1251465B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene. |
US5583083A (en) * | 1991-12-31 | 1996-12-10 | Neste Oy | Procatalyst composition for homo- and copolymerization of alpha olefins, its preparation and its use |
EP0797596B1 (en) * | 1993-12-16 | 1999-03-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for polymerizing olefins |
ATE222931T1 (de) * | 1997-02-17 | 2002-09-15 | Borealis Gmbh | Träger für olefinpolymerisationskatalysatoren |
CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
US6855655B2 (en) * | 2002-07-15 | 2005-02-15 | Univation Technologies, Llc | Supported polymerization catalyst |
US6982237B2 (en) * | 2002-07-15 | 2006-01-03 | Univation Technologies, Llc | Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same |
US7402546B2 (en) * | 2004-09-23 | 2008-07-22 | Equistar Chemicals, Lp | Magnesium chloride support |
US6967231B1 (en) | 2004-09-23 | 2005-11-22 | Equistar Chemicals, Lp | Olefin polymerization process |
US7326757B2 (en) * | 2005-07-20 | 2008-02-05 | Basf Catalysts Llc | Supported catalyst for olefin polymerization |
CN103145891A (zh) * | 2013-01-30 | 2013-06-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
CN104231126A (zh) * | 2013-06-08 | 2014-12-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
JP5902210B2 (ja) | 2013-06-08 | 2016-04-13 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 担持型非メタロセン触媒、その製造方法およびその使用 |
CN104231125B (zh) * | 2013-06-08 | 2016-09-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用 |
EP3363822B1 (en) | 2015-10-12 | 2021-05-19 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Use of organic siloxane, and polyolefin resin and preparation method thereof |
US10717801B2 (en) | 2015-10-12 | 2020-07-21 | Institute Of Chemistry, Chinese Academy Of Sciences | Use of organosilane, in-reactor polyolefin alloy and preparation method thereof |
WO2017063118A1 (zh) | 2015-10-12 | 2017-04-20 | 中国科学院化学研究所 | 烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合催化剂体系及其应用以及聚烯烃树脂的制备方法 |
CN105504113B (zh) * | 2016-01-25 | 2018-01-26 | 山东玉皇盛世化工股份有限公司 | 合成反式‑1,4‑聚异戊二烯的催化剂的制备方法 |
EP3681914B1 (en) * | 2017-09-15 | 2022-04-20 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of catalyst components for the polymerization of olefins |
US11926690B2 (en) | 2018-10-01 | 2024-03-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Precursors and catalyst components for the polymerization of olefins |
CN113637100A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-11-12 | 无锡玖汇科技有限公司 | 一种高氯化镁含量的硅胶复合载体 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1136627B (it) * | 1981-05-21 | 1986-09-03 | Euteco Impianti Spa | Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene |
US4477588A (en) * | 1982-12-15 | 1984-10-16 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
US4467044A (en) * | 1982-12-20 | 1984-08-21 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
US4565797A (en) * | 1984-08-03 | 1986-01-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use (P-1010) |
DE3777592D1 (de) * | 1986-12-24 | 1992-04-23 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems. |
DE3711919A1 (de) * | 1987-04-08 | 1988-10-27 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
-
1990
- 1990-06-22 IT IT02074090A patent/IT1248981B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-06-13 ZA ZA914541A patent/ZA914541B/xx unknown
- 1991-06-14 DK DK91201482T patent/DK0463672T3/da active
- 1991-06-14 SK SK1838-91A patent/SK282055B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 EP EP91201482A patent/EP0463672B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-14 ES ES91201482T patent/ES2130132T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-14 DE DE69131188T patent/DE69131188T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-14 AT AT91201482T patent/ATE179720T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-06-14 US US07/715,788 patent/US5173465A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-14 CZ CS19911838A patent/CZ287448B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-06-19 NO NO912380A patent/NO178828C/no unknown
- 1991-06-20 FI FI913020A patent/FI99206C/fi active IP Right Grant
- 1991-06-21 RO RO147870A patent/RO108794B1/ro unknown
- 1991-06-21 RU SU914895714A patent/RU2054434C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-06-21 JP JP17584691A patent/JP3303240B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-21 HU HU912087A patent/HU210116B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-06-21 BR BR919102615A patent/BR9102615A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-06-21 CA CA002045188A patent/CA2045188C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-22 CN CN91104207A patent/CN1038593C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-05-27 GR GR990401432T patent/GR3030343T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GR3030343T3 (en) | 1999-09-30 |
IT1248981B (it) | 1995-02-11 |
ZA914541B (en) | 1992-03-25 |
ES2130132T3 (es) | 1999-07-01 |
EP0463672B1 (en) | 1999-05-06 |
US5173465A (en) | 1992-12-22 |
EP0463672A3 (en) | 1992-11-19 |
DK0463672T3 (da) | 1999-11-01 |
FI913020A0 (fi) | 1991-06-20 |
CZ287448B6 (cs) | 2000-11-15 |
CN1057467A (zh) | 1992-01-01 |
RU2054434C1 (ru) | 1996-02-20 |
BR9102615A (pt) | 1992-01-21 |
NO912380L (no) | 1991-12-23 |
ATE179720T1 (de) | 1999-05-15 |
CA2045188C (en) | 2002-12-10 |
DE69131188D1 (de) | 1999-06-10 |
NO178828B (no) | 1996-03-04 |
NO178828C (no) | 1996-06-12 |
CN1038593C (zh) | 1998-06-03 |
JP3303240B2 (ja) | 2002-07-15 |
FI99206C (fi) | 1997-10-27 |
CS183891A3 (en) | 1992-02-19 |
IT9020740A0 (sk) | 1990-06-22 |
CA2045188A1 (en) | 1991-12-23 |
IT9020740A1 (it) | 1991-12-22 |
DE69131188T2 (de) | 1999-08-26 |
HUT57797A (en) | 1991-12-30 |
EP0463672A2 (en) | 1992-01-02 |
RO108794B1 (ro) | 1994-08-30 |
FI99206B (fi) | 1997-07-15 |
JPH04226108A (ja) | 1992-08-14 |
NO912380D0 (no) | 1991-06-19 |
FI913020A (fi) | 1991-12-23 |
HU210116B (en) | 1995-02-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SK282055B6 (sk) | Spôsob prípravy zložky pevného katalyzátora na polymeráciu etylénu a kopolymeráciu etylénu s alfa-olefínom | |
US5290745A (en) | Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content | |
JP5073291B2 (ja) | 触媒成分の製造方法およびそれから得られる成分 | |
SK280848B6 (sk) | Pevná zložka katalyzátora na polymerizáciu etylénu a kopolymerizáciu etylénu s alfa-olefínmi, spôsob jej prípravy, katalyzátor s jej obsahom a jej použitie | |
SK281632B6 (sk) | Spôsob prípravy nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov | |
US5258342A (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
CN1236373A (zh) | 关于烯烃聚合的组分和催化剂 | |
JP3223301B2 (ja) | 担持チーグラー−ナッタ触媒 | |
US5413979A (en) | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same | |
WO1999058582A1 (en) | Olefin polymerization catalysts with specific silica supports | |
CS270432B2 (en) | Method of simultaneous ethylene's dimerization into 1-butene and ethylene's copolymerization with dimerized product | |
EP0285137B1 (en) | Ethylene polymerization catalyst | |
US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
CS308491A3 (en) | Solid component of a catalyst for (co)polymerization of ethylene | |
CN101638447B (zh) | 一种负载型双硅桥茂金属催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110312740A (zh) | 齐格勒-纳塔催化剂及其制备 | |
US7094726B2 (en) | Catalyst composition and process for olefin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems | |
JPH01101315A (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
JPH05105718A (ja) | 多モードの分子量分布を有するポリマーの重合触媒組成物および方法 | |
MXPA96005932A (en) | Catalytic composition that has better comonomeric reactivity |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20090614 |